JPH09328313A

JPH09328313A - 無水ハロゲン化マグネシウム溶液の製造方法およびオレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法

Info

Publication number: JPH09328313A
Application number: JP7315897A
Authority: JP
Inventors: Yoshinao Itou; 藤慶直伊; Masayuki Takeda; 田正雪武
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1996-04-01
Filing date: 1997-03-26
Publication date: 1997-12-22

Abstract

(57)【要約】【解決手段】不純物として少なくともカルシウムを含
む含水ハロゲン化マグネシウムと含酸素有機溶媒とから
なる溶液から水を留去して無水ハロゲン化マグネシウム
と含酸素有機溶媒とからなる溶液とする際に、カリウム
化合物を添加してカルシウムを析出除去する、無水ハロ
ゲン化マグネシウム溶液の製造方法。上記方法によって
得られた無水ハロゲン化マグネシウム溶液と、液体状態
のチタン化合物とを接触させて固体状チタン触媒成分を
析出させることを特徴とするオレフィン重合用固体状チ
タン触媒成分の調製方法。【効果】不純物としてカルシウムを含む含水ハロゲン
化マグネシウムから、カルシウムをほとんど含まない無
水ハロゲン化マグネシウム溶液を製造することができ
る。さらに、上記無水ハロゲン化マグネシウム溶液から
高活性なオレフィン重合用固体状チタン触媒成分を調製
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不純物の少ない無
水ハロゲン化マグネシウム溶液の製造方法に関するとと
もに、該無水ハロゲン化マグネシウム溶液から得られ
る、オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法
に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来よりエチレンまたはα−オレ
フィンの単独重合体を製造するために用いられる触媒、
あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体などのオレ
フィン共重合体を製造するために用いられる触媒とし
て、ハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化合物
を含む触媒が知られている。このようなオレフィン重合
用触媒としては、たとえばマグネシウム、チタン、ハロ
ゲンおよび電子供与体からなる固体状チタン触媒成分と
有機金属化合物触媒成分とからなる触媒が知られてい
る。

【０００３】このオレフィン重合用触媒成分として用い
られる固体状チタン触媒成分の製造方法についてはすで
に多くの提案があり、液状のハロゲン含有マグネシウム
化合物と液状のチタン化合物とを接触させて固体生成物
を形成させる方法などが知られている。

【０００４】このような固体状チタン触媒成分の調製方
法において、ハロゲン化マグネシウム化合物としては、
工業用および／または試薬用の無水塩化マグネシウム等
が用いられてきた。ところが、工業用および／または試
薬用の無水塩化マグネシウムは価格や供給安定性などに
問題があるため、安価でかつ安定的に入手可能な含水塩
化マグネシウム、たとえば海水から製造されたニガリと
称される含水塩化マグネシウムに代替することができれ
ばその工業的価値は大きい。

【０００５】ところが、ニガリから得られる無水塩化マ
グネシウムは不純物としてカルシウムを含んでおり、こ
のようなカルシウムが含まれた無水塩化マグネシウム溶
液を原料として固体状チタン触媒成分を調製した場合に
は、不純物であるカルシウムが触媒の重合活性を低下さ
せるという問題があった。

【０００６】このような状況のもと、本発明者らは不純
物として少なくともカルシウムを含む含水塩化マグネシ
ウムなどの含水ハロゲン化マグネシウムから、不純物と
してのカルシウムが含まれない無水ハロゲン化マグネシ
ウムを製造する方法について検討したところ、不純物と
して少なくともカルシウムを含む含水ハロゲン化マグネ
シウムが溶解された含酸素有機溶媒溶液から水を留去し
て無水ハロゲン化マグネシウムの含酸素有機溶媒溶液を
調製するに際して、前記含水ハロゲン化マグネシウムが
溶解された含酸素有機溶媒溶液を調製する工程ないし無
水ハロゲン化マグネシウムの含酸素有機溶媒溶液を調製
する工程のいずれかの段階で、カリウム化合物を添加し
てカルシウム（カルシウム化合物）とカリウム化合物と
を接触させ、無水ハロゲン化マグネシウムの含酸素有機
溶媒溶液からカルシウム（カルシウム化合物）をカリウ
ム（カリウム化合物）とともに析出させて除去すること
により、不純物であるカルシウムを含まない無水ハロゲ
ン化マグネシウム溶液が得られることを見い出した。さ
らにこのような方法で得られた無水ハロゲン化マグネシ
ウム溶液を用いて固体状チタン触媒成分を調製すると、
高活性の触媒が得られることを見い出した。

【０００７】

【発明の目的】本発明は上記のような従来技術に鑑みて
なされたものであって、不純物として少なくともカルシ
ウムを含む含水ハロゲン化マグネシウムから、カルシウ
ムをほとんど含まない無水ハロゲン化マグネシウム溶液
の製造方法を提供することを目的としている。さらに、
本発明は該無水ハロゲン化マグネシウム溶液を原料とし
て用いた固体状チタン触媒成分の調製方法を提供するこ
とを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係る無水ハロゲン化マグネシウ
ム溶液の製造方法は、不純物として少なくともカルシウ
ムを含む含水ハロゲン化マグネシウムが溶解された含酸
素有機溶媒溶液から水を留去して無水ハロゲン化マグネ
シウムの含酸素有機溶媒溶液を調製するに際して、前記
含水ハロゲン化マグネシウムが溶解された含酸素有機溶
媒溶液を調製する工程ないし無水ハロゲン化マグネシウ
ムの含酸素有機溶媒溶液を調製する工程のいずれかの段
階で、カリウム化合物を添加してカルシウム（カルシウ
ム化合物）とカリウム（カリウム化合物）とを接触さ
せ、前記無水ハロゲン化マグネシウムの含酸素有機溶媒
溶液からカルシウム（カルシウム化合物）をカリウム
（カリウム化合物）とともに析出させて除去することを
特徴としている。

【０００９】また本発明に係る無水ハロゲン化マグネシ
ウム溶液の製造方法は、不純物として少なくともカルシ
ウムを含む無水ハロゲン化マグネシウムが溶解された含
酸素有機溶媒溶液を調製する工程のいずれかの段階で、
カリウム化合物を添加してカルシウム（カルシウム化合
物）とカリウム（カリウム化合物）とを接触させ、前記
無水ハロゲン化マグネシウムの含酸素有機溶媒溶液から
カルシウム（カルシウム化合物）をカリウム（カリウム
化合物）とともに析出させて除去することを特徴として
いる。

【００１０】本発明では、前記含水ハロゲン化マグネシ
ウムが、含水塩化マグネシウムであることが好ましく、
海水から製造された含水塩化マグネシウムであることが
より好ましい。

【００１１】本発明において、前記含水ハロゲン化マグ
ネシウムが溶解された含酸素有機溶媒溶液から水を留去
する方法としては、前記含水ハロゲン化マグネシウムが
溶解された含酸素有機溶媒溶液に不活性ガスを通気する
方法、前記含水ハロゲン化マグネシウムが溶解された含
酸素有機溶媒溶液中の含酸素有機溶媒と水とを共沸的に
留去する方法などが挙げられる。

【００１２】本発明に係るオレフィン重合用固体状チタ
ン触媒成分の調製方法は、上記方法で得られた無水ハロ
ゲン化マグネシウム溶液を、液体状態のチタン化合物と
接触させることにより、固体状チタン触媒成分を析出さ
せることを特徴としている。

【００１３】また、本発明に係るオレフィン重合用固体
状チタン触媒成分の調製方法では、上記方法で得られた
無水ハロゲン化マグネシウム溶液に炭化水素溶媒が加え
られていてもよく、さらに含酸素有機溶媒以外の電子供
与体を加えて得られた溶液であってもよい。

【００１４】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る無水ハロゲン
化マグネシウム溶液の製造方法およびオレフィン重合用
固体状チタン触媒成分の調製方法について具体的に説明
する。

【００１５】まず、本発明に係る無水ハロゲン化マグネ
シウム溶液の製造方法について説明する。本発明では、
まず不純物として少なくともカルシウム（カルシウム化
合物）を含む含水ハロゲン化マグネシウムと含酸素有機
溶媒とをモル比で１：２〜１：１００、好ましくは１：
２〜１：３０の割合で混合し、含水ハロゲン化マグネシ
ウムが溶解された含酸素有機溶媒溶液を調製する。

【００１６】含水ハロゲン化マグネシウムとしては、含
水塩化マグネシウム、含水臭化マグネシウムおよび含水
ヨウ化マグネシウムが用いられるが、これらのうちでは
含水塩化マグネシウムが好ましく用いられ、特にニガリ
と称される海水から製造された含水塩化マグネシウムが
好ましく用いられる。

【００１７】含水ハロゲン化マグネシウムとは、ハロゲ
ン化マグネシウムに水分が含まれているものを意味し、
水分とは結晶水、吸着水などに限定されない。たとえば
含水ハロゲン化マグネシウムが含水塩化マグネシウムで
ある場合は、含水塩化マグネシウムには、塩化マグネシ
ウム６水和物、塩化マグネシウム６水和物が一部結晶水
を失ったもの、塩化マグネシウム６水和物と無水塩化マ
グネシウムの混合物、および塩化マグネシウム６水和物
に結晶水以外の水分が混合したものなどが含まれる。

【００１８】含酸素有機溶媒としては、エーテル、ケト
ン、アルコール、有機エポキシ化合物、有機リン酸化合
物などが挙げられる。エーテルとしては、たとえばテト
ラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、イ
ソプロピルエーテル、アシルエーテルなどが挙げられ
る。

【００１９】ケトンとしては、たとえばメチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。アル
コールとしては、エタノール、エチレングリコール、2-
メチルペンタノール、2-エチルブタノール、n-ヘプタノ
ール、n-オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノ
ール、ドデカノール、テトラデシルアルコール、ウンデ
セノール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール
などの脂肪族アルコール；シクロヘキサノール、メチル
シクロヘキサノールなどの脂環族アルコール；ベンジル
アルコール、メチルベンジルアルコール、イソプロピル
ベンジルアルコール、α- メチルベンジルアルコール、
α，α- ジメチルベンジルアルコールなどの芳香族アル
コール；n-ブチルセロソルブ、1-ブトキシ-2- プロパノ
ールなどのアルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールなど
が挙げられる。有機エポキシ化合物としては、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブタジエンオキサ
イド、エポキシクロロプロパンなどが挙げられる。有機
リン酸化合物としては、リン酸トリメチル、リン酸トリ
エチル、リン酸トリブチル、亜リン酸トリメチルなどが
挙げられる。

【００２０】これらの中では、脂肪族アルコールが好ま
しく、特に2-エチルヘキサノールが好ましい。本発明で
は、上記含酸素有機溶媒は単独で用いてもよいし、複数
種を組み合わせて用いてもよい。次に、含水ハロゲン化
マグネシウムが溶解された含酸素有機溶媒溶液から水を
留去して無水ハロゲン化マグネシウムの含酸素有機溶媒
溶液を調製するが、本発明では、含水ハロゲン化マグネ
シウムが溶解された含酸素有機溶媒溶液を調製する工程
ないし無水ハロゲン化マグネシウムの含酸素有機溶媒溶
液を調製する工程のいずれかの段階で、カリウム化合物
を添加してカルシウム（カルシウム化合物）とカリウム
（カリウム化合物）とを接触させる。

【００２１】具体的には、カリウム化合物は、含水ハロ
ゲン化マグネシウムとカリウム化合物とを含酸素有機溶
媒にほとんど同時に溶解してもよく、含水ハロゲン化マ
グネシウムが溶解された含酸素有機溶媒溶液から水を留
去する前に添加してもよく、含水ハロゲン化マグネシウ
ムが溶解された含酸素有機溶媒溶液から水を留去する最
中に添加してもよく、含水ハロゲン化マグネシウムが溶
解された含酸素有機溶媒溶液から水を留去して無水ハロ
ゲン化マグネシウムの含酸素有機溶媒溶液を調製した後
に添加してもよい。

【００２２】カリウム化合物の添加は複数回に分けて行
ってもよい。カリウム化合物は、前記含水ハロゲン化マ
グネシウムに不純物として含まれるカルシウム（カルシ
ウム化合物）に対して最終的に０．０１〜１００倍モ
ル、好ましくは０．０５〜３０倍モル、さらに好ましく
は０．１〜２０倍モルとなるような量で添加される。

【００２３】カリウム化合物としては、炭酸カリウム、
重炭酸カリウム、酢酸カリウム、酸性硫酸カリウム、塩
化カリウム、りん酸二水素カリウム、カリウムエトキシ
ド、硫酸水素カリウムなどが挙げられる。

【００２４】前記含水ハロゲン化マグネシウムが溶解さ
れた含酸素有機溶媒溶液から水を留去する方法として
は、該溶液から水を留去できる方法であれば特に限定さ
れないが、たとえば含水ハロゲン化マグネシウムが溶解
された含酸素有機溶媒溶液に不活性ガスを通気して排気
側に水を留去する方法、含水ハロゲン化マグネシウムが
溶解された含酸素有機溶媒溶液を加熱して含酸素有機溶
媒と水とを共沸的に留去する方法などがある。

【００２５】以下、含水ハロゲン化マグネシウムが溶解
された含酸素有機溶媒溶液にカリウム化合物を添加し、
この溶液から水を不活性ガスを通気して排気側に留去す
る方法について、より具体的に説明する。

【００２６】含水ハロゲン化マグネシウムが溶解された
含酸素有機溶媒溶液（以下「含水混合液」という。）に
不活性ガスを通気して排気側に水を留去して無水ハロゲ
ン化マグネシウムの含酸素有機溶媒溶液を得る際には、
含水混合液を加熱することが好ましく、また含水混合液
を攪拌することが好ましい。

【００２７】含水混合液の加熱時の圧力は、常圧、減圧
あるいは加圧のいずれの条件であってもよい。加熱温度
は圧力および含水混合液の組成に応じた沸点に近い温度
であることが好ましく、具体的には１００〜２００℃、
好ましくは１３０〜１７０℃の範囲であることが望まし
い。また、加熱する過程で加熱温度および／または圧力
を変化させてもよい。

【００２８】含水混合液に通気する不活性ガスは、窒素
ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが用いられる。
これらの中では、窒素ガスが最も経済的であるため好ま
しい。

【００２９】含水混合液に通気する窒素ガスの量は加熱
時の温度、圧力によっても異なるが、ハロゲン化マグネ
シウム１モルあたり１〜１０００Ｎ−リットル／ｈｒ、
好ましくは１〜３００Ｎ−リットル／ｈｒの範囲が好ま
しい。

【００３０】含水混合液に窒素ガスを通気した後の無水
ハロゲン化マグネシウムの含酸素有機溶媒溶液中の水分
は０．４重量％以下、好ましくは０．２重量％以下とす
ることが望ましい。なお、溶液中の水分はカールフィッ
シャー法によって測定することができる。本発明では、
このようにして得られた無水ハロゲン化マグネシウムの
含酸素有機溶媒溶液をさらに加熱して含酸素有機溶媒の
一部を留去してもよい。加熱温度は、通常１７０℃以上
であり、好ましくは１８０℃以上である。含酸素有機溶
媒を留去して得られた無水ハロゲン化マグネシウムの含
酸素有機溶媒溶液は、無水ハロゲン化マグネシウムと含
酸素有機溶媒とのモル比が１：２〜１：１０であり、好
ましくは１：２〜１：５である。無水ハロゲン化マグネ
シウムの含酸素有機溶媒溶液中の、無水ハロゲン化マグ
ネシウムと含酸素有機溶媒とのモル比が上記範囲内にあ
ると、固体状チタン触媒成分を効率よく得ることができ
る。

【００３１】このようにしてカリウム化合物の存在下に
含水ハロゲン化マグネシウムから水を留去すると、ナト
リウム化合物が析出するが、これと同時にカルシウム化
合物がカリウム化合物とともに析出される。なお、カリ
ウム化合物が存在しないと、ナトリウム化合物は析出さ
れるがカルシウム化合物は析出してこない。

【００３２】この析出したカルシウム化合物をナトリウ
ム化合物やカリウム化合物とともに無水ハロゲン化マグ
ネシウムの含酸素有機溶媒溶液から除去することによ
り、カルシウムを含まない無水ハロゲン化マグネシウム
の含酸素有機溶媒溶液（無水ハロゲン化マグネシウム溶
液）が得られる。

【００３３】カルシウム化合物などを無水ハロゲン化マ
グネシウムの含酸素有機溶媒溶液から除去する方法とし
ては、カルシウム化合物などを該溶液から除去できる方
法であれば特に限定されないが、濾過により除去するこ
とが好ましい。なお、濾過を行う場合は濾材に制約はな
く、濾材には一般的に用いられるテフロン、ＳＵＳ、セ
ルロースなどが用いられる。また、濾材の目開きは１〜
１００μm、好ましくは５〜５０μmが望ましい。濾過す
る時の温度は２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１３０
℃が望ましい。濾過の方法は常圧濾過、加圧濾過および
減圧濾過のいずれの方法でもよい。

【００３４】なお、このようにして得られた無水ハロゲ
ン化マグネシウム溶液から蒸留等の方法によって含酸素
有機溶媒を留去すれば、無水ハロゲン化マグネシウムが
得られる。

【００３５】また本発明では、上記と同様に、不純物と
して少なくともカルシウムを含む無水ハロゲン化マグネ
シウムを出発物質とし、この無水ハロゲン化マグネシウ
ムが溶解された含酸素有機溶媒溶液を調製する工程のい
ずれかの段階で、カリウム化合物を添加してカルシウム
（カルシウム化合物）とカリウム（カリウム化合物）と
を接触させ、この無水ハロゲン化マグネシウムの含酸素
有機溶媒溶液からカルシウム（カルシウム化合物）をカ
リウム（カリウム化合物）とともに析出させて除去する
こともできる。

【００３６】以上、本発明に係る無水ハロゲン化マグネ
シウム溶液の製造方法について説明したが、次に本発明
に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方
法について説明する。以下のチタン触媒成分の調製方法
では、無水ハロゲン化マグネシウムが、無水塩化マグネ
シウムである場合を例に挙げて説明する。

【００３７】本発明に係るオレフィン重合用固体状チタ
ン触媒成分の調製方法では、上記の方法によって得られ
た、カルシウムなどの不純物が少ない無水塩化マグネシ
ウムの含酸素有機溶媒溶液（無水塩化マグネシウム溶
液）と、液体状態のチタン化合物とを接触させてオレフ
ィン重合用固体状チタン触媒成分を調製する。この場
合、無水塩化マグネシウム溶液は、そのまま液体状態の
チタン化合物と接触させてもよく、また無水塩化マグネ
シウム溶液から含酸素有機溶媒を一部留去した後に、液
体状態のチタン化合物と接触させてもよい。

【００３８】まず、上記のようにして得られた無水塩化
マグネシウム溶液に、必要に応じて炭化水素溶媒および
／または前記含酸素有機溶媒以外の電子供与体［電子供
与体（ａ）］を加えてマグネシウム化合物溶液を調製す
る。

【００３９】ここで用いられる炭化水素溶媒としては、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペ
ンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロ
ルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれら
の混合物などを挙げることができる。

【００４０】電子供与体（ａ）は、前記マグネシウム化
合物１モルに対し、０．０１〜１．０モル、好ましくは
０．１〜０．５モルの量で用いられる。接触温度は−２
０〜３００℃、好ましくは２０〜２００℃であり、接触
時間は５〜２４０分、好ましくは１０〜１２０分である
ことが望ましい。電子供与体（ａ）は、単独で用いても
よいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。

【００４１】電子供与体（ａ）としては、後述するよう
なアルコール類、エステル類、エーテル類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ハ
ライド類、酸アミド類、酸無水物類、アルコキシシラン
類などの含酸素電子供与体；アンモニア類、アミン類、
ニトリル類、ピリジン類、イソシアネート類などの含窒
素電子供与体が挙げられる。

【００４２】次に、このようにして得られたマグネシウ
ム化合物溶液と、液体状態のチタン化合物とを接触さ
せ、マグネシウム化合物と液体状態のチタン化合物とを
含む混合液（マグネシウム−チタン溶液）を調製する。

【００４３】この際には、液体状態のチタン化合物は、
マグネシウム化合物溶液中のマグネシウム１ｇ原子に対
し２〜１００ｇ原子、好ましくは４〜５０ｇ原子の量で
用いられる。また、接触温度は−７０〜２００℃、好ま
しくは−７０〜５０℃であり、接触時間は５〜３００分
間、好ましくは３０〜１８０分間である。

【００４４】液体状態のチタン化合物としては、たとえ
ば下記式で表される４価のハロゲン含有チタン化合物を
挙げることができる。Ｔｉ（ＯＲ）_nＸ_4-n （式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
し、０≦ｎ≦４である。）このようなハロゲン含有チタ
ン化合物として具体的には、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、Ｔ
ｉＩ₄などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）
Ｃｌ₃，Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏｎ-Ｃ₄Ｈ₉）
Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｂｒ₃、Ｔｉ（Ｏiso-Ｃ₄Ｈ₉）
Ｂｒ₃などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ
（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂，Ｔｉ
（Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｂｒ₂などの
ジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₃Ｃ
ｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｃ
ｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｂｒなどのモノハロゲン化アル
コキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｔｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（Ｏｎ-Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏiso-Ｃ
₄Ｈ₉）₄などのテトラアルコキシチタンなどを挙げるこ
とができる。

【００４５】これらのチタン化合物は単独で用いてもよ
く、混合物の形で用いてもよい。あるいは上記したよう
な炭化水素溶媒で希釈して用いてもよい。次に、上記の
ようにして得られたマグネシウム−チタン触媒を２０〜
３００℃、好ましくは５０〜１５０℃に加熱することに
より固体状チタン触媒成分が炭化水素溶媒中に懸濁され
た状態で得られる。この際に加熱時間は１０〜３６０
分、好ましくは３０〜３００分であることが望ましい。

【００４６】本発明では、上記のようにして得られたマ
グネシウム−チタン溶液を、さらに電子供与体（ａ）と
接触させてもよい。また、接触させる電子供与体（ａ）
は、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用い
てもよい。

【００４７】この際に電子供与体（ａ）は、マグネシウ
ム化合物１モルに対して０．０１〜５モル、好ましくは
０．１〜１モルの量で用いられる。本発明では、上記懸
濁液を濾過などによって固液分離し、固体部（固体状チ
タン触媒成分）を採取した後、さらに該固体部と液体状
チタン化合物とを接触させてもよい。

【００４８】このようにして得られた固体状チタン触媒
成分は、炭化水素溶媒中に懸濁してオレフィン重合用触
媒成分として用いることもできるが、この懸濁液から濾
過などによって固液分離した後、乾燥させてもよい。

【００４９】得られた固体状チタン触媒成分は、通常マ
グネシウムを１０〜３０重量％、チタンを０．５〜１０
重量％、ハロゲンを５０〜７０重量％、炭化水素を０〜
１０重量％、電子供与体（ａ）を０〜５０重量％の割合
で含有している。

【００５０】本発明で用いられる電子供与体（ａ）とし
て具体的には、下記のような化合物が挙げられる。アル
コール類としては、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、
トリクロロヘキサノールなどが挙げられる。

【００５１】エステル類としては、ギ酸メチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オ
クチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪
酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル
酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、
シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安
息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フ
ェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイ
ル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香
酸エチル、γ- ブチロラクトン、δ- バレロラクトン、
クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜１８
の有機酸エステル；オルトチタン酸メチル、オルトチタ
ン酸エチル、オルトチタン酸n-プロピル、オルトチタン
酸i-プロピル、オルトチタン酸n-ブチル、オルトチタン
酸i-ブチル、オルトチタン酸n-アミル、オルトチタン酸
2-エチルヘキシル、オルトチタン酸n-オクチル、オルト
チタン酸フェニルおよびオルトチタン酸シクロヘキシル
などのオルトチタン酸エステル；ポリチタン酸メチル、
ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸n-プロピル、ポリチ
タン酸i-プロピル、ポリチタン酸n-ブチル、ポリチタン
酸i-ブチル、ポリチタン酸n-アミル、ポリチタン酸2-エ
チルヘキシル、ポリチタン酸n-オクチル、ポリチタン酸
フェニルおよびポリチタン酸シクロヘキシルなどのポリ
チタン酸エステル；上記チタン酸エステルのチタンをバ
ナジウム、ニオブまたはジルコニウムに置き換えたバナ
ジン酸エステル、ニオブ酸エステルおよびジルコニウム
酸エステルなどの金属酸エステルなどが挙げられる。

【００５２】さらにエステル類として、下記一般式で表
される骨格を有する多価カルボン酸エステルを挙げるこ
とができる。

【００５３】

【化１】

【００５４】（式中Ｒ^aは置換または非置換の炭化水素
基、Ｒ^b、Ｒ^e、Ｒ^fは水素原子または置換または非置換
の炭化水素基、Ｒ^c、Ｒ^dは、水素原子あるいは置換また
は非置換の炭化水素基を示し、好ましくはその少なくと
も一方は置換または非置換の炭化水素基である。また、
Ｒ^cとＲ^dとは互いに連結されて環状構造を形成していて
もよい。炭化水素基Ｒ^a〜Ｒ^fが置換されている場合の置
換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、Ｃ
−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ
−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂などの基を有する。）このような多価カルボン酸エステルとしては具体的に
は、脂肪族ポリカルボン酸エステル、脂環族ポリカルボ
ン酸エステル、芳香族ポリカルボン酸エステル、異節環
ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。

【００５５】好ましい具体例としては、マレイン酸n-ブ
チル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカ
ルボン酸ジn-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒ
ドルフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ2-
エチルヘキシル、3,4-フランジカルボン酸ジブチルなど
が挙げられる。

【００５６】エーテル類としては、メチルエーテル、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテ
ルが挙げられる。

【００５７】さらにエーテル類としては、下記式で示さ
れるポリエーテル化合物を挙げることができる。

【００５８】

【化２】

【００５９】（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、
Ｒ¹〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、イオ
ウ、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくと
も１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹〜Ｒ²⁶
好ましくはＲ¹〜Ｒ²⁰は、共同してベンゼン環以外の環
を形成していてもよく、また主鎖中には炭素以外の原子
が含まれていてもよい。）このようなポリエーテル化合物の中では、1,3-ジエーテ
ル類が好ましく、特に2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）1,3-ジ
メトキシプロパン、2-イソプロピル-2-シクロヘキシル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブチル-
1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-イソプロピル-2-シクロペンチル-1,3-
ジメトキシプロパンが好ましい。

【００６０】フェノール類としては、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフ
ェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフ
トールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜
２０のフェノールが挙げられる。

【００６１】ケトン類としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、
ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５の
ケトンが挙げられる。

【００６２】アルデヒド類としては、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなど
の炭素数２〜１５のアルデヒドが挙げられる。

【００６３】有機酸ハライド類としては、アセチルクロ
リド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニ
ス酸クロリドなどの炭素数２から１５の酸ハライドが挙
げられる。

【００６４】酸アミド類としては、酢酸N,N-ジメチルア
ミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジ
メチルアミドなどの酸アミドが挙げられる。酸無水物類
としては、無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸など
を挙げることができる。

【００６５】アミン類としては、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミ
ン、テトラメチルエチレンジアミンなどを挙げることが
できる。

【００６６】ピリジン類としては、ピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、ジメチルピリジンなどを挙げ
ることができる。上記のようにして得られる固体状チタ
ン触媒成分は、たとえば、周期律表第Ｉ族〜第III 族金
属の有機金属化合物と組み合わせてオレフィン重合触媒
として用いられる。

【００６７】周期律表第Ｉ族〜第III 族金属の有機金属
化合物としては、有機アルミニウム化合物、第Ｉ族金属
とアルミニウムとの錯アルキル化合物、第II族金属の有
機金属化合物などが挙げられる。

【００６８】このような有機アルミニウム化合物として
は、たとえば、下記式で示される化合物を例示すること
ができる。Ｒ^g _nＡｌＸ_3-n （式中、Ｒ^gは炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘ
はハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。）具体的には以下のような化合物が挙げられる。

【００６９】トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-
エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルア
ルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムク
ロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチル
アルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハ
ライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウム
セスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアル
ミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドな
どのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド。

【００７０】第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル
化物としては、下記一般式で表される化合物を例示でき
る。ＭⁱＡｌＲ^h ₄ （式中、ＭⁱはＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^hは炭素数１〜
１５の炭化水素基である）具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ
₇Ｈ₁₅）₄などが挙げられる。

【００７１】第II族金属の有機金属化合物としては、下
記一般式で表される化合物を例示できる。Ｒ^jＲ^kＭ² （式中、Ｒ^j、Ｒ^kは炭素数１〜１５の炭化水素基あるい
はハロゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよい
が、いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ²はＭｇ、
Ｚｎ、Ｃｄである。）具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブ
チルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリ
ド、ブチルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。

【００７２】本発明の方法で得られた固体状チタン触媒
成分は、前記有機金属化合物に加えて前記電子供与体
（ａ）および／または下記電子供与体（ｂ）とともにオ
レフィンの重合に用いてもよい。

【００７３】電子供与体（ｂ）としては、下記一般式で
示される有機ケイ素化合物を挙げることができる。Ｒ_nＳｉ（ＯＲ’）_4-n （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である）このような有機ケイ素化合物として具体的には、エチル
トリエトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、
t-ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-
トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメ
トキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナ
ンメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ヘキセニルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン、トリシクロペンチルメトキシシラン、シクロペンチ
ルジメチルメトキシシランなどが挙げられる。

【００７４】さらに電子供与体（ｂ）として、2,6-置換
ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン類、N,N,N',N'-テト
ラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチルメ
チレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、1,3-ジ
ベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2-フェニル
イミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類などの含窒
素電子供与体、トリエチルホスファイト、トリn-プロピ
ルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリ
n-ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、
ジエチルn-ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホス
ファイトなどの亜リン酸エステル類などリン含有電子供
与体、2,6-置換テトラヒドロピラン類、2,5-置換テトラ
ヒドロピラン類などの含酸素電子供与体を用いることも
できる。

【００７５】上記のような電子供与体（ｂ）は、単独で
あるいは２種以上組み合わせて用いられる。以上、本発
明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製
方法について説明したが、本発明は含水ハロゲン化マグ
ネシウムが含水塩化マグネシウムである場合に限らず、
含水臭化マグネシウムや含水ヨウ化マグネシウムである
場合にも同様に適用できる。

【００７６】

【発明の効果】本発明は、不純物として少なくともカル
シウムを含む含水ハロゲン化マグネシウムから、カルシ
ウムをほとんど含まない無水ハロゲン化マグネシウム溶
液を製造することができる。さらに、該無水ハロゲン化
マグネシウム溶液を原料の一部としてオレフィン重合用
固体状チタン触媒成分を調製することができる。得られ
た固体状チタン触媒成分は、工業用および／または試薬
用の無水ハロゲン化マグネシウムにより調製した従来の
触媒と同等の触媒活性を有する。

【００７７】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。なお、以下の実施例および比較例におい
て、濾液または溶液中のカルシウム、ナトリウムおよび
カリウムの濃度は原子吸光分析により測定し、マグネシ
ウムの濃度はプラズマ発光分析により測定した。

【００７８】［無水塩化マグネシウム溶液の製造］

【００７９】

【実施例１】不純物としてカルシウムを含む塩化マグネ
シウム６水和物（ナイカイ塩業製；水分を５１．２重量
％、カルシウムを０．１０９重量％、ナトリウムを０．
１３１重量％含み、カリウムは含まない。以下の実施例
および比較例において、「不純物としてカルシウムを含
む塩化マグネシウム６水和物（ナイカイ塩業製）」は、
本実施例の上記塩化マグネシウム６水和物と同一の成分
組成を持つ。）４０．６ｇ（０．２モル）、２−エチル
ヘキサノール（三菱化学製）１６９ｇ（１．３モル）お
よび塩化カリウム（和光純薬特級）０．１２６ｇ（上記
塩化マグネシウム６水和物に含まれるカルシウムの１．
６倍モル）を５００ｍｌのガラス容器に入れ、混合液と
した。次いで攪拌を行なうとともに実質的に水分を含ま
ない窒素ガス（露点−６０℃以下）を５Ｎ−リットル／
ｈｒの流量で上記混合液中に通気しながら、１５０℃で
７時間、次いで１７０℃で２時間加熱した。この操作に
より上記混合液中の水分は０．００４７重量％まで低下
した。次いで１０μｍのフィルターで析出したカルシウ
ム化合物等を濾過して除き、濾液の組成を調べた。得ら
れた濾液中のカルシウム、ナトリウムおよびカリウムの
濃度は、無水塩化マグネシウム中の濃度に換算すると、
カルシウム濃度は０．０２３重量％、ナトリウム濃度は
０．００８重量％以下であり、カリウムは検出されなか
った。

【００８０】

【実施例２】不純物としてカルシウムを含む塩化マグネ
シウム６水和物（ナイカイ塩業製）４０．６ｇ（０．２
モル）、２−エチルヘキサノール（三菱化学製）１６９
ｇ（１．３モル）および塩化カリウム（和光純薬特級）
０．４１ｇ（上記塩化マグネシウム６水和物に含まれる
カルシウムの５．１倍モル）を５００ｍｌのガラス容器
に入れた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結
果、混合液中の水分は０．００３４重量％まで低下し
た。次いで１０μｍのフィルターで析出したカルシウム
化合物等を濾過して除き、濾液の組成を調べた。

【００８１】得られた濾液中のカルシウム、ナトリウム
およびカリウムの濃度は、無水塩化マグネシウム中の濃
度に換算すると、カルシウム濃度は０．０２５重量％、
ナトリウム濃度は０．００８重量％以下であり、カリウ
ムは検出されなかった。

【００８２】

【実施例３】不純物としてカルシウムを含む塩化マグネ
シウム６水和物（ナイカイ塩業製）４０．６ｇ（０．２
モル）、２−エチルヘキサノール（三菱化学製）１６９
ｇ（１．３モル）および塩化カリウム（和光純薬特級）
０．０３９ｇ（上記塩化マグネシウム６水和物に含まれ
るカルシウムの０．５倍モル）を５００ｍｌのガラス容
器に入れた以外は実施例１と同様の操作を行った。その
結果、混合液中の水分は０．００４７重量％まで低下し
た。次いで１０μｍのフィルターで析出したカルシウム
化合物等を濾過して除き、濾液の組成を調べた。

【００８３】得られた濾液中のカルシウム、ナトリウム
およびカリウムの濃度は、無水塩化マグネシウム中の濃
度に換算すると、カルシウム濃度は０．０７４重量％、
ナトリウム濃度は０．００８重量％以下であり、カリウ
ムは検出されなかった。

【００８４】

【実施例４】不純物としてカルシウムを含む塩化マグネ
シウム６水和物（ナイカイ塩業製）４０．６ｇ（０．２
モル）、２−エチルヘキサノール（三菱化学製）１６９
ｇ（１．３モル）および酢酸カリウム（和光純薬特級）
０．１６３ｇ（上記塩化マグネシウム６水和物に含まれ
るカルシウムの１．５倍モル）を５００ｍｌのガラス容
器に入れた以外は実施例１と同様の操作を行った。その
結果、混合液中の水分は０．００４７重量％まで低下し
た。次いで１０μｍのフィルターで析出したカルシウム
化合物等を濾過して除き、濾液の組成を調べた。

【００８５】得られた濾液中のカルシウム、ナトリウム
およびカリウムの濃度は、無水塩化マグネシウム中の濃
度に換算すると、カルシウム濃度は０．０３０重量％、
ナトリウム濃度は０．００８重量％以下であり、カリウ
ムは検出されなかった。

【００８６】

【実施例５】不純物としてカルシウムを含む塩化マグネ
シウム６水和物（ナイカイ塩業製）４０．６ｇ（０．２
モル）、２−エチルヘキサノール（三菱化学製）１６９
ｇ（１．３モル）および炭酸カリウム（和光純薬特級）
０．１３０ｇ（上記塩化マグネシウム６水和物に含まれ
るカルシウムの１．５倍モル）を５００ｍｌのガラス容
器に入れた以外は実施例１と同様の操作を行った。その
結果、混合液中の水分は０．００４７重量％まで低下し
た。次いで１０μｍのフィルターで析出したカルシウム
化合物等を濾過して除き、濾液の組成を調べた。

【００８７】得られた濾液中のカルシウム、ナトリウム
およびカリウムの濃度は、無水塩化マグネシウム中の濃
度に換算すると、カルシウム濃度は０．０３５重量％、
ナトリウム濃度は０．００８重量％以下であり、カリウ
ムは検出されなかった。

【００８８】

【比較例１】不純物としてカルシウムを含む塩化マグネ
シウム６水和物（ナイカイ塩業製）４０．６ｇ（０．２
モル），２−エチルヘキサノール（三菱化学製）１６９
ｇ（１．３モル）および炭酸ナトリウム（和光純薬特
級）０．０８９ｇ（上記塩化マグネシウム６水和物に含
まれるカルシウムの１．５倍モル）を５００ｍｌのガラ
ス容器に入れた以外は実施例１と同様の操作を行った。
その結果、混合液中の水分は０．００４７重量％まで低
下した。次いで１０μｍのフィルターで析出したカルシ
ウム化合物等を濾過して除き、濾液の組成を調べた。

【００８９】得られた濾液中のカルシウム、ナトリウム
およびカリウムの濃度は、無水塩化マグネシウム中の濃
度に換算すると、カルシウム濃度は０．２０５重量％、
ナトリウム濃度は０．００８重量％以下であり、カリウ
ムは検出されなかった。

【００９０】

【比較例２】不純物としてカルシウムを含む塩化マグネ
シウム６水和物（ナイカイ塩業製）４０．６ｇ（０．２
モル）、２−エチルヘキサノール（三菱化学製）１６９
ｇ（１．３モル）および炭酸ナトリウム（和光純薬特
級）０．３０１ｇ（上記塩化マグネシウム６水和物に含
まれるカルシウムの５．０倍モル）を５００ｍｌのガラ
ス容器に入れた以外は実施例１と同様の操作を行った。
その結果、混合液中の水分は０．００４７重量％まで低
下した。次いで１０μｍのフィルターで析出したカルシ
ウム化合物等を濾過して除き、濾液の組成を調べた。

【００９１】得られた濾液中のカルシウム、ナトリウム
およびカリウムの濃度は，無水塩化マグネシウム中の濃
度に換算すると、カルシウム濃度は０．２０２重量％、
ナトリウム濃度は０．００８重量％以下であり、カリウ
ムは検出されなかった。

【００９２】

【比較例３】塩化カリウムを添加しない以外は、実施例
１と同様に操作し無水塩化マグネシウムを含む濾液を得
た。

【００９３】得られた濾液中のカルシウム、ナトリウム
およびカリウムの濃度は、無水塩化マグネシウム中の濃
度に換算すると、カルシウム濃度は０．２５０重量％、
ナトリウム濃度は０．００８重量％以下であった。

【００９４】［チタン触媒成分の調製］

【００９５】

【実施例６】［触媒成分（Ａ）原料の調製］不純物としてカルシウム
を含む塩化マグネシウム６水和物（ナイカイ塩業製）４
０．６ｇ（０．２モル）、２−エチルヘキサノール（三
菱化学製）１６９ｇ（１．３モル）および塩化カリウム
（和光純薬特級）０．１２６ｇ（上記塩化マグネシウム
６水和物に含まれるカルシウムの１．６倍モル）を５０
０ｍｌのガラス容器に入れ、混合液とした。次いで攪拌
を行なうとともに実質的に水分を含まない窒素ガス（露
点−６０℃以下）を５Ｎ−リットル／ｈｒの流量で上記
混合液中に通気しながら、１５０℃で７時間、次いで１
７０℃で２時間加熱した。この操作により上記混合液中
の水分は０．００４７重量％まで低下した。続いて、該
溶液に通気する窒素ガスの流量を３０N-リットル／ｈｒ
とし、加熱温度を１８５℃として、2-エチルヘキサノー
ルの一部を留去し、塩化マグネシウムと2-エチルヘキサ
ノールとのモル比が１：３となるように調製した。次い
で、溶液の温度を１１０℃まで下げ、n-デカン（サンテ
クノケミカル製）８８ｍｌを加えて充分攪拌した後、窒
素雰囲気下で１０μｍのフィルターで析出したカルシウ
ム化合物等を濾過して除き、さらに、この溶液に無水フ
タル酸（和光純薬製特級）４．４３ｇを加えて１３０℃
で１時間加熱し、均一溶液を得た。

【００９６】得られた溶液中のカルシウム、ナトリウム
およびカリウムの濃度は、無水塩化マグネシウム中の濃
度に換算すると、カルシウム濃度は０．０２３重量％、
ナトリウム濃度は０．００８重量％以下であり、カリウ
ムは検出されなかった。

【００９７】［触媒成分（Ａ）の調製］得られた均一溶
液を室温まで冷却し、その７５ｍｌを採取し、−２０℃
に冷却した四塩化チタン（住友シチックス製）２００ｍ
ｌ中に４５分にわたって全量滴下した。この混合液を４
時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところ
でフタル酸ジイソブチル（和光純薬特級）５ｍｌを添加
し、さらに２時間同温度にて攪拌下保持した。反応終了
後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍ
ｌの四塩化チタンに再度懸濁させて攪拌下１１０℃に２
時間保持した。反応終了後、再び熱濾過によって固体部
を採取し、１１０℃のn-デカン、続いて室温のヘキサン
にて洗浄液中に遊離のチタンが検出されなくなるまで洗
浄した。得られた固体部を以下触媒成分（Ａ）とする。
触媒成分（Ａ）はヘキサンスラリーとして保存したが、
一部触媒組成を分析するために乾燥した。触媒成分
（Ａ）の組成は、チタン２．６重量％、マグネシウム２
０重量％、塩素６２重量％、フタル酸ジイソブチル１
２．５重量％であった。

【００９８】［重合］内容積２リットルのオートクレー
ブに脱水したヘキサン７５０ｍｌを装入し、室温下プロ
ピレン（浮島石油化学製）雰囲気にてトリエチルアルミ
ニウム（東ソーアクゾ製）０．７５ｍｍｏｌ、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシラン（信越化学製）０．０７
５ｍｍｏｌ、および前記触媒成分（Ａ）をチタン原子換
算で０．０１５ｍｍｏｌ装入した。水素（日本酸素製，
高純度品）２００ｍｌを装入した後、７０℃に昇温し２
時間プロピレンをオートクレーブにフィードしながら重
合を行なった。重合中の圧力は７ｋｇ／ｃｍ²-Gに保っ
た。

【００９９】重合終了後、生成重合体を含むスラリーを
濾過し、白色粉末状重合体と液相に分離した。乾燥後の
白色粉末重合体の収量は４２０ｇであり、これは２８０
００ｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉの活性に相当する。

【０１００】

【実施例７】［触媒成分（Ｂ）原料の調製］不純物としてカルシウム
を含む塩化マグネシウム６水和物（ナイカイ塩業製）４
０．６ｇ（０．２モル）、２−エチルヘキサノール（三
菱化学製）１６９ｇ（１．３モル）および塩化カリウム
（和光純薬特級）０．４１ｇ（上記塩化マグネシウム６
水和物に含まれるカルシウムの５．１倍モル）を５００
ｍｌのガラス容器に入れ、混合液とした。次いで攪拌を
行なうとともに実質的に水分を含まない窒素ガス（露点
−６０℃以下）を５Ｎ−リットル／ｈｒの流量で上記混
合液中に通気しながら、１５０℃で７時間、次いで１７
０℃で２時間加熱した。この操作により上記混合液中の
水分は０．００３４重量％まで低下した。続いて、該溶
液に通気する窒素ガスの流量を３０N-リットル／ｈｒと
し、加熱温度を１８５℃として、2-エチルヘキサノール
の一部を留去し、塩化マグネシウムと2-エチルヘキサノ
ールとのモル比が１：３となるように調製した。次い
で、溶液の温度を１１０℃まで下げ、n-デカン（サンテ
クノケミカル製）８８ｍｌを加えて充分攪拌した後、窒
素雰囲気下で１０μｍのフィルターで析出したカルシウ
ム化合物等を濾過して除き、さらに、この溶液に無水フ
タル酸（和光純薬製特級）４．４３ｇを加えて１３０℃
で１時間加熱し、均一溶液を得た。

【０１０１】得られた溶液中のカルシウム、ナトリウム
およびカリウムの濃度は、無水塩化マグネシウム中の濃
度に換算すると、カルシウム濃度は０．０２５重量％、
ナトリウム濃度は０．００８重量％以下であり、カリウ
ムは検出されなかった。

【０１０２】［触媒成分（Ｂ）の調製］このようにして
得られた均一溶液を用いて実施例６の「触媒成分（Ａ）
の調製」と同様にして触媒成分を調製した結果、チタン
２．６重量％、マグネシウム１９重量％、塩素６１重量
％、フタル酸ジイソブチル１２．８重量％の触媒成分
（Ｂ）が得られた。

【０１０３】［重合］触媒成分（Ｂ）を用いて実施例６
の「重合」と同様にしてプロピレンの重合を行ない、４
１５ｇの白色粉末重合体を得た。これは２７５００ｇ−
ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉの活性に相当する。

【０１０４】

【比較例４】塩化カリウムを添加しない以外は実施例６
の［触媒成分（Ａ）原料の調製］、［触媒成分（Ａ）の
調製］と同様の操作を行ない固体を得た。触媒成分は、
チタン２．５重量％、マグネシウム２０重量％、塩素６
２重量％、フタル酸ジイソブチル１２．４重量％であっ
た。

【０１０５】得られた固体を用いて実施例６の「重合」
と同様にしてプロピレンの重合を行なった。乾燥後の白
色粉末重合体の収量は３０６ｇであり、これは２０４０
０ｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉの活性に相当する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不純物として少なくともカルシウムを含
む含水ハロゲン化マグネシウムが溶解された含酸素有機
溶媒溶液から水を留去して無水ハロゲン化マグネシウム
の含酸素有機溶媒溶液を調製するに際して、前記含水ハ
ロゲン化マグネシウムが溶解された含酸素有機溶媒溶液
を調製する工程ないし無水ハロゲン化マグネシウムの含
酸素有機溶媒溶液を調製する工程のいずれかの段階で、
カルシウムとカリウムとを接触させ、前記無水ハロゲン
化マグネシウムの含酸素有機溶媒溶液からカルシウムを
カリウムとともに析出させて除去することを特徴とする
無水ハロゲン化マグネシウム溶液の製造方法。
【請求項２】不純物として少なくともカルシウムを含
む無水ハロゲン化マグネシウムが溶解された含酸素有機
溶媒溶液を調製する工程のいずれかの段階で、カルシウ
ムとカリウムとを接触させ、前記無水ハロゲン化マグネ
シウムの含酸素有機溶媒溶液からカルシウムをカリウム
とともに析出させて除去することを特徴とする無水ハロ
ゲン化マグネシウム溶液の製造方法。
【請求項３】請求項１〜２のいずれかに記載された方
法によって得られた無水ハロゲン化マグネシウム溶液
と、液体状態のチタン化合物とを、接触させて固体状チタン
触媒成分を析出させることを特徴とするオレフィン重合
用固体状チタン触媒成分の調製方法。
【請求項４】請求項１〜２のいずれかに記載された方
法によって得られた無水ハロゲン化マグネシウム溶液
に、炭化水素溶媒を加えて得られた溶液と、液体状態のチタン化合物とを、接触させて固体状チタン
触媒成分を析出させることを特徴とするオレフィン重合
用固体状チタン触媒成分の調製方法。
【請求項５】請求項１〜２のいずれかに記載された方
法によって得られた無水ハロゲン化マグネシウム溶液
に、炭化水素溶媒および前記含酸素有機溶媒以外の電子
供与体を加えて得られた溶液と、液体状態のチタン化合物とを、接触させて固体状チタン
触媒成分を析出させることを特徴とするオレフィン重合
用固体状チタン触媒成分の調製方法。