JPH09324059A - プリプレグ及び積層板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 短時間プレス成形が可能な生産性に優れたプ
リプレグ及び積層板の製造法である。 【解決手段】 (1).ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル及び／又はテトラブロモビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテルを30〜60部、(2).多官能フェノール化
合物を10〜50部および(3).ポリスチレン換算の重量平均
分子量が15,000〜38,000である高分子量ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂 5〜40部を必須成分としてなるワニス
をガラス繊維基材に含浸後乾燥して得られる積層板用プ
リプレグ並びに該プリプレグを用い、クッション材を特
定配置した積層板の製造法。 【効果】 短時間プレス成形により、物性良好な積層板
が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気、電子機器などに
使用するプリント基板用材料及びそれを用いた積層板の
製造法であり、特に従来では不可能であった短い加熱時
間でのプレス成形が可能な生産性に優れたプリプレグ及
び積層板の製造法である。

【０００２】

【従来の技術】現在、電気、電子機器用プリント板とし
て多用されているのは、ＦＲ−４と称されるエポキシ樹
脂をマトリックスとし、ガラス布を基材としたもので、
信頼性、経済性のバランスに優れるため、特に多用され
ている。通常樹脂を半硬化したプリプレグと呼ばれる状
態で供給され、これを目的に応じて積層し、プレス機に
て加熱加圧することで完全硬化した積層板を得る。

【０００３】プレス過程では、積層板とする積層材を鏡
面板で挟んだセット複数組を用意し、一度に多数枚の積
層板を製造するのが普通である。しかし、この場合、樹
脂の反応性の不足、使用する材料間の熱伝導不足による
内部の昇温の遅れ、急速に昇温・加熱硬化させた際の成
形性の低下等から加熱、硬化に２時間程度を必要として
いる。しかしながら、電子機器に対する価格低減の要求
は非常に厳しく、それに用いられるプリント板もまた厳
しい低価格を要求されているため、生産性の高い材料が
要望され、加熱硬化時間の短縮も試みられているが、大
幅な短縮は困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記生産性向
上の要望に鑑み、加熱硬化の時間を、これまで不可能で
あった従来比 1/2以下の１時間以下に短縮が可能な材
料、方法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】現在、加熱硬化に時間を
要している原因は、(1) 樹脂の反応性が不足している、
(2) プレス用クッションによって熱盤からの伝熱が妨げ
られ材料温度が上がりにくい、(3) 急速昇温急速硬化さ
せると成形性が低下しボイドを発生したり板厚精度を低
下させたりする、という問題があったためである。本発
明者らはこれら問題点の解決に取り組み、それぞれにそ
の解決策を得て本発明を完成したものである。

【０００６】従来のＦＲ−４材の硬化剤としてはジシア
ンジアミドが用いられてきた。その理由として、銅箔と
の接着強度に優れる、プリプレグの保存安定性に優れる
等のことがある。しかし、極性の大きい化合物であるた
め多量に添加すると耐水性を低下させるほか、ニトリル
基がエポキシ樹脂中の水酸基と反応してイミノ基を生成
しエポキシ基との反応に関与するため、ジシアンジアミ
ドの添加量としては、本来有している活性水素換算では
1/2〜2/3 当量程度分しか添加できなかった。このため
残るエポキシ基は反応の遅くなるニトリル基から生成す
るアミン性水素や、アルコ−ル性水素と反応することに
なり、これが全体としての硬化反応の完結を遅くするこ
とになっていた。

【０００７】以上であり、上記(1) の点について、本発
明者らはこの反応遅延を回避するため、活性水素をエポ
キシ基に対して当量添加して特性に問題のない硬化剤種
として、多価フェノ−ル類を選択することで、樹脂組成
物としての反応完結の促進を図った。

【０００８】次に、熱盤からの伝熱の促進策として、プ
レス用クッション配置の見直しを図った。クッションは
プレス時の圧力の均一化、熱盤に近い積層板への熱伝達
の温和化のため、これまで熱盤と積層材料との間に入れ
られ、上熱盤の下側、下熱盤の上側２箇所に入れられて
きた。熱伝達を温和にしているのは、クッション性の優
れた材料が本来的に熱伝導性の小さい材料であることに
もよるが、熱盤側材料が急速に加熱されると他の部分の
材料に比べ過大な樹脂の流出を生じる、ボイドを生じる
等の品質的欠陥を生じることが最大の理由である。

【０００９】急速な反応完結を得るには材料の速やかな
昇温が必須であり、樹脂の流出を防ぎつつ、熱伝達の効
率化が必要とされる。このためにはクッションが熱盤と
積層材料との間で伝熱を阻害するような位置に配置され
ていることは不適である。しかし、圧力の均一化の観点
から省くことは不可能である。配置位置を検討した結
果、プレス用材料が上下対称となる中央部位置であれ
ば、加熱の障害とならず、従来クッション材をそのまま
使用しても支障のないことが確認された。

【００１０】以上、上記(2) については、クッション材
を積層材組の中央部として積層材の加熱のための熱移動
の障害とならないものとする。この点から、積層材組は
偶数組分を仕込むのが望ましい。また、これまでプレス
用クッションとしてクラフト紙等の紙を複数枚重ねて使
用することが多用されている。この場合、必要とする伝
熱速度を考慮して、上下の熱盤に接する部分、積層材組
の中央部とに分散配置することが可能である。

【００１１】さらに、上記(3) の点、すなわち、急速昇
温急速硬化にもとづく積層板のボイドや板厚精度低下に
対して、樹脂の流出を防ぎつつボイドの出にくい成形性
に優れる組成を探索した。単に樹脂流出を抑制するだけ
ならば、プリプレグの樹脂の反応を進め、高粘度にして
やればよいが、これでは流動性の小さくなる内部の樹脂
では流動性が不足しボイドを生じ、一度に多数枚の成形
は出来ない。

【００１２】樹脂の流出を防ぐには分子量の大きいもの
を添加することが適している。しかし、過大になるとプ
リプレグの樹脂の流動性が不足する、ワニスのガラス布
への含浸性が低下するという問題を生じ、少量の添加で
は成形性改善の効果が得られない。高分子量エポキシ重
合体を添加した組成物としては、特開平5-209110、同5-
209111、同5-295090がある。しかし、これらは可撓性付
与による接着性向上を目的としたものであり、そのため
平均分子量が４万以上あるいは好ましいものとして７万
〜50万となっている。かかる分子量では成形性改良には
粘度が大きくなりすぎて不適である。

【００１３】本発明者らは、ポリスチレン換算重量平均
分子量で15,000〜38,000のものを 5〜40部添加すること
で、ボイドや板厚精度の低下がなく、流動性や含浸性も
満足するとともに、昇温速度による成形性の変動が少な
く、高速昇温時の多数枚成形に対応できるということを
見いだした。

【００１４】本発明は上記の限定した分子量を有する高
分子量エポキシ樹脂の特定量の添加により成形性向上を
図ることによって、初めてプレス加熱時間短縮が可能に
なったものである。単に硬化性を速めただけの組成で
は、たとえ前記クッション位置の改良と組み合わせて
も、硬化は十分であるが、品質的に良好な積層板は得ら
れない。本発明においては、高分子量エポキシ樹脂を多
量に併用することから、ワニス粘度が大きくなりすぎ、
ガラス布への含浸性低下が生ずるのを回避するため、他
のエポキシ樹脂成分としては、ビスフェノールＡおよび
／またはテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジル
エーテルのごときモノマー成分を多量に使用することが
好ましい。

【００１５】本発明は、上記(1) 〜(3) の個別課題の解
決策を組み合わせ完成した。すなわち、本発明は、(1).
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及び／又はテ
トラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを
30〜60部、(2).多官能フェノール化合物を10〜50部およ
び(3).ポリスチレン換算の重量平均分子量が15,000〜3
8,000である高分子量ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
5〜40部を必須成分としてなるワニスをガラス繊維基材
に含浸後乾燥して得られる積層板用プリプレグである。

【００１６】また、本発明は、プレス熱盤間に、少なく
ともエポキシ樹脂プリプレグと銅箔とからなる積層材、
鏡面板、クッション材を挿入し、加熱加圧する積層板の
製造法において、該エポキシ樹脂プリプレグとして上記
の積層板用プリプレグを各積層材に１枚以上用い、か
つ、６組以上の積層材を同一熱盤間に挿入して加熱加圧
することを特徴とする積層板の製造法であり、該クッシ
ョン材が、該６組以上の積層材組の中央部にも配置され
てなる積層板の製造法である。

【００１７】ベースとなるエポキシ樹脂は耐熱性、接着
性、耐水性、経済性等のバランスからビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂が適しており、難燃性を要すればテトラ
ブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を適宜併用する
ことができる。ワニスとしたときの粘度が大きくなり、
ガラス布への含浸性が低下することを避けるため、これ
らのエポキシ樹脂はモノマーを主とするものであること
が望ましく、モノマー樹脂成分が全樹脂組成物中30〜60
部であることが望ましい。30部未満ではワニスの粘度が
大きくなり、60部を越えると他の成分の割合から添加困
難である。耐熱性向上や、ワニス粘度の低減、成形のた
めの樹脂粘度コントロール等、目的によりノボラックエ
ポキシ樹脂や、脂環式エポキシ樹脂等他の種類のエポキ
シ樹脂を併用することも可能である。

【００１８】硬化剤としては反応速度、耐熱性、耐水性
から多価フェノール化合物が適している。多価フェノー
ル化合物としては、ビスフェノールＡ、テトラブロモビ
スフェノールＡ等のビスフェノール類、フェノールノボ
ラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールノボラ
ック等のノボラック類が上げられ、これらを併用するこ
とも出来る。使用する硬化剤の量は、全樹脂組成物中10
〜50部であるが、エポキシ基に対し硬化剤のフェノール
性水酸基の当量比が 0.8〜1.2 となるように添加するこ
とが望ましい。0.8 未満では硬化が遅くなるほか、耐熱
性が低下する。1.2 を越えると耐熱性とともに耐水性が
低下する。反応性からは硬化剤種としてフェノール化合
物が適しているが、支障のない範囲で、アミン類、酸無
水物等他の硬化剤を併用することも可能である。この場
合は併用する硬化剤の当量分をフェノール性硬化剤から
差し引いて使用する。

【００１９】成形性向上のために添加する高分子量エポ
キシ樹脂は、重量平均分子量がポリスチレン換算で15,0
00〜38,000のものである。添加量は全樹脂組成物中 5〜
40部であることが望ましい。５部未満では成形性向上の
効果が小さく、40部を越えるとワニスの粘度が高くなり
すぎて不適である。これらの樹脂成分は、必要により、
硬化促進剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸
収剤等を加えることができる。また熱膨張率低減、寸法
安定性向上等のためタルク、マイカ、水酸化アルミニウ
ム等の無機物粉末を加えることもできる。

【００２０】本発明は積層板の生産性向上を目的とする
ものであるから、加熱加圧して積層板を得るに際し、積
層板とする構成材料は一対の熱盤間に多数組分を仕込む
ことが望ましく、少なくとも６組分以上を同時に加圧す
ることが望ましい。薄い積層板であればさらに増やすこ
とができる。

【００２１】また、加熱に際しては伝熱の効率化のた
め、プレス用クッション材を複数組分の積層材の中央部
に配置することが望ましい。従来通常の積層板のプレス
成形にあっては、クッション材は上下熱盤に隣接して配
置される。これは一つには熱盤からの熱伝達を抑制し、
熱盤に隣接した積層板のみが急速に加熱されることを避
けるためである。そうしないと、急速に加熱された積層
板のプリプレグのみ、硬化反応よりも樹脂の溶融が速く
なり過大の樹脂流出を生じ、板厚精度の低下やボイドを
生じてしまう。しかし、プリント板のような板厚精度や
吸湿耐熱性・耐マイグレーション性等の信頼性に厳しい
品質を要求される電気用積層板にあっては品質的に致命
的であり、これまで熱盤に隣接した積層板を可能な限り
穏和な条件で昇温させるため、クッションは熱盤と構成
材料との間に入れるのが必須であった。

【００２２】しかし、この従来通常の方法では積層材の
昇温時間がクッション材の熱伝導率に支配され、通常の
クッション材は熱伝導率が低いことから、プレス時間短
縮も不可能であった。本発明者らは、昇温の遅速によっ
て樹脂の流出が変動しにくく、成形性良好な樹脂組成を
見いだすことでこの問題を解決した。このため、本発明
において、クッション材は圧力の均一化のみの役割を果
たせばよいこととなった。従って、本発明ではクッショ
ン材は、積層材組の任意の位置に配置可能であるが、積
層材の均一な加熱の障害にならない位置が望ましく、通
常は上下熱盤が等しく加熱されることから、熱盤から最
も遠い位置、すなわち、偶数組仕込んだ積層材の中央が
望ましい。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例にもとづい
て具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。なお、実施例中の部及び％は特に断
らないかぎり重量基準である。 実施例１ 主成分がビスフェノ−ルＡのジグリシジルエ−テルであ
るエポキシ樹脂エピコ−ト 828 (油化シェルエポキシ
（株）製、エポキシ当量 185) 20部、テトラブロモビス
フェノ−ルＡのジグリシジルエ−テルであるエピクロン
153 (大日本インキ（株）製、エポキシ当量 400) 30
部、フェノ−ルノボラック（重量平均分子量1,100 、水
酸基当量 106) 20部、高分子量エポキシ樹脂 YD-020(東
都化成（株）製、エポキシ当量 5,000、ポリスチレン換
算重量平均分子量 34,000 :(株) 島津製作所製高速液体
クロマトグラフ LC-6AD 、カラム昭和電工（株）製 KF8
01+KF802+KF803+KF804にて分析) 30部、2-エチル−4-メ
チルイミダゾール 0.1部をメチルエチルケトンを溶剤と
して混合しワニスとした。これを厚さ 0.2mmのガラス布
（有沢製作所（株）製 1875)に含浸したのち乾燥し、樹
脂量45％のプリプレグを得た。

【００２４】両面に厚さ75μｍの銅箔を張り付けた厚さ
0.6mmの積層板の銅箔面を回路加工した内層材の両側に
上記プリプレグ 2枚ずつを置き、さらにその外側に18μ
ｍ銅箔を配置し積層材とした。この積層材 10 組分を準
備した。クッション材として１ミル(250μｍ) 厚のクラ
フト紙を、厚み 1.5mmのステンレス製鏡面板を準備し
た。クラフト紙 2枚／鏡面板で挟んだ積層材 5組分／ク
ラフト紙 6枚／鏡面板で挟んだ積層材 5組分／クラフト
紙 2枚の構成で積層材を熱盤間に挿入し、材料に加わる
平均圧力が 2 MPaとなるように加圧した。熱盤温度が10
分間で 180℃になるよう加熱し、その後、45分間 180℃
を保持した。次いで熱盤に冷却水を通じ、30分冷却した
後プレスから材料を取りだした。

【００２５】得られた銅張積層板の耳部をカットした
後、板厚を測定し、さらに銅箔をエッチングして積層板
のボイド観察を実施した。また、上記プリプレグ 8枚の
両側に18μｍの銅箔を配置した積層材の10組分も用意
し、上記と同一条件でプレスした後エッチングし、積層
板の一部をカットし幅 10mm 、長さ 55mm の試験片を
得、これを熱分析装置（セイコ−電子工業（株）製 SSC
5200)にて、昇温速度 2℃/min、周波数 10Hz で粘弾性
測定を行い、ガラス転移点(Tg)を測定した。これらの結
果を表１に示した。

【００２６】実施例２ エポキシ樹脂エピコート 828を35部、エピクロン 153を
20部、フェノールノボラック（重量平均分子量1,100 、
水酸基当量 106) 25部、高分子量エポキシ樹脂エピコー
ト 1010(油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ当量
4,000、ポリスチレン換算重量平均分子量 32,000 、実
施例１と同一条件で分析）20部、2-エチル−4-メチルイ
ミダゾール 0.1部をメチルエチルケトンを溶剤として混
合し、ワニスとした。このワニスを用いて実施例１と同
様にプリプレグを作製した後、同一条件でプレスし積層
板を得た。板厚、ボイド、Ｔｇの測定をし、表１に合わ
せて示した。

【００２７】実施例３ エポキシ樹脂エピコート 828を18部、エピクロン 153を
25部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 ESCN 220
(住友化学（株）製、エポキシ当量 215) 10部、フェノ
ールノボラック（重量平均分子量 1,100、水酸基当量 1
06) 22部、高分子量エポキシ樹脂エピコート 1010 を25
部、2-エチル−4-メチルイミダゾール 0.1部をメチルエ
チルケトンを溶剤として混合し、ワニスとした。このワ
ニスを用いて実施例１と同様にプリプレグを作製した
後、同一条件でプレスし積層板を得た。板厚、ボイド、
Ｔｇの測定をし、表１に合わせて示した。

【００２８】実施例４ エポキシ樹脂エピコート 828を41部、エピクロン 153を
20部、フェノールノボラック（重量平均分子量 1,100、
水酸基当量 106) 29部、高分子量型エポキシ樹脂エピク
ロン H-360 (大日本インキ（株）製、エポキシ当量 8,0
00、ポリスチレン換算重量平均分子量25,000、実施例１
と同一条件で分析）10部、2-エチル−4-メチルイミダゾ
ール 0.1部をメチルエチルケトンを溶剤として混合しワ
ニスとした。このワニスを用いて実施例１と同様にプリ
プレグを作製した後、同一条件でプレスし積層板を得
た。板厚、ボイド、Ｔｇの測定をし、表１に合わせて示
した。

【００２９】比較例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート 1001(油化
シェルエポキシ（株）エポキシ当量 480) 60部、テトラ
ブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピクロン 153
を30部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 ESCN 22
0 を10部、ジシアンジアミド 3部、2-エチル−4-メチル
イミダゾール 0.1部をメチルエチルケトン、ジメチルフ
ォルムアミドを溶剤として混合しワニスとした。このワ
ニスを用いて実施例１と同様にプリプレグを作製した
後、同一条件でプレスし積層板を得た。板厚、ボイド、
Ｔｇの測定をし、表１に合わせて示した。

【００３０】比較例２ 実施例１における高分子量エポキシ樹脂 YD-020 に代
え、プレポリマータイプビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂エピコート 1004(油化シェルエポキシ（株）製、エポ
キシ当量 925、重量平均分子量 5,300) 30部を使用し、
あとはエピコート828を18部、エピクロン 153を30部、
フェノールノボラック 22部としてワニスを作製し、以
後同様にして積層板を得、特性評価した。結果を表１に
合わせて示した。

【００３１】比較例３ 実施例２における樹脂組成をエポキシ樹脂エピコート 8
28を45部、エピクロン153を20部、フェノールノボラッ
ク（重量平均分子量 1,100、水酸基当量 106)30部、高
分子量エポキシ樹脂エピコート 1010 を２部、2-エチル
−4-メチルイミダゾール 0.1部に変え、メチルエチルケ
トンを溶剤として混合しワニスとし、あとは同様にして
積層板を得、特性評価した。結果を表１に合わせて示し
た。

【００３２】比較例４ 比較例１のプリプレグを比較例１と同様にプレス熱盤に
セットし、加熱条件のみを60分で熱盤が 180℃になるよ
う等速昇温し、 180℃到達後、60分ホールドした。次い
で熱盤に冷却水を通じ、30分冷却した後プレスから材料
を取りだした。以後同様にして特性評価し結果を表１に
合わせて示した。

【００３３】

【表１】 実施例 比較例 １ ２ ３ ４ １ ２ ３ ４ 板厚精度 ○ ○ ○ ○ × × × ○ ボイド ○ ○ ○ ○ × × × ○ Ｔｇ（℃） 145 145 155 145 135 135 145 145 生産性 ○ ○ ○ ○ ×× ×× ×× × 注） ○：良好 ×：不良 ××：使用不可

【００３４】

【発明の効果】以上、発明の詳細な説明、実施例などか
ら明らかなように、本発明による樹脂組成物を用いるこ
とにより、従来不可能であった短いプレス加熱時間でも
積層板の耐熱性、板厚精度、ボイド等の品質を損なうこ
となく製造可能で、工業的に非常に有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山崎 克敏 東京都葛飾区新宿６丁目１番１号 三菱瓦 斯化学株式会社東京研究所内 (72)発明者 盛 健一 東京都葛飾区新宿６丁目１番１号 三菱瓦 斯化学株式会社東京研究所内 (72)発明者 木村 高士 東京都葛飾区新宿６丁目１番１号 三菱瓦 斯化学株式会社東京研究所内 (72)発明者 加藤 禎啓 東京都葛飾区新宿６丁目１番１号 三菱瓦 斯化学株式会社東京工場内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (1).ビスフェノールＡのジグリシジルエ
   ーテル及び／又はテトラブロモビスフェノールＡのジグ
   リシジルエーテルを30〜60部、(2).多官能フェノール化
   合物を10〜50部および(3).ポリスチレン換算の重量平均
   分子量が15,000〜38,000である高分子量ビスフェノール
   Ａ型エポキシ樹脂 5〜40部を必須成分としてなるワニス
   をガラス繊維基材に含浸後乾燥して得られる積層板用プ
   リプレグ。
2. 【請求項２】 プレス熱盤間に、少なくともエポキシ樹
   脂プリプレグと銅箔とからなる積層材、鏡面板、クッシ
   ョン材を挿入し、加熱加圧する積層板の製造法におい
   て、該エポキシ樹脂プリプレグとして請求項１記載の積
   層板用プリプレグを各積層材に１枚以上用い、かつ、６
   組以上の積層材を同一熱盤間に挿入して加熱加圧するこ
   とを特徴とする積層板の製造法。
3. 【請求項３】 該クッション材が、該６組以上の積層材
   組の中央部にも配置されてなるものである請求項２記載
   の積層板の製造法。