JPH09324071A

JPH09324071A - 粒状難燃剤組成物、及び難燃性熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09324071A
Application number: JP14178296A
Authority: JP
Inventors: Mihoko Yamamoto; 美穂子山本; Masanobu Imayoshi; 正暢今▲吉▼
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-06-04
Filing date: 1996-06-04
Publication date: 1997-12-16

Abstract

(57)【要約】【課題】取り扱いが容易で、任意の熱可塑性樹脂へ配
合可能であり、少量の添加で最大限の効果を発揮し、難
燃性、物性のばらつきの極めて少ない難燃性樹脂を与え
る事の出来る粒状難燃剤組成物、及びこれを用いた難燃
性熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】難燃剤（Ａ）、難燃助剤（Ｂ）、熱安定
化剤（Ｃ）から選ばれた２つ以上の成分からなり、粒状
化の際、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のうちの少なくとも１
つ以上の成分はバインダーとなるものから選択され、且
つ粒状難燃剤組成物１粒あたりの体積をＶ₁、表面積を
Ｓ₁とした時、Ｖ₁の値が５〜３００ｍｍ³の範囲にあ
り、比表面積Ｓ₁／Ｖ₁の値が０．７〜３の範囲にある粒
状難燃剤組成物、および該粒状難燃剤組成物２〜４５重
量部を溶融混練してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粒状難燃剤組成
物、及び熱可塑性樹脂と該粒状難燃剤組成物とを溶融混
練してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、熱可塑性樹脂を難燃化する場合
には難燃剤、難燃助剤等を必要量配合し、溶融混練す
る。この時、難燃剤は粉末状あるいは液状である場合が
ほとんどであった。

【０００３】難燃剤が粉末状である場合には、配合時に
粉塵が飛散し易いため、作業性が悪いばかりか、作業環
境上好ましくない。また、熱可塑性樹脂と混合する際の
分級により不均一混合になる場合がある。難燃剤が液状
である場合には、定量性を上げるため液添用フィーダー
等の特別な設備を必要とする。

【０００４】これらの欠点を解消する手段として、例え
ば、特公平４−２８７４０号公報には、難燃剤及び熱可
塑性樹脂からなる粒状難燃剤が、特開平３−２２７３０
号公報には、難燃化される熱可塑性樹脂の成形加工温度
で溶融する樹脂系難燃剤（Ａ）及び該成形加工温度では
溶融しない難燃剤（Ｂ）から成る熱可塑性樹脂用難燃剤
マスターバッチが記載されている。しかしこれらの難燃
剤マスターバッチはバインダーとして熱可塑性樹脂を含
有しているため、難燃剤の分散性及び難燃性樹脂組成物
の物性を考慮すると、配合される樹脂に応じてバインダ
ーとなる熱可塑性樹脂の組成、分子量を選択する必要が
ある。その結果、多数の難燃剤マスターバッチが必要と
なるため、その管理は非常に煩雑なものとなってしま
う。また、特開昭５５−２１４３９号公報では、ハロゲ
ン系化合物、無機系難燃剤及びその他の無機系化合物を
湿式法にて混合し、成形、乾燥を行うことにより粒状難
燃剤を得る手法を開示している。しかし、この方法は、
湿式混合の際に溶剤を用いた場合には、乾燥工程で粒状
難燃剤同士が再融着しやすいため均一な粒子径を持つ組
成物を得られ難く、また溶剤でない場合には耐粉化性の
劣ったものとなる。さらに、特開平６−２５６７６３号
公報には、アンチモン酸化物を必須成分とする無機系難
燃剤と脂肪酸アミド及び脂肪酸アミドよりも低融点を有
する滑剤を含有する粒状難燃剤が記載されている。しか
しこの粒状難燃剤は、脂肪酸アミド及びそれよりも低融
点の滑剤を含有し、燃焼時、樹脂の滴下を促進するため
ＵＬ規格Ｖ−０用途には好ましくない。また、脂肪酸ア
ミド及び滑剤の融点は熱可塑性樹脂の造粒温度に比べ低
く、造粒の際にホッパー下のスクリューに融着して分散
不良を起こしやすいという欠点を有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、各種難
燃剤を粒状化して取り扱いやすくする従来の技術では、
配合される樹脂を限定するため管理が煩雑であったり、
難燃剤の分散性に問題があったため、満足な物性、難燃
性が得られなかったり、ばらついたものになってしまう
という問題があった。本発明は、こうした実情の下に、
取り扱いが容易で、任意の熱可塑性樹脂へ配合可能であ
り、少量の添加で最大限の効果を発揮し、難燃性、物性
のばらつきの極めて少ない難燃性樹脂を与える事の出来
る粒難燃剤および該粒状難燃剤を含む難燃性熱可塑性樹
脂組成物を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、バインダーとなる成分を難燃剤、難燃助剤、熱
安定化剤のうちのいずれかから選択することにより、配
合される熱可塑性樹脂及び用途に制限されることのな
い、さらに運搬、混合時、及び溶融混練時の供給ホッパ
ー下では粒状を保持し、スクリューにてある程度移送さ
れた後に破砕あるいは溶融して難燃剤、難燃助剤、熱安
定剤を樹脂中に均一に分散する事のできる粒状難燃剤組
成物、及びこれを用いた難燃性熱可塑性樹脂組成物を発
明するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、（１）難燃剤
（Ａ）、難燃助剤（Ｂ）、熱安定化剤（Ｃ）から選ばれ
た２つ以上の成分からなり、粒状化の際、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）のうちの少なくとも１つ以上の成分がバ
インダーとなり、且つ粒状難燃剤組成物１粒あたりの体
積をＶ₁、表面積をＳ₁とした時、Ｖ₁の値が１０〜１５
００ｍｍ³の範囲にあり、比表面積Ｓ₁／Ｖ₁の値が０．
６〜４の範囲にあることを特徴とする粒状難燃剤組成
物、及び（２）熱可塑性樹脂（Ｄ）１００重量部に対し
て、前記の粒状難燃剤組成物２〜４５重量部を溶融混練
してなることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物に
関する。

【０００８】本発明で使用する難燃剤（Ａ）とは、常温
で液状又は固体で、樹脂へ添加することにより難燃性を
付与することの出来る公知の化合物を意味し、例えば、
ハロゲン系、リン系の難燃剤が挙げられる。例えば、ハ
ロゲン系難燃剤としては芳香族ハロゲン化合物、ハロゲ
ン化芳香族ビニル系重合体、ハロゲン化シアヌレート樹
脂、ハロゲン化ポリフェニルエーテル、ハロゲン化ポリ
フェニレンチオエーテル、ハロゲン化アルキルトリアジ
ン化合物等が挙げられ、好ましくはブロム化ビスフェノ
ール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノ
キシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート
樹脂、ブロム化ポリスチレン樹脂、ブロム化架橋ポリス
チレン樹脂、ブロム化ビスフェノールシアヌレート樹
脂、ブロム化ポリフェニレンオキサイド、ポリジブロム
フェニレンオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイ
ドビスフェノール縮合物、ＴＢＡモノマー（テトラブロ
ムビスフェノールＡ）、そのオリゴマー等、ブロム化ア
ルキルトリアジン化合物である。また、リン系難燃剤と
しては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェ
ート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェ
ート、トリブトキシメチルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリクレジ
ルジホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等
の非ハロゲンリン酸エステル、トリス（クロロエチル）
ホスフェート、ビス（２，３ジブロモプロピル）２，３
−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（ジクロロプ
ロピル）ホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオ
クチルホスフェート等、含ハロゲン酸エステル等が挙げ
られる。これらの中でバインダーとして好ましいのは、
テトラブロムビスフェノールＡ及びそのオリゴマーであ
る。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いる
ことが出来る。

【０００９】難燃助剤（Ｂ）とは、難燃剤と併用するこ
とにより一段と優れた難燃性を付与することの出来る公
知の化合物を意味する。例えば、無機系難燃助剤として
は、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アン
チモン等の酸化アンチモン、酸化モリブデン、モリブデ
ン酸アンモニウム等のモリブデン化合物、酸化スズ、水
酸化スズ等のスズ系化合物、酸化ジルコニウム、水酸化
ジルコニウム等のジルコニウム系化合物、ホウ酸亜鉛、
メタホウ酸バリウム等のホウ素系化合物、酸化鉄、硫化
亜鉛等を挙げることが出来る。この中で好ましいのは、
三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化モリブデン
である。また、有機系難燃助剤としては、フェノールア
ルデヒドノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等
のフェノールノボラック樹脂、ポリテトラフルオロエチ
レン、シリコン樹脂等が挙げられる。これらの中で、バ
インダーとして好ましいものは、ポリテトラフルオロエ
チレンであり、さらに好ましくは粉末状ポリテトラフル
オロエチレンである。これらは１種または２種以上を組
み合わせて用いることが出来る。

【００１０】熱安定化剤（Ｃ）としては、ゼオライト、
ハイドロタルサイト、ホウ酸金属塩、エチレンジアミン
テトラ酢酸金属塩、有機スズ系化合物が挙げられる。こ
こでいうゼオライトとは、周期律表第Ｉ族、第II族及び
第IV族の金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含む
ゼオライトであって、具体的には一般式（１）Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂・ＸＨ₂Ｏ（１）（式中、Ｘは０〜６の数を示す。）で示されるＡ型ゼオ
ライトや、Ａ型ゼオライトのＮａを他の金属で置換した
Ｍｇ置換ゼオライト、Ｃａ置換ゼオライト、Ｚｎ置換ゼ
オライト、Ｓｒ置換ゼオライト等が挙げられる。

【００１１】有機スズ系としては、ジブチルスズラウレ
ート、ジ−ｎ−オクチルスズジラウレート、ジブチルス
ズジマレエート及びその共重合体、ジブチルスズビス
（ブチルマレエート）、ジブチルスズビス（オクチルマ
レエート）、ジ−ｎ−オクチルスズビス（ブチルマレエ
ート）、ジブチルスズラウレートマレエート、ジメチル
スズビス（オクチルチオグリコレート）、ジブチルスズ
ビス（オクチルチオグリコレート）、ジ−ｎ−オクチル
スズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジ−ｎ−
オクチルスズ−Ｓ，Ｓ’−ビス（イソオクチルメルカプ
トアセテート）等が挙げられる。これらの中で、バイン
ダーとして好ましいのはジブチルスズジラウレート、ジ
−ｎ−オクチルスズジラウレート、ジブチルスズラウレ
ートマレエート、ジ−ｎ−オクチルスズビス（イソオク
チルチオグリコレート）、ジ−ｎ−オクチルスズ−Ｓ，
Ｓ’−ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）であ
る。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いる
ことが出来る。

【００１２】これら難燃剤（Ａ）、難燃助剤（Ｂ）、熱
安定剤（Ｃ）から選ばれる２つ以上の成分の混合及び粒
状に成形する方法としては特に限定はないが、例えば特
開昭６２−２９８４３８号公報記載の方法を用いること
が出来る。尚、ここで言う粒状とは、球形、柱形、ある
いはそれに類似した形を言う。粒状化の際、必要に応じ
て顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、補強剤、充填剤、抗菌剤など公知の各種添加剤
をその性能を損なわない程度に配合することが出来る。
本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分のうちの少
なくとも１つの成分はバインダーとなるものから選択さ
れる。本発明におけるバインダーとは、粉体と混合する
ことにより、粒状化した後もその混合物に粒形を保持さ
せる賦形剤の役割を持つ成分を言う。また、本発明の粒
状難燃剤組成物を構成する上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
成分は、全く任意の組み合わせおよび割合で使用するこ
とができる。粒状難燃剤組成物中のバインダー成分の割
合は重量で０．０２〜９０％、好ましくは０．０２〜７
０％、さらに好ましくは０．０３〜５０％の範囲で使用
することができる。

【００１３】粒状難燃剤組成物１粒あたりの体積は５〜
３００ｍｍ³である。これが５ｍｍ³未満であったり、３
００ｍｍ³を越えると、熱可塑性樹脂との配合の際に分
級してしまい、均一な樹脂組成物を得ることが出来な
い。また、比表面積Ｓ／Ｖの値は０．７〜３である。こ
れが０．７未満であると熱可塑性樹脂との配合の際に分
級したり、溶融混練時に破砕あるいは溶融し難いため、
難燃剤が樹脂中に均一に分散しない。また、これが３を
越えると、熱可塑性樹脂との配合の際に分級したり、溶
融混練時の供給ホッパー下のスクリューに融着し、やは
り樹脂中に均一に分散しない。

【００１４】熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、例えば、ホ
モポリマー、コポリマー及びこれらのゴム強化タイプが
挙げられる。具体的には、ポリスチレン、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、ポリメチルメタクリレート等
のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリフェニルエーテル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネート、ポリアミド及びこれらをゴム質重合体で補
強したもの、及びこれらのアロイが挙げられる。

【００１５】本発明に使用する上記熱可塑性樹脂は、好
ましくは粒状及び／又は板状に成形される。この場合、
これら１つあたりの体積をＶ₂、表面積をＳ₂とすると、
Ｖ₂の値が６〜２５００ｍｍ³、比表面積Ｓ₂／Ｖ₂の値が
０．４５〜３の範囲にあることが好ましい。

【００１６】Ｖ₂が６ｍｍ³未満であったり、２５００ｍ
ｍ³を越えると、粒状難燃剤組成物との配合の際に分級
し、均一な組成の組成物を得難くなる。またＳ₂／Ｖ₂の
値が０．４５未満であると粒状難燃剤組成物との配合の
際に分級したり、溶融混練時に溶融し難いため、均一な
組成の組成物を得難くなる。また、これが３を越える
と、粒状難燃剤組成物との配合の際に分級したり、溶融
混練時の供給ホッパー下のスクリューに融着し、やはり
均一な組成物を得難くなる。

【００１７】熱可塑性樹脂（Ｄ）に対して、粒状難燃性
組成物の添加量は２〜４５重量部、好ましくは５〜４０
重量部である。これが２重量部未満であると、得られた
難燃性熱可塑性樹脂組成物の難燃性は不充分であり、４
５重量部を越えると、耐衝撃性の劣ったものとなる。

【００１８】熱可塑性樹脂（Ｄ）と粒状難燃剤組成物を
溶融混練する方法は、特に制限はないが、例えば、押し
出し機、バンバリーミキサー、ローラー等による方法が
挙げられる。また、その時必要に応じて難燃剤、難燃助
剤、顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯
電防止剤、補強剤、充填剤、抗菌剤など各種添加剤をそ
の物性を損なわない程度に配合することが出来る。熱可
塑性樹脂と粒状難燃剤組成物、及び必要に応じてその他
の添加剤を配合し、タンブラーなどでミキシングを行っ
た後、溶融混練を行うことが好ましい。この操作によ
り、さらに均一性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物を
得ることが出来る。

【００１９】

【発明の実施の形態】

【００２０】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らその
範囲を限定されるものではない。

【００２１】実施例１粒状難燃剤組成物（１）の製造三酸化アンチモン（平均粒径：０．７９μｍ）３重量
部、粉末ＴＢＡモノマー（テトラブロモビスフェノール
Ａ、平均粒径：１．５μｍ）１９重量部、粉末ポリテト
ラフルオロエチレン０．１重量部をヘンシェルミキサー
に入れ、非加熱条件下で高速で３分間程度混合攪拌し、
一般粉末ロール型押し出し造粒機（円板ダイス：ダイス
穴径２．５ｍｍ）で非加熱条件下で造粒し、径２．５ｍ
ｍ、長さ３ｍｍの円柱形ペレットを得た。

【００２２】このペレット３０ｇをΦ６０ｍｍ、長さ６
０ｍｍの筒形容器に入れ、振とう機にて、水平振とう、
振とう幅：４０ｍｍ、振とう数：２４０回／ｍｉｎの条
件で２分間振とうを行った。その後、ペレットを２２メ
ッシュの篩いにかけ、下記の式より耐粉化率を計算し
た。その結果、耐粉化率は９２．２％であった。また、
粒状難燃剤組成物１粒あたりの平均体積は１４．７ｍｍ
³、比表面積は１．９であった。

【００２３】耐粉化率（％）＝Ｗ₁／Ｗ₀×１００Ｗ₁：篩いに残ったペレットの重量Ｗ₀：振とう前のペレットの重量比較例１粒状難燃剤組成物（２）の製造得られる円柱形ペレットのサイズを径１ｍｍ、長さ０．
７ｍｍとした以外は実施例１と同様にして粒状難燃剤を
得た。耐粉化率は９２．０％であった。また、粒状難燃
剤組成物１粒あたりの平均体積は０．５５ｍｍ³、表面
積は５．４であった。

【００２４】実施例２難燃性樹脂組成物の製造下に示すＡＢＳ樹脂４５重量部、ＡＳ樹脂５５重量部、
及び前記粒状難燃剤組成物（１）２２重量部を池貝
（株）社製ＰＣＭ３０押出機（２軸同方向押出機、φ＝
３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３３）で、ホッパー下温度１５０
℃、ダイス温度２４０℃で溶融混練し、造粒した。この
時得られたペレットを、経時的に溶融混練開始直後品、
中間品、最終品の３つに分け、それぞれ物性及び難燃性
測定用試験片を作成した。物性測定用試験片はシリンダ
ー温度２４０℃、金型温度４５℃にて、また燃焼性測定
用試験片は、シリンダー温度２２０℃、金型温度６０℃
にて射出成形を行った。物性及び燃焼性は以下の方法で
評価した。その結果を表１、２に示す。

【００２５】尚、分子量はＧＰＣにて測定し、ポリスチ
レンを標準サンプルとして検量線法により求めた。測定
条件は以下の通りである。

【００２６】測定機器：東ソー（株）社製カラム：東ソー（株）社製Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ５０００ＨＸＬ、及びＧ６０００ＨＸＬを直列に接続展開溶媒：テトラヒドロフラン流速：１ｍｌ／ｍｉｎＡＢＳ樹脂：ペレットサイズ φ＝３ｍｍ、長さ＝４ｍｍ、Ｖ₂＝２８．３ｍｍ³ ＢＤゴム含有量＝３０重量％ＢＤゴムを除く樹脂成分中におけるＡＮ含有量＝２５．８重量％〃平均分子量Ｍｗ＝１１×１０⁴（ＰＳ換算）ＡＳ樹脂：ペレットサイズ φ＝２．５ｍｍ、長さ＝５ｍｍ、Ｖ₂＝２４．５ｍｍ³ ＡＮ含有量＝２５重量％平均分子量Ｍｗ＝１４×１０⁴（ＰＳ換算）（１）耐衝撃性（ＩＺＯＤ衝撃強度）ＡＳＴＭＤ−２５６の方法に準じて測定した。

【００２７】（ノッチ付き、試験片厚さ１／４インチ）（２）曲げ弾性率ＡＳＴＭＤ−７９０の方法に準じて測定した。

【００２８】（３）燃焼性ＵＬ９４、試験片厚さ１／８、１／１２インチ、Ｖ−０
ランクを判定する。

【００２９】比較例２前記粒状難燃剤組成物（１）に代えて前記粒状難燃剤組
成物（２）を使用する以外は、実施例２と同様に試料を
作成、評価した。結果を表１、２に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】以上説明してきたことから明らかなよう
に、本発明の粒状難燃剤組成物は、耐粉化性に優れ、か
つ熱可塑性樹脂中に難燃剤が均一に分散することがで
き、物性、難燃性のばらつきのない難燃性熱可塑性樹脂
組成物を与えることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】難燃剤（Ａ）、難燃助剤（Ｂ）、熱安定
化剤（Ｃ）から選ばれた２つ以上の成分からなり、粒状
化の際、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のうちの少なくとも１
つ以上の成分はバインダーとなるものから選択され、且
つ粒状難燃剤組成物１粒あたりの体積をＶ₁、表面積を
Ｓ₁とした時、Ｖ₁の値が５〜３００ｍｍ³の範囲にあ
り、比表面積Ｓ₁／Ｖ₁の値が０．７〜３の範囲にあるこ
とを特徴とする粒状難燃剤組成物。
【請求項２】熱可塑性樹脂（Ｄ）１００重量部に対し
て、請求項１記載の粒状難燃剤組成物２〜４５重量部を
溶融混練してなることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂
組成物。
【請求項３】熱可塑性樹脂（Ｄ）が、粒状及び／また
は板状に成形されており、これらの１つあたりの体積を
Ｖ₂、表面積をＳ₂とすると、Ｖ₂の値が６〜２５００ｍ
ｍ³、比表面積Ｓ₂／Ｖ₂の値が０．４５〜３の範囲にあ
ることを特徴とする請求項２記載の難燃性熱可塑性樹脂
組成物。