JPH09324072A

JPH09324072A - 粒状難燃剤組成物、及び難燃性熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09324072A
Application number: JP14177396A
Authority: JP
Inventors: Mihoko Yamamoto; 美穂子山本; Masanobu Imayoshi; 正暢今▲吉▼
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-06-04
Filing date: 1996-06-04
Publication date: 1997-12-16

Abstract

(57)【要約】【課題】取り扱いが容易で、任意の熱可塑性樹脂へ
配合可能であり、少量の添加で最大限の効果を発揮し、
難燃性、物性のばらつきの極めて少ない難燃性樹脂を与
える事の出来る粒状難燃剤組成物、及び難燃性熱可塑性
樹脂組成物を提供する。【解決手段】難燃剤（Ａ）、難燃助剤（Ｂ）、熱安定
化剤（Ｃ）から選ばれる２つ以上の成分からなり、粒状
化の際、該成分のうち少なくとも１つ以上の成分はバイ
ンダーとなるものから選択され、且つ直径Ｄ１〜５ｍ
ｍ、長さＬ１〜５ｍｍ、Ｌ／Ｄが０．２〜３の範囲にあ
る円柱形である粒状難燃剤組成物、および該粒状難燃剤
組成物２〜４５重量部を溶融混練してなる難燃性熱可塑
性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粒状難燃剤組成
物、及び熱可塑性樹脂と該粒状難燃剤組成物とを溶融混
練してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、熱可塑性樹脂を難燃化する場合
には難燃剤、難燃助剤等を必要量配合し、溶融混練す
る。この時、難燃剤は粉末状あるいは液状である場合が
ほとんどであった。

【０００３】難燃剤が粉末状である場合には、配合時に
粉塵が飛散し易いため、作業性が悪いばかりか、作業環
境上好ましくない。また、熱可塑性樹脂と混合する際の
分級により不均一混合になる場合がある。難燃剤が液状
である場合には、定量性を上げるため液添用フィーダー
等の特別な設備を必要とする。

【０００４】これらの欠点を解消する手段として、例え
ば、特公平４−２８７４０号公報には、難燃剤及び熱可
塑性樹脂からなる粒状難燃剤が、特開平３−２２７３０
号公報には、難燃化される熱可塑性樹脂の成形加工温度
で溶融する樹脂系難燃剤（Ａ）及び該成形加工温度では
溶融しない難燃剤（Ｂ）から成る熱可塑性樹脂用難燃剤
マスターバッチが記載されている。しかしこれらの難燃
剤マスターバッチはバインダーとして熱可塑性樹脂を含
有しているため、難燃剤の分散性及び難燃性樹脂組成物
の物性を考慮すると、配合される樹脂に応じてバインダ
ーとなる熱可塑性樹脂の組成、分子量を選択する必要が
ある。その結果、多数の難燃剤マスターバッチが必要と
なるため、その管理は非常に煩雑なものとなってしま
う。また、特開昭５５−２１４３９号公報では、ハロゲ
ン系化合物、無機系難燃剤及びその他の無機系化合物を
湿式法にて混合し、成形、乾燥を行うことにより粒状難
燃剤を得る手法を開示している。しかし、この方法は、
湿式混合の際に溶剤を用いた場合には、乾燥工程で粒状
難燃剤同士が再融着しやすいため均一な粒子径を持つ組
成物を得られ難く、また溶剤でない場合には耐粉化性の
劣ったものとなる。さらに、特開平６−２５６７６３号
公報には、アンチモン酸化物を必須成分とする無機系難
燃剤と脂肪酸アミド及び脂肪酸アミドよりも低融点を有
する滑剤を含有する粒状難燃剤が記載されている。しか
し、近年、環境保全の観点からアンチモン酸化物の使用
が見直されつつあり、用途によっては酸化アンチモンを
必須成分としない難燃剤組成物の需要がある。その場
合、この粒状難燃剤を使用することが出来ない。また、
この粒状難燃剤はバインダーとして脂肪酸アミドを必須
成分としているため、ポリカーボネート樹脂及びこれを
用いたアロイに添加すると、熱安定性の低下を招き、成
形機の中で滞留した場合には成形品外観の悪化及び耐衝
撃性の低下が見られる場合がある。また、脂肪酸アミド
及びそれよりも低融点の滑剤を含有し、燃焼時、樹脂の
滴下を促進するためＵＬ規格Ｖ−０用途には好ましくな
い。また、脂肪酸アミド及び滑剤の融点は熱可塑性樹脂
の造粒温度に比べ低く、造粒の際にホッパー下のスクリ
ューに融着して分散不良を起こしやすいという欠点を有
している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、各種難
燃剤を粒状化して取り扱いやすくする従来の技術では、
配合される樹脂を限定するため管理が煩雑であったり、
難燃剤の分散性に問題があったため、満足な物性、難燃
性が得られなかったり、ばらついたものになってしまう
という問題があった。本発明は、こうした実情の下に、
取り扱いが容易で、任意の熱可塑性樹脂へ配合可能であ
り、少量の添加で最大限の効果を発揮し、難燃性、物性
のばらつきの極めて少ない難燃性樹脂を与える事の出来
る粒状難燃剤組成物、及び該粒状難燃剤組成物を含む難
燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするも
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、バインダーとなる成分を難燃剤、難燃助剤、熱
安定化剤のうちのいずれかから選択することにより、配
合される熱可塑性樹脂及び用途に制限されることのな
い、また粒状難燃剤組成物の形状を最適化して、混合段
階で熱可塑性樹脂との混和性を向上させることにより、
樹脂中に難燃剤成分を均一に分散させる事のできる粒状
難燃剤組成物、及びこれを用いた難燃性熱可塑性樹脂組
成物を発明するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、（１）難燃剤
（Ａ）、難燃助剤（Ｂ）、熱安定化剤（Ｃ）から選ばれ
る２つ以上の成分からなり、粒状化の際、少なくとも１
つ以上の成分はバインダーとなるものから選択され、且
つ直径１〜５ｍｍ、長さ１〜５ｍｍ、Ｌ／Ｄが０．２〜
３の範囲にある円柱形であることを特徴とする粒状難燃
剤組成物、及び（２）熱可塑性樹脂（Ｄ）１００重量部
に対して、前記の粒状難燃剤組成物２〜４５重量部を溶
融混練してなることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組
成物に関する。

【０００８】本発明で使用する難燃剤（Ａ）とは、常温
で液状又は固体で、樹脂へ添加することにより難燃性を
付与することの出来る公知の化合物を意味し、例えば、
ハロゲン系、リン系の難燃剤が挙げられる。例えば、ハ
ロゲン系難燃剤としては芳香族ハロゲン化合物、ハロゲ
ン化芳香族ビニル系重合体、ハロゲン化シアヌレート樹
脂、ハロゲン化ポリフェニルエーテル、ハロゲン化ポリ
フェニレンチオエーテル、ハロゲン化アルキルトリアジ
ン化合物等が挙げられ、好ましくはブロム化ビスフェノ
ール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノ
キシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート
樹脂、ブロム化ポリスチレン樹脂、ブロム化架橋ポリス
チレン樹脂、ブロム化ビスフェノールシアヌレート樹
脂、ブロム化ポリフェニレンオキサイド、ポリジブロム
フェニレンオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイ
ドビスフェノール縮合物、ＴＢＡモノマー（テトラブロ
ムビスフェノールＡ）、そのオリゴマー等、ブロム化ア
ルキルトリアジン化合物である。また、リン系難燃剤と
しては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェ
ート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェ
ート、トリブトキシメチルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリクレジ
ルジホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等
の非ハロゲンリン酸エステル、トリス（クロロエチル）
ホスフェート、ビス（２，３ジブロモプロピル）２，３
−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（ジクロロプ
ロピル）ホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオ
クチルホスフェート等、含ハロゲン酸エステル等が挙げ
られる。これらの中でバインダーとして好ましいのは、
テトラブロムビスフェノールＡ及びそのオリゴマーであ
る。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いる
ことが出来る。

【０００９】難燃助剤（Ｂ）とは、難燃剤と併用するこ
とにより一段と優れた難燃性を付与することの出来る公
知の化合物を意味する。例えば、無機系難燃助剤として
は、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アン
チモン等の酸化アンチモン、酸化モリブデン、モリブデ
ン酸アンモニウム等のモリブデン化合物、酸化スズ、水
酸化スズ等のスズ系化合物、酸化ジルコニウム、水酸化
ジルコニウム等のジルコニウム系化合物、ホウ酸亜鉛、
メタホウ酸バリウム等のホウ素系化合物、酸化鉄、硫化
亜鉛等を挙げることが出来る。この中で好ましいのは、
三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化モリブデン
である。また、有機系難燃助剤としては、フェノールア
ルデヒドノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等
のフェノールノボラック樹脂、ポリテトラフルオロエチ
レン、シリコン樹脂等が挙げられる。これらの中で、バ
インダーとして好ましいものは、ポリテトラフルオロエ
チレンであり、さらに好ましくは粉末状ポリテトラフル
オロエチレンである。これらは１種または２種以上を組
み合わせて用いることが出来る。

【００１０】熱安定化剤（Ｃ）としては、ゼオライト、
ハイドロタルサイト、ホウ酸金属塩、エチレンジアミン
テトラ酢酸金属塩、有機スズ系化合物が挙げられる。こ
こでいうゼオライトとは、周期律表第Ｉ族、第II族及び
第IV族の金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含む
ゼオライトであって、具体的には一般式（１）Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂・ＸＨ₂Ｏ（１）（式中、Ｘは０〜６の数を示す。）で示されるＡ型ゼオ
ライトや、Ａ型ゼオライトのＮａを他の金属で置換した
Ｍｇ置換ゼオライト、Ｃａ置換ゼオライト、Ｚｎ置換ゼ
オライト、Ｓｒ置換ゼオライト等が挙げられる。

【００１１】有機スズ系としては、ジブチルスズラウレ
ート、ジ−ｎ−オクチルスズジラウレート、ジブチルス
ズジマレエート及びその共重合体、ジブチルスズビス
（ブチルマレエート）、ジブチルスズビス（オクチルマ
レエート）、ジ−ｎ−オクチルスズビス（ブチルマレエ
ート）、ジブチルスズラウレートマレエート、ジメチル
スズビス（オクチルチオグリコレート）、ジブチルスズ
ビス（オクチルチオグリコレート）、ジ−ｎ−オクチル
スズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジ−ｎ−
オクチルスズ−Ｓ，Ｓ’−ビス（イソオクチルメルカプ
トアセテート）等が挙げられる。これらの中で、バイン
ダーとして好ましいのはジブチルスズジラウレート、ジ
−ｎ−オクチルスズジラウレート、ジブチルスズラウレ
ートマレエート、ジ−ｎ−オクチルスズビス（イソオク
チルチオグリコレート）、ジ−ｎ−オクチルスズ−Ｓ，
Ｓ’−ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）であ
る。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いる
ことが出来る。

【００１２】これら難燃剤（Ａ）、難燃助剤（Ｂ）、熱
安定剤（Ｃ）から選ばれた２つ以上の成分の混合及び粒
状に成形する方法としては特に限定はないが、例えば特
開昭６２−２９８４３８号公報記載の方法を用いること
が出来る。その時必要に応じて顔料、染料、滑剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、補強剤、充填剤、
抗菌剤など公知の各種添加剤をその性能を損なわない程
度に配合することが出来る。本発明においては、上記
（Ａ）〜（Ｃ）成分のうちの少なくとも１つの成分はバ
インダーとなるものから選択される。本発明におけるバ
インダーとは、粉体と混合することにより、粒状化した
後もその混合物に粒形を保持させる賦形剤の役割を持つ
成分を言う。また、本発明の粒状難燃剤組成物を構成す
る上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分は、全く任意の組み
合わせおよび割合で使用することができる。粒状難燃剤
組成物中のバインダー成分の割合は重量で０．０２〜９
０％、好ましくは０．０２〜７０％、さらに好ましくは
０．０３〜５０％の範囲で使用することができる。

【００１３】熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、例えば、ホ
モポリマー、コポリマー及びこれらのゴム強化タイプが
挙げられる。具体的には、ポリスチレン、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、ポリメチルメタクリレート等
のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリフェニルエーテル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネート、ポリアミド及びこれらをゴム質重合体で補
強したもの、及びこれらのアロイが挙げられる。

【００１４】熱可塑性樹脂（Ｄ）に対して、粒状難燃性
組成物の添加量は２〜４５重量部、好ましくは５〜４０
重量部である。これが２重量部未満であると、得られた
難燃性熱可塑性樹脂組成物の難燃性は不充分であり、４
５重量部を越えると、耐衝撃性の劣ったものとなる。

【００１５】熱可塑性樹脂（Ｄ）と粒状難燃剤組成物を
溶融混練する方法は、特に制限はないが、例えば、押し
出し機、バンバリーミキサー、ローラー等による方法が
挙げられる。また、その時必要に応じて難燃剤、難燃助
剤、顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯
電防止剤、補強剤、充填剤、抗菌剤など各種添加剤をそ
の物性を損なわない程度に配合することが出来る。熱可
塑性樹脂と粒状難燃剤組成物、及び必要に応じてその他
の添加剤を配合し、タンブラーなどでミキシングを行っ
た後、溶融混練を行うことが好ましい。この操作によ
り、さらに均一性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物を
得ることが出来る。

【００１６】

【発明の実施の形態】

【００１７】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らその
範囲を限定されるものではない。

【００１８】実施例１粒状難燃剤組成物（１）の製造三酸化アンチモン（平均粒径：０．７９μｍ）３重量
部、粉末ＴＢＡモノマー（テトラブロモビスフェノール
Ａモノマー）１９重量部、ブチルスズマレエート系熱安
定剤（ｄ²⁵＝１．２６〜１．２９、ｎ²⁵＝１．５０〜
１．５２）０．５重量部、粉末ステアリン酸カルシウム
０．４重量部、ポリテトラフルオロエチレン０．０５重
量部をヘンシェルミキサーに入れ、非加熱条件下で高速
で３分間程度混合攪拌し、一般粉末ロール型押し出し造
粒機（円板ダイス：ダイス穴径２．５ｍｍ）で非加熱条
件下で造粒し、径２．５ｍｍ、長さ２．５〜３．５ｍｍ
の円柱形ペレットを得た。

【００１９】このペレット３０ｇをΦ６０ｍｍ、長さ６
０ｍｍの筒形容器に入れ、振とう機にて、水平振とう、
振とう幅：４０ｍｍ、振とう数：２４０回／ｍｉｎの条
件で２分間振とうを行った。その後、ペレットを２２メ
ッシュの篩いにかけ、下記の式より耐粉化率を計算し
た。その結果、耐粉化率は９６．３％であった。

【００２０】耐粉化率（％）＝Ｗ₁／Ｗ₀×１００Ｗ₁：篩いに残ったペレットの重量Ｗ₀：振とう前のペレットの重量比較例１粒状難燃剤組成物（２）の製造得られる円柱形ペレットのサイズを直径０．７ｍｍ、平
均長さ１．５ｍｍとする以外は参考例１と同様にしてペ
レットを製造した。耐粉化率は９４．２％であった。

【００２１】実施例２難燃性樹脂組成物の製造下に示すＡＢＳ樹脂４５重量部、ＡＳ樹脂５５重量部、
及び前記粒状難燃剤組成物（１）２３重量部を池貝
（株）社製ＰＣＭ３０押出機（２軸同方向押出機、φ＝
３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３３）で、ホッパー下温度１５０
℃、ダイス温度２４０℃で溶融混練し、造粒した。この
時得られたペレットを、経時的に溶融混練開始直後品、
中間品、最終品の３つに分け、それぞれ物性及び難燃性
測定用試験片を作成した。物性測定用試験片はシリンダ
ー温度２４０℃、金型温度４５℃にて、また燃焼性測定
用試験片は、シリンダー温度２２０℃、金型温度６０℃
にて射出成形を行った。物性及び燃焼性は以下の方法で
評価した。その結果を表１、２に示す。

【００２２】尚、分子量はＧＰＣにて測定し、ポリスチ
レンを標準サンプルとして検量線法により求めた。測定
条件は以下の通りである。

【００２３】測定機器：東ソー（株）社製カラム：東ソー（株）社製Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ５０００ＨＸＬ、及びＧ６０００ＨＸＬを直列に接続展開溶媒：テトラヒドロフラン流速：１ｍｌ／ｍｉｎＡＢＳ樹脂：旭化成工業製ＢＤゴム含有量＝３０重量％ＢＤゴムを除く樹脂成分中におけるＡＮ含有量＝２５．８重量％〃平均分子量Ｍｗ＝１１×１０⁴（ＰＳ換算）ＡＳ樹脂：旭化成工業製ＡＮ含有量＝２５重量％平均分子量Ｍｗ＝１４×１０⁴（ＰＳ換算）（１）耐衝撃性（ＩＺＯＤ衝撃強度）ＡＳＴＭＤ−２５６の方法に準じて測定した。

【００２４】（ノッチ付き、試験片厚さ１／４インチ）（２）曲げ弾性率ＡＳＴＭＤ−７９０の方法に準じて測定した。

【００２５】（３）燃焼性ＵＬ９４、試験片厚さ１／８、１／１２インチ、Ｖ−０
ランクを判定する。

【００２６】比較例２前記粒状難燃剤組成物に代えて、前記粒状難燃剤組成物
（２）を使用する以外は、実施例２と同様に試料を作
成、評価した。結果を表１、２に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】以上説明してきたことより明らかなよう
に、本発明は耐粉化性に優れ、熱可塑性樹脂に配合する
ことにより、樹脂中に難燃剤が均一に分散した難燃性熱
可塑性樹脂組成物を与えることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】難燃剤（Ａ）、難燃助剤（Ｂ）、熱安定
化剤（Ｃ）から選ばれる２つ以上の成分からなり、粒状
化の際、該成分のうち少なくとも１つ以上の成分はバイ
ンダーとなるものから選択され、且つ直径Ｄ１〜５ｍ
ｍ、長さＬ１〜５ｍｍ、Ｌ／Ｄが０．２〜３の範囲にあ
る円柱形であることを特徴とする粒状難燃剤組成物。
【請求項２】熱可塑性樹脂（Ｄ）１００重量部に対し
て、請求項１記載の粒状難燃剤組成物２〜４５重量部を
溶融混練してなることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂
組成物。