JPH08133723A - 無水ハロゲン化マグネシウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安価で入手しやすい出発物質から簡易な方法
で無水ハロゲン化マグネシウムを製造する方法を提供す
ること。 【解決手段】 含水ハロゲン化マグネシウムと含酸素有
機溶媒との混合液に不活性ガスを通気して水を留去させ
る。含水ハロゲン化マグネシウムと炭素原子数が６以上
の含酸素炭化水素溶媒との混合液を加熱して、含酸素有
機溶媒と水とを共沸的に留去させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含水ハロゲン化マ
グネシウムを原料とする無水ハロゲン化マグネシウムの
製造方法に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】無水塩化マグネシウムは、金属マ
グネシウムの電解精錬の原料、マグネシアセメントの原
料、オレフィン重合用触媒を調製するための原料などと
して用いられている。このような無水塩化マグネシウム
は、一般に、酸化マグネシウムに炭素を加えて塩素化炉
で塩素ガスと反応させる方法、塩化水素ガスを通しつつ
酸化マグネシウムを加熱脱水する方法、あるいは酸化マ
グネシウムに塩化アンモニウムまたは塩化カリウムを加
えて加熱脱水する方法などが採用されている。

【０００３】ところで従来から塩化マグネシウム水和物
を脱水して無水塩化マグネシウムを得ることは困難であ
るとされており、たとえば六水和物の場合、化学大辞典
縮刷版（共立出版）第１巻１０７４頁に記載されている
ように、空気中で加熱を行っても塩化水素を発生してヒ
ドロキシ塩化物を生じ、純粋な無水塩化マグネシウムを
得ることはできない。

【０００４】塩化マグネシウム六水和物は無水塩化マグ
ネシウムと比較すると、市場において安価でかつ安定的
に供給されているため、塩化マグネシウム六水和物から
無水塩化マグネシウムを容易に得ることができれば、そ
の工業的価値は大きい。

【０００５】含水塩化マグネシウムから無水塩化マグネ
シウムを製造する方法としては、たとえば、特開昭６３
−１６２５２７号方法に含水塩化マグネシウムと炭素原
子数が４以下のアルコールとの溶液を加熱して、アルコ
ールと水とを共沸的に留去する方法が記載されている。

【０００６】このような状況のもと、本発明者らは無水
塩化マグネシウムを製造する新たな方法について検討し
た結果、塩化マグネシウム六水和物などの含水塩化マグ
ネシウムと含酸素有機溶媒との混合液に不活性ガスを通
気して水を留去するか、または塩化マグネシウム六水和
物などの含水塩化マグネシウムと特定の含酸素有機溶媒
との混合液を加熱して、含酸素有機溶媒と水とを共沸的
に留去させると無水塩化マグネシウムが容易に得られる
ことを見出して本発明を完成するに至った。

【０００７】また、本発明者らは、このような方法は含
水塩化マグネシウム以外の含水ハロゲン化マグネシウム
から無水ハロゲン化マグネシウムを製造する場合にも適
用可能であることを見出した。

【０００８】

【発明の目的】本発明は上記のような従来技術に鑑みて
なされたものであって、安価で入手しやすい出発物質か
ら簡易な方法で無水ハロゲン化マグネシウムを製造する
方法を提供することを目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係る第１の無水ハロゲン化マグ
ネシウムの製造方法は、含水ハロゲン化マグネシウムと
含酸素有機溶媒との混合液に不活性ガスを通気して水を
留去することを特徴としている。

【００１０】本発明に係る第２の無水ハロゲン化マグネ
シウムの製造方法は、含水ハロゲン化マグネシウムと、
炭素原子数が６以上の含酸素有機溶媒との混合液を加熱
して、該含酸素有機溶媒と水とを共沸的に留去させるこ
とを特徴としている。

【００１１】本発明に係る第１および第２の無水ハロゲ
ン化マグネシウムの製造方法は、無水塩化マグネシウム
の製造方法として特に好適に用いられる。本発明による
と、安価でかつ安定的に供給されている原料から無水ハ
ロゲン化マグネシウムを容易に製造することができる。

【００１２】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る無水ハロゲン
化マグネシウムの製造方法について具体的に説明する。

【００１３】本発明に係る第１の無水ハロゲン化マグネ
シウムの製造方法は、含水ハロゲン化マグネシウムと含
酸素有機溶媒との混合液に不活性ガスを通気して水を留
去して無水ハロゲン化マグネシウムを得ている。

【００１４】以下、含水ハロゲン化マグネシウムが含水
塩化マグネシウムである場合を例にあげて説明する。本
発明では、まず含水塩化マグネシウムたとえば塩化マグ
ネシウム六水塩と含酸素有機溶媒とをモル比で１：２〜
１：１００、好ましくは１：２〜１：３０の割合で混合
し含水塩化マグネシウムを含む混合液（以下単に「混合
液」ということがある。）を調製する。

【００１５】また、含酸素有機溶媒としては、エーテ
ル、ケトン、アルコールなどが挙げられ、炭素原子数が
６以上の含酸素有機溶媒を用いることが好ましい。エー
テルとしては、たとえばジイソアミルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどが挙げられる。

【００１６】ケトンとしては、たとえばメチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、2,6-ジメチル-4-ヘプ
タノンなどが挙げられる。アルコールとしては、エタノ
ール、エチレングリコール、2-メチルペンタノール、2-
エチルブタノール、n-ヘプタノール、n-オクタノール、
2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、テ
トラデシルアルコール、ウンデセノール、オレイルアル
コール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコー
ル；シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールな
どの脂環族アルコール；ベンジルアルコール、メチルベ
ンジルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、
α-メチルベンジルアルコール、α,α-ジメチルベンジ
ルアルコールなどの芳香族アルコール；n-ブチルセロソ
ルブ、1-ブトキシ-2-プロパノールなどのアルコキシ基
を含んだ脂肪族アルコールなどを挙げることができる。

【００１７】これらの中では、エーテルとしては、ジイ
ソアミルエーテルが好ましく、ケトンとしては、2,6-ジ
メチル-4-ヘプタノンが好ましく、アルコールとして
は、脂肪族アルコールが好ましく、特に2-エチルヘキサ
ノールが好ましい。

【００１８】次に、前記混合液に不活性ガスを通気し
て、排気側に水を留去して無水塩化マグネシウムを含む
溶液を得る。このとき混合液を加熱することが好まし
く、また混合液を攪拌することが好ましい。

【００１９】混合液を加熱するときの圧力は、常圧、減
圧あるいは加圧のいずれの条件であってもよい。加熱温
度は、圧力および混合液の組成に応じた沸点に近い温度
であることが好ましく、具体的には、１００〜２００
℃、好ましくは１３０〜１７０℃の範囲であることが望
ましい。また、加熱する過程で加熱温度および／または
圧力を変化させてもよい。たとえば圧力を常圧として１
４０℃に加熱した後、昇温して１７０℃としてもよく、
また加熱温度を１４５℃に定め、圧力を４００ｍｍＨｇ
とした後、再度減圧して５０ｍｍＨｇとしてもよい。

【００２０】混合液を２００℃よりも高い温度に加熱す
ると塩化水素の発生が認められるようになり、純粋な無
水塩化マグネシウム溶液を得ることができなくなること
がある。すなわち、無水塩化マグネシウムを含む溶液に
は塩化水素の発生に伴って生じた副生成物が混在するこ
とがある。一方、１００℃よりも加熱温度を低くすると
水を留去する速度が低下し、無水塩化マグネシウムを含
む溶液を調製する時間が長くなるため経済的ではない。

【００２１】混合液に通気する不活性ガスは、塩化マグ
ネシウム、含酸素有機溶媒、水など混合液に含まれる成
分と反応を起こさないガスが用いられ、具体的には、窒
素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが用いられ
る。これらのなかでは、窒素ガスが最も経済的であるた
め好ましい。このような不活性ガスは、実質的に水を含
まないことが好ましい。なお、本発明において実質的に
水を含まないとは、該不活性ガスの露点が−６０℃以下
であることを意味する。

【００２２】混合液に不活性ガスを通気する際の通気量
は、加熱時の圧力によっても異なるが、たとえば圧力が
１０気圧ないし１０ｍｍＨｇの範囲にある場合には塩化
マグネシウム１モルあたり１〜１０００N-リットル／ｈ
ｒ、好ましくは１〜３００N-リットル／ｈｒの範囲であ
ることが好ましい。また混合液に不活性ガスを通気する
時間は、圧力、温度、ガスの通気量によっても異なる
が、たとえば圧力が１気圧ないし１０ｍｍＨｇの範囲に
あり、温度が１００〜２００℃の範囲にある場合は通常
３〜５０時間、好ましくは３〜３０時間である。

【００２３】含酸素有機溶媒と結晶水を含む含水塩化マ
グネシウムとの混合液（懸濁液）は、加熱によって均一
溶液となるが、水を一部留去した時点で塩化マグネシウ
ムが一旦析出する。この懸濁液を加熱し続けると徐々に
懸濁物は溶解し、それとともに残る水分も次第に留去さ
れ、最後には無水塩化マグネシウムを含む透明な溶液が
得られる。

【００２４】混合液に窒素ガスを通気して水を留去した
後の無水塩化マグネシウムを含む溶液中の水分は０．４
重量％以下、好ましくは０．２重量％以下とすることが
望ましい。ここで溶液中の水分はカールフィッシャー法
によって測定される。

【００２５】混合液に含まれる塩化マグネシウムが無水
塩化マグネシウムとなったことは、混合液が上記のよう
に透明な溶液に変化したこと、および該透明溶液の水分
量によって推定される。

【００２６】このように含水塩化マグネシウムと含酸素
有機溶媒とを混合し、得られた混合液を加熱するととも
に、該混合液に不活性ガスを通気することにより、水が
留去でき、無水塩化マグネシウムを含む溶液を得ること
ができる。この溶液から含酸素有機溶媒を蒸留などの方
法によって留去すれば無水塩化マグネシウムが得られ
る。含酸素有機溶媒を留去した後、必要に応じて無水塩
化マグネシウム固体をヘキサンなどの低沸点の有機溶媒
で洗浄してもよい。

【００２７】以上、本発明に係る第１の無水ハロゲン化
マグネシウムの製造方法を、含水ハロゲン化マグネシウ
ムが含水塩化マグネシウムである場合を例にあげて説明
したが、本発明は含水臭化マグネシウムから無水臭素化
マグネシウムを製造する場合、含水ヨウ化マグネシウム
から無水ヨウ化マグネシウムを製造する場合などにも同
様に適用できる。

【００２８】次に、本発明に係る第２の無水ハロゲン化
マグネシウムの製造方法について説明する。本発明に係
る第２の無水ハロゲン化マグネシウムの製造方法は、含
水ハロゲン化マグネシウムと、炭素原子数が６以上の含
酸素有機溶媒との混合液を加熱して、該含酸素有機溶媒
と水とを共沸的に留去させて無水ハロゲン化マグネシウ
ムを得ている。

【００２９】以下、含水ハロゲン化マグネシウムが含水
塩化マグネシウムである場合を例にあげて説明する。本
発明では、まず含水塩化マグネシウムたとえば塩化マグ
ネシウム六水和物と、炭素原子数が６以上の含酸素有機
溶媒とをモル比で１：２〜１：１００、好ましくは１：
２〜１：３０の割合で混合し含水塩化マグネシウムを含
む混合液（以下単に「混合液」という。）を調製する。

【００３０】ここで、炭素原子数が６以上の含酸素有機
溶媒としては、上述したエーテル、ケトン、アルコール
のうち、炭素原子数が６以上のものが挙げられる。これ
らの中では、エーテルとしては、ジイソアミルエーテル
が好ましく、ケトンとしては、2,6-ジメチル-4-ヘプタ
ノンが好ましく、アルコールとしては、脂肪族アルコー
ルが好ましく、特に2-エチルヘキサノールが好ましい。

【００３１】次に、前記混合液を加熱して含酸素有機溶
媒と水とを共沸的に留去する。混合液を加熱するときの
圧力は、常圧、減圧あるいは加圧のいずれの条件であっ
てもよい。加熱温度は、圧力および混合液の組成に応じ
た沸点に近い温度であることが好ましく、具体的には、
１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１７０℃の範囲
であることが望ましい。また、加熱する過程で加熱温度
および／または圧力を変化させてもよい。たとえば加熱
温度をほぼ一定としたままで、圧力を経時的に下げても
よい。

【００３２】混合液を２００℃よりも高い温度に加熱す
ると塩化水素の発生が認められるようになり、純粋な無
水塩化マグネシウム溶液を得ることができなくなること
がある。すなわち、無水塩化マグネシウムを含む溶液に
は塩化水素の発生に伴って生じた副生成物が混在するこ
とがある。一方、１００℃よりも加熱温度を低くすると
水を留去する速度が低下し、無水塩化マグネシウムを含
む溶液を調製する時間が長くなるため経済的ではない。

【００３３】また混合液の加熱時間は、圧力、温度によ
っても異なるが、通常３〜５０時間、好ましくは３〜３
０時間である。含酸素有機溶媒と結晶水を含む含水塩化
マグネシウムとの混合液（懸濁液）は、加熱によって均
一溶液となるが、水を一部留去した時点で塩化マグネシ
ウムが一旦析出する。この懸濁液を加熱し続けると徐々
に懸濁物は溶解し、それとともに残る水分も次第に留去
され、最後には無水塩化マグネシウムを含む透明な溶液
が得られる。

【００３４】混合液を加熱して水を留去した後の無水塩
化マグネシウムを含む溶液中の水分は０．４重量％以
下、好ましくは０．２重量％以下とすることが望まし
い。ここで溶液中の水分はカールフィッシャー法によっ
て測定される。

【００３５】混合液に含まれる塩化マグネシウムが無水
塩化マグネシウムとなったことは、混合液が上記のよう
に透明な溶液に変化したこと、および該透明溶液の水分
量によって推定される。

【００３６】このように含水塩化マグネシウムと含酸素
有機溶媒とを混合し、得られた混合液を加熱して含酸素
有機溶媒と水とを共沸的に留去させると無水塩化マグネ
シウムを含む溶液を得ることができる。この溶液から含
酸素有機溶媒を蒸留などの方法によって留去すれば無水
塩化マグネシウムが得られる。含酸素有機溶媒を留去し
た後、必要に応じて無水塩化マグネシウム固体をヘキサ
ンなどの低沸点の有機溶媒で洗浄してもよい。

【００３７】以上、本発明に係る第２の無水ハロゲン化
マグネシウムの製造方法を、含水ハロゲン化マグネシウ
ムが含水塩化マグネシウムである場合を例にあげて説明
したが、本発明は含水臭化マグネシウムから無水臭素化
マグネシウムを製造する場合、含水ヨウ化マグネシウム
から無水ヨウ化マグネシウムを製造する場合などにも同
様に適用できる。

【００３８】上記のような本発明に係る無水ハロゲン化
マグネシウムの製造方法で得られた無水ハロゲン化マグ
ネシウムのうち、無水塩化マグネシウムは、たとえばオ
レフィンの重合に用いられるチタン触媒成分の調製に用
いることができる。

【００３９】より具体的には、上記のようにして得られ
た無水塩化マグネシウムを含む溶液と液体状態のチタン
化合物と接触させる。この場合、得られた無水塩化マグ
ネシウムを含む溶液を、そのまま液体状態のチタン化合
物と接触させてもよく、該無水塩化マグネシウムを含む
溶液から含酸素有機溶媒を一部留去して無水塩化マグネ
シウムと溶媒とのモル比を例えば約１：３に調整した
後、液体状態のチタン化合物と接触させてもよい。

【００４０】また、無水塩化マグネシウムを含む溶液か
ら含酸素有機溶媒を留去して固体状の無水塩化マグネシ
ウムとした後、この固体状の無水塩化マグネシウムを含
酸素有機溶媒に溶解した溶液と液体状態のチタン化合物
とを接触させてもよい。

【００４１】次に、このようにして得られた無水塩化マ
グネシウムの溶液に必要に応じて炭化水素溶媒および前
記含酸素有機溶媒以外の電子供与体〔電子供与体
（ａ）〕とを加えて均一溶液（マグネシウム化合物溶
液）を調製する。

【００４２】ここで用いられる炭化水素溶媒として具体
的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリ
ド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるい
はこれらの混合物などを挙げることができる。これらの
中では、脂肪族炭化水素が好ましく、特にデカンが好ま
しい。

【００４３】電子供与体（ａ）は、前記溶液中のマグネ
シウム化合物１モルに対して、０．０１〜１．０モル、
好ましくは０．１〜０．５モルの量で用いられる。接触
温度は、−２０〜３００℃、好ましくは２０〜２００℃
であり、接触時間は、５〜２４０分、好ましくは１０〜
１２０分であることが望ましい。

【００４４】電子供与体（ａ）としては、後述するよう
なアルコール類、エステル類、エーテル類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ハ
ライド類、酸アミド類、酸無水物類、アルコキシシラン
類などの含酸素電子供与体；アンモニア類、アミン類、
ニトリル類、ピリジン類、イソシアネート類などの含窒
素電子供与体が挙げられる。電子供与体（ａ）として
は、たとえば含酸素有機溶媒としてアルコールを使用し
た場合、使用したアルコール以外のアルコールを用いて
もよい。

【００４５】次に、このようにして得られたマグネシウ
ム化合物溶液と、液体状態のチタン化合物とを接触さ
せ、マグネシウム化合物と液体状態のチタン化合物とを
含む混合液（マグネシウム−チタン溶液）を調製する。

【００４６】この際には、液体状態のチタン化合物は、
マグネシウム化合物溶液中のマグネシウム１グラム原子
に対し、２〜１００グラム原子、好ましくは４〜５０グ
ラム原子の量で用いられる。また、接触温度は、−７０
〜２００℃、好ましくは−７０〜５０℃であり、接触時
間は、５〜３００分、好ましくは３０〜１８０分である
ことが望ましい。

【００４７】液体状態のチタン化合物としては、たとえ
ば、下記式で表される４価のハロゲン含有チタン化合物
を挙げることができる。 Ｔｉ（ＯＲ）_nＸ_4-n （式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
し、０≦ｎ＜４である。） このようなハロゲン含有チタン化合物として具体的に
は、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＩ₄ などのテトラハロ
ゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅）Ｂｒ₃、Ｔｉ（Ｏiso-Ｃ₄Ｈ₉）Ｂｒ₃などのトリハ
ロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ₂、
Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ ₂、
Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｂｒ₂などのジハロゲン化アルコキシ
チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃ
ｌ、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ
などのモノハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔ
ｉ（Ｏiso-Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ-2-エチルヘキシル）₄
などのテトラアルコキシチタンなどを挙げることができ
る。これらの中では、テトラハロゲン化チタンが好まし
く、特に四塩化チタンが好ましい。

【００４８】これらのチタン化合物は単独で用いてもよ
く、混合物の形で用いてもよい。あるいは上記したよう
な炭化水素溶媒に希釈して用いてもよい。次に、上記の
ようにして得られたマグネシウム−チタン溶液を２０〜
３００℃、好ましくは５０〜１５０℃に加熱することに
より固体状チタン触媒成分が炭化水素溶媒中に懸濁され
た状態で得られる。この際、加熱時間は１０〜３６０
分、好ましくは３０〜３００分であることが望ましい。

【００４９】本発明では、マグネシウム化合物溶液と、
液体状態のチタン化合物とを接触させた後に、さらにマ
グネシウム−チタン溶液と電子供与体（ａ）とを接触さ
せてもよい。電子供与体（ａ）を接触させる場合には、
マグネシウム−チタン溶液を加熱した後に接触させるこ
とが好ましい。

【００５０】この際、電子供与体（ａ）は、マグネシウ
ム化合物１モルに対して、０．０１〜５モル、好ましく
は０．１〜１モルの量で用いられる。本発明では、上記
懸濁液を濾過などによって固液分離し、固体部（固体状
チタン触媒成分）を採取した後、さらに該固体部と液体
状態のチタン化合物とを接触させてもよい。

【００５１】このようにして得られた固体状チタン触媒
成分は、炭化水素溶媒中に懸濁してオレフィン重合用触
媒成分として用いることもできるが、この懸濁液から濾
過などによって固液分離した後、乾燥させて用いてもよ
い。

【００５２】得られた固体状チタン触媒成分は、通常マ
グネシウムを１０〜３０重量％、チタンを０．５〜１０
重量％、ハロゲンを５０〜７０重量％、炭化水素を０〜
１０重量％、電子供与体（ａ）を０〜５０重量％の割合
で含有している。

【００５３】本発明で用いられる電子供与体（ａ）とし
て具体的には、下記のような化合物が挙げられる。アル
コール類としては、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、
トリクロロヘキサノールなどが挙げられる。

【００５４】エステル類としては、ギ酸メチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オ
クチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪
酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル
酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、
シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安
息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フ
ェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイ
ル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香
酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、
クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素原子数が２
〜１８の有機酸エステル；チタン酸エステル、バナジン
酸エステル、ニオブ酸エステルおよびジルコニウム酸エ
ステルなどの金属酸エステル；オルトチタン酸メチル、
オルトチタン酸エチル、オルトチタン酸n-プロピル、オ
ルトチタン酸i-プロピル、オルトチタン酸n-ブチル、オ
ルトチタン酸i-ブチル、オルトチタン酸n-アミル、オル
トチタン酸2-エチルヘキシル、オルトチタン酸n-オクチ
ル、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタン酸シク
ロヘキシルなどのオルトチタン酸エステル；ポリチタン
酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸n-プロピ
ル、ポリチタン酸i-プロピル、ポリチタン酸n-ブチル、
ポリチタン酸i-ブチル、ポリチタン酸n-アミル、ポリチ
タン酸2-エチルヘキシル、ポリチタン酸n-オクチル、ポ
リチタン酸フェニルおよびポリチタン酸シクヘキシルな
どのポリチタン酸エステル；チタン酸エステルのチタン
をバナジウム、ニオブまたはジルコニウムに置換えたバ
ナジン酸エステル、ニオブ酸エステルおよびジルコニウ
ム酸エステルなどが挙げられる。

【００５５】さらにエステル類として、下記一般式で表
される骨格を有する多価カルボン酸エステルを挙げるこ
とができる。

【００５６】

【化１】

【００５７】（式中、Ｒ^a は置換または非置換の炭化水
素基を示し、Ｒ^b 、Ｒ^e およびＲ^f は水素原子または置
換若しくは非置換の炭化水素基を示し、Ｒ^c およびＲ^d
は水素原子または置換若しくは非置換の炭化水素基を示
し、好ましくはその少なくとも一方は置換または非置換
の炭化水素基である。また、Ｒ^c とＲ^d とは互いに連結
されて環状構造を形成していてもよい。炭化水素基Ｒ^a
〜Ｒ^f が置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓな
どの異原子を含み、たとえば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、
ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂ な
どの基を有する。） このような、多価カルボン酸エステルとしては、具体的
には、脂肪族ポリカルボン酸エステル、脂環族ポリカル
ボン酸エステル、芳香族ポリカルボン酸エステル、異節
環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。

【００５８】好ましい具体例としては、マレイン酸n-ブ
チル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカ
ルボン酸ジn-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒ
ドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ2-
エチルヘキシル、3,4-フランジカルボン酸ジブチルなど
が挙げられる。

【００５９】エーテル類としては、メチルエーテル、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素原子数が２〜２０の
エーテルが挙げられる。

【００６０】さらにエーテル類としてとしては、下記式
で示されるポリエーテル化合物を挙げることができる。

【００６１】

【化２】

【００６２】（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、
Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、イオ
ウ、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくと
も１種の元素を有する置換基を示し、任意のＲ¹ 〜
Ｒ²⁶、好ましくはＲ¹ 〜Ｒ²⁰は共同してベンゼン環以外
の環を形成していてもよく、また主鎖中には炭素以外の
原子が含まれていてもよい。） このようなポリエーテル化合物の中では、1,3-ジエーテ
ル類が好ましく、特に2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）1,3-ジ
メトキシプロパン、2-イソプロピル-2-シクロヘキシル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブチル-
1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-イソプロピル-2-シクロペンチル-1,3-
ジメトキシプロパンが好ましい。

【００６３】フェノール類としては、フエノール、クレ
ゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフ
ェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフ
トールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素原子数
が６〜２０のフェノールが挙げられる。

【００６４】ケトン類としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、
ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素原子数が３〜
１５のケトンが挙げられる。

【００６５】アルデヒド類としては、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、トリアルデヒド、ナフトアルデヒドなど
の炭素原子数が２〜１５のアルデヒドが挙げられる。

【００６６】有機酸ハライド類としては、アセチルクロ
リド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニ
ス酸クロリドなどの炭素原子数が２〜１５の酸ハライド
が挙げられる。

【００６７】酸アミド類としては、酢酸N,N-ジメチルア
ミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジ
メチルアミドなどの酸アミドが挙げられる。酸無水物類
としては、無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸など
を挙げることができる。

【００６８】アミン類としては、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミ
ン、テトラメチルエチレンジアミンなどを挙げることが
できる。

【００６９】ピリジン類としては、ピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、ジメチルピリジンなどを挙げ
ることができる。上記のようにして得られる固体状チタ
ン触媒成分は、たとえば、周期律表第Ｉ族〜第III族金
属の有機金属化合物と組み合わせてオレフィン重合触媒
として用いられる。

【００７０】周期律表第Ｉ族〜第III族金属の有機金属
化合物としては、有機アルミニウム化合物、第Ｉ族金属
とアルミニウムとの錯アルキル化合物、第II族金属の有
機金属化合物などが挙げられる。

【００７１】このような有機アルミニウム化合物として
は、たとえば、下記式で示される化合物を例示すること
ができる。 Ｒ^g _nＡｌＸ_3-n （式中、Ｒ^g は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基を示
し、Ｘはハロゲンまたは水素原子を示し、ｎは１〜３で
ある。） 具体的には以下のような化合物が挙げられる。

【００７２】トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-
エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアル
ミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
リド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルア
ルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハラ
イド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセ
スキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミ
ニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドな
どのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド。

【００７３】第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル
化物としては、下記一般式で表される化合物を例示でき
る。 Ｍ¹ ＡｌＲ^h ₄ （式中、Ｍ¹ はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^h は炭素
原子数が１〜１５の炭化水素基を示す） 具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄ 、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ
₁₅）₄ などが挙げられる。

【００７４】第II族金属の有機金属化合物としては、下
記一般式で表される化合物を例示できる。 Ｒ^j Ｒ^k Ｍ² （式中、Ｒ^j およびＲ^k は炭素原子数が１〜１５の炭化
水素基またはハロゲンであり、互いに同一でも異なって
いてもよいが、いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ
² はＭｇ、ＺｎまたはＣｄを示す） 具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブ
チルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリ
ド、ブチルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。

【００７５】本発明の方法で得られた固体状チタン触媒
成分は、前記有機金属化合物に加えて前記電子供与体
（ａ）および／または下記電子供与体（ｂ）とともにオ
レフィンの重合に用いてもよい。

【００７６】電子供与体（ｂ）としては、下記一般式で
示される有機ケイ素化合物を挙げることができる。 Ｒ_nＳｉ（ＯＲ’）_4-n （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基を示し、０＜ｎ＜４
である） このような有機ケイ素化合物として具体的には、エチル
トリエトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、
t-ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-
トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメ
トキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナ
ンメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ヘキセニルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン、トリシクロペンチルメトキシシラン、シクロペンチ
ルジメチルメトキシシランなどが挙げられる。

【００７７】さらに、電子供与体（ｂ）として、2,6-置
換ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン類、N,N,N',N'-テ
トラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチル
メチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、1,3-
ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2- フェニ
ルイミダゾリジンなどの置換メチレンジアミン類などの
含窒素電子供与体、トリエチルホスファイト、トリn-プ
ロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、
トリn-ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイ
ト、ジエチルn-ブチルホスファイト、ジエチルフェニル
ホスファイトなどの亜リン酸エステル類などリン含有電
子供与体、2,6-置換テトラヒドロピラン類、2,5-置換テ
トラヒドロピラン類などの含酸素電子供与体を用いるこ
ともできる。

【００７８】上記のような電子供与体（ｂ）は、単独で
あるいは２種以上組み合わせて用いられる。

【００７９】

【発明の効果】本発明は、安価で入手しやすい出発物質
から容易に無水ハロゲン化マグネシウムを製造すること
ができる。

【００８０】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００８１】

【実施例１】塩化マグネシウム六水和物（和光純薬製特
級）４０．６ｇ（０．２モル、結晶水として水分を２
１．６ｇ含む）および2-エチルヘキサノール１６９ｇ
（１．３モル）を５００ｍｌのガラス容器に入れて混合
液を調製した。次に、この混合液を攪拌するとともに実
質的に水を含まない窒素ガス（露点−６０℃以下）を１
０N-リットル／ｈｒの流量で混合液中に通気しながら、
１５０℃で７時間、次いで１７０℃で２時間加熱した。
この操作により均一な溶液が得られ、この溶液中の水分
は０．０４重量％であった。容器からの排気を冷却して
水分を回収することにより、塩化マグネシウム六水和物
の結晶水として含まれていた水分の大部分は排気に同伴
し除去されたことがわかった。

【００８２】続いて、該溶液に通気する窒素ガスの流量
を３０N-リットル／ｈｒとし加熱温度を１８５℃とし
て、すべての2-エチルヘキサノールを容器から留去し
た。得られた固体をヘキサンで洗浄し、窒素ガス中で６
０℃、２時間の乾燥を行った。乾燥後の塩化マグネシウ
ム粉末の水分含有量は０．１重量％以下であった。ま
た、全操作を通じての塩化水素の発生量は塩化マグネシ
ウム１モルあたり０．０２モル以下であった。

【００８３】

【比較例１】塩化マグネシウム六水和物（和光純薬製特
級）４０．６ｇ（結晶水として水分を２１．６ｇ含む）
を２００ｍｌのガラス容器にいれ、窒素ガスを１０リッ
トル／ｈｒの流量で通気しながら１８０℃に加熱した。
容器からの排気を冷却して回収された水が約６ｇとなっ
たところで塩化水素の発生が認められ、それ以上の水分
除去は困難であった。

【００８４】

【実施例２】塩化マグネシウム六水和物（和光純薬製特
級）４０．６ｇ（０．２モル、結晶水として水分を２
１．６ｇ含む）および2-エチルヘキサノール１６９ｇ
（１．３モル）を５００ｍｌのガラス容器に入れて混合
液を調製した。次に、この混合液を攪拌するとともに４
００ｍｍＨｇまで減圧し、実質的に水を含まない窒素ガ
ス（露点−６０℃以下）を５N-リットル／ｈｒの流量で
混合液中に通気して１４５℃に加熱した。次いで、加熱
温度を１４５℃としたままで、経時的に圧力および窒素
ガス通気量を下げ、加熱開始２時間後で圧力を２５０ｍ
ｍＨｇ、窒素ガス通気量を３N-リットル／ｈｒとし、加
熱開始３時間後で圧力を１５０ｍｍＨｇ、窒素ガス通気
量を２N-リットル／ｈｒとし、加熱開始４時間後で圧力
を１００ｍｍＨｇ、窒素ガス通気量を１．２N-リットル
／ｈｒとして、さらにこの条件で３０分間加熱を行っ
た。この操作により均一な溶液が得られ、この溶液中の
水分は０．０７重量％であった。塩化マグネシウム六水
和物に結晶水として含まれていた水分は、実施例１と同
様に大部分が排気に同伴し除去されていた。

【００８５】続いて、加熱温度を１５０℃、窒素ガス通
気量を１．２N-リットル／ｈｒとして該溶液を加熱しな
がら圧力を５０ｍｍＨｇまで下げ、2-エチルヘキサノー
ルを容器から留去した。得られた固体をヘキサンで洗浄
し、窒素ガス中で６０℃、２時間の乾燥を行った。乾燥
後の塩化マグネシウム粉末の水分含有量は０．１重量％
以下であった。また、全操作を通じての塩化水素の発生
量は塩化マグネシウム１モルあたり０．０２モル以下で
あった。

【００８６】

【実施例３】塩化マグネシウム六水和物（和光純薬製特
級）３０４．８ｇ（１．５モル、結晶水として水分を１
６２ｇ含む）および2-エチルヘキサノール１５６０．０
ｇ（１２モル）を３リットルのガラス容器に入れて混合
液を調製した。次に、この混合液を攪拌するとともに４
００ｍｍＨｇまで減圧し、１５０．５℃に加熱した。次
いで、加熱温度を１５０．５℃としたままで、経時的に
圧力を下げ、５．５時間後には１２０ｍｍＨｇとした。
この操作により均一な溶液が得られ、この溶液中の水分
は０．０５重量％であった。塩化マグネシウムに含まれ
ていた水分は、2-エチルヘキサノールと共沸して除去さ
れた。

【００８７】続いて加熱温度を１５０℃にし、窒素ガス
（露点−６０℃以下）を１．２N-リットル／ｈｒの流量
で混合液中に通気して、該溶液を加熱しながら圧力を５
０ｍｍＨｇまで下げ、2-エチルヘキサノールを容器から
留去した。得られた固体をヘキサンで洗浄し、窒素ガス
中で６０℃、２時間の乾燥を行った。乾燥後の塩化マグ
ネシウム粉末の水分含有量は０．１重量％以下であっ
た。また、全操作を通じての塩化水素の発生量は塩化マ
グネシウム１モルあたり０．０２モル以下であった。

【００８８】

【比較例２】塩化マグネシウム六水和物（和光純薬製特
級）６０．６ｇ（０．３モル、結晶水として水分を３
２．４ｇ含む）をエタノール（和光純薬製特級）２４
８．８ｇ（５．４モル）に溶解した。このときのエタノ
ール溶液中の水分濃度は約１０．９重量％であった。こ
の溶液を加熱しエタノールを沸騰留出せしめ、留出液を
凝縮後にゼオラム４Ａ^TMを約５００ｇ充填したカラムに
導いた。このカラムを通過して得られた脱水エタノール
を、再度蒸留して先の塩化マグネシウム−エタノール溶
液に戻した。上記循環系を２８時間運転した後に、塩化
マグネシウム−エタノール溶液を定量すると、塩化マグ
ネシウムの濃度は約１８．７重量％、水分濃度は約５．
０重量％であった。この水分量は、塩化マグネシウムに
換算すると約２１重量％に相当する。次いで、循環系を
絶ち、エタノールを留去すると白色粉末固体が得られ
た。

【００８９】

【実施例４】塩化マグネシウム六水和物（和光純薬製特
級）３０．４８ｇ（０．１５モル、結晶水として水分を
１６．２ｇ含む）および2,6-ジメチル-4-ヘプタノン
（和光純薬製一級）１７０ｇ（１．２モル）を４００ｍ
ｌのガラス容器に入れて混合液を調製した。次に、この
混合液を攪拌するとともに１５０℃に加熱した。留出液
量にみあうだけの2,6-ジメチル-4-ヘプタノンを添加し
ていき、最終的には１７０℃まで加温した。この操作に
より均一な溶液が得られ、この溶液中の水分は０．０４
重量％であった。塩化マグネシウムに含まれていた水分
は、2,6-ジメチル-4-ヘプタノンと共沸して除去され
た。

【００９０】続いて、該溶液に窒素ガス（露点−６０℃
以下）を３０N-リットル／ｈｒの流量で通気し、加熱温
度を１７０℃のままで、すべての2,6-ジメチル-4-ヘプ
タノンを容器から留去した。得られた白色粉末固体をヘ
キサンで洗浄し、窒素ガス中で６０℃、２時間の乾燥を
行った。乾燥後の塩化マグネシウム粉末の水分含有量は
０．１重量％以下であった。また、全操作を通じての塩
化水素の発生量は塩化マグネシウム１モルあたり０．０
２モル以下であった。

【００９１】

【実施例５】塩化マグネシウム六水和物（和光純薬製特
級）３０．４８ｇ（０．１５モル、結晶水として水分を
１６．２ｇ含む）およびジイソアミルエーテル（和光純
薬製一級）１９０ｇ（１．２モル）を４００ｍｌのガラ
ス容器に入れて混合液を調製した。次に、この混合液
を、常圧下で攪拌するとともに１４３℃に加熱した。留
出液量にみあうだけのジイソアミルエーテルを添加して
いき、最終的には１７３℃まで加温した。この操作によ
り均一な溶液が得られ、この溶液中の水分は０．０６重
量％であった。塩化マグネシウムに含まれていた水分
は、ジイソアミルエーテルと共沸して除去された。

【００９２】続いて、該溶液に窒素ガス（露点−６０℃
以下）を３０N-リットル／ｈｒの流量で混合液中に通気
し、加熱温度を１７３℃のままで、すべてのジイソアミ
ルエーテルを容器から留去した。得られた白色固体をヘ
キサンで洗浄し、窒素ガス中で６０℃、２時間の乾燥を
行った。乾燥後の塩化マグネシウム粉末の水分含有量は
０．１重量％以下であった。また、全操作を通じての塩
化水素の発生量は塩化マグネシウム１モルあたり０．０
２モル以下であった。

【００９３】触媒調製例および重合例 以下、本発明により得られた無水塩化マグネシウムを用
いたオレフィン重合用触媒の調製例および重合例を記
す。

【００９４】

【触媒調製例１】 ［触媒成分（Ａ）原料の調製］塩化マグネシウム六水和
物（和光純薬製特級）４０．６ｇ（０．２モル、結晶水
として水分を２１．６ｇ含む）および2-エチルヘキサノ
ール１６９ｇ（１．３モル）を５００ｍｌのガラス容器
に入れて混合液を調製した。次に、この混合液を常圧下
で攪拌するとともに実質的に水を含まない窒素ガス（露
点−６０℃以下）を１０N-リットル／ｈｒの流量で混合
液中に通気しながら、１５０℃で７時間、次いで１７０
℃で２時間加熱した。この操作により均一な溶液が得ら
れ、この溶液中の水分は０．０４重量％であった。この
ときの塩化水素の発生量は、塩化マグネシウム１モルあ
たり０．０２モル以下であった。続いて、該溶液に通気
する窒素ガスの流量を３０N-リットル／ｈｒとし、加熱
温度を１８５℃として、2-エチルヘキサノールの一部を
容器から留去し、2-エチルヘキサノールと塩化マグネシ
ウムのモル比が３：１となるように調整した。次いで、
溶液の温度を１１０℃まで下げ、n-デカン８８ｍｌを加
えて充分に攪拌した。さらにこの溶液に無水フタル酸
４．４３ｇを加えて１３０℃に１時間加熱し、均一溶液
を得た。

【００９５】［触媒成分（Ａ）の調製］上記で得られた
均一溶液を室温まで冷却し、その７５ｍｌを採取し、−
２０℃に冷却した四塩化チタン２００ｍｌ中に４５分に
わたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液を
４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したとこ
ろでフタル酸ジイソブチル５ｍｌを添加し、これより２
時間同温度にて攪拌下保持した。反応終了後、熱濾過に
て固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌの四塩化チ
タンに再度懸濁させて攪拌下１１０℃に２時間保持し
た。反応終了後、再び熱濾過によって固体部を採取し、
１１０℃のn-デカン、続いて室温のヘキサンにて洗液中
に遊離のチタンが検出されなくなるまで洗浄した。得ら
れた固体部を以下、触媒成分（Ａ）とする。触媒成分
（Ａ）はヘキサンスラリーとして保存したが、一部触媒
組成を分析するために乾燥した。触媒成分（Ａ）の成分
は、チタン２．６重量％、マグネシウム２０重量％、塩
素６２重量％、フタル酸ジイソブチル１２．５重量％で
あった。

【００９６】

【重合例１】内容積２リットルのオートクレーブに脱水
したヘキサン７５０ｍｌを装入し、室温下プロピレン雰
囲気にてトリエチルアルミニウム０．７５ｍｍｏｌ、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン０．０７５ｍｍｏ
ｌ、および前記触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で０．
０１５ｍｍｏｌ装入した。水素（日本酸素製、高純度
品）２００ｍｌを装入した後、７０℃に昇温し２時間プ
ロピレンをオートクレーブにフィードしながら重合を行
った。重合中の圧力は７ｋｇ／ｃｍ²-G に保った。

【００９７】重合終了後、生成重合体を含むスラリーを
ろ過し、白色粉末状重合体と液相に分離した。乾燥後の
白色粉末重合体の収量は４２０ｇであり、これは２８０
００ｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉの触媒活性に相当する。

【００９８】

【比較触媒調製例１】塩化マグネシウム六水和物（和光
純薬製特級）４０．６ｇ（結晶水として水分を２１．６
ｇ含む）および2-エチルヘキサノール１６９ｇ（2-エチ
ルヘキサノール／塩化マグネシウム＝６．５〔モル
比〕）を５００ｍｌのガラス容器に入れて混合液を調製
した。次に、この混合液を常圧下で攪拌するとともに実
質的に水を含まない窒素ガス（露点−６０℃以下）を１
０N-リットル／ｈｒの流量で混合液中に通気しながら、
１５０℃で０．５時間加熱した。混合液は固体が懸濁し
たスラリー状で、該溶液中の水分は９．０重量％であっ
た。

【００９９】前記スラリーを用いて触媒調製例１の「触
媒成分（Ａ）の調製」と同様の操作を行い固体を得た。

【０１００】

【比較重合例１】重合例１において、触媒成分（Ａ）に
代えて比較触媒調製例１で得られた固体を用いたこと以
外は重合例１と同様にしてプロピレンの重合を行ったが
プロピレン重合活性は全く認められなかった。

【０１０１】

【触媒調製例２】 ［触媒成分（Ｂ）原料の調製］塩化マグネシウム六水和
物（和光純薬製特級）４０．６ｇ（０．２モル、結晶水
として水分を２１．６ｇ含む）および2-エチルヘキサノ
ール１６９ｇ（１．３モル）を５００ｍｌのガラス容器
に入れて混合液を調製した。次に、この混合液を攪拌す
るとともに４００ｍｍＨｇまで減圧し、実質的に水を含
まない窒素ガス（露点−６０℃以下）を６N-リットル／
ｈｒの流量で溶液中に通気して１４５℃に加熱した。次
いで、加熱温度を１４５℃としたままで、経時的に圧力
および窒素ガス通気量を下げ、加熱開始２時間後で圧力
を２５０ｍｍＨｇ、窒素ガス通気量を４N-リットル／ｈ
ｒとし、加熱開始３時間後で圧力を１５０ｍｍＨｇ、窒
素ガス通気量を３N-リットル／ｈｒとし、加熱開始４時
間後で圧力を１００ｍｍＨｇ、窒素ガス通気量を２N-リ
ットル／ｈｒとして、さらにこの条件で３０分間加熱を
行った。この操作により、得られた溶液は均一となり、
溶液中の水分は０．０７重量％まで低下した。このとき
の塩化水素の発生量は塩化マグネシウム１モルあたり
０．０２モル以下であった。

【０１０２】続いて、加熱温度を１５０℃、窒素ガス通
気量を１．２N-リットル／ｈｒとして該溶液を加熱しな
がら圧力を５０ｍｍＨｇまで下げ、2-エチルヘキサノー
ルの一部を容器から留去し、2-エチルヘキサノールと塩
化マグネシウムとのモル比が３となるように調整した。
次いで、圧力を常圧とし、温度を１１０℃まで下げ、n-
デカン８８ｍｌを加えて充分に攪拌した。さらにこの溶
液に無水フタル酸４．４３ｇを加えて１３０℃に１時間
加熱し均一溶液を得た。

【０１０３】［触媒成分（Ｂ）の調製］このようにして
得られた均一溶液を用いて触媒調製例１の「触媒成分
（Ａ）の調製」と同様にして触媒成分を調整した結果、
チタンを２．５重量％、マグネシウムを２０重量％、塩
素を６２重量％、フタル酸ジイソブチルを１２．４重量
％の割合で含む触媒成分（Ｂ）が得られた。

【０１０４】

【重合例２】重合例１において、触媒成分（Ａ）に代え
て触媒調製例２で得られた触媒成分（Ｂ）を用いたこと
以外は重合例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、
４２０ｇの白色粉末重合体を得た。これは２８０００ｇ
−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉの触媒活性に相当する。

【０１０５】

【触媒調製例３】 ［触媒成分（Ｃ）原料の調製］塩化マグネシウム六水和
物（和光純薬製特級）４０．６ｇ（０．２モル、結晶水
として水分を２１．６ｇ含む）および2-エチルヘキサノ
ール９１ｇ（０．７モル）を５００ｍｌのガラス容器に
入れて混合液を調製した。次に、この混合液を攪拌する
とともに４００ｍｍＨｇまで減圧し、実質的に水を含ま
ない窒素ガス（露点−６０℃以下）を６N-リットル／ｈ
ｒの流量で溶液中に通気して１４５℃に加熱した。次い
で、加熱温度を１４５℃としたままで、経時的に圧力お
よび窒素ガス通気量を下げ、加熱開始２時間後で圧力を
２５０ｍｍＨｇ、窒素ガス通気量を４N-リットル／ｈｒ
とし、加熱開始３時間後で圧力を１５０ｍｍＨｇ、窒素
ガス通気量を３N-リットル／ｈｒとし、加熱開始４時間
後で圧力を１００ｍｍＨｇ、窒素ガス通気量を１．２N-
リットル／ｈｒとして、さらにこの条件で８時間加熱を
行った。この操作により、均一な溶液が得られ、この溶
液中の水分は０．０６重量％であった。このときの塩化
水素の発生量は塩化マグネシウム１モルあたり０．０２
モル以下であった。

【０１０６】続いて、n-デカン８８ｍｌを加えて充分に
攪拌した。さらにこの溶液に無水フタル酸４．４３ｇを
加えて１３０℃に１時間加熱し均一溶液を得た。 ［触媒成分（Ｃ）の調製］このようにして得られた均一
溶液を用いて触媒調製例１の「触媒成分（Ａ）の調製」
と同様にして触媒成分を調整した結果、チタンを２．６
重量％、マグネシウムを１９重量％、塩素を６１重量
％、フタル酸ジイソブチルを１３．０重量％の割合で含
む触媒成分（Ｃ）が得られた。

【０１０７】

【重合例３】重合例１において、触媒成分（Ａ）に代え
て、触媒調製例３で得られた触媒成分（Ｃ）を用いたこ
と以外は重合例１と同様にしてプロピレンの重合を行
い、４１０ｇの白色粉末重合体を得た。これは２７５０
０ｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉの触媒活性に相当する。

【０１０８】

【触媒調製例４】 ［触媒成分（Ｄ）原料の調製］塩化マグネシウム六水和
物（和光純薬製特級）３０４．８ｇ（１．５モル、結晶
水として水分を１６２ｇ含む）および2-エチルヘキサノ
ール１５６０．０ｇ（１２モル）を３リットルのガラス
容器に入れて混合液を調製した。次に、この混合液を攪
拌するとともに４００ｍｍＨｇまで減圧し、１５０．５
℃に加熱した。次いで、加熱温度を１５０．５℃とした
ままで、経時的に圧力を下げ、５．５時間後には１２０
ｍｍＨｇとした。この操作により均一な溶液が得られ、
この溶液中の水分は０．０５重量％であった。塩化マグ
ネシウムに含まれていた水分は、2-エチルヘキサノール
と共沸して除去された。

【０１０９】続いて加熱温度を１５０℃付近に保ち、圧
力を１２０ｍｍＨｇから徐々に７０ｍｍＨｇまで下げ、
2-エチルヘキサノールの一部を容器から留去し、2-エチ
ルヘキサノールと塩化マグネシウムとのモル比が３：１
となるように調製した。次いで、圧力を常圧とし、温度
を１１０℃まで下げ、n-デカン６６３ｍｌを加えて充分
に攪拌した。このとき、溶液の水分濃度は０．０５重量
％であった。また、ここまでの操作で発生した塩化水素
の量は、塩化マグネシウム１モルあたり０．０２モル以
下であった。

【０１１０】さらに、この溶液に無水フタル酸３３．３
ｇ（０．２３モル）を加えて、１３０℃にて１時間加熱
し、均一の溶液を得た。 ［触媒成分（Ｄ）の調製］このようにして得られた均一
溶液を用いて触媒調製例１の「触媒成分（Ａ）の調製」
と同様にして触媒成分を調製した結果、チタンを２．０
重量％、マグネシウムを２０重量％、塩素を６２重量
％、フタル酸ジイソブチルを１１．３重量％の割合で含
む触媒成分（Ｄ）が得られた。触媒成分（Ｄ）のヘキサ
ンスラリー中のチタン濃度は１．４６ｇ／リットルであ
った。

【０１１１】［前重合］以下に記した方法により、触媒
成分（Ｄ）の前重合を行った。内容積４００ｍｌのガラ
ス製４口フラスコに、脱水したヘキサン８２．８ｍｌ、
１．０ｍｏｌ／リットルのトリエチルアルミニウム／n-
デカン溶液１５．０ｍｌ、１．０ｍｏｌ／リットルのシ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン／n-デカン溶液
３．０ｍｌ、触媒成分（Ｄ）のスラリー４９．２ｍｌを
順次加え、攪拌し、温度を２０℃に保ち、プロピレンを
５．５N-リットル／ｈｒの流量で１時間吹き込んだ。次
いでプロピレンの通気を止め、窒素気流下にてスラリー
をろ過し、２００ｍｌのヘキサンで２回洗浄し、n-デカ
ンを２００ｍｌ加え、このスラリーの一部を窒素置換さ
れた別の三角フラスコに移した。

【０１１２】

【重合例４】重合例１において、触媒成分（Ａ）に代え
て触媒調製例４で得られた前重合された触媒成分（Ｄ）
を用いたこと以外は重合例１と同様にしてプロピレンの
重合を行い、４２９ｇの白色粉末重合体を得た。これは
２８７００ｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉの触媒活性に相当
する。

【０１１３】

【比較触媒調製例２】内容積３００ｍｌのガラス製反応
器に、2-エチルヘキサノール７８．１ｇ、n-デカン８
８．３ｍｌ、および前記比較例２で得られた白色粉末固
体１９ｇを仕込み、攪拌し、１４０〜１５０℃に加温し
て３時間保ったが均一溶液とならず、白濁したスラリー
となった。５０℃以下に冷却した後、無水フタル酸４．
４３ｇを加え、１３０℃にて１時間攪拌して白色のスラ
リーを得た。次いでこのスラリーを室温まで冷却した。

【０１１４】上記無水フタル酸を加えた後の白色スラリ
ーを用いて、触媒調製例１の「触媒成分（Ａ）の調製」
と同様な操作を行い固体を得た。

【０１１５】

【比較重合例２】重合例１において、触媒成分（Ａ）に
代えて比較触媒調製例２で得られた固体を用いたこと以
外は重合例１と同様にしてプロピレンの重合を行った
が、プロピレンの重合活性は全く認められなかった。

【０１１６】

【触媒調製例５】 ［触媒成分（Ｅ）原料の調製］内容積３００ｍｌのガラ
ス製反応器に、2-エチルヘキサノール７８．１ｇ、n-デ
カン８８．３ｍｌ、および前記実施例４で得られた塩化
マグネシウム粉末１９ｇを仕込み、攪拌し、１４０〜１
５０℃に加温して２時間保った後、均一溶液が得られ
た。５０℃以下に冷却した後、無水フタル酸４．４３ｇ
を加え、１３０℃にて１時間攪拌して無色澄明な均一溶
液を得た。次いでこの溶液を室温まで冷却した。

【０１１７】［触媒成分（Ｅ）の調製］このようにして
得られた均一溶液を用いて触媒調製例１の「触媒成分
（Ａ）の調製」と同様にして触媒成分を調製した結果、
チタンを２．３重量％、マグネシウムを２０重量％、塩
素を６３重量％、フタル酸ジイソブチルを１３．３重量
％の割合で含む触媒成分（Ｅ）が得られた。触媒成分
（Ｅ）のヘキサンスラリー中のチタン濃度は１．５３ｇ
／リットルであった。

【０１１８】［前重合］触媒調製例４の「前重合」にお
いて、触媒成分（Ｄ）に代えて前記触媒成分（Ｅ）を用
いたこと以外は触媒調製例４と同様な方法で、触媒成分
（Ｅ）の前重合を行った。

【０１１９】

【重合例５】重合例１において、触媒成分（Ａ）に代え
て触媒調製例５で得られた前重合された触媒成分（Ｅ）
を用いたこと以外は重合例１と同様にしてプロピレンの
重合を行い、４１５ｇの白色粉末重合体を得た。これは
２７８００ｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉの触媒活性に相当
する。

【０１２０】

【触媒調製例６】 ［触媒成分（Ｆ）原料の調製］内容積３００ｍｌのガラ
ス製反応器に、2-エチルヘキサノール７８．１ｇ、n-デ
カン８８．３ｍｌ、および前記実施例５で得られた塩化
マグネシウム粉末１９ｇを仕込み、攪拌し、１４０〜１
５０℃に加温して２時間保った後、均一溶液が得られ
た。５０℃以下に冷却した後、無水フタル酸４．４３ｇ
を加え、１３０℃にて１時間攪拌して無色澄明な均一溶
液を得た。次いでこの溶液を室温まで冷却した。

【０１２１】［触媒成分（Ｆ）の調製］このようにして
得られた均一溶液を用いて触媒調製例１の「触媒成分
（Ａ）の調製」と同様にして触媒成分を調製した結果、
チタンを２．６重量％、マグネシウムを１８重量％、塩
素を６５重量％、フタル酸ジイソブチルを１５．６重量
％のの割合で含む触媒成分（Ｆ）が得られた。触媒成分
（Ｆ）のヘキサンスラリー中のチタン濃度は２．２３ｇ
／リットルであった。

【０１２２】［前重合］触媒調製例４の「前重合」にお
いて、触媒成分（Ｄ）に代えて前記触媒成分（Ｆ）を用
いたこと以外は触媒調製例４と同様な方法で、触媒成分
（Ｆ）の前重合を行った。

【０１２３】

【重合例６】重合例１において、触媒成分（Ａ）に代え
て触媒調製例６で得られた前重合された触媒成分（Ｆ）
を用いたこと以外は重合例１と同様にしてプロピレンの
重合を行い、４１６ｇの白色粉末重合体を得た。これは
２７９００ｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉの触媒活性に相当
する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 含水ハロゲン化マグネシウムと含酸素有
   機溶媒との混合液に不活性ガスを通気して水を留去させ
   ることを特徴とする無水ハロゲン化マグネシウムの製造
   方法。
2. 【請求項２】 前記含水ハロゲン化マグネシウムが、含
   水塩化マグネシウムである請求項１に記載の無水ハロゲ
   ン化マグネシウムの製造方法。
3. 【請求項３】 含水ハロゲン化マグネシウムと、炭素原
   子数が６以上の含酸素有機溶媒との混合液を加熱して、
   含酸素有機溶媒と水とを共沸的に留去させることを特徴
   とする無水ハロゲン化マグネシウムの製造方法。
4. 【請求項４】 前記含水ハロゲン化マグネシウムが、含
   水塩化マグネシウムである請求項３に記載の無水ハロゲ
   ン化マグネシウムの製造方法。