JPS62257906A - オレフイン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 玖ルム夏 本発明は、いわゆるデーグラ−型触媒の遷移金属成分に
関する。本発明にＪ：れぽ、高活性でしかも比較的大ぎ
な粒径のポリマーを製ｍｆることができるオレフィン重
合用触媒成分を得ることができる。

従来、マグネシウム化合物、たとえばハＩＴＩゲン化マ
グネシウム、マグネシウムアルコギシド、ヒドロニ１シ
マグネシウムクロライド、ジアルキルマグネシウム、な
どを担体成分として使用Ｊるど、＾胚性触媒が１！１ら
れることが知られている。

ところで、このような１ｕ持触媒成分（固体触媒成分）
を使用するチーグラー型触媒によっＣΔレフインを１１
合させる場合には生成り−るＡレフイン重合体１よ粒子
■で得られるが、このオレフィン重合体粒子の粒径およ
び粒径分Ｉ５は使用固体触媒成分の粒子の状態に左右さ
れる。一方、生成Δレフイン重合体粒子が比較的大粒径
でしかも粒径が揃っていることは、生成ポリマースラリ
ーのポリマー３１度の向上ならびにポリマースラリー取
扱いの容易化による生産性向上につながるので望ましい
ことである。

しかしながら１．上記の高活性触媒では触媒成分の粒径
を制り１１りることが難しく、多くの場合は平均粒径が
５〜１０ミクロン程度であり、触媒の粒径分布も幅が広
く、不充分である。

したがって、触媒の平均粒径が１０ミクロン以上と比較
的大きく、ぞの粒径分布が制御できる触媒の製造方法の
開発が望まれているのが現状である。

先行技術 先行技術としては、特開昭４９−６５９９９号、特開昭
５／ｌ−／＋　１９８５号、特開昭５５−２９５１号、
特開１１Ｅｔ　５５−１３５１０２号、特開昭５５−１
３５１０３号、特開昭５６−６７３１１号各公報などが
あげられる。

これら先行技術では、担体成分であるＭＯ化合物を微粒
子化ないし溶融化し、噴′霧乾燥造粒ないし急速冷７Ｊ
］固化している。これらの方法で触媒粒径を大ぎくりる
ためには、本発明者らの知る限りでは、多大な設備投資
が必要であり、また生成する触媒粒子の分布が広いとい
う難点があると思われる。

〔発明の概要〕

要旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の態様でつくった特定の成分より構成されるオレフィン
重合用触媒成分によってこの１］的を達成しようとする
ものである。

従って、本発明によるオレフィン重合用触媒成分は、下
記成分（Δ）〜成分（Ｃ）の接触生成物であること、を
特徴とするものである。

成分（Ａ） ジハロゲン化マグネシウムとヂタンテ１−ラアルコキシ
ドおよび（または）その小合体との度触生成物溶液に析
出剤化合物を接触させて固体組成物を析出させる際に、
該溶液を浮遊限界撹拌強度（ｎｆ）ないしその２倍の範
囲内の撹拌強度で撹拌しながら該接触を行なって得た固
体組成物。

へｌ工刀」− 液状のチタン化合物および（または）ケイ素のハロゲン
化合物。

成分（Ｃ） 電子供与性化合物。

髭−逮 本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の遷移金属
触媒成分として使用してオレフィンの重合を行なうと、
高活性Ｃしかも比較的大きな粒径を持Ｉ５、粒径分布の
制９１１されたポリマーが１ｑられる。

本発明触媒成分を使用づると上記のように高活性でしか
しボリマーネ９子性状の制す１１されたポリマーが４’
ｌられる理由は必ずしし明らかでないが、成分（Ａ）の
合成時のＩｆｆ　４１条件が重要な要件のひとつである
、。

、１の　・°１ 本発明にＪ：る触媒成分は、特定の態様でつくった成分
＜Ａ）〜成分（Ｃ）の接触生成物である。

成分（△） 肚−遁 成分ＣＡ）は、ジハロゲン化マグネシウム、チタンテト
ラアルコキシドおよび（または）その重合体Ｊ３よび析
出剤化合物より構成される固体組成物である。

この固体組成物は、シバ１コゲン化マグネシウムで６な
く、ジハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキ
シドおよび（または）その重合体との３１１体で６なく
、別の固体である。現状では、その内容は充分に解析さ
れていないが、組成分析の結果ににれば、この固体組成
物はチタン、マグネシウム、ハロゲンを含イ］する６の
であり、析出剤としてケイ素化合物を使用り゛るときは
、ざらにケイ素を合右するものである。

製　造 成分（Ａ）は、ジハロゲン化マグネシウム、ヂタンテト
ラアルコキシドおよび（または）その重合体、ならびに
析出剤化合物たとえばポリマークイ本化合物の相Ｈ接触
により製造される。

（イ）　ジハロゲン化マグネシウム たとえば、Ｍ　ＣＪ　Ｆ　２、ＭｇＣｌ２、Ｍ　Ｑ　Ｂ
　ｒ　２等がある。

（［１）　チタンテトラアルコキシドおよびその重合体 チタンテトラアルコキシドとしては、たとえば、Ｔ　ｉ
　（ＯＣ２１１５＞　４、 Ｔ　ｉ　（０−’ｉ　Ｃ３ｌ−１７）　４、Ｔｉ（○−
ｎＣ４［１９）４、 Ｔ　ｉ　（０−ｎｃ３１−１７）４、 Ｔ　　　ｉ　　　（０−＋　　　Ｃ４ト（９）　　４　
、Ｔ　ｉ　（ＯＣＩ−Ｉ　　ＣＨ（ＣＩ−１３）２）４
、Ｔｉ（ＱＣ（Ｃト１３　）　　３　）　　４　、Ｔ　
　ｉ　　　（０−ｎ０５Ｈ１１）　　　４　、Ｔ　！　
（０−ｎ　Ｃａ　ｌ−１１３）　、ｓ、ｒｉ（０−ｎＣ
＋−１） ７１５４ゝ Ｔｉ　（ＯＣＩ−１２ＣＩ−１（Ｃ２１−４５）Ｃ４１
−１ｇ）　４等がある。これらの中で７１７ましいのは
、Ｔ　ｉ　（ＯＣ２１−１５）　４　Ｊ”ｊよびＴ　ｉ
　（０−ｎ（Ｃ４１−１９＞４１”ある。

チタンテトラアルコキシドの重合体としては、下式で表
わされるものがある。

ここでＲ２−Ｒ５は同一または異なる炭化水素残ＩＡ１
好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族または芳香族炭化水
素、特に炭素数２〜６の脂肪族炭化水素である。ｎは２
以上の数、特に２０までの数、を示ず。ｒｌの値は、こ
のポリチタン酸エステルがそれ自身あるいは溶液として
液状で他成分との接触工程に供しうるように選ぶことが
望ましい。取扱い上適当なｎは、２〜１４、好ましくは
２〜１０程度、である。このようなボリヂタン１．１ス
テルの具体例をあげれば、ノルマルブチルポリチタネー
ト（ｎ＝２〜１０）、ヘキシルボリヂタネート（ｎ＝２
〜１０）、ノルマルオクチルポリチタネート（ｎ＝２〜
１０）、等がある。

これらの中で、ノルマルブチルポリチタネートが好適で
ある。

（ハ）　析出剤化合物 析出剤としては、四塩化チタン、四塩化ケイ素等のハロ
ゲン化剤、及びポリマークイ素化合物が使用できる。

ポリマーケイ素化合物としては、下式で示される構造単
位を右するものが挙げられる。

１り１ ５ｉ−０− ここで、Ｒ１は、炭素数１〜１０程度、特に１・〜６　
Ｐｌ痘、の炭化水素残基ぐある。

このＪ：う／、３′構；Δ中位を右するポリマーケイ素
化合物の具体例どしては、メチルヒドロポリシ〔１キサ
ン、エチルヒト【」ボリシＩ］キサン、フェニルヒドロ
ポリシロキサン、シフＯへキシルヒト［１ポリシロキサ
ン、１．３．５．７−デトラメヂルシクロテトラシＯキ
ナン、１．３．５．７．９−ペンタメチルシクロペンタ
シロキサン等があげられる。

それらの粘度は特に限定されものではないが、取り扱い
を考えれば粘度が０．１センチストークスから１００セ
ンデストークス程度となるものが好ましい。また、ヒド
ロボリシ［１キ１ナンの末端構造は大きな影響をおよぼ
さないが、不活性基たとえばトリアルキルシリル基で封
鎖されることが好ましい。

これらの成分のほかに、アルコールおよび（または）有
機酸エステルを少量使用ツることもでき、また好Ｊ、シ
いことでもある。適当なアル：Ｉ−ルおよびエステルの
具体例は、たとえば、特公昭５４−２３３９４号、特開
昭５９−８０４０６舅各公報に例示されている。

（ニ）　各成分の接触 （量比） 各成分の使用量は本発明の効架が認められるかぎり任意
のものでありうるが、一般的には次の範囲内が好ましい
。

チタンテトラアルコキシドおよび（または）その重合体
の使用品は、ジハロゲン化マグネシウムに対して−〔塩
化で０．１〜１ｏの範囲内がよく、好ましくは１〜４の
範囲内であり、さ゛らに好ましくは２〜３の範囲内であ
る。両省の吊止は、ジハロゲン化マグネシウムがチタン
テトラアルコキシドおよび（または）その重合体に実質
的に溶解している状態となるようなりのが好ましい。ハ
ロゲン化剤たとえばポリマーケイ素化合物の使用６番よ
、ジハロゲン化マグネシウムに対してモル比で１×１０
−２〜１００の範囲内がよく、好ましくは０．１〜１０
の範囲内であり、さらに好ましくは１〜４の範囲内であ
る。

（接触方法） 本発明の成分（Ａ）は、一般に前述の三成分を接触させ
て得られるものである。三成分の接触は、一般に知られ
ている任意の方法で行なうことができる。一般に、−１
００℃〜２００℃の温度範囲内で接触さければよい。接
触時間は、通常１０分から２０時聞程度である。

本発明の成分（△）は、ジハロゲン化マグネシウムとチ
タンテトラアルコキシドＪ３よび（または）ぞの重合体
との液状接触物に、析出剤化合物たとえばポリマーケイ
素化合物を接触させて得られる固体組成物である。その
時のポリマーケイ素化合物を接触さぼる条イ１が重要で
あり、本発明では析出覆る固体組成物の粒子の＃Ｍ限界
撹拌強度（ｎ「）の２（８の範囲内の回転数でこの接触
を行なうことを必須とするｂのである。

ここで、浮遊限界撹拌強度（「１１°）とは、槽底に析
出物が滞留することがない範囲においてのｌｉｄ低の撹
拌強度を意味し、本発明においては析出剤を添加して固
体成分を析出さＵる］二稈の最終段階の状態にＪ３ける
浮遊限界撹拌強度を意味する。

通常、撹拌強度は、撹拌翼の回転数ににって制御され、
浮遊限界撹拌強度（ｎｆ）の回転数は次式によって求め
ることができる（化学工学１７−１１４４　　（１９５
３））　　。

に−係数 （〕−槽径径ＴｒＬ）、ｄｐ−粒子径（ＩＩｕＲ）、ρ
　−粒子密度（ｇ／ｃｍ”）、 ρ　−液の密度（９７０ｍ３）、 μ　−液の粘１旦（センチボイズ） ■ｐ′−粒子嵩密度 ｖ、＝粒子真容積 従来、知られている撹拌は前記のｎ　ｆ’　Ｊ、りもが
なり大きな回転数０行なうのが１１君通であるが、本発
明ではｎ　ｌ”の２倍、ＩＪｒましくは１．５倍、の回
転数の範囲内の回転数を採用している。ｎ　ｆ付近の回
転数でｌ？２１１！を行なうと、凹通はその生成する粒
子の粒径分布がブロードとなるので好ましくなかったが
、本発明では驚くべぎことに、粒径分布がブロードにな
ることなく、シＩＩ−ブな分布の粒子が得られるのであ
る。その原因については、現在検討中である。

三成分の接触は、分子ｌｌ媒の存在下に行なうこともで
きる。その場合の分散媒としては、炭化水素、ハロゲン
化炭化水素、ジアルキルシ【１４ニリン等があげられる
。炭化水素の具体例としてはヘキナン、ヘプタン、トル
エン、シクロへキリン等があり、ハロゲン化炭化水素の
具体例としては塩化ｎ−ブチル、１．２−ジクロロエチ
レン、四塩化炭素、クロルベンゼン等があり、ジアルキ
ルボリシＣＩ　：Ｆリンの具体例としてはジメヂルボリ
シロキリン、メチルーフェニルボリシ１」キリ”ン等が
あげられる。

区立ユ旦ユ これは、液状のチタン化合物ａ３　Ｊ：び（または）ケ
イ素のハロゲン化合物ぐある。

液状のチタン化合物 ここで［液状の１というのは、それ自体が液状であるも
の（錯化させて液状となっているものを包含する）の外
に、溶液として液状であるしのを包含する。

代表的な化合物としては、一般式 １’１（ＯＲ）　　　Ｘ　　（ここでＲ【よ、炭化水素
残４−ｎ　　　　ｎ 入（であり、好ましくは炭素数１〜１０程度のらのであ
り、Ｘはハロゲンを示し、「）はＯ≦ｎ≦４の数を示す
。）で表わされる化合物があげられる。

具体１５４１　、！：　シＴ　Ｇ；！、Ｔ１Ｃｌ　　、
’１−ｉ１３ｒ４、Ｔ　　　ｉ　　　（ＯＣ２Ｈ５）　
　　Ｇ　　　ｌ　　　３　、Ｔｉ（ＱＣ２トＩ　　５　
）　　　２　　Ｃ’　　　２　　、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）
３Ｃ１、 Ｔ　＋　（０−ｉ　０３１１７）Ｃｌ　３、Ｔ　ｉ　（
０−ｎｃ、１１９＞　Ｃｌ　３、ｒ　　ｉ　　　（０−
ｎＣ，、Ｈｇ）　　　２　ｃ　　ｌ　　　２　　、Ｔ’
１（ＱＣ２ト１　　ｓ　　）　　　Ｂ　　ｒ　　ａ　　
、ｒ　ｉ　（ＱＣＨ）（ＱＣ４１−１９）　２ＣＩ、Ｔ
　１　　（ｏ−ｎｃ、　　ト１９）３ＣＩ　　、Ｔ　ｉ
　（ＯＣ６Ｅｌ　５　）　Ｃｌ　３．１−ｉ　（０−ｉ
ｃ４１−１ｇ）２ＣＩ２、。

Ｔｉ（ＱＣＨ）Ｃ１３、 Ｔ　ｉ　（ＯＣＨ）　Ｃｌ　３、 Ｔ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）４、 Ｔ　　ｉ　　　（０−ｎＣ３ト１７　）　　４　、Ｔ　
ｉ　（０−ｉ　Ｃ３Ｈ７）４、 Ｔ　ｉ　（０−ｎｃ４１−Ｈｇ）４、 Ｔ　ｉ　　（０−ｉ　Ｃ４１Ｃ４１−ｌ、Ｔ　　ｉ　　
　（ＯＣｆ」　　　ＣＨ（ＣＦ＋３）２）４　　、Ｔｉ
（ＱＣ（Ｃト１３　）　　３　）　　４　、Ｔｉ（０−
ｎＣｔ−１） ５　１１　４・ Ｔｉ（０−ｎＣ１」　　　） ６　　１３　　４’ Ｔｉ（０−ｎ　　Ｃト１　　　　　　）７　１５　４ゝ Ｔ　ｉ　（０（：ｌ−１（Ｃ３１−１７）２）４、Ｔ　
ｉ　Ｃ０ＣＩ−Ｉ　（ＣＩ−１３）Ｃ４Ｈｇ　）４、Ｔ
　！　　（０−ｎ０８Ｈ１７）４、 Ｔｉ　　（０−ｎＣ１０１−１２１）４、Ｔｉ　（ＯＣ
Ｉ−１２ＣＩ−１（Ｃ２１１５）Ｃ，ｌ１ｇ）４等があ
る。

また、このチタン化合物は、ＴｉＸ’（ここでＸ′は、
ハロゲンを示す）に電子供与体を反応ざＶた分子化合物
でもよい。具体例としては、Ｔ　ｉ　Ｃｌ　　・ＣＩ−
ｌ　　ＣＯＣ１」１−　ｉ　Ｃｌ　４・４　　３　　２
５ゝ Ｃ１１３Ｇ　０．２　Ｇ　２１〜１５、Ｔ１Ｃｌ　　・
ＣｔＩＮ　ＯＴ　ｉ　Ｃ＋　４・４　６５　２゛ ＣＩ−Ｉ　　ＧＯＣＩ、Ｔ１Ｃｌ　　・ＣＩ−Ｉ　　Ｃ
ＯＣｌ、１−　　ｉ　　　Ｃｌ　　　　　　・　ＣＩ−
Ｉ　　　　　Ｃｏ　　　　　Ｃト１４６５２２５’ Ｔ１Ｃｌ　　・ＣＩ　ＣＯＣＨＴ　ｉ　ＣＩ　４・４　
　　　　２　２　５” Ｃ４１−１／ＩＯ等があげられる。

本発明で好ましいチタン化合物は、Ｔ　ｉ　Ｃ＋　４で
ある。

クイ′４のハ［１）ン　４ 一般式ＩＩ’　　　５ｉＸ０　（ここで、Ｒ′は水素、
−ｎ 炭化水素残基またはアルコール類を表わし、ＸはハＬ１
グン、ｎは１≦ｎ≦４の数ぐある。）で表ねされる化合
物が使用できる。

１１体例として【、１．５ｉＣｌ　　、１ｌｓｉｃ１３
、Ｃｌ　ｌ　　Ｓ＋　ＣＩ　　　Ｓ　ｉ　［３ｒ　４．
３　　　３゛ （Ｃ２１−１５＞２８　ｉ　Ｃｌ　２、（ＣＨ３）　　
３Ｓ　　ｉ　　Ｃｌ　　、　　Ｓ　　ｉ　　　（ＯＣ１
−１３）　　ＣＩ　　３　　、Ｓ　ｔ　（ＯＣ２１１５
）Ｃｌ　３、 Ｓ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）２ＣＩ　２”ｉがｔＱる。

また、成分（Ｂ）とともに、成分（Ａ）を製造するとき
使用したポリマーケイ素化合物を使用ザること°ｂでき
る。

本発明で好ましいケイ素化合物は、５ｉＣ１４、ＣＨ３
Ｓ　ｉ　Ｃｌ　３である。

處１工ぷＤ− 成分（Ｃ）の電子供与体としては、アルコール類、フェ
ノール類、ケｉ−ン類、アルデヒド類、カルボン酸類、
右機酸又は無機酸類のニスデル類、エーテル類、酸アミ
ド類、酸無水物類、酸ハロゲン化合物類のような含酸素
電子供ノブ体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシ
アネートのような台窒素電子供与体などを例示すること
が′Ｃさる。

Ｊ：り具体的には、（イ）メタノール、丁タノール、プ
ロパツール、ペンタノール、へ：１゛リノール、オクタ
ツール、ドｆカノール、Ａクタデシルアルコール、ベン
ジルアルコール、フェニル１ヂルアルコール、クミルア
ルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素
数１ないし１８のアルコール類、（Ｉコ）フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピ
ルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、
ナフトールなどのアルキル基を右してよい炭素数６ない
し２５のフコノール類、（ハ）ア１．？１〜ン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア亡トフェノ
ン、ベンゾフェノンなどの炭素数３ないし１５のケｉ−
ン類、（ニ）アヒトアルデヒド、プロピオンアルデヒド
、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、１−ルアル
デヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし１５の
アルデヒド類、（ボ）ギ酸メチル、Ｉ’ｌｌ酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル
、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチ
ル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メ
チル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロ
ル酢酸メチル、シクロヘキーナンカルボン酸１デル、安
広１香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安１＝を香酸ブ升ル、安息香酸オクチル、安ｊユ査酸シ
クロヘキシル、安息６酸フエニル、安Ｑ　＋ｆ　Ｍベン
ジル、１−ルイル耐メチル、ｉ〜ルイル酸エヂル、トル
イル酸アミル、エチル安Ｈ；、、１　′？５酸エチル、
アニス酸メチル、アニス酸エチル、エト−１ニジ安息香
酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジヘブチル、γ−プチロラク１〜ン、α−バレロラ
クトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素
数２ないし２０の有機酸エステル類、（へ）ケイ酸エチ
ル、ケイ酸ブブ°ル、フェニルトリエトキシシランなど
のり°イ酸エステルのような無機酸エステル類、（ト）
アセチルクロリド、ペンゾイルク１コリド、トルイル酸
クロリド、アニス酸り０リド、塩化フタロイル、イソー
塩化フタ［１イルなどの炭素数２ないし１５の酸ハライ
ド類、（ヂ）メチルエーテル、土プルエーテル、イソプ
ロピルニーデル、ブチルエーテル、アルミエーテル、テ
トラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルニーデルな
どの炭バ（数２ないし２０のエーテル類６　（す）酢酸
アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸ア
ミド類、（ヌ）メチルアミン、エチルアミン、ジエチル
アミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンンジ
ルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメヂ
ルエヂレンジアミンなどのアミン類、（ル）アセトニト
リル、ベンゾニｉ−リル、！ヘル二１〜リルなどの二１
ヘリル類、などを挙げることができる。これら電ｒ供与
体は、２種以上用いることができる。

触媒成分の￥Ｊ３告 本発明の触媒成分は、成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の接触生
成物である。

延−上 各成分の使用量は本発明の効果が認められるかぎり任意
の乙のであろうるが、一般的に（１次の範囲内が好まし
い。

成分（１’ｌ）の使用１品は、成分（Ａ＞を構成するジ
ハロゲン化マグネシウムに対してモル比でｌＸ１０’〜
１００の範囲内がよく、好ましくは１Ｘ１０’〜１０の
範囲内である。成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ＞を構
成するジハロゲン化マグネシウムに対してモル比でｌＸ
１０’〜１０の鉛囲内がよく、好ましくは１Ｘ１０’〜
５の範囲内である。

撓虞し雄払 本発明の触媒成分は、前述の成分（Ａ）および成分（Ｃ
）を接触ざ「て得られるものである。接触は、一般に一
１００℃〜２００℃の温度範囲内で行なえばよい。接触
時間は、通’ｆｊ’；　１０分から２０時間程度である
。

成分（Ａ　）　６３　Ｊ：び成分（Ｃ）の接触は撹拌下
に行なうことが好ましく、またボールミル、振動ミル、
着による機械的な粉砕によって接触さけることもできる
。

成分（Ａ）と成分（Ｃ）との接触は、分散媒の存在下に
行なうことらできる。そのとぎの分散媒としては、成分
（Ａ＞を製造するとき使用Ｊべきムのとして例示したも
のの中から選ぶことができる。

オーレフインの重合 本発明の触媒成分は、共触媒である有機金属化合物と組
合せて、オレフィンの母台に使用することができる。共
触媒として知られている周期率表第１〜ＩＶ　Ｋの金属
の有機金属化合物はいずれし使用することができる。特
に、有機アルミニウム化合物が好ましい。

石磯アルミニウム化合物の具体例としては、下式で表、
ｂされるらのがある。Ｒ３−ｏＡＩＸ、または、Ｒ，Ａ
Ｉ（ＯＲ＞　　　（ここでＲ、Ｒ＊−ｒＡ　　　　　　
　　　　　　　　　ｍは同一または異なってｂよい炭素
数１〜２０程度の炭化水素残基または水素、Ｒ８は上記
と同じ定義の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｎ　Ｊ３よ
びｍはそれぞれＯ≦ｎ≦２．０≦ｍ≦１の数である。）
このような有機アルミニウム化合物の具体例には、下記
のものが挙げられる。

（イ）１〜リメヂルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、１ヘリへ４ジルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、（Ｌｌ）ジ
エチルアルミニウムハイドライド、シイツブブールアル
ミニウム イド、コニチルアルミニ デルアルミニウムジクロライド ニウムハライド ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド
等のジアルキルアルミニウムハイドライド、（二）ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のアル
キルアルミニウムアルコキシド等。

これら（イ）〜（ハ）の４４ｔＥ１アルミニウム化合物
に、他の有機金属化合物、例えば びＲ　１　０は同一または責なってもよい炭素数１〜２
０稈度の炭化水素残基である。）で表わされるアルギル
アルミニウムアルコキシドを併用することらできる。例
えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウム
エトキシドとの併用、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イドどジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチ
ルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジェ
トキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチル
アルミニウムエトキシドどジエヂルアルミニウムクロラ
イドとの併用があげられる。

これらの右＾全屈化合物の使用量は特に制限はないが、
本発明の固体触媒成分に対して巾ｒｄ比で０、５〜１　
０　０　０の範囲内が好ましい。

現索数３以上のオレフィン市合体の立体規則性改良のた
めに、重合部に１−チル、エステル、アミン、シラン化
合物などの電子供与性化合物を添加共存させることが効
果的である。このような目的で使用される電子供り性化
合物の串は、右はアルミニウム化合１１１１Ｊ　１七ル
にターｊして０．００１〜２モル、θｆましくＧｉｏ．
０１〜１モル、である。このような「外部電子供１３体
」として）の当な化合物の具体例は、たとえば、特開昭
５５− １２７４０６号、ＩＳｉ聞昭５５−１２７４０８号、特
開昭５７−６３３１０号、特開＋に１　５　６　−１　
３　９　５　１１号各公報に例示されている。

オレフィン 本発明の触媒系で重合するオレフィンは、一般式Ｒ−Ｃ
Ｉ−１＝ｃｌ−１２（ここでＲは水素原子、または炭素
数１〜１０の炭化水素残塁であり、分枝基を右してもよ
い）。で表わされるものである。具体的には、エチレン
、プロピレン、ブテン−１、ベンゾン−１、ヘキセン−
１、４−メブルペンテンー１などのＡレフイン類がある
。好ましいのは、エチレンおよびプロピレンである。こ
れらの重合の場合に、エチレンに対して５０市量パーヒ
ン１〜、好ましくは２０市量パーヒン１〜、までの」−
記オレフインとの共重合を行４【うことができ、プロピ
レンに対して３０市量パーヒン１〜までの上記詞レフイ
ン、特に］ニチレンとのＪＬ　ｉｉ合を行なうことがで
きる。−その他のＪＬ車合性七ツマ−（たとえばｌ！Ｉ
酸ビニル、ジオレフィン）との共重合を行なうことらで
いる。

手合 この弁明の触媒系は、通常のスラリー車台に適用される
のはちちろＩυであるが、実質的に溶媒を用いない液相
無？８奴蛋合、溶液重合、または気相重合法にも適用さ
れる。また、連続重合、回分式重合、または予備重合を
行なう方式にも適用される。スラリー重合の場合の重合
溶媒どしては、ヘキυ°ン、ヘプタン、ペンタン、シク
ロへキリン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または
芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重
合温度は室温から２００℃程度、好ましくは５０℃〜１
５０℃であり、そのときの分子ｆ４調節剤として補助的
に水素を用いることができる。

（１）　　成分（Ａ＞の合成 充分に窒素置換した内径１０υのフラスコに脱水および
脱酸素したｎ−へブタン２０ミリリツトルを導入し、次
いでＭｇＣｌ２０．１モル、Ｔ　ｉ　（０−ｎＣ４１−
１９＞４を０．２モル導入し、９５℃にて１時間反応さ
ヒた。そのとき使用した撹拌Ｗの径は６　ｃｍであった
。反応終了後、４０℃にｉ＝　ＩＣＥを下げ、メチルハ
イドロジエンポリシロキリン１５ミリリツ１〜ルを導入
し、撹拌回転数１００ｒ、ｐ、ＩＩｌにして３時間反応
さｔ！／：。

反応終了後、生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄し
、その一部分をとり出して沈降法にて平均粒径を測定し
たところ、１７．４ミク［１ンであつ　Ｉこ　。

なお、この場合の撹拌系のＰ？　Ｔｔ限’ａ　Ｉｊ２　
ｆｆ強度＜ｎｌ”）の回転数は９７ｒ、ｌ）、＋１１で
あった。従って、撹拌強度比は１．０３　（１００／９
７）であった。

（２）　　触媒成分の製造 充分に精製したフラスコにｎ−へブタンを５０ミリリツ
トル導入し、前記の成分（Ａ）をＭ　Ｑ　ｂｉ！子換口
で０．００３モル導入し、ついでｎ−へブタン２５ミリ
リツ１−ルにＳ　！　ＣＩ　４０　、　、Ｏｂモルを混
αして３０℃３０分間でフラスコへ尋人し、７０℃で１
時間反応さけた。反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した
。次いで「）−へブタン２５ミリリツトルにフタル酸ジ
ヘブチル０．００４モルを混合して７０℃３０分間でフ
ラスコへ導入し、８０℃で１時間反応させた。反応終了
後、ｎ−へブタンで洗浄した。次いでＴｉＣｌ４２５ミ
リリッ１−ルを導入し、１００℃で３時間反応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄した。チタン２
吊は、２．４１１ｉｆｉパーセントであった。

ム止く旦之匁皿論 撹拌およびｆｉＡ　ＩＨｆ＋ｌＪ御装置を有する内容積
１．５リツ１〜ルのステンレスｍ製オートクレーブに、
充分に１１ｉ水およびｌｌｌ２Ｍ素したｎ−へブタンを
５００ミリリツトル、トリエチルアルミニウム１２５ミ
リグラム、シフｆニルジメト４−ジシラン２６．８ミリ
グラムＪ３よび上記で合成した触媒成分−を１５ミリグ
ラム樽入した。次いで、１」２を６０ミリリツ１〜ル導
入し、Ｆ／温ン♂７ＦＥ　Ｌ／　Ｕ　、Φ合圧力＝５に
９／ｃｍＧ、重合淘１．σ−７５℃、車台時間＝２時間
の条件で重合を行なった。重合終了後、得られたポリマ
ースラリーを濾過にＪ、り分離し、ポリマーを乾燥した
。２１５グラムのポリマーが得られた。一方、ｔｒ＋過
液から０．５１グラムのポリマーが得られた。、　＞Ａ
：　ｌ１ｉ２へブタン抽出試験より、仝装量１．　１（
以下Ｔ−１，１と略す）は、９８．３重Ｉ４パーセント
であった。ＭＦＲ＝２．８　（ｇ／１０分）、ポリマー
嵩比重＝０．４５（シ／ＣＣ）であった。

ポリマー平均粒径は２９５ミクロンであり、６３ミクロ
ン以下の重量は、０，３重間パーセント、１０００ミク
ロン以上の重量バーヒントは０．１重間パーセントであ
った。

実施例−２ （１）　　成分（Ａ）の合成 充分に窒素置換した内径１０ｃｍのフラスコに脱水およ
び脱酸素したｎ−ヘプタン１００ミリリツトルを導入し
、次いでＭｇＣｌ２０．１モル、Ｔ　Ｉ　（０−ｎ　Ｃ
４１−１ｇ　）　４を０．２モル導入し、９５℃にて１
時１１１反応させた。そのとき使用した撹拌翼の径は６
Ｃｒｎであった。反応終了後、４０℃に温度を下げ、メ
チルハイドロジ１ンボリシロキリ゛ン１５ミリリットル
導入し、撹拌回転数２Ｏｒ、　ｐ、　ｍにして３時間反
応させた。。

反応終了後、生成した固体成分を「）−ヘプタンで洗浄
し、その一部分をとり出して沈ｌｌ￥法にで平均粒径を
測定したところ、２４．５ミクロンであった。

なお、浮遊限界撹拌強度相当回転数ｎｆは１０４　ｒ、
ｐ、ｍであった。従って、１立痒強度比は０．１９　（
２０／１０４）であった。

（２）　　触媒成分の製造 実施例−１とｌ１ｉ１様に充分に精製したフラスコに前
記の成分（Ａ）を実施例−１と同量フラスコに導入した
。次いでＳ　＋　ＣＩ　４０　、０５モルを３０”Ｃ１
ｆｆ、５間でフラスコへ導入し、次いで９０’ＣＩ時間
反応ざＶた。反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。次
いでｎ−へブタン２５ミリリツトルにフタル酸り１」ラ
イド０．００３モルを混合して７０°Ｃ３０分間でフラ
スコｌ−導入し、９０℃で１時間反応ざじた。反応終了
後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでＳｉ　Ｃｌ　４０
　、０１モルを導入し、１００℃で６時間反応させた。

反応終了後、ｎ−ヘプタンＣ充分に洗浄した。触媒成分
中のチタン含量は、１，３８重足パーセントであった。

（３）　　ブ［１ピレンの重合 実施例−１の重合条件において、ジフェニルジメトキシ
シランのかわりにフェニル１−リエト４ジシラン２６ミ
リグラムを使用した以外は、全く同様にブ〔１ピレンの
重合を行なった。

１８５グラムのポリマーがａられ、１’−１，１＝９８
．８型苗パーセント、ＭＦＲ＝４．５（り７１０分）、
ポリマー嵩比重＝０．４８　（ｆｆ／ｃｃ）ポリマー平
均粒径＝３６５ミク１コン、６３ミクロン以下の重量は
、０．１重量パー亡ン１−１１０００ミクロン以上のｆ
ｉｌは０．１重量パーセン１〜て・あった。

笈ｉ五ニュ （１）　　成分（Ａ）の合成 実施例−１と同様に精製したフラスコに、同十ｋに精製
したｎ−へブタン１０ミリリッ１−ルを導入し、次いて
゛実施例−１と同様にＭｇ　Ｃｌ　２　Ｊ３よびＴｉ　
（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４をｐ１人し、ざらにｎ−ＢｕＯＨ
ｏ、７ミリリツトルをＶ）入して、実施例−１と同様に
反応させた。なＪ３その時の１１２　ｆｆ翼の径は６　
ａｔｒであり、撹拌回転数は２　Ｏｒ、ｐ、ｍであった
。反応終了１股、ｎ−へブタンで洗浄し、成分（△）と
した。その成分（Ａ）の平均粒径は、３３．６ミクロン
であった。

なＪ３、浮遊限界ＩＱ拌強麿相当回転数ｎ　ｆは９６ｒ
、　ｐ、　ｍであり、反応系の粘度は３７センチボイス
であった。撹拌強度比は０．２１　（２０／９６）であ
った。

（２）　　触媒成分の製造 実施例−１と■ｌｌ′＋１様に充分に精製したフラスコ
１に前記の成分（△）を実施例−１と回出フラスコに尋
人した。次いでＳ　ｉ　Ｃｌ　、Ｉ　０　、０６５モル
を３０℃３０分間でｙＩ人し、次いで９０℃で２時間反
応させた。反応終了後、［）−へブタンで洗浄した。次
いでｎ−へブタン１５ミリリツトルにフタル酸クロライ
ド０．００２５モルを混合して、７０℃３０分間で尋人
し、次いで９５℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ
−ヘプタンで洗浄した。次いでＴ　ｉ　Ｃｌ　、１２　
、５ミリリッ１−ルを導入し、１１０℃で３　＋＋、ｌ
ｆ間友応さけた１反応終了後、ｎ−へブタンで充分に洗
浄し、触媒成分とした。

触媒成分中のチタン含量は、２．４７ｍｆＢパーセント
であった。

（３）　　プロピレンの重合 実施例−１の重合条件において、ジフェニルジメトキシ
シランのかわりにフェニルｉ〜リエトキシシラン２２ミ
リグラムを使用した以外は、全く同様にプロピレンの重
合を行なった。

２２６グラムのポリマーが１４１られ、−ｒ−１，１＝
９８．６重量バーヒント、Ｍ［Ｒ＝３．２（び７１０分
）、ポリマー嵩比重＝０．４５　（！Ｊ／ＣＣ）ポリマ
ー平均粒径＝４９８ミクロン、６３ミク［１ンの重量は
、ｏ、１ｉ（ｉｕ＋パーセント以下、１０００ミクロン
以上の単品パーヒントは、０．４重ハキパーセントであ
った。

実施＠４〜５ 実施例−１の成分（Δ）のｉ！ＩＩＩ造において、メチ
ルハイドロジエンポリジロー■リンのかわりに、表−１
に示づ化合物を使用した以外は、全く同様に成分（Ａ＞
の製造を行なった。またブ「１ピレンの重合も全く同様
に行なった。その結果を表−１に示Ｊ０ 実施例−６ 特開昭５７−７３０１１号公報記載の実施例−１に開示
されている気相重合用装置を使用し、装置内に充分に精
製したポリエチレン粉末を装入し、続いて、トリエチル
アルミニウム１００ミリグラム、実施例−２′ｒ：製造
した触媒成分を１０ミリグラムそれぞれ導入した。次い
で１−１２を１．２に’ｌ／ｃｍ２導入し、１３５℃で
」−チレンの導入を開始し、全圧９　Ｋ５／　ａｎ２．
８５℃で２．５１１．’ｊ間重合を行なった。１３６グ
ラムのポリマーが１！Ｉられた。

Ｍ［Ｒ＝１．６　（ｙ／１０分）、ポリマー平均粒（￥
３８１ミクロンであった。

え癒員ニュ 実施例−６で使用した装置に充分に精製したボリブ１コ
ビレン粉末を装入し、続いて、１−リエブルアルミニウ
ム、ジフェニルジメトーＶジシラン、および実Ｍ　ｌ！
’ｌ］　−３で製造した触媒成分をそれぞれ１００ミリ
グラム、２１．／Ｉミリグラム、２０ミリグラム導入し
、次いで）」２を１２００ミリリットル導入し、７５℃
、７にグ／α２で２時間プロピレンの重合を行むっだ。

２３９グラムのポリマーが（！１られ、〜ＩＩ”Ｒ＝３
．３（９７１０分）、Ｔ−１、Ｉ＝９８．７ｒｎｔ’ｌ
ｔバ−セ：ｚト、ホ＋Ｊ　マー　）ｒＬ均粒＝４７１ミ
クロンであった。

丸九■二ュ エヂレンーブ゛アンー１共重合を行なった。

実ｈ％　ＶＡ−６で使用した装置に実施例−６と同様に
ポリエチレン粉末を装入した。次いで実施例＝３で＞Ｉ
　Ｅした触媒成分を使用し、エチレンのかわりにブデン
ー１を１０体積バーセン１−含有Ｊる混合ガスを使用し
、重合温度を８０℃にした以外は、実施例−６と全く同
様に重合を行なった。１／１６グラムのポリマーが得ら
れた。ＭＦＲ＝／１．８（ｇ／１０分）、ポリマー平均
粒径−４８８ミクロン、ポリマー密度＝０．９２２　Ｃ
ｇ／ｃｍ３）であった。

実施例−９〜１１ 実施例−１の触媒成分の製造において、フクル酸ジヘブ
チルのかわりに表−２に示づ化合物を使用した以外は全
く同様に触媒成分の製造を行ない、ブ〔ｊピレンの重合
も同様に行なった。その結果を表−２に示す。

実施例−１１ 実施例−３の成分（Ａ＞の合成において、５ｉＣｌ　　
のかわりにＣＨ３ＳｉＣｌ３０．０７５モルを使用した
以外【ユ、全く同様に合成を行ない、触媒成分の製造ら
同様に行なった。

またプロピレンの重合ら全く同様に行なった。

１３３グラムのポリマーが１！ｌられ、Ｔ−１，Ｉ＝９
８．２’ｌｌ！吊パーセント、〜ＩＦＲ＝４．１　（！
ｌ／／１０分）、ポリマー高化Ｉ＝０．４６　（！７／
ＣＣ）、ポリマー平均粒径＝４２１ミクロンであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の接触生成物であること
   を特徴とする、オレフィン重合用触媒成分。 ￥成分（Ａ）￥ ジハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシド
   および（または）その重合体との接触生成物溶液に析出
   剤化合物を接触させて固体組成物を析出させるときに、
   該溶液を浮遊限界撹拌強度（ｎｆ）の２倍の範囲内の撹
   拌強度で撹拌しながら該接触を行なって得た固体組成物
   。 ￥成分（Ｂ）￥ 液状のチタン化合物および（または）ケイ素のハロゲン
   化合物。 ￥成分（Ｃ）￥ 電子供与性化合物。