JPS61199947A - 印刷配線板用銅張り積層板の製造法 - Google Patents
印刷配線板用銅張り積層板の製造法Info
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Classifications
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- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
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- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
- H05K3/022—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、スルホール信頼性に優れた印刷配線板用の銅
張り積層板の製造法に関する。
張り積層板の製造法に関する。
従来、印刷配線板用銅張り積層板としては、ガラス繊維
、有機繊維、木材、パルプ等からなる織布、不織布、紙
状物などの繊維基材にフェノール樹脂、エポキシ樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂を種々に組
み合わせて成形されたものが用いられてきている。例え
ば、祇フェノール、祇エポキシ、ガラス布エポキシ、ガ
ラスマッドポリエステルなどの積層板である。そして、
これらの積層板は用途によって使い分けられている。即
ち、民生用電子機器は、従来よりも多くの電子部品を限
られたスペース内に配置する傾向にあり、これに対応す
るため一枚の基板の2面(表裏)に配線を有し、両面の
電気導通をスルホールを通じて接続する紙基材両面印刷
配線板も多く検討されてきている。
、有機繊維、木材、パルプ等からなる織布、不織布、紙
状物などの繊維基材にフェノール樹脂、エポキシ樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂を種々に組
み合わせて成形されたものが用いられてきている。例え
ば、祇フェノール、祇エポキシ、ガラス布エポキシ、ガ
ラスマッドポリエステルなどの積層板である。そして、
これらの積層板は用途によって使い分けられている。即
ち、民生用電子機器は、従来よりも多くの電子部品を限
られたスペース内に配置する傾向にあり、これに対応す
るため一枚の基板の2面(表裏)に配線を有し、両面の
電気導通をスルホールを通じて接続する紙基材両面印刷
配線板も多く検討されてきている。
一方、コンピューター、通信機器あるいは機器の制御な
どのいわゆる産業用に用いられる印刷配線板は、ガラス
布エポキシ積層板がほとんどであり、基板の小型化、部
品の高密度実装化と共に高信頼性がますますきびしく要
求されてきている。
どのいわゆる産業用に用いられる印刷配線板は、ガラス
布エポキシ積層板がほとんどであり、基板の小型化、部
品の高密度実装化と共に高信頼性がますますきびしく要
求されてきている。
ガラス布エポキシ積層板は、両面印刷配線板として用い
られるのがほとんどであり、搭載するデバイスの高集積
化と、これらデバイスの基板への高密度実装化に伴う発
熱により生ずる基板の熱膨張が、デバイスのそれと比べ
大きな差があるため、信転性が低下するという問題があ
る。即ち、基板の熱膨張がデバイスのそれより大きいた
め、回路の切断、接続不良あるいはスルホールメッキの
接続不良等が生ずる問題であり、温度サイクルに対する
信頗性の確認が必要となってきている。
られるのがほとんどであり、搭載するデバイスの高集積
化と、これらデバイスの基板への高密度実装化に伴う発
熱により生ずる基板の熱膨張が、デバイスのそれと比べ
大きな差があるため、信転性が低下するという問題があ
る。即ち、基板の熱膨張がデバイスのそれより大きいた
め、回路の切断、接続不良あるいはスルホールメッキの
接続不良等が生ずる問題であり、温度サイクルに対する
信頗性の確認が必要となってきている。
以上に述べた様に、印刷配線板の用途としては紙基材積
層板に代表されるような民生用の比較的低ゲートの分野
とガラス布エポキシ積層板に代表されるような大型コン
ピューター等の高信頼性を要求される分野とが両極にあ
る。
層板に代表されるような民生用の比較的低ゲートの分野
とガラス布エポキシ積層板に代表されるような大型コン
ピューター等の高信頼性を要求される分野とが両極にあ
る。
最近、企業における事務間接部門のオフィスオートメー
ション、工場におけるファクトリ−オートメーション、
家庭におけるホームエレクトロニクスあるいは個人にお
けるパーソナルエレクトロニクス等の人間生活のあらゆ
る面での電子化が進み、これらの分野での印刷配線板の
需要が急速に増大しつつある。しかしながら、これらの
分野の印刷配線板への要求レベルは、特性的には高価な
ガラスエポキシ積層板に近いレベルであるが、コスト的
にはガラス布エポキシ積層板より低いレベルが要求され
ている。
ション、工場におけるファクトリ−オートメーション、
家庭におけるホームエレクトロニクスあるいは個人にお
けるパーソナルエレクトロニクス等の人間生活のあらゆ
る面での電子化が進み、これらの分野での印刷配線板の
需要が急速に増大しつつある。しかしながら、これらの
分野の印刷配線板への要求レベルは、特性的には高価な
ガラスエポキシ積層板に近いレベルであるが、コスト的
にはガラス布エポキシ積層板より低いレベルが要求され
ている。
そこで、上述の用途には表面をガラス繊維クロスとし、
心材にガラス繊維不織布を使ったより安価なガラス基材
コンポジット積層板が使われはじめてきている。その製
造法はすべて溶剤を使った塗工により作成するBステー
ジ化したプリプレグを加熱加圧成形するものである。こ
うして得た積層板は、芯材層にガラス密度の疎な不織布
を使用するため、成形した積層板の樹脂含有率が必然的
に高くなり、従って基板はガラス布基材積層板に比べて
熱膨張収縮が大きいという欠点を有する。
心材にガラス繊維不織布を使ったより安価なガラス基材
コンポジット積層板が使われはじめてきている。その製
造法はすべて溶剤を使った塗工により作成するBステー
ジ化したプリプレグを加熱加圧成形するものである。こ
うして得た積層板は、芯材層にガラス密度の疎な不織布
を使用するため、成形した積層板の樹脂含有率が必然的
に高くなり、従って基板はガラス布基材積層板に比べて
熱膨張収縮が大きいという欠点を有する。
この欠点のために実用面では基板内のスルホールの信親
性が低下するという問題を生じる。即ち、スルホール基
板を高温はんだ浴に浸漬した後に水などで急冷した場合
に発生する熱応力によりスルホール間基材層にクラック
が生じ、耐熱衝撃性が大幅に低下する。
性が低下するという問題を生じる。即ち、スルホール基
板を高温はんだ浴に浸漬した後に水などで急冷した場合
に発生する熱応力によりスルホール間基材層にクラック
が生じ、耐熱衝撃性が大幅に低下する。
これは、基板平面をXY方向とし厚さ方向を2方向とす
ると基板の熱膨張が大きい理由は、基板のXY方向はX
Y方向にガラス繊維の長さ方向が配向したガラスクロス
やガラス不織布で補強される結果、XY方向の樹脂の膨
張収縮がガラス繊維により抑制されるのに対しZ方向に
は、Z方向に配向する補強基材はないうえ、芯材層にか
さ高な不織布を使用していることからこの層の樹脂分が
きわめて高くなるため、樹脂の熱膨張がほぼそのまま現
れるためと考えられる。従ってZ方向の熱膨張収縮を改
善する方策として、2方向にも補強効果のあるような繊
維の配向した不織布を用いること、ガラス基材量をさら
に増量すること、無機充填剤を添加することなどが考え
られる。しかし、例えばガラス繊維不織布にニードルパ
ンチング加工を施してガラス繊維基材の厚さ方向、即ち
Z方向に強制的にガラス繊維を配向させたガラス繊維不
織布を用いても、積層板の製造法がXY面をZ方向に圧
縮して成形する方法であるため、予めZ方向に配向させ
たガラス繊維も圧縮力のためXY面に配列してしまう、
そのため、結果的には積層板内ではZ方向に配列したガ
ラス繊維が少ないことになり、厚さ方向の熱膨張の改善
は達成されない。芯材層に用いているガラス繊維不織布
を増量する方法は、ガラス繊維不織布が極めてかさ高な
基材であることがら、芯材層にさらに増量することは成
形性低下につながるため実用化には至らない。エポキシ
樹脂組成物に無機充填剤を添加して成形する方法は、積
層板の熱膨張の低下にある程度効果があるうえ消炎性向
上や樹脂原価低減などの点で多少有利である。
ると基板の熱膨張が大きい理由は、基板のXY方向はX
Y方向にガラス繊維の長さ方向が配向したガラスクロス
やガラス不織布で補強される結果、XY方向の樹脂の膨
張収縮がガラス繊維により抑制されるのに対しZ方向に
は、Z方向に配向する補強基材はないうえ、芯材層にか
さ高な不織布を使用していることからこの層の樹脂分が
きわめて高くなるため、樹脂の熱膨張がほぼそのまま現
れるためと考えられる。従ってZ方向の熱膨張収縮を改
善する方策として、2方向にも補強効果のあるような繊
維の配向した不織布を用いること、ガラス基材量をさら
に増量すること、無機充填剤を添加することなどが考え
られる。しかし、例えばガラス繊維不織布にニードルパ
ンチング加工を施してガラス繊維基材の厚さ方向、即ち
Z方向に強制的にガラス繊維を配向させたガラス繊維不
織布を用いても、積層板の製造法がXY面をZ方向に圧
縮して成形する方法であるため、予めZ方向に配向させ
たガラス繊維も圧縮力のためXY面に配列してしまう、
そのため、結果的には積層板内ではZ方向に配列したガ
ラス繊維が少ないことになり、厚さ方向の熱膨張の改善
は達成されない。芯材層に用いているガラス繊維不織布
を増量する方法は、ガラス繊維不織布が極めてかさ高な
基材であることがら、芯材層にさらに増量することは成
形性低下につながるため実用化には至らない。エポキシ
樹脂組成物に無機充填剤を添加して成形する方法は、積
層板の熱膨張の低下にある程度効果があるうえ消炎性向
上や樹脂原価低減などの点で多少有利である。
しかし、従来行われている溶剤を用いた乾式積層法とい
ったエボシキ化合物、硬化剤、硬化促進剤等を多量の溶
剤に溶カル、均一混合してフェスを作成し、これをガラ
ス繊維基材に含浸塗工し、乾燥機で溶剤を除去すると共
に、後の加熱加圧成形に適した状態まで反応をすすめて
Bステージ化したプリプレグを作成し、この表面に銅箔
を重ね鏡板にはさんだ状態で加熱加圧成形することによ
って積層板を得る方法では、塗工工程において樹脂に比
べ比重の大きい無機充填剤を添加すると、無機充填剤の
沈降や塗りむらの発生などがあり、塗工作業性が大幅に
低下することと、できた積層板は、無機充填剤の影響で
硬くもろい性質があられれて、穴あけ加工や打ち抜き加
工における加工性が劣るという実用面での新たな問題を
発生したりして、良好な解決策が見出されていないのが
現状である。
ったエボシキ化合物、硬化剤、硬化促進剤等を多量の溶
剤に溶カル、均一混合してフェスを作成し、これをガラ
ス繊維基材に含浸塗工し、乾燥機で溶剤を除去すると共
に、後の加熱加圧成形に適した状態まで反応をすすめて
Bステージ化したプリプレグを作成し、この表面に銅箔
を重ね鏡板にはさんだ状態で加熱加圧成形することによ
って積層板を得る方法では、塗工工程において樹脂に比
べ比重の大きい無機充填剤を添加すると、無機充填剤の
沈降や塗りむらの発生などがあり、塗工作業性が大幅に
低下することと、できた積層板は、無機充填剤の影響で
硬くもろい性質があられれて、穴あけ加工や打ち抜き加
工における加工性が劣るという実用面での新たな問題を
発生したりして、良好な解決策が見出されていないのが
現状である。
以上に述べたように従来の印刷配線板用積層板は熱膨張
が大きく耐衝撃性に劣っていた。
が大きく耐衝撃性に劣っていた。
本発明は、以上のような状況に鑑み、種々検討した結果
なされたもので、耐熱衝撃性に優れた印刷配線板用コン
ポジット銅張り積層板を提供するものである。
なされたもので、耐熱衝撃性に優れた印刷配線板用コン
ポジット銅張り積層板を提供するものである。
ところで、このような熱衝撃によるクランクを改善する
別の手段として、他の製品分野で行われているようにゴ
ム状物等の可とう性行与剤を添加することが考えられる
。
別の手段として、他の製品分野で行われているようにゴ
ム状物等の可とう性行与剤を添加することが考えられる
。
このような可とう性行与剤には、ベースの樹脂に相溶性
のあるものと非相溶性のものがある。本発明者らは、こ
のような可とう性行与剤による検討を種々試みたが、相
溶性タイプのものは耐衝撃性向上の効果がないことと、
非相溶性タイプのものはベースのエポキシ樹脂と相溶性
がないことから、溶剤で希釈した低粘度のエポキシワニ
スを用いる塗工工程でワニスタンク内や乾燥過程で分離
を起こし、均一に分散した塗工布の作成が困難であるこ
とが認められ、このような可とう性行与剤の添加は従来
の製造法では効果がないか、適用が困難であることがわ
かった。
のあるものと非相溶性のものがある。本発明者らは、こ
のような可とう性行与剤による検討を種々試みたが、相
溶性タイプのものは耐衝撃性向上の効果がないことと、
非相溶性タイプのものはベースのエポキシ樹脂と相溶性
がないことから、溶剤で希釈した低粘度のエポキシワニ
スを用いる塗工工程でワニスタンク内や乾燥過程で分離
を起こし、均一に分散した塗工布の作成が困難であるこ
とが認められ、このような可とう性行与剤の添加は従来
の製造法では効果がないか、適用が困難であることがわ
かった。
本発明は、−分子あたり平均で2個以上のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂に硬化剤としてノボラック型フェノ
ールホルムアルデヒド樹脂を配合したエポキシ樹脂組成
物100重量部に対して、エポキシ樹脂と反応性を有し
かつ非相溶性の分散形可とう剤を0.5〜10重量部添
加した無溶剤エポキシ樹脂組成物をガラス繊維基材に部
分的に供給した後、その表面に銅箔を重ね加熱加圧成形
して耐熱衝撃性に優れたコンポジット印刷配線板用銅張
り積層板を製造するものである。
有するエポキシ樹脂に硬化剤としてノボラック型フェノ
ールホルムアルデヒド樹脂を配合したエポキシ樹脂組成
物100重量部に対して、エポキシ樹脂と反応性を有し
かつ非相溶性の分散形可とう剤を0.5〜10重量部添
加した無溶剤エポキシ樹脂組成物をガラス繊維基材に部
分的に供給した後、その表面に銅箔を重ね加熱加圧成形
して耐熱衝撃性に優れたコンポジット印刷配線板用銅張
り積層板を製造するものである。
溶剤を用いた低粘度のエポキシワニスをガラス繊維基材
に均一に塗工し、そのプリプレグを加熱加圧成形すると
いう従来の製造方法にかえて、比較的粘度の高い無溶剤
のエポキシ樹脂組成物に、これと非相溶性でかつ反応性
を存する可とう性行与剤を添加した無溶剤エポキシ樹脂
組成物を直接ガラス基材に部分的に供給し、これを加熱
加圧成形することにより、添加剤の分離や不均一分散が
なく、熱衝撃性の良い積層板が得られる。
に均一に塗工し、そのプリプレグを加熱加圧成形すると
いう従来の製造方法にかえて、比較的粘度の高い無溶剤
のエポキシ樹脂組成物に、これと非相溶性でかつ反応性
を存する可とう性行与剤を添加した無溶剤エポキシ樹脂
組成物を直接ガラス基材に部分的に供給し、これを加熱
加圧成形することにより、添加剤の分離や不均一分散が
なく、熱衝撃性の良い積層板が得られる。
次に本発明について更に具体的に説明する。
本発明に用いられるエポキシ樹脂は1分子あたり平均で
2個以上のエポキシ樹脂基を有していればよく、特に制
限はないが、例えば、ビスフェノールAのジグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂、ブタジエンジエボキサイド、
4.4′−ジ(1゜2−エポキシエチル)ジフェニルエ
ーテル、4゜4′−ジ(エポキシエチル)ビフェニル、
レゾルシンのジグリシジルエーテル、フロログリシンの
ジグリシジルエーテル、p−アミノフェノールのトリグ
リシジルエーテル、1,3.5−1−リ (1゜2−エ
ポキシエチル)ベンゼン、2.2’、4゜4′−テトラ
グリシドキシベンゾフェノン、テトラグリシドキシテト
ラフェニルエタン、ノボラック型フェノールホルムアル
デヒド樹脂のポリグリシジルエーテル、トリメチロール
プロパンのトリグリシジルエーテル、グリセリンのトリ
グリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールAのジ
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ハロゲン化ノボラ
ック型フェノールホルムアルデヒド樹脂のポリグリシジ
ルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ビニル
シクロヘキセンジオキサイド、3.4−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂、ヒダントインエ
ポキシ樹脂等がある。エポキシ樹脂については加熱混融
のし易さから常温で液状のもの、あるいは融点が40〜
120℃の範囲の常温で固形のものが好ましい。
2個以上のエポキシ樹脂基を有していればよく、特に制
限はないが、例えば、ビスフェノールAのジグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂、ブタジエンジエボキサイド、
4.4′−ジ(1゜2−エポキシエチル)ジフェニルエ
ーテル、4゜4′−ジ(エポキシエチル)ビフェニル、
レゾルシンのジグリシジルエーテル、フロログリシンの
ジグリシジルエーテル、p−アミノフェノールのトリグ
リシジルエーテル、1,3.5−1−リ (1゜2−エ
ポキシエチル)ベンゼン、2.2’、4゜4′−テトラ
グリシドキシベンゾフェノン、テトラグリシドキシテト
ラフェニルエタン、ノボラック型フェノールホルムアル
デヒド樹脂のポリグリシジルエーテル、トリメチロール
プロパンのトリグリシジルエーテル、グリセリンのトリ
グリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールAのジ
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ハロゲン化ノボラ
ック型フェノールホルムアルデヒド樹脂のポリグリシジ
ルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ビニル
シクロヘキセンジオキサイド、3.4−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂、ヒダントインエ
ポキシ樹脂等がある。エポキシ樹脂については加熱混融
のし易さから常温で液状のもの、あるいは融点が40〜
120℃の範囲の常温で固形のものが好ましい。
あまり融点が高すぎると、混合中の加熱温度を高くしな
ければならず、樹脂組成物の硬化反応をまねく恐れがあ
る。
ければならず、樹脂組成物の硬化反応をまねく恐れがあ
る。
又、本発明において、高分子量ビスフェノールAジグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂が高粘度のため使用でき
ない様な場合、反応型変性剤としてビスフェノールA、
ビスフェノールS1ブロム化ビスフエノールA1ブロム
化ビスフエノールS等を用い、エポキシ樹脂として低分
子量ビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂を使用することにより、低粘度化をはかることも可
能である。
シジルエーテル型エポキシ樹脂が高粘度のため使用でき
ない様な場合、反応型変性剤としてビスフェノールA、
ビスフェノールS1ブロム化ビスフエノールA1ブロム
化ビスフエノールS等を用い、エポキシ樹脂として低分
子量ビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂を使用することにより、低粘度化をはかることも可
能である。
本発明に硬化剤としてもちいられるノボラック型フェノ
ールホルムアルデヒド樹脂は、フェノール、クレゾール
、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール
、p−フェニルフェノール、ノニルフェノール、ビスフ
ェノールAルゾルシノール等のフェノール類と、ホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類と
を、フェノール類1.0モルに対しアルデヒド類0.4
〜0゜95モルを使って常法によって合成したものであ
る。ノボラック型フェノールホルムアルデヒド樹脂の融
点もエポキシ樹脂と同様の理由から120℃以下が好ま
しい。又、合成されたノボラック型フェノールホルムア
ルデヒド樹脂中の残存フェノールモノマー量は少量の方
が望ましい。
ールホルムアルデヒド樹脂は、フェノール、クレゾール
、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール
、p−フェニルフェノール、ノニルフェノール、ビスフ
ェノールAルゾルシノール等のフェノール類と、ホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類と
を、フェノール類1.0モルに対しアルデヒド類0.4
〜0゜95モルを使って常法によって合成したものであ
る。ノボラック型フェノールホルムアルデヒド樹脂の融
点もエポキシ樹脂と同様の理由から120℃以下が好ま
しい。又、合成されたノボラック型フェノールホルムア
ルデヒド樹脂中の残存フェノールモノマー量は少量の方
が望ましい。
エポキシ樹脂とノボラック型フェノールホルムアルデヒ
ド樹脂の添加量は1エポキシ当量のエポキシ樹脂に対し
、0.6から1.2水酸基当量のノボラック型フェノー
ルホルムアルデヒド樹脂が望ましく、この範囲外である
と、硬化した積層板の特性に悪影響を及ぼす。好ましく
は0.9〜1.0水酸基当量の範囲である。
ド樹脂の添加量は1エポキシ当量のエポキシ樹脂に対し
、0.6から1.2水酸基当量のノボラック型フェノー
ルホルムアルデヒド樹脂が望ましく、この範囲外である
と、硬化した積層板の特性に悪影響を及ぼす。好ましく
は0.9〜1.0水酸基当量の範囲である。
無溶剤でエポキシ樹脂積層板を製造する際にエポキシ樹
脂の硬化剤としてよく用いられるジシアンジアミドは、
溶剤の存在しない状態ではエポキシ樹脂との相溶性が悪
く、前述の様なジシアンジアミドを用いる無溶剤エポキ
シ樹脂組成物においては、ジシアンジアミドが均一分散
されにくいという欠点を有している。またジシアンジア
ミド以外の硬化剤として、ジアミノジフェニルメタン、
ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン、三弗化
ホウ素錯塩類、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、酸無
水物等があるが、これらの硬化剤はいずれもエポキシ樹
脂との相溶性は良好であるが、各々、各種欠点を有して
いる。すなわち、芳香族アミンは毒性の問題を有してい
る。三弗化ホウ素錯塩は耐湿特性がよくない、ポリアミ
ド樹脂はガラス転移点が低い、イミダゾール類は着色し
やすい、酸無水物系は吸湿しやすく可使時間が短い等の
欠点を有している。ノボラック型フェノールホルムアル
デヒド樹脂はこのようの欠点がなく、別記線板用銅張り
積層板に用いるうえで最適である。
脂の硬化剤としてよく用いられるジシアンジアミドは、
溶剤の存在しない状態ではエポキシ樹脂との相溶性が悪
く、前述の様なジシアンジアミドを用いる無溶剤エポキ
シ樹脂組成物においては、ジシアンジアミドが均一分散
されにくいという欠点を有している。またジシアンジア
ミド以外の硬化剤として、ジアミノジフェニルメタン、
ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン、三弗化
ホウ素錯塩類、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、酸無
水物等があるが、これらの硬化剤はいずれもエポキシ樹
脂との相溶性は良好であるが、各々、各種欠点を有して
いる。すなわち、芳香族アミンは毒性の問題を有してい
る。三弗化ホウ素錯塩は耐湿特性がよくない、ポリアミ
ド樹脂はガラス転移点が低い、イミダゾール類は着色し
やすい、酸無水物系は吸湿しやすく可使時間が短い等の
欠点を有している。ノボラック型フェノールホルムアル
デヒド樹脂はこのようの欠点がなく、別記線板用銅張り
積層板に用いるうえで最適である。
本発明に用いられる分散型筒とう剤は、ベースのエポキ
シ樹脂に非相溶な分散型のものでエポキシ樹脂と反応す
る官能基として、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ
基、水酸基などの官能基をもったものでなければならな
い。その例として、エポキシ基含有ポリブタジェン、カ
ルボキシル基含有ポリブタジェン、エポキシ基含有シリ
コーン樹脂などがある。
シ樹脂に非相溶な分散型のものでエポキシ樹脂と反応す
る官能基として、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ
基、水酸基などの官能基をもったものでなければならな
い。その例として、エポキシ基含有ポリブタジェン、カ
ルボキシル基含有ポリブタジェン、エポキシ基含有シリ
コーン樹脂などがある。
本発明の分散型筒とう剤はガラス転移点の低下、耐熱性
低下などの特性低下を生じることなく、耐熱衝撃性を改
善することができる。
低下などの特性低下を生じることなく、耐熱衝撃性を改
善することができる。
分散型筒とう剤の添加量はエポキシ樹脂組成物100f
Et部に対し0.5重量部以上添加すればその効果を認
めることができる。しかし、満足すべき効果を得ようと
すればエポキシ樹脂組成物100重量部に対し1重量部
以上添加することが望ましい。そしてその添加量の上限
は耐熱性、穴あけ加工後のスルホール穴壁粗さなどの特
性の点からエポキシ樹脂1fL量に対し10重量部であ
る。即ち、この上限を越えて分散型筒とう剤を添加して
も得られる積層板の樹脂層に分散する可とう剤の粒子径
が大きくなり理想的な海島構造の形成は認められず、そ
の結集積層板の特性低下を生じるのである。
Et部に対し0.5重量部以上添加すればその効果を認
めることができる。しかし、満足すべき効果を得ようと
すればエポキシ樹脂組成物100重量部に対し1重量部
以上添加することが望ましい。そしてその添加量の上限
は耐熱性、穴あけ加工後のスルホール穴壁粗さなどの特
性の点からエポキシ樹脂1fL量に対し10重量部であ
る。即ち、この上限を越えて分散型筒とう剤を添加して
も得られる積層板の樹脂層に分散する可とう剤の粒子径
が大きくなり理想的な海島構造の形成は認められず、そ
の結集積層板の特性低下を生じるのである。
これに対して相溶型可とう剤は、添加量と共にガラス転
移点が大きく低下するため耐熱性の低下を生じる。
移点が大きく低下するため耐熱性の低下を生じる。
さらに本発明では、必要に応じて、硬化促進剤、低粘度
化希釈剤、難燃剤、充填剤、顔料等を添加してもよい。
化希釈剤、難燃剤、充填剤、顔料等を添加してもよい。
なお本発明でいう無溶剤樹脂組成物とは、従来法のよう
な溶剤除去工程を必要とするような多量の溶剤を使用し
ないということであって微量の溶剤を使用することは差
しつかえない。
な溶剤除去工程を必要とするような多量の溶剤を使用し
ないということであって微量の溶剤を使用することは差
しつかえない。
エポキシ樹脂とノボラック型フェノール樹脂と分散型筒
とう剤とを均一に加熱混融する方法としては、攪拌モー
タにより高速攪拌する方法、ロール、ニーダ等に混練機
による方法、押し出し機による方法、液状樹脂計量混合
吐出装置を用いる方法、リアクションインジエクション
モールディング装置を用いる方法等が適切である。また
、加熱温度は室温で液状のものは加熱する必要はないが
、室温で固形のものは軟化あるいは液状になるまで加熱
し、上記混合法により均一に混融する。
とう剤とを均一に加熱混融する方法としては、攪拌モー
タにより高速攪拌する方法、ロール、ニーダ等に混練機
による方法、押し出し機による方法、液状樹脂計量混合
吐出装置を用いる方法、リアクションインジエクション
モールディング装置を用いる方法等が適切である。また
、加熱温度は室温で液状のものは加熱する必要はないが
、室温で固形のものは軟化あるいは液状になるまで加熱
し、上記混合法により均一に混融する。
エポキシ樹脂、ノボラック型フェノールホルムアルデヒ
ド樹脂、分散型筒とう剤、その他の添加剤の添加順序に
ついては、硬化促進剤を添加しない場合、または少量で
加熱混合時に硬化が進みすぎないような場合には、エポ
キシ樹脂、ノボラック型フェノールホルムアルデヒド樹
脂、分散型筒とう剤、その他添加剤、硬化促進剤を同時
に加熱混融してもよい。硬化促進剤の量が多く加熱混融
時に硬化が進みすぎる場合は、まずエポキシ樹脂とノボ
ラック型フェノールホルムアルデヒド樹脂、分散型筒と
う剤、その他添加剤を加熱混融させ最後に硬化促進剤を
添加しできるだけ短時間で均一に混合することが望まし
い。
ド樹脂、分散型筒とう剤、その他の添加剤の添加順序に
ついては、硬化促進剤を添加しない場合、または少量で
加熱混合時に硬化が進みすぎないような場合には、エポ
キシ樹脂、ノボラック型フェノールホルムアルデヒド樹
脂、分散型筒とう剤、その他添加剤、硬化促進剤を同時
に加熱混融してもよい。硬化促進剤の量が多く加熱混融
時に硬化が進みすぎる場合は、まずエポキシ樹脂とノボ
ラック型フェノールホルムアルデヒド樹脂、分散型筒と
う剤、その他添加剤を加熱混融させ最後に硬化促進剤を
添加しできるだけ短時間で均一に混合することが望まし
い。
無溶剤エポキシ樹脂組成物をガラス繊維基材に供給する
方法としては、1枚の基材上に無溶剤エポキシ樹脂組成
物を部分的に供給した後、必要枚数重ねて加圧成形して
もよく、必要枚数重ねた基材上に無溶剤エポキシ樹脂組
成物を部分的に供給してもよく、または基材と基材の間
にはさむように部分的に供給してもよい。
方法としては、1枚の基材上に無溶剤エポキシ樹脂組成
物を部分的に供給した後、必要枚数重ねて加圧成形して
もよく、必要枚数重ねた基材上に無溶剤エポキシ樹脂組
成物を部分的に供給してもよく、または基材と基材の間
にはさむように部分的に供給してもよい。
本発明に用いられる加圧成形機は、特開昭58−107
312号公報等に開示されているような、一定高さの囲
い枠型を一対の平行盤間に存しており、好ましくはこの
囲い枠型がすくなくとも一方の平行盤に一体に取りつけ
られているものを用いる。囲い枠型を平行盤に取りつけ
る理由は、内圧がかかりやすく、又バリの除去等を容易
にするためである。前記の無溶剤樹脂組成物はBステー
ジ化されていないため、従来の鏡板による平行盤加圧成
形法だと加圧時に樹脂の粘度が低いため、周辺部からの
樹脂の流出が著しく、内圧がかからないためにボイドを
除去できない。それ故、かかる低粘度の無溶剤樹脂組成
物を用いて、しかもボイドのない積層板を作成するため
に平行熱盤間の一定高さの囲い枠型により加圧時に樹脂
の流出を防止することによって内圧をかけるようにすれ
ば、ボイドのない積層板を作成出来る。
312号公報等に開示されているような、一定高さの囲
い枠型を一対の平行盤間に存しており、好ましくはこの
囲い枠型がすくなくとも一方の平行盤に一体に取りつけ
られているものを用いる。囲い枠型を平行盤に取りつけ
る理由は、内圧がかかりやすく、又バリの除去等を容易
にするためである。前記の無溶剤樹脂組成物はBステー
ジ化されていないため、従来の鏡板による平行盤加圧成
形法だと加圧時に樹脂の粘度が低いため、周辺部からの
樹脂の流出が著しく、内圧がかからないためにボイドを
除去できない。それ故、かかる低粘度の無溶剤樹脂組成
物を用いて、しかもボイドのない積層板を作成するため
に平行熱盤間の一定高さの囲い枠型により加圧時に樹脂
の流出を防止することによって内圧をかけるようにすれ
ば、ボイドのない積層板を作成出来る。
一定高さの囲い枠型の一例を第1図に示すが、その形状
は、高さくh)、巾(b)、角度(θ)、で定まる。高
さくh)については製造される積層板が所望の厚さにな
る様に適宜定められる。又角度(θ)については、第1
図の様に90°でもよく、あるいは90°以上でもよい
。巾(b)に関しては、限定はしない。加圧時に無溶剤
樹脂組成物に内圧がかかるような構造であればよい。
は、高さくh)、巾(b)、角度(θ)、で定まる。高
さくh)については製造される積層板が所望の厚さにな
る様に適宜定められる。又角度(θ)については、第1
図の様に90°でもよく、あるいは90°以上でもよい
。巾(b)に関しては、限定はしない。加圧時に無溶剤
樹脂組成物に内圧がかかるような構造であればよい。
第2図は枠型が下部平行板に一体に取りつけられている
例を示す。
例を示す。
又、無溶剤樹脂組成物を含浸した基材及び銅箔を平行熱
盤間に載置する状態は囲い枠型内であってもよ(、又は
基材の何枚かが囲い枠型で挟持される状態であってもよ
い。このような供給、成形法によって分散形可とう剤の
分離がなく、均一分散が可能である。
盤間に載置する状態は囲い枠型内であってもよ(、又は
基材の何枚かが囲い枠型で挟持される状態であってもよ
い。このような供給、成形法によって分散形可とう剤の
分離がなく、均一分散が可能である。
以下、本発明について実施例をもって詳細に説明する。
ただし本発明は以下の実施例に限定されるものではない
。
。
実施例1
油化シェル社製ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂、
商品名エピコート828 (エポキシ当量190g/e
q、)100gに、日立化成製ノボラック型フェノール
ホルムアルデヒド樹脂、商品名HP−607N (軟化
点85℃ 水酸基当量106g/eq、)55.8g
(エポキシ樹脂量に対し硬化剤の量は当量比で1対1の
当量配合)を加え、110℃でHP−607Nが液状に
なるまで加熱し、出光石油化学社製末端エポキシ化液状
ポリブタジェン、商品名R−45EPT (エポキシ当
量140g/eq、)7gを加え、2分間攪拌モーター
により混合攪拌した。この混合物に硬化促進剤としてベ
ンジルメチルアミン 0.2gを添加し、1分間攪拌し
、均一な無溶剤エポキシ樹脂組成物を得た。
商品名エピコート828 (エポキシ当量190g/e
q、)100gに、日立化成製ノボラック型フェノール
ホルムアルデヒド樹脂、商品名HP−607N (軟化
点85℃ 水酸基当量106g/eq、)55.8g
(エポキシ樹脂量に対し硬化剤の量は当量比で1対1の
当量配合)を加え、110℃でHP−607Nが液状に
なるまで加熱し、出光石油化学社製末端エポキシ化液状
ポリブタジェン、商品名R−45EPT (エポキシ当
量140g/eq、)7gを加え、2分間攪拌モーター
により混合攪拌した。この混合物に硬化促進剤としてベ
ンジルメチルアミン 0.2gを添加し、1分間攪拌し
、均一な無溶剤エポキシ樹脂組成物を得た。
この無溶剤エポキシ樹脂組成物120gを23OmmX
310mmサイズのガラスペーパー EP−4475(
日本バイリーン製)5枚に部分的に供給し、更にこれに
同サイズのガラスクロスG−9020−BZG (日東
紡製)を表面に1枚ずつセントしたものの両表面に厚さ
35μのTAI処理銅箔を重ねた。
310mmサイズのガラスペーパー EP−4475(
日本バイリーン製)5枚に部分的に供給し、更にこれに
同サイズのガラスクロスG−9020−BZG (日東
紡製)を表面に1枚ずつセントしたものの両表面に厚さ
35μのTAI処理銅箔を重ねた。
これを上部平行盤が230mmX310mmのサイズの
平盤と下部平行盤が外側190mmx27Qmm 高
さ1.1mm 巾5mmの囲い枠型を取りつけた平行
盤との間に供給し、加熱加圧成形した。成形条件は、熱
盤温度170℃、成形最高圧力50kg/cn、成形時
間60分間であった。
平盤と下部平行盤が外側190mmx27Qmm 高
さ1.1mm 巾5mmの囲い枠型を取りつけた平行
盤との間に供給し、加熱加圧成形した。成形条件は、熱
盤温度170℃、成形最高圧力50kg/cn、成形時
間60分間であった。
この積層板Aはボイドがなく、印刷配線板として好適に
使用できるものであった。
使用できるものであった。
実施例2
実施例1に使用したエピコート828.100gにHP
−607N 55.8gを加え、110℃でHP−6
07Nが液状になるまで加熱し、信越化学社製エポキシ
変性シリコーンオイル、商品名KF−1007(エポキ
シ当量3500g/eq、)7gを加え、2分間攪拌モ
ーターにより混合攪拌し、その混合物にベンジルジメチ
ルアミン0.2gを添加して1分間攪拌し、均一な無溶
剤エポキシ樹脂組成物を得た。これを実施例1と同様に
してガラス繊維基材に供給後加熱加圧成形しボイドのな
い積層板Bを得た。
−607N 55.8gを加え、110℃でHP−6
07Nが液状になるまで加熱し、信越化学社製エポキシ
変性シリコーンオイル、商品名KF−1007(エポキ
シ当量3500g/eq、)7gを加え、2分間攪拌モ
ーターにより混合攪拌し、その混合物にベンジルジメチ
ルアミン0.2gを添加して1分間攪拌し、均一な無溶
剤エポキシ樹脂組成物を得た。これを実施例1と同様に
してガラス繊維基材に供給後加熱加圧成形しボイドのな
い積層板Bを得た。
比較例1
実施例1.2に使用したエピコート828.100gに
HP−607N 55.8gを加え、110℃でHP
−607Nが液状になるまで加熱し混合攪拌した。この
混合物にベンジルジメチルアミン0.2gを添加し、1
分間攪拌し均一な無溶剤エポキシ樹脂組成物を得た。こ
れを実施例1.2と同様にしてガラス繊維基材に供給後
、加熱加圧成形しボイドのない積層板Cを得た。
HP−607N 55.8gを加え、110℃でHP
−607Nが液状になるまで加熱し混合攪拌した。この
混合物にベンジルジメチルアミン0.2gを添加し、1
分間攪拌し均一な無溶剤エポキシ樹脂組成物を得た。こ
れを実施例1.2と同様にしてガラス繊維基材に供給後
、加熱加圧成形しボイドのない積層板Cを得た。
比較例2
エピコート828.100gにHP−607N55.8
gを加え110℃でHP−607Nが液状になるまで加
熱し、R−45EPT 25gを加え、2分間攪拌モ
ーターにより混合攪拌し、その混合物にベンジルジメチ
ルアミン 0.2gt−添加して1分間攪拌して均一な
無溶剤エポキシ樹脂組成物を得た。これを実施例1.2
と同様にしてガラス繊維基材に供給ご加熱加圧成形し、
ボイドのない積層板りを得た。
gを加え110℃でHP−607Nが液状になるまで加
熱し、R−45EPT 25gを加え、2分間攪拌モ
ーターにより混合攪拌し、その混合物にベンジルジメチ
ルアミン 0.2gt−添加して1分間攪拌して均一な
無溶剤エポキシ樹脂組成物を得た。これを実施例1.2
と同様にしてガラス繊維基材に供給ご加熱加圧成形し、
ボイドのない積層板りを得た。
比較例3
エピコート828.100gにHP−607N55.8
gを加え、110℃でHP−607Nが液状になるまで
加熱し、出光石油化学社製分子内エポキシ化液状ポリブ
タジェン、商品名R45EPI(エポキシ当量200g
/eq、)7gを加え、2分間攪拌モーターにより混合
攪拌し、その混合物にベンジルジメチルアミン 0.2
gを添加して1分間攪拌し、均一な無溶剤エポキシ樹脂
組成物を得た。
gを加え、110℃でHP−607Nが液状になるまで
加熱し、出光石油化学社製分子内エポキシ化液状ポリブ
タジェン、商品名R45EPI(エポキシ当量200g
/eq、)7gを加え、2分間攪拌モーターにより混合
攪拌し、その混合物にベンジルジメチルアミン 0.2
gを添加して1分間攪拌し、均一な無溶剤エポキシ樹脂
組成物を得た。
これを実施例1.2と同様にしてガラス繊維基材に供給
後加熱加圧成形し、ボイドのない積層板Eを得た。
後加熱加圧成形し、ボイドのない積層板Eを得た。
これらの銅張積層板について穴あけ加工を行い、これを
240℃はんだ中に4秒間浸漬した後、瞬時に20℃の
水で急冷することを1サイクルとした耐熱衝撃性試験を
実施し、各サイクルごとに基板断面を顕微鏡で拡大して
クランクの有無を観察した。さらに、積層板の特性試験
として両表面に銅箔のない基板を121℃、1.2気圧
下で3時間吸湿させた後260℃のはんだ中に10秒間
浸漬し、基板のふくれなどの変化をみる吸湿後の耐熱試
験を行った。なお、R−45EPTはベースのエポキシ
樹脂層に均一に分散した海島構造であるが、R−45E
PIには海島構造は認められなかった。特性を表1に示
す。
240℃はんだ中に4秒間浸漬した後、瞬時に20℃の
水で急冷することを1サイクルとした耐熱衝撃性試験を
実施し、各サイクルごとに基板断面を顕微鏡で拡大して
クランクの有無を観察した。さらに、積層板の特性試験
として両表面に銅箔のない基板を121℃、1.2気圧
下で3時間吸湿させた後260℃のはんだ中に10秒間
浸漬し、基板のふくれなどの変化をみる吸湿後の耐熱試
験を行った。なお、R−45EPTはベースのエポキシ
樹脂層に均一に分散した海島構造であるが、R−45E
PIには海島構造は認められなかった。特性を表1に示
す。
表1 積層板の特性
表1から明らかなように耐熱衝撃性に対する非相溶型の
分散型可とう剤の効果は顕著であった。
分散型可とう剤の効果は顕著であった。
〔発明の効果〕
以上詳述したように、本発明による印刷配線板用積層板
は極めて良好な耐熱衝撃性を有するものであることは明
らかであり、しかもその添加量は極わずかであるため特
にコスト高になることや特性を低下させることがない。
は極めて良好な耐熱衝撃性を有するものであることは明
らかであり、しかもその添加量は極わずかであるため特
にコスト高になることや特性を低下させることがない。
第1図は、一定高さの囲い枠型を1対の平行盤間に有す
る加圧成形機の模式図である。第2図は一定高さの囲い
枠型が取りつけられている下部平行盤の模式図である。 符号の説明
る加圧成形機の模式図である。第2図は一定高さの囲い
枠型が取りつけられている下部平行盤の模式図である。 符号の説明
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、1分子あたり平均で2個以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂にノボラック型フェノールホルムアルデヒ
ド樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物100重量部に対
して、エポキシ樹脂と反応性を有しかつ非相溶性の分散
型可とう剤を0.5〜10重量部添加した無溶剤エポキ
シ樹脂組成物をガラス繊維基材に部分的に供給した後、
その表面に銅箔を重ね、加熱加圧成形することを特徴と
する印刷配線板用銅張り積層板の製造法。 2、ガラス繊維基材が、表面がガラス繊維クロス、芯材
層がガラス繊維不織布で構成されていることを特徴とす
る特許請求の範囲第1項記載の印刷配線板用銅張り積層
板の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4247885A JPS61199947A (ja) | 1985-03-04 | 1985-03-04 | 印刷配線板用銅張り積層板の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4247885A JPS61199947A (ja) | 1985-03-04 | 1985-03-04 | 印刷配線板用銅張り積層板の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61199947A true JPS61199947A (ja) | 1986-09-04 |
Family
ID=12637169
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4247885A Pending JPS61199947A (ja) | 1985-03-04 | 1985-03-04 | 印刷配線板用銅張り積層板の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61199947A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002020511A (ja) * | 2000-07-04 | 2002-01-23 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | プリプレグの製造方法及びそれを用いたプリント配線板 |
| JPWO2003104311A1 (ja) * | 2002-06-06 | 2005-10-06 | 丸尾カルシウム株式会社 | 発泡安定剤、及びそれを配合してなる発泡成形体 |
| JP2008133329A (ja) * | 2006-11-27 | 2008-06-12 | Matsushita Electric Works Ltd | 銅張積層板用熱硬化性樹脂組成物、銅張積層板、及び銅張積層板の製造方法 |
-
1985
- 1985-03-04 JP JP4247885A patent/JPS61199947A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002020511A (ja) * | 2000-07-04 | 2002-01-23 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | プリプレグの製造方法及びそれを用いたプリント配線板 |
| JPWO2003104311A1 (ja) * | 2002-06-06 | 2005-10-06 | 丸尾カルシウム株式会社 | 発泡安定剤、及びそれを配合してなる発泡成形体 |
| JP2008133329A (ja) * | 2006-11-27 | 2008-06-12 | Matsushita Electric Works Ltd | 銅張積層板用熱硬化性樹脂組成物、銅張積層板、及び銅張積層板の製造方法 |
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