JPH09320633A - 非水二次電池 - Google Patents
非水二次電池Info
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- JPH09320633A JPH09320633A JP8133136A JP13313696A JPH09320633A JP H09320633 A JPH09320633 A JP H09320633A JP 8133136 A JP8133136 A JP 8133136A JP 13313696 A JP13313696 A JP 13313696A JP H09320633 A JPH09320633 A JP H09320633A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- phosphorus
- ratio
- organic solvent
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 リテンシヨンが小さい、つまり充電容量と放
電容量との差が小さい非水二次電池を提供する。 【解決手段】 含リン系有機溶媒を含む電解液４を用い
る非水二次電池において、炭素材料を負極２とし、この
負極表面のＸＰＳ分析のリンの１３５ｅＶ付近のピ―ク
強度（Ｉ135 ）と炭素の２８４ｅＶから２８９ｅＶ付近
のピ―ク強度の合計（Ｉｃ）の比（Ｉ135 ／Ｉｃ）を
０．０５以上に設定するとともに、この比を負極内部の
上記同様の比より大きく設定し、さらに含リン系有機溶
媒として部分的にハロゲン化されているか枝分かれ構造
を有するものを使用する。
電容量との差が小さい非水二次電池を提供する。 【解決手段】 含リン系有機溶媒を含む電解液４を用い
る非水二次電池において、炭素材料を負極２とし、この
負極表面のＸＰＳ分析のリンの１３５ｅＶ付近のピ―ク
強度（Ｉ135 ）と炭素の２８４ｅＶから２８９ｅＶ付近
のピ―ク強度の合計（Ｉｃ）の比（Ｉ135 ／Ｉｃ）を
０．０５以上に設定するとともに、この比を負極内部の
上記同様の比より大きく設定し、さらに含リン系有機溶
媒として部分的にハロゲン化されているか枝分かれ構造
を有するものを使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機溶媒系の電解
液を用いる非水二次電池に関するものであり、さらに詳
しくは、リテンシヨン（充電容量と放電容量との差）が
小さい非水二次電池に関するものである。
液を用いる非水二次電池に関するものであり、さらに詳
しくは、リテンシヨン（充電容量と放電容量との差）が
小さい非水二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池に代表される非水二次
電池は、放電容量が大きく、高電圧、高エネルギ―密度
であることから、その発展に対して大きな期待が寄せら
れている。この非水二次電池では、有機溶媒にリチウム
塩を溶解させた有機溶媒系の電解液を用い、負極活物質
としてリチウムまたはリチウム合金を用いているが、そ
れらの負極活物質による場合、内部短絡を起こしやす
く、電池特性の低下を引き起こしたり、安全性に問題が
あつた。
電池は、放電容量が大きく、高電圧、高エネルギ―密度
であることから、その発展に対して大きな期待が寄せら
れている。この非水二次電池では、有機溶媒にリチウム
塩を溶解させた有機溶媒系の電解液を用い、負極活物質
としてリチウムまたはリチウム合金を用いているが、そ
れらの負極活物質による場合、内部短絡を起こしやす
く、電池特性の低下を引き起こしたり、安全性に問題が
あつた。
【０００３】そこで、リチウムまたはリチウム合金に代
えて、活性炭や黒鉛などの炭素材料を負極活物質として
用いることが、特公平４−２４８３１号公報、特公平５
−１７６６９号公報などにおいて、検討されている。ま
た、リンを含む炭素材料を負極に用いることも、「１９
９１年電気化学秋季大会」小丸他、第１３２頁（１９９
１年）において、検討されている。
えて、活性炭や黒鉛などの炭素材料を負極活物質として
用いることが、特公平４−２４８３１号公報、特公平５
−１７６６９号公報などにおいて、検討されている。ま
た、リンを含む炭素材料を負極に用いることも、「１９
９１年電気化学秋季大会」小丸他、第１３２頁（１９９
１年）において、検討されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、電解液の有機
溶媒として、不燃性や難燃性である含リン系有機溶媒を
使用する場合、上記公知の炭素材料は、いずれも、リテ
ンシヨンが大きいという問題があり、充分に満足できる
ものとはいえなかつた。
溶媒として、不燃性や難燃性である含リン系有機溶媒を
使用する場合、上記公知の炭素材料は、いずれも、リテ
ンシヨンが大きいという問題があり、充分に満足できる
ものとはいえなかつた。
【０００５】したがつて、本発明は、上記従来の問題点
を克服し、リテンシヨンが小さい非水二次電池を提供す
ることを目的とする。
を克服し、リテンシヨンが小さい非水二次電池を提供す
ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため、鋭意研究を重ねた結果、負極として
特定構成の炭素材料を用いるとともに、電解液の有機溶
媒として特定の含リン系有機溶媒を用いたときに、リテ
ンシヨンが小さい非水二次電池が得られることを見い出
し、本発明を完成するに至つた。
的を達成するため、鋭意研究を重ねた結果、負極として
特定構成の炭素材料を用いるとともに、電解液の有機溶
媒として特定の含リン系有機溶媒を用いたときに、リテ
ンシヨンが小さい非水二次電池が得られることを見い出
し、本発明を完成するに至つた。
【０００７】すなわち、本発明は、含リン系有機溶媒を
含む電解液を用いる非水二次電池において、炭素材料を
負極とし、この負極表面のＸＰＳ分析のリンの１３５ｅ
Ｖ付近のピ―ク強度（Ｉ135 ）と炭素の２８４ｅＶから
２８９ｅＶ付近のピ―ク強度の合計（Ｉｃ）の比（Ｉ
135 ／Ｉｃ）が０．０５以上であり、かつこの比が負極
内部の上記同様の比より大きいとともに、含リン系有機
溶媒が部分的にハロゲン化されているかあるいは枝分か
れ構造を有することを特徴とする非水二次電池に係るも
のである。
含む電解液を用いる非水二次電池において、炭素材料を
負極とし、この負極表面のＸＰＳ分析のリンの１３５ｅ
Ｖ付近のピ―ク強度（Ｉ135 ）と炭素の２８４ｅＶから
２８９ｅＶ付近のピ―ク強度の合計（Ｉｃ）の比（Ｉ
135 ／Ｉｃ）が０．０５以上であり、かつこの比が負極
内部の上記同様の比より大きいとともに、含リン系有機
溶媒が部分的にハロゲン化されているかあるいは枝分か
れ構造を有することを特徴とする非水二次電池に係るも
のである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明において、負極に用いる炭
素材料は、重質油、コ―ルタ―ル、ピツチ系繊維などを
加熱処理して炭化し、微粉砕することによつて得られ
る。上記の原料を加熱すると、温度の上昇とともに芳香
環が形成されて縮合多環芳香環構造となるが、これをさ
らに５００℃以上に加熱して炭素構造となるまで処理し
たのち、粉砕し乾燥して、負極活物質前駆体として用い
る。
素材料は、重質油、コ―ルタ―ル、ピツチ系繊維などを
加熱処理して炭化し、微粉砕することによつて得られ
る。上記の原料を加熱すると、温度の上昇とともに芳香
環が形成されて縮合多環芳香環構造となるが、これをさ
らに５００℃以上に加熱して炭素構造となるまで処理し
たのち、粉砕し乾燥して、負極活物質前駆体として用い
る。
【０００９】この負極活物質前駆体は、（００２）面の
面間距離ｄ002 が３．４Å以上、好ましくは３．５Å以
上、より好ましくは３．６Å以上で、上限が４．５Å以
下、好ましくは４Å以下、より好ましくは３．８Å以下
であるのがよい。Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは、１
０Å以上、好ましくは１５Å以上で、上限が２，０００
Å以下、好ましくは１００Å以下、より好ましくは２０
Å以下であるのがよい。ｄ002 が大きすぎたり、Ｌｃが
小さいと、負極容量が小さくなる傾向があり、逆の場合
は、充放電時の溶媒と負極の副反応が多くなる傾向があ
る。純度は、とくにサイクル特性の向上のため、Ｓｉの
含有率が２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以
下であるのがよい。
面間距離ｄ002 が３．４Å以上、好ましくは３．５Å以
上、より好ましくは３．６Å以上で、上限が４．５Å以
下、好ましくは４Å以下、より好ましくは３．８Å以下
であるのがよい。Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは、１
０Å以上、好ましくは１５Å以上で、上限が２，０００
Å以下、好ましくは１００Å以下、より好ましくは２０
Å以下であるのがよい。ｄ002 が大きすぎたり、Ｌｃが
小さいと、負極容量が小さくなる傾向があり、逆の場合
は、充放電時の溶媒と負極の副反応が多くなる傾向があ
る。純度は、とくにサイクル特性の向上のため、Ｓｉの
含有率が２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以
下であるのがよい。
【００１０】このような物性を示す負極活物質前駆体
を、そのまま、あるいは所望の負極形態として、フツ素
化合物を含む液を表面にコ―テイングしたり、適宜の表
面処理を施すことにより、負極表面でのＸＰＳ分析にお
いて光電子スペクトルのりんの１３５ｅＶ付近のピ―ク
強度（Ｉ135 ）と炭素の２８４ｅＶから２８９ｅＶ付近
のピ―ク強度の合計（Ｉｃ）の比（Ｉ135 ／Ｉｃ）が
０．０５以上となり、かつこの比が負極内部の上記同様
の比より大きい負極が得られる。
を、そのまま、あるいは所望の負極形態として、フツ素
化合物を含む液を表面にコ―テイングしたり、適宜の表
面処理を施すことにより、負極表面でのＸＰＳ分析にお
いて光電子スペクトルのりんの１３５ｅＶ付近のピ―ク
強度（Ｉ135 ）と炭素の２８４ｅＶから２８９ｅＶ付近
のピ―ク強度の合計（Ｉｃ）の比（Ｉ135 ／Ｉｃ）が
０．０５以上となり、かつこの比が負極内部の上記同様
の比より大きい負極が得られる。
【００１１】リンの１３５ｅＶ付近のピ―クはリンの５
価の高価数化合物によるピ―ク、炭素の２８４ｅＶから
２８９ｅＶ付近のピ―クは、Ｃ−Ｈ（２８５ｅＶ）、Ｃ
−Ｏ（２８６〜７ｅＶ）、Ｃ＝Ｏ（２８８ｅＶ）、Ｃ
（＝Ｏ）−Ｏ（２８９ｅＶ）などの置換基に基づくピ―
クである。両ピ―クの比（Ｉ135 ／Ｉｃ）が負極表面で
大きくなると、負極表面において上記リン化合物が上記
置換基を持つた負極表面と含リン系有機溶媒を含む電解
液との反応性を低下させるように作用し、これが二次電
池のリテンシヨンの低減に寄与するものである。
価の高価数化合物によるピ―ク、炭素の２８４ｅＶから
２８９ｅＶ付近のピ―クは、Ｃ−Ｈ（２８５ｅＶ）、Ｃ
−Ｏ（２８６〜７ｅＶ）、Ｃ＝Ｏ（２８８ｅＶ）、Ｃ
（＝Ｏ）−Ｏ（２８９ｅＶ）などの置換基に基づくピ―
クである。両ピ―クの比（Ｉ135 ／Ｉｃ）が負極表面で
大きくなると、負極表面において上記リン化合物が上記
置換基を持つた負極表面と含リン系有機溶媒を含む電解
液との反応性を低下させるように作用し、これが二次電
池のリテンシヨンの低減に寄与するものである。
【００１２】このような効果が奏される負極表面の上記
比（Ｉ135 ／Ｉｃ）は、０．０５以上、好ましくは０．
１以上、より好ましくは０．２以上であるのがよい。ま
た、負極表面の上記比（Ｉ135 ／Ｉｃ）が負極内部の上
記同様の比（Ｉ135 ／Ｉｃ）より大きくなる度合いは、
負極表面の比（Ｉ135 ／Ｉｃ）を１としたとき、負極内
部の比（Ｉ135 ／Ｉｃ）が通常０．９５以下、好ましく
は０．９以下、より好ましくは０．７以下となる程度で
あるのがよい。なお、ここでいう負極内部の上記比と
は、２ＫｅＶ，７〜８μＡのアルゴンスパツタで５分間
エツチングしたのちに測定される値をさす。とくに望ま
しくは、エツチング２分間で上記比を満足するのがよ
い。
比（Ｉ135 ／Ｉｃ）は、０．０５以上、好ましくは０．
１以上、より好ましくは０．２以上であるのがよい。ま
た、負極表面の上記比（Ｉ135 ／Ｉｃ）が負極内部の上
記同様の比（Ｉ135 ／Ｉｃ）より大きくなる度合いは、
負極表面の比（Ｉ135 ／Ｉｃ）を１としたとき、負極内
部の比（Ｉ135 ／Ｉｃ）が通常０．９５以下、好ましく
は０．９以下、より好ましくは０．７以下となる程度で
あるのがよい。なお、ここでいう負極内部の上記比と
は、２ＫｅＶ，７〜８μＡのアルゴンスパツタで５分間
エツチングしたのちに測定される値をさす。とくに望ま
しくは、エツチング２分間で上記比を満足するのがよ
い。
【００１３】また、炭素の２８４ｅＶから２８９ｅＶ付
近のピ―クの中でも、とくに２８５ｅＶ付近のＣ−Ｈ結
合に基づくピ―クが、含リン系有機溶媒を含む電解液と
の反応性の最も高い成分である。このため、炭素の２８
５ｅＶ付近のＣ−Ｈ結合に基づくピ―クの強度（Ｉ
285 ）と炭素の２８４ｅＶから２８９ｅＶ付近のピ―ク
強度の合計（Ｉｃ）との比（Ｉ285 ／Ｉｃ）が、通常
０．５以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは
０．１以下であるのがよい。
近のピ―クの中でも、とくに２８５ｅＶ付近のＣ−Ｈ結
合に基づくピ―クが、含リン系有機溶媒を含む電解液と
の反応性の最も高い成分である。このため、炭素の２８
５ｅＶ付近のＣ−Ｈ結合に基づくピ―クの強度（Ｉ
285 ）と炭素の２８４ｅＶから２８９ｅＶ付近のピ―ク
強度の合計（Ｉｃ）との比（Ｉ285 ／Ｉｃ）が、通常
０．５以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは
０．１以下であるのがよい。
【００１４】表面処理の方法としては、たとえば、負極
活物質前駆体を、そのままあるいは負極形態として、含
リン系有機溶媒を含むカ―ボン処理液中に浸漬し、その
中でアルカリ金属イオンをド―プしたり、少量のＬｉと
リン元素の含まれる雰囲気下で熱処理する方法などが挙
げられる。
活物質前駆体を、そのままあるいは負極形態として、含
リン系有機溶媒を含むカ―ボン処理液中に浸漬し、その
中でアルカリ金属イオンをド―プしたり、少量のＬｉと
リン元素の含まれる雰囲気下で熱処理する方法などが挙
げられる。
【００１５】表面処理の条件を、負極活物質前駆体を負
極の形態としてカ―ボン処理液中で処理する場合につい
て、以下に説明する。カ―ボン処理液は、有機溶媒に電
解質を溶解させることにより調製される。有機溶媒とし
ては、誘電率の高いエステルやＣＯ2 を添加したものが
好ましい。高誘電率のエステルやＣＯ2 を添加すると、
これが電極表面に作用し、電解液との反応性の低い、よ
り良好なカ―ボン表面が形成される傾向にあり、電池の
リテンシヨンの減少効果が大きい。誘電率の高いエステ
ルとしては、プロピレンカ―ボネ―ト、エチレンカ―ボ
ネ―ト、ブチレンカ―ボネ―ト、γ―ブチロラクトン、
ジメチルカ―ボネ―ト、ジエチルカ―ボネ―トなどが挙
げられる。
極の形態としてカ―ボン処理液中で処理する場合につい
て、以下に説明する。カ―ボン処理液は、有機溶媒に電
解質を溶解させることにより調製される。有機溶媒とし
ては、誘電率の高いエステルやＣＯ2 を添加したものが
好ましい。高誘電率のエステルやＣＯ2 を添加すると、
これが電極表面に作用し、電解液との反応性の低い、よ
り良好なカ―ボン表面が形成される傾向にあり、電池の
リテンシヨンの減少効果が大きい。誘電率の高いエステ
ルとしては、プロピレンカ―ボネ―ト、エチレンカ―ボ
ネ―ト、ブチレンカ―ボネ―ト、γ―ブチロラクトン、
ジメチルカ―ボネ―ト、ジエチルカ―ボネ―トなどが挙
げられる。
【００１６】電解質としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ
4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、
ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、Ｌ
ｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ≧２）などのフツ素を含む塩を
単独でまたは２種以上混合して用いるとよい。中でも、
有機含フツ素リチウム塩、とくにＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 が
望ましい。電解質のカ―ボン処理液中の濃度は、とくに
限定されないが、通常０．０１〜４モル／リツトル、好
ましくは０．５〜１．５モル／リツトルであるのがよ
い。
4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、
ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、Ｌ
ｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ≧２）などのフツ素を含む塩を
単独でまたは２種以上混合して用いるとよい。中でも、
有機含フツ素リチウム塩、とくにＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 が
望ましい。電解質のカ―ボン処理液中の濃度は、とくに
限定されないが、通常０．０１〜４モル／リツトル、好
ましくは０．５〜１．５モル／リツトルであるのがよ
い。
【００１７】このようなカ―ボン処理液中に、負極活物
質前駆体を負極の形態にしたものを浸漬し、リチウムま
たはリチウム化合物を対極として通電することにより、
負極活物質前駆体中にリチウムをド―プしたのち、さら
に脱ド―プし、室温または加温下で真空乾燥することに
より、本発明で用いる負極が得られる。
質前駆体を負極の形態にしたものを浸漬し、リチウムま
たはリチウム化合物を対極として通電することにより、
負極活物質前駆体中にリチウムをド―プしたのち、さら
に脱ド―プし、室温または加温下で真空乾燥することに
より、本発明で用いる負極が得られる。
【００１８】本発明において、正極には、二酸化マンガ
ン、五酸化バナジウム、クロム酸化物、リチウムコバル
ト酸化物、リチウムニツケル酸化物などの金属酸化物、
または二硫化モリブデンなどの金属硫化物、あるいはこ
れらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチ
レンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレ
ス鋼製網などの集電材料を芯材として、成形体に仕上げ
たものが用いられる。これらの中でも、リチウムコバル
ト酸化物、リチウムニツケル酸化物、またはそれらに上
記の結着剤などを添加したものを用いると、電池容量を
向上させることができるので、とくに好ましい。
ン、五酸化バナジウム、クロム酸化物、リチウムコバル
ト酸化物、リチウムニツケル酸化物などの金属酸化物、
または二硫化モリブデンなどの金属硫化物、あるいはこ
れらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチ
レンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレ
ス鋼製網などの集電材料を芯材として、成形体に仕上げ
たものが用いられる。これらの中でも、リチウムコバル
ト酸化物、リチウムニツケル酸化物、またはそれらに上
記の結着剤などを添加したものを用いると、電池容量を
向上させることができるので、とくに好ましい。
【００１９】本発明の非水二次電池において、電解液
は、有機溶媒に電解質を溶解させることによつて調製さ
れる。有機溶媒は、リン酸トリエステルからなる含リン
系有機溶媒として、アルキル基が部分的にハロゲン化さ
れているものが最も好ましく、また枝分かれ構造を有す
るものも好ましく用いられる。部分的にハロゲン化され
ている含リン系有機溶媒としては、（ＣＦ3 ＣＨ2 Ｏ）
3 Ｐ＝Ｏ、（ＣＨ2 ＦＣＨ2 Ｏ）3 Ｐ＝Ｏ、（ＣＨ2 Ｆ
Ｏ）3 Ｐ＝Ｏ、〔ＣＨ2 Ｃｌ（ＣＨ3 ）ＣＨＯ〕 3 Ｐ＝
Ｏ、（ＣＨ2 ＣｌＯ）3 Ｐ＝Ｏなどがあり、これらの中
でも、フツ素化されたもの、とくに、１分子あたり３〜
６個のフツ素原子を有するものが望ましい。なお、アル
キル基の全部をハロゲン化すると、電池としての特性が
低下するため、好ましくない。枝分かれ構造を有する含
リン系有機溶媒としては、リン酸トリイソプロピル、リ
ン酸トリイソブチル、リン酸トリタ―シヤリ―ブチルな
どが用いられる。これらの含リン系有機溶媒は、リン酸
トリメチルなどに比べて、立体効果や皮膜形成により負
極表面との反応性が低く、これが電池のリテンシヨンの
低減に寄与するものである。
は、有機溶媒に電解質を溶解させることによつて調製さ
れる。有機溶媒は、リン酸トリエステルからなる含リン
系有機溶媒として、アルキル基が部分的にハロゲン化さ
れているものが最も好ましく、また枝分かれ構造を有す
るものも好ましく用いられる。部分的にハロゲン化され
ている含リン系有機溶媒としては、（ＣＦ3 ＣＨ2 Ｏ）
3 Ｐ＝Ｏ、（ＣＨ2 ＦＣＨ2 Ｏ）3 Ｐ＝Ｏ、（ＣＨ2 Ｆ
Ｏ）3 Ｐ＝Ｏ、〔ＣＨ2 Ｃｌ（ＣＨ3 ）ＣＨＯ〕 3 Ｐ＝
Ｏ、（ＣＨ2 ＣｌＯ）3 Ｐ＝Ｏなどがあり、これらの中
でも、フツ素化されたもの、とくに、１分子あたり３〜
６個のフツ素原子を有するものが望ましい。なお、アル
キル基の全部をハロゲン化すると、電池としての特性が
低下するため、好ましくない。枝分かれ構造を有する含
リン系有機溶媒としては、リン酸トリイソプロピル、リ
ン酸トリイソブチル、リン酸トリタ―シヤリ―ブチルな
どが用いられる。これらの含リン系有機溶媒は、リン酸
トリメチルなどに比べて、立体効果や皮膜形成により負
極表面との反応性が低く、これが電池のリテンシヨンの
低減に寄与するものである。
【００２０】有機溶媒としては、上記の部分的にフツ素
化されているか枝分かれ構造を有する含リン系有機溶媒
をこれ単独で用いるほか、誘電率の高いエステルを併用
したり、これら溶媒にＣＯ2 を添加したものなどであつ
てもよい。誘電率の高いエステルとしては、エチレンカ
―ボネ―ト、プロピレンカ―ボネ―ト、ブチレンカ―ボ
ネ―ト、γ―ブチロラクトンなどが挙げられ、中でも、
エチレンカ―ボネ―トやプロピレンカ―ボネ―ト、とく
にエチレンカ―ボネ―トは、誘電率が高く、含リン系有
機溶媒と併用して、貯蔵性の良好な電解液が得られるの
で望ましい。
化されているか枝分かれ構造を有する含リン系有機溶媒
をこれ単独で用いるほか、誘電率の高いエステルを併用
したり、これら溶媒にＣＯ2 を添加したものなどであつ
てもよい。誘電率の高いエステルとしては、エチレンカ
―ボネ―ト、プロピレンカ―ボネ―ト、ブチレンカ―ボ
ネ―ト、γ―ブチロラクトンなどが挙げられ、中でも、
エチレンカ―ボネ―トやプロピレンカ―ボネ―ト、とく
にエチレンカ―ボネ―トは、誘電率が高く、含リン系有
機溶媒と併用して、貯蔵性の良好な電解液が得られるの
で望ましい。
【００２１】ＣＯ2 の添加も、上記と類似の効果が得ら
れ、しかも不燃性であるために、最も望ましい。ＣＯ2
の添加方法としては、あらかじめ電解液に溶解させてお
く場合や、電解液の注入後にＣＯ2 雰囲気で加圧して溶
解させる方法がある。加圧は０．５kg／cm2 以上、望ま
しくは１kg／cm2 以上、最も望ましくは２kg／cm2 以上
で、１０kg／cm2 以下であるのがよい。また、あらかじ
めＣＯ2 を電解液中に溶解し、かつ注入後にＣＯ2 加圧
すると、より好ましい。
れ、しかも不燃性であるために、最も望ましい。ＣＯ2
の添加方法としては、あらかじめ電解液に溶解させてお
く場合や、電解液の注入後にＣＯ2 雰囲気で加圧して溶
解させる方法がある。加圧は０．５kg／cm2 以上、望ま
しくは１kg／cm2 以上、最も望ましくは２kg／cm2 以上
で、１０kg／cm2 以下であるのがよい。また、あらかじ
めＣＯ2 を電解液中に溶解し、かつ注入後にＣＯ2 加圧
すると、より好ましい。
【００２２】その他の有機溶媒として、たとえば、１，
２−ジメトキシエタン、ジオキソラン、テトラヒドロフ
ラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエ―
テル、アセトニトリルなどを併用してもよい。また、ア
ミド系有機溶媒や、含硫黄または含フツ素系有機溶媒を
併用することもできる。
２−ジメトキシエタン、ジオキソラン、テトラヒドロフ
ラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエ―
テル、アセトニトリルなどを併用してもよい。また、ア
ミド系有機溶媒や、含硫黄または含フツ素系有機溶媒を
併用することもできる。
【００２３】電解液の電解質としては、ＬｉＣｌＯ4 、
ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ
6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ2 Ｃ2
Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3 （ｎ≧２）
などが、単独でまたは２種以上混合して用いられる。こ
れらの中でも、ＬｉＰＦ6 やＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、とく
にＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 が安全性にすぐれるため、好まし
く用いられる。これら電解質の電解液中の濃度は、とく
に限定されるものではないが、通常０．０１〜２モル／
リツトル、好ましくは０．０５〜ｌモル／リツトルであ
るのがよい。
ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ
6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ2 Ｃ2
Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3 （ｎ≧２）
などが、単独でまたは２種以上混合して用いられる。こ
れらの中でも、ＬｉＰＦ6 やＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、とく
にＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 が安全性にすぐれるため、好まし
く用いられる。これら電解質の電解液中の濃度は、とく
に限定されるものではないが、通常０．０１〜２モル／
リツトル、好ましくは０．０５〜ｌモル／リツトルであ
るのがよい。
【００２４】
【実施例】つぎに、実施例を記載して、本発明をより具
体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例にの
み限定されるものではない。
体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例にの
み限定されるものではない。
【００２５】実施例１ ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 （以下、ＮＦＢという）をトリスト
リフルオロエチルフオスフエ―ト（以下、ＴＦＥＰとい
う）に溶解させたのち、エチレンカ―ボネ―ト（以下、
ＥＣという）を加えて混合し、０．５モル／リツトルの
ＮＦＢ／ＥＣ：ＴＦＥＰ（体積比１：２）よりなる溶
液、つまり、ＥＣとＴＦＥＰの体積比１：２の混合溶媒
にＮＦＢを０．５モル／リツトル溶解させてなる溶液を
調製し、この溶液をカ―ボン処理液とした。
リフルオロエチルフオスフエ―ト（以下、ＴＦＥＰとい
う）に溶解させたのち、エチレンカ―ボネ―ト（以下、
ＥＣという）を加えて混合し、０．５モル／リツトルの
ＮＦＢ／ＥＣ：ＴＦＥＰ（体積比１：２）よりなる溶
液、つまり、ＥＣとＴＦＥＰの体積比１：２の混合溶媒
にＮＦＢを０．５モル／リツトル溶解させてなる溶液を
調製し、この溶液をカ―ボン処理液とした。
【００２６】つぎに、負極活物質前駆体として、（００
２）面の面間距離ｄ002 が３．８Å、Ｃ軸方向の結晶子
の大きさＬｃが１２Å、平均粒径が１５μｍ、Ｓｉ含有
率が１０ｐｐｍの炭素を用意し、ポリフツ化ビニリデン
を結着剤として９：１（重量比）で混合して負極合剤と
したのち、これをＮ−メチルピロリドンで分散してスラ
リ―状にした。
２）面の面間距離ｄ002 が３．８Å、Ｃ軸方向の結晶子
の大きさＬｃが１２Å、平均粒径が１５μｍ、Ｓｉ含有
率が１０ｐｐｍの炭素を用意し、ポリフツ化ビニリデン
を結着剤として９：１（重量比）で混合して負極合剤と
したのち、これをＮ−メチルピロリドンで分散してスラ
リ―状にした。
【００２７】このスラリ―状負極合剤を、厚さが１８μ
ｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布
して乾燥し、その後、ロ―ラ―プレス機により圧縮成形
し、リ―ド体を溶接して、帯状の電極体を作製した。こ
の電極体を、前記のカ―ボン処理液中でＬｉを対極とし
て４８時間短絡させてリチウムをド―プし、つぎに、
１．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+ ）の電圧を３日間かけて脱ド
―プし、真空乾燥して、帯状の負極を得た。
ｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布
して乾燥し、その後、ロ―ラ―プレス機により圧縮成形
し、リ―ド体を溶接して、帯状の電極体を作製した。こ
の電極体を、前記のカ―ボン処理液中でＬｉを対極とし
て４８時間短絡させてリチウムをド―プし、つぎに、
１．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+ ）の電圧を３日間かけて脱ド
―プし、真空乾燥して、帯状の負極を得た。
【００２８】このようにして得た負極につき、負極表面
のＸＰＳ分析を行つた結果、光電子スペクトルのリンの
１３５ｅＶのピ―ク強度と、炭素の２８５ｅＶから２８
９ｅＶ付近のピ―ク強度の合計の比（Ｉ135 ／Ｉｃ）は
０．２２であつた。また、負極内部（２ＫｅＶ，７〜８
μＡのアルゴンスパツタで５分エツチング後）の上記同
様の比（Ｉ135 ／Ｉｃ）は０．１６であつた。さらに、
炭素の２８５ｅＶ付近のピ―ク強度と２８５ｅＶから２
８９ｅＶ付近のピ―ク強度の合計の比（Ｉ285／Ｉｃ）
は０．１であつた。
のＸＰＳ分析を行つた結果、光電子スペクトルのリンの
１３５ｅＶのピ―ク強度と、炭素の２８５ｅＶから２８
９ｅＶ付近のピ―ク強度の合計の比（Ｉ135 ／Ｉｃ）は
０．２２であつた。また、負極内部（２ＫｅＶ，７〜８
μＡのアルゴンスパツタで５分エツチング後）の上記同
様の比（Ｉ135 ／Ｉｃ）は０．１６であつた。さらに、
炭素の２８５ｅＶ付近のピ―ク強度と２８５ｅＶから２
８９ｅＶ付近のピ―ク強度の合計の比（Ｉ285／Ｉｃ）
は０．１であつた。
【００２９】また、この負極につき、０．５モル／リツ
トルのＮＦＢ／ＥＣ：ＴＦＥＰ（体積比１：２）よりな
る溶液、つまり、ＥＣとＴＦＥＰの体積比１：２の混合
溶媒にＮＦＢを０．５モル／リツトル溶解させてなる溶
液に、ＣＯ2 を１０分間バブリングしたものを電解液と
して用い、モデルセルで評価したところ、負極の１サイ
クル目のリテンシヨンは１．１％と少なかつた。
トルのＮＦＢ／ＥＣ：ＴＦＥＰ（体積比１：２）よりな
る溶液、つまり、ＥＣとＴＦＥＰの体積比１：２の混合
溶媒にＮＦＢを０．５モル／リツトル溶解させてなる溶
液に、ＣＯ2 を１０分間バブリングしたものを電解液と
して用い、モデルセルで評価したところ、負極の１サイ
クル目のリテンシヨンは１．１％と少なかつた。
【００３０】別に、ＬｉＣｏＯ2 に黒鉛を加えて混合
し、Ｎ−メチルピロリドンで溶解してスラリ―にした。
この正極合剤スラリ―を、厚さが２０μｍのアルミニウ
ム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥
し、その後、ロ―ラ―プレス機により圧縮形成し、リ―
ド体の溶接を行い、帯状の正極を作製した。この正極
に、厚さが２５μｍの微孔性ポリプロピレンフイルムか
らなるセパレ―タを介して、前記の負極を重ね、渦巻状
に巻回して、渦巻状電極体とした。
し、Ｎ−メチルピロリドンで溶解してスラリ―にした。
この正極合剤スラリ―を、厚さが２０μｍのアルミニウ
ム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥
し、その後、ロ―ラ―プレス機により圧縮形成し、リ―
ド体の溶接を行い、帯状の正極を作製した。この正極
に、厚さが２５μｍの微孔性ポリプロピレンフイルムか
らなるセパレ―タを介して、前記の負極を重ね、渦巻状
に巻回して、渦巻状電極体とした。
【００３１】この渦巻状電極体を、外径１５mm、高さ４
０mmの有底円筒状の電池ケ―ス内に充填し、正極および
負極のリ―ド体の溶接を行つたのち、０．５モル／リツ
トルのＮＦＢ／ＥＣ：ＴＦＥＰ（体積比１：２）よりな
る溶液にＣＯ2 を１０分間バブリングしたものを電解液
として、この電解液を電池ケ―ス内に注入した。つい
で、ＣＯ2 雰囲気２kg／cm2 で１時間加圧したのち、常
法にしたがつて、電池ケ―スの開口部を封口し、図１に
示す構造の筒形の非水二次電池を作製した。
０mmの有底円筒状の電池ケ―ス内に充填し、正極および
負極のリ―ド体の溶接を行つたのち、０．５モル／リツ
トルのＮＦＢ／ＥＣ：ＴＦＥＰ（体積比１：２）よりな
る溶液にＣＯ2 を１０分間バブリングしたものを電解液
として、この電解液を電池ケ―ス内に注入した。つい
で、ＣＯ2 雰囲気２kg／cm2 で１時間加圧したのち、常
法にしたがつて、電池ケ―スの開口部を封口し、図１に
示す構造の筒形の非水二次電池を作製した。
【００３２】図１に示す電池について説明すると、１は
正極、２は負極である。ただし、図１では繁雑化を避け
るため、正極１や負極２の作製にあたつて使用した集電
体などは図示していない。３はセパレ―タ、４は電解液
である。５はステンレス鋼製の電池ケ―スで、負極端子
を兼ねている。
正極、２は負極である。ただし、図１では繁雑化を避け
るため、正極１や負極２の作製にあたつて使用した集電
体などは図示していない。３はセパレ―タ、４は電解液
である。５はステンレス鋼製の電池ケ―スで、負極端子
を兼ねている。
【００３３】この電池ケ―ス５の底部にはポリテトラフ
ルオロエチレンシ―トからなる絶縁体６が配置され、ま
た内周部にもポリテトラフルオロエチレンシ―トからな
る絶縁体７が配置されていて、前記の正極１、負極２お
よびセパレ―タ３からなる渦巻状電極体や、電解液４な
どは、この電池ケ―ス５内に収容されている。
ルオロエチレンシ―トからなる絶縁体６が配置され、ま
た内周部にもポリテトラフルオロエチレンシ―トからな
る絶縁体７が配置されていて、前記の正極１、負極２お
よびセパレ―タ３からなる渦巻状電極体や、電解液４な
どは、この電池ケ―ス５内に収容されている。
【００３４】８はステンレス鋼製の封口板で、中央部に
ガス通気孔８ａが設けられている。９はポリプロピレン
製の環状パツキング、１０はチタン製の可撓性薄板であ
る。１１は環状でポリプロピレン製の熱変形部材であ
り、温度によつて変形することにより、可撓性薄板１０
の破壊圧力を変える作用をする。
ガス通気孔８ａが設けられている。９はポリプロピレン
製の環状パツキング、１０はチタン製の可撓性薄板であ
る。１１は環状でポリプロピレン製の熱変形部材であ
り、温度によつて変形することにより、可撓性薄板１０
の破壊圧力を変える作用をする。
【００３５】１２はニツケルメツキを施した圧延鋼製の
端子板で、切刃１２ａとガス排出孔１２ｂが設けられて
いて、電池内部にガスが発生して電池の内部圧力が上昇
し、その内圧上昇により可撓性薄板１０が変形したとき
に、切刃１２ａにより可撓性薄板１０を破壊し、電池内
部のガスをガス排出孔１２ｂから電池外部に排出し、電
池の高圧下での破壊を防止するように設計されている。
端子板で、切刃１２ａとガス排出孔１２ｂが設けられて
いて、電池内部にガスが発生して電池の内部圧力が上昇
し、その内圧上昇により可撓性薄板１０が変形したとき
に、切刃１２ａにより可撓性薄板１０を破壊し、電池内
部のガスをガス排出孔１２ｂから電池外部に排出し、電
池の高圧下での破壊を防止するように設計されている。
【００３６】また、１３は絶縁パツキングであり、１４
はリ―ド体である。このリ―ド体１４は正極１と封口体
８とを電気的に接続しており、端子板１２は封口体８と
の接触により正極端子として作用する。さらに、１５は
負極２と電池ケ―ス５とを電気的に接続するリ―ド体で
ある。
はリ―ド体である。このリ―ド体１４は正極１と封口体
８とを電気的に接続しており、端子板１２は封口体８と
の接触により正極端子として作用する。さらに、１５は
負極２と電池ケ―ス５とを電気的に接続するリ―ド体で
ある。
【００３７】比較例１ カ―ボン処理液により処理を施した負極に代えて未処理
の負極を用い、かつ、電解液のＴＦＥＰに代えてリン酸
トリメチルを用いた以外は、実施例１と同様にして、筒
形の非水二次電池を作製した。
の負極を用い、かつ、電解液のＴＦＥＰに代えてリン酸
トリメチルを用いた以外は、実施例１と同様にして、筒
形の非水二次電池を作製した。
【００３８】なお、上記未処理の負極について、負極表
面のＸＰＳ分析を行つた結果、リンの１３５ｅＶのピ―
ク強度と炭素の２８５ｅＶから２８９ｅＶ付近のピ―ク
強度の合計の比（Ｉ135 ／Ｉｃ）は０．０３であつた。
また、電極内部（２ＫｅＶ，７〜８μＡのアルゴンスパ
ツタで５分エツチング後）での上記同様の比（Ｉ135／
Ｉｃ）は０．０３であつた。さらに、炭素の２８５ｅＶ
付近のピ―ク強度と２８５ｅＶから２８９ｅＶ付近のピ
―ク強度の合計の比（Ｉ285 ／Ｉｃ）は０．９であつ
た。また、この負極を実施例１と同様にモデルセルで評
価したところ、１サイクル目のリテンシヨンは２１％も
あり、また３サイクル目においてもリテンシヨンが４％
もあつた。
面のＸＰＳ分析を行つた結果、リンの１３５ｅＶのピ―
ク強度と炭素の２８５ｅＶから２８９ｅＶ付近のピ―ク
強度の合計の比（Ｉ135 ／Ｉｃ）は０．０３であつた。
また、電極内部（２ＫｅＶ，７〜８μＡのアルゴンスパ
ツタで５分エツチング後）での上記同様の比（Ｉ135／
Ｉｃ）は０．０３であつた。さらに、炭素の２８５ｅＶ
付近のピ―ク強度と２８５ｅＶから２８９ｅＶ付近のピ
―ク強度の合計の比（Ｉ285 ／Ｉｃ）は０．９であつ
た。また、この負極を実施例１と同様にモデルセルで評
価したところ、１サイクル目のリテンシヨンは２１％も
あり、また３サイクル目においてもリテンシヨンが４％
もあつた。
【００３９】上記の実施例１および比較例１の各非水二
次電池について、０．１Ｃで、電圧２．７〜４．２Ｖの
範囲で充放電させ、１サイクル目のリテンシヨンを調べ
た。結果を表１に示す。なお、リテンシヨンは、下記の
式； リテンシヨン（％）＝〔（充電容量−放電容量）／（充
電容量）〕×１００ にしたがつて、求めたものである。
次電池について、０．１Ｃで、電圧２．７〜４．２Ｖの
範囲で充放電させ、１サイクル目のリテンシヨンを調べ
た。結果を表１に示す。なお、リテンシヨンは、下記の
式； リテンシヨン（％）＝〔（充電容量−放電容量）／（充
電容量）〕×１００ にしたがつて、求めたものである。
【００４０】
【００４１】上記の表１の結果から明らかなように、本
発明の実施例１の非水二次電池は、比較例１の非水二次
電池に比べて、リテンシヨンが非常に小さく、二次電池
として格段にすぐれた性能を備えているものであること
がわかる。
発明の実施例１の非水二次電池は、比較例１の非水二次
電池に比べて、リテンシヨンが非常に小さく、二次電池
として格段にすぐれた性能を備えているものであること
がわかる。
【００４２】
【発明の効果】以上のように、本発明は、炭素材料を負
極とし、この負極表面のＸＰＳ分析のリンの１３５ｅＶ
付近のピ―ク強度（Ｉ135 ）と炭素の２８４ｅＶから２
８９ｅＶ付近のピ―ク強度の合計（Ｉｃ）の比（Ｉ135
／Ｉｃ）が０．０５以上であり、かつこの比が負極内部
の上記同様の比より大きいとともに、含リン系有機溶媒
として部分的にハロゲン化されているか枝分かれ構造を
有するものを用いることにより、リテンシヨンの小さい
非水二次電池を提供することができる。
極とし、この負極表面のＸＰＳ分析のリンの１３５ｅＶ
付近のピ―ク強度（Ｉ135 ）と炭素の２８４ｅＶから２
８９ｅＶ付近のピ―ク強度の合計（Ｉｃ）の比（Ｉ135
／Ｉｃ）が０．０５以上であり、かつこの比が負極内部
の上記同様の比より大きいとともに、含リン系有機溶媒
として部分的にハロゲン化されているか枝分かれ構造を
有するものを用いることにより、リテンシヨンの小さい
非水二次電池を提供することができる。
【図１】本発明に係る非水二次電池の一例を示す断面図
である。
である。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレ―タ ４ 電解液
Claims (1)
- 【請求項１】 含リン系有機溶媒を含む電解液を用いる
非水二次電池において、炭素材料を負極とし、この負極
表面のＸＰＳ分析のリンの１３５ｅＶ付近のピ―ク強度
（Ｉ135 ）と炭素の２８４ｅＶから２８９ｅＶ付近のピ
―ク強度の合計（Ｉｃ）の比（Ｉ135 ／Ｉｃ）が０．０
５以上であり、かつこの比が負極内部の上記同様の比よ
り大きいとともに、含リン系有機溶媒が部分的にハロゲ
ン化されているか枝分かれ構造を有することを特徴とす
る非水二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8133136A JPH09320633A (ja) | 1996-05-28 | 1996-05-28 | 非水二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8133136A JPH09320633A (ja) | 1996-05-28 | 1996-05-28 | 非水二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09320633A true JPH09320633A (ja) | 1997-12-12 |
Family
ID=15097618
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8133136A Withdrawn JPH09320633A (ja) | 1996-05-28 | 1996-05-28 | 非水二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09320633A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2772990A1 (fr) * | 1997-12-23 | 1999-06-25 | Centre Nat Etd Spatiales | Additifs pour ameliorer la reversibilite d'une electrode de carbone d'un generateur electrochimique secondaire a ions lithium |
| JP2010277790A (ja) * | 2009-05-27 | 2010-12-09 | Toyota Motor Corp | リチウムイオン二次電池 |
| WO2017098918A1 (ja) * | 2015-12-09 | 2017-06-15 | 国立大学法人 横浜国立大学 | 二次電池 |
-
1996
- 1996-05-28 JP JP8133136A patent/JPH09320633A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2772990A1 (fr) * | 1997-12-23 | 1999-06-25 | Centre Nat Etd Spatiales | Additifs pour ameliorer la reversibilite d'une electrode de carbone d'un generateur electrochimique secondaire a ions lithium |
| JP2010277790A (ja) * | 2009-05-27 | 2010-12-09 | Toyota Motor Corp | リチウムイオン二次電池 |
| WO2017098918A1 (ja) * | 2015-12-09 | 2017-06-15 | 国立大学法人 横浜国立大学 | 二次電池 |
| JPWO2017098918A1 (ja) * | 2015-12-09 | 2018-04-26 | 国立大学法人横浜国立大学 | 二次電池 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20030805 |