JPH09328580A

JPH09328580A - 感熱化性ラテックス

Info

Publication number: JPH09328580A
Application number: JP9055948A
Authority: JP
Inventors: Fabienne Rouviere; ファビエンヌ・ルーヴィエル; Pascale Francine Jeanne Muller; パスカル・フランシーヌ・ジャンヌ・ミュラー
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1996-03-11
Filing date: 1997-03-11
Publication date: 1997-12-22
Also published as: ES2140926T3; US5780544A; MX9701751A; EP0795563A1; DE69701009D1; DE69701009T2; US5804651A; BR9701258A; KR970065646A; CA2199224A1; EP0795563B1

Abstract

(57)【要約】【課題】単量体装入組成物にカルボキシル基含有単量
体を含めることなく、感熱化性ラテックスを製造する方
法を提供する。【解決手段】本発明は、（１）脂肪エトキシル化アル
コール・モノマレイン酸エステルおよび任意にモノマレ
イン酸アルキルを含む乳化剤系の存在下、少なくとも１
種の共役ジオレフィン単量体を水性重合媒質中で遊離基
重合によって重合して第１ラテックス組成物を生成する
工程；並びに（２）水溶性有機変性ポリシロキサンを第
１ラテックス組成物に加えて感熱化性ラテックスを生成
する工程を含む、感熱化性ラテックスの製造方法を開示
する。本発明はさらに、（１）少なくとも１種のゴム重
合体、（２）水および（３）脂肪エトキシル化アルコー
ル・モノマレイン酸エステルおよび任意にモノマレイン
酸アルキルを含む乳化剤系、および（４）少なくとも１
種の水溶性有機変性ポリシロキサンを含有する、感熱化
性ラテックス組成物を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱化性（heat s
ensitizable）ラテックスおよび感熱化性ラテックスの
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ラテックスは、望ましい物理的特性、例
えばより高い強度を得るための不織布用化学結合剤とし
て一般に用いられる。不織布を、通常、ラテックス中に
浸漬して、それをラテックスで満たす。不織布の厚さが
約３ｍｍ（ミリメートル）未満であると、乾燥させてラ
テックスから水を除去するだけでよい；これによってラ
テックスからの重合体は不織布全体にわたって分散され
る。しかしながら、不織布の厚さが約３ｍｍを越える場
合、ラテックスからの水は不織布内に取り込まれる傾向
がある。この問題を解決するために、厚さ約３ｍｍを越
える不織布用の化学結合剤として感熱化性ラテックスが
一般に用いられる。

【０００３】感熱化性ラテックスで満たした後、不織布
をラテックスの凝固温度以上に加熱すると凝固が引き起
こされる。凝固が生じた後、水を不織布から絞り出すこ
とができ、これによって水が不織布内に取り込まれる問
題は解消する。もちろん、不織布全体に分散されている
ゴム重合体をその後硬化すると、所望の物理的特性を得
ることができる。

【０００４】感熱化性ラテックスを不織布用の化学結合
剤として用いることは周知である。例えば、米国特許第
４，００１，１６２号および第４，５３５，１１１号に
は、浸漬法によって感熱化性ラテックス混合物を不織材
料の含浸および手袋のような中空体の製造に用いうるこ
とが記載されている。米国特許第４，５３５，１１号に
は、オキサルキル化ポリシロキサンのような水溶性有機
変性ポリシロキサンが感熱剤として作用しうることも示
されている。さらに、多数の出版物には、別の感熱剤、
例えばポリビニルアルキルエーテル、ポリアセタール、
陽イオン活性物質、ポリエーテルアミンおよびポリエチ
レンオキシドが記載されている。米国特許第４，２５
０，０７１号には、アンモニアとアルコキシル化ポリシ
ロキサンとの混合物がゴムラテックス用感熱剤として使
用しうること、およびこのようにして得られた感熱化性
ラテックスが長期の貯蔵または機械的応力下でも凝固を
生じないほど安定性であることが記載されている。

【０００５】感熱化性ラテックスは、１種以上の共役ジ
オレフィン単量体、少なくとも１種のカルボキシル基含
有単量体、および任意に、これらと共重合しうる追加単
量体を、陰イオン乳化剤および非イオン乳化剤を含有す
るエマルジョン中で重合することによって通常合成され
る。従って、そのような感熱化性ラテックスは陰イオン
乳化剤および非イオン乳化剤並びにカルボキシル基含有
単量体を含むゴム重合体を一般に含有する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の技術を用いる
ことにより、感熱化性ラテックスを、その単量体装入組
成物中にカルボキシル基含有単量体を含めることなく合
成することができる。従って、カルボキシル基含有単量
体をラテックスのゴム重合体に組み込む必要はなくな
る。陰イオン乳化剤および非イオン乳化剤を重合媒質中
に含有させる必要もなくなる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明はさらに詳しく
は、（１）脂肪エトキシル化アルコール・モノマレイン
酸エステル（または脂肪アルコールエトキシレート・モ
ノマレイン酸エステル）および任意にモノマレイン酸ア
ルキルを含む乳化剤系の存在下、少なくとも１種の共役
ジオレフィン単量体を水性重合媒質中で遊離基重合によ
って重合して第１ラテックス組成物を生成する工程；並
びに（２）水溶性有機変性ポリシロキサンを第１ラテッ
クス組成物に加えて感熱化性ラテックスを生成する工程
を含む、感熱化性ラテックスの製造方法を開示する。

【０００８】本発明はまた、（１）少なくとも１種のゴ
ム重合体、（２）水および（３）脂肪エトキシル化アル
コール・モノマレイン酸エステルおよび任意にモノマレ
イン酸アルキルを含む乳化剤系を含む、感熱化性にする
ことができるラテックスを開示する。

【０００９】本発明はさらに、（１）少なくとも１種の
ゴム重合体、（２）水、（３）脂肪エトキシル化アルコ
ール・モノマレイン酸エステルおよび任意にモノマレイ
ン酸アルキルを含む乳化剤系および（４）少なくとも１
種の水溶性有機変性ポリシロキサンを含む、感熱化性ラ
テックス組成物を開示する。

【００１０】本発明のラテックスは遊離基乳化重合法に
よって製造することができる。使用手順において、少な
くとも１種の共役ジオレフィン単量体を水性重合媒質中
で重合する。共役ジオレフィン単量体を、これと共重合
しうる追加単量体、例えばビニル芳香族単量体、アクリ
ロニトリルまたはアルキルプロペン酸エステル単量体と
共重合することも可能である。共役ジオレフィン単量体
は４〜８個の炭素原子を通常含み、一般的な例は１，３
−ブタジエンおよびイソプレンである。

【００１１】遊離基系で重合することが知られている実
質的にどのようなビニル芳香族単量体も、共役ジオレフ
ィン単量体と共重合することができる。そのようなビニ
ル芳香族単量体は８〜２０個の炭素原子を一般に含む。
通常、ビニル芳香族単量体は８〜１４個の炭素原子を含
む。用いうるビニル芳香族単量体のいくつかの代表例
は、スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフ
タレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、
ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４
−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレ
ン、４−（フェニルブチル）スチレン等である。スチレ
ンが一般に最も好ましいビニル芳香族単量体である。

【００１２】アルキルプロペン酸エステル単量体はま
た、共役ジオレフィン単量体と共重合するとラテックス
を生成することができる。用いうるアルキルプロペン酸
エステル単量体は構造式：

【化１】［式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル
基であり（Ｒ＝Ｃ_nＨ_2n+ ₁、ｎは１〜８の整数であ
る）、Ｒ′は水素原子またはメチル基である（Ｒ'＝Ｃ_n
Ｈ_2n+1、ｎは０または１である）］を一般に有する。
Ｒ′がメチル基である場合、アルキルプロペン酸エステ
ル単量体はさらに詳しく説明すると、アルキルメタクリ
レート単量体である。メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、プロピルメタクリレートおよびｎ−ブチ
ルメタクリレートは、用いうるアルキルメタクリレート
単量体の代表例である。アルキルプロペン酸エステル単
量体のアルキル基は１〜４個の炭素原子を含むのが好ま
しく、４個の炭素原子を含むアルキル基が最も好まし
い。従って、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレートおよびブチルアクリレートが
好ましいアルキルプロペン酸エステル単量体であり、最
も好ましいのはブチルアクリレートである。そのような
アルキルプロペン酸エステル単量体のアルキル基は、直
鎖アルキル基でも分枝鎖アルキル基でもよい。従って、
ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルアクリレ
ートを用いることができる。特に好ましい単量体はｎ−
ブチルアクリレートである。

【００１３】重合プロセスの第１工程は、水性重合媒質
を形成するために、適当な単量体および非常に特定され
た乳化剤系を水に加えることによって行われる。次に、
単量体の重合を遊離基発生剤で開始する。

【００１４】装入組成物中に存在する単量体の全量と水
との比率は約０．２：１〜約１．２：１である。装入組
成物中のモノマレイン酸アルキルを含む単量体対水の比
率は約０．８：１〜約１．１：１であるのが一般に好ま
しい。例えば、装入組成物中のモノマレイン酸アルキル
を含む単量体対水の比率を０．８：１〜約１：１にする
と通常、非常に満足である。

【００１５】水性重合媒質には、脂肪エトキシル化アル
コール・モノマレイン酸エステルおよび任意にモノマレ
イン酸アルキルを含む乳化剤系も含まれる。用いうる脂
肪エトキシル化アルコール・モノマレイン酸エステルは
通常、構造式：

【化２】（式中、ｘは１〜約３０の整数であり、ｙは５〜約２０
の整数である）のものである。ｘが２〜２０の整数、ｙ
が８〜１６の整数であるのが通常好ましい。ｘが３〜８
の整数、ｙが１０〜１２の整数であるのが一般に最も好
ましい。

【００１６】用いうるモノマレイン酸アルキルは通常、
構造式：

【化３】（式中、ｎは０〜７の整数である）のものである。ｎが
１〜４の整数であるのが通常好ましく、１または２であ
るのがより好ましい。ｎが１であるのが最も好ましい。

【００１７】脂肪エトキシル化アルコール・モノマレイ
ン酸エステルは、水性重合媒質へ、約０．５〜約６ｐｈ
ｍ（モノマレイン酸アルキル含有単量体１００重量部当
たりの重量部）の量で通常加える。従って、これはラテ
ックス中に、約０．５〜約６ｐｈｄｌ（乾燥ラテックス
１００重量部当たりの重量部）の量で一般に存在する。
脂肪エトキシル化アルコール・モノマレイン酸エステル
が約１〜約４ｐｈｍの量で存在するのが通常好ましい。
脂肪エトキシル化アルコール・モノマレイン酸エステル
が約２〜約３ｐｈｍの量で存在すると、一般により好ま
しい。

【００１８】モノマレイン酸アルキルは水性重合媒質へ
約０〜約８ｐｈｍの量で通常加える。モノマレイン酸ア
ルキルが約１〜約５ｐｈｍの量で存在するのが通常好ま
しい。モノマレイン酸アルキルが約３〜約４ｐｈｍの量
で存在すると一般により好ましい。

【００１９】最適な結果を得るために必要な乳化剤系の
正確な量は、もちろん、合成される重合体、重合条件、
および用いられる特定の乳化剤によって変わる。例え
ば、重合反応速度は、脂肪エトキシル化アルコール・モ
ノマレイン酸エステルの量が増すほど速くなる。従っ
て、脂肪エトキシル化アルコール・モノマレイン酸エス
テルの量を増すほど、より低い反応温度が用いられる。
いずれの場合でも、当業者であれば、最適な結果を得る
ために必要な乳化剤の特定量を容易に突き止めることが
できる。

【００２０】本質的にどのような種類の遊離基発生剤
も、遊離基乳化重合を開始するのに用いることができ
る。例えば、遊離基発生化学化合物、紫外光または輻射
線を用いることができる。重合速度、均一性および制御
可能な重合を確実に満足のいくものにするためには、遊
離基発生化学剤が一般に用いられ、良好な結果が得られ
る。

【００２１】一般に用いられる遊離基開始剤のいくつか
の代表例は、各種過酸素化合物、例えば過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、過酸化水
素、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化
２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化デカノイル、過酸
化ラウリル、クメンハイドロペルオキシド、ｐ−メンタ
ンハイドロペルオキシド、ｔ−ブチルハイドロペルオキ
シド、過酸化アセチルアセトン、ジセチルペルオキシジ
カーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−
ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−ブチルペルオキシベ
ンゾエート、過酸化アセチルシクロヘキシルスルホニル
等；各種アゾ化合物、例えば２−ｔ−ブチルアゾ−２−
シアノプロパン、ジメチルアゾジイソブチレーチ、アゾ
ジイソブチロニトリル、２−ｔ−ブチルアゾ−１−シア
ノシクロヘキサン、１−ｔ−アミルアゾ−１−シアノシ
クロヘキサン等；各種アルキルペルケタール、例えば
２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、エチル
３，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、
１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン
等である。過硫酸塩開始剤、例えば過硫酸カリウムおよ
び過硫酸アンモニウムは、そのような水性乳化重合に特
に有用である。

【００２２】開始剤の使用量は、重合される単量体およ
び合成される重合体の所望の分子量によって変わる。よ
り少量の開始剤を用いると、より高分子量となり、より
多量の開始剤を用いると、より低分子量となる。しかし
ながら、一般に０．００５〜１ｐｈｍ（単量体１００重
量部当たりの重量部）の開始剤を反応混合物に含有させ
る。金属過硫酸塩の場合、０．１〜０．５ｐｈｍの開始
剤を重合媒質中に用いるのが最も一般的である。

【００２３】遊離基乳化重合は約５〜約７０℃の温度で
一般に行われる。より一般的には、この重合は約１５〜
約５５℃で行われる。

【００２４】重合工程は、単量体の重合体への変換率が
非常に高くなるまで続ける。一般的には、達成変換率は
約９６％を越える。より一般的には、約９８％を越える
単量体変換率を達成させる。９９％を越える本質的に定
量的な変換率が認められるのが好ましい。

【００２５】得られる固形分は通常約３５〜約５５％で
ある。ラテックスの固形分は約４０〜約５０％であるの
が通常好ましい。しかしながら、ラテックスは重合の
後、感熱化性ラテックスとして用いられる前に、追加の
水で通常希釈される。感熱化性ラテックスは固形分が約
５〜約４０％となるように通常希釈される。

【００２６】ラテックスは、少なくとも１種の水溶性有
機変性ポリシロキサンをラテックスに加えると感熱化性
になる。そのような水溶性有機変性ポリシロキサンは様
々な供給元から商業的に入手しうる。例えば、Ｈａｎｓ
ａＴｅｘｔｉｌｃｈｅｍｉｅ社は水溶性有機変性ポリ
シロキサンをＨａｎｓａ（登録商標）Ｃｏａｇｕｌａ
ｎｔ４７１０として販売している。

【００２７】水溶性有機変性ポリシロキサンは約０．１
〜１ｐｈｄｌ（乾燥ラテックス１００重量部当たりの重
量部）の量で一般に加える。水溶性有機変性ポリシロキ
サンはラテックスに約０．２〜０．５ｐｈｄｌの量で一
般に加える。通例、感熱化性ラテックスの凝固温度は、
ポリシロキサンの量の増加につれて低下する。ラテック
スの凝固温度はまた、固形分レベルの増加につれて低下
する。

【００２８】別の様々な配合成分が感熱化性ラテックス
に一般に加えられ、処理される不織布に所望の物理的特
性がもたらされる。例えば、充填材、増粘剤、顔料、硬
化剤、および促進剤が感熱化性ラテックスに一般に加え
られる。これは実質的にどのような天然または合成不織
布にも化学結合剤として用いることができる。例えば、
これはポリプロピレン、ポリエチレン、綿、ウールまた
はポリエステル等を含む不織布の処理に用いることがで
きる。

【００２９】本発明を次の実施例によって説明する。こ
れらの実施例は説明のためのものであり、本発明の範囲
または本発明の実施方法を限定するものではない。特に
断りがなければ、部および％はいずれも重量による。

【００３０】

【実施例】実施例１脂肪エトキシル化アルコール・モノマレイン酸エステル
（Ｂｒｉｊ３０モノマレエート）は、３９．４ｇの構造
式：

【化４】を有する脂肪エトキシル化アルコールと、１０．７ｇの
無水マレイン酸とを、ガラスフラスコ中でやさしく撹拌
しながら混合し、そしてフラスコを一晩５０℃に維持す
ることによって合成した。

【００３１】モノマレイン酸アルキル（エチルモノマレ
エート）も、２１．１ｇのエタノールと４５ｇの無水マ
レイン酸とを、ガラスフラスコ中でやさしく撹拌しなが
ら混合し、そしてフラスコを一晩５０℃に維持すること
によって合成した。

【００３２】次に、ラテックスを、本発明の技術を用い
て合成した。使用手順において、水性相は、１６７７ｇ
の水を６０℃に加熱し、その後、４８ｇのＢｒｉｊ３０
モノマレエート、６４ｇのエチルモノマレエート、およ
び４．８ｇのナフタレンスルホネート（分散剤）を加え
ることによって製造した。混合物を撹拌し、水酸化カリ
ウムの添加によりそのｐＨを１０〜１１に調整した。撹
拌は溶液が透明になり、そして非常に低い粘性になるま
で続けた。次に、これを５リットルステンレス鋼反応器
へ装入し、３５℃に冷却した。

【００３３】その後、５７６ｇのアクリロニトリルおよ
び４．８ｇのトリドデシルメルカプタンを反応器へ装入
した。この後に、９６ｇのトリエタノールアミンの５％
溶液を反応器へ装入した。トリエタノールアミンを反応
器へ装入した後、真空にし、そして９６０ｇの１，３−
ブタジエンを反応器へ装入した。

【００３４】反応器にはその内容物を撹拌するための４
００ｒｐｍの速度で働く３つの櫂を備えた。３５℃で約
１５分間混合した後、重合を１６０ｇの５％過硫酸カリ
ウム溶液を反応器へ注入することによって開始した。重
合は約８時間続け、その後、製造されたラテックスを反
応器から取り出した。残留１，３−ブタジエン単量体
は、数時間吸引しながらフラスコ内で撹拌することによ
ってラテックスから除去した。

【００３５】製造されたラテックスを調べたところ、固
形分４６％、ｐＨ７．４、表面張力４６ｍＮ／ｍ、ブル
ックフィールド粘度（６０ｒｐｍでスピンドル＃１）２
５ｍＰａ・秒、および粒子サイズ１４０ｎｍであった。
ラテックス中のニトリルゴムは測定したところ、−２２
℃のガラス転移温度を有していた。

【００３６】次に感熱化性ラテックスを、４３４ｇのラ
テックスと、１．５ｇのスルホン酸ナトリウムパラフィ
ン、１．５ｇの脂肪エトキシル化アルコール、２５ｇの
４０％酸化亜鉛（ＺｎＯ）分散液、および０．２ｇのＨ
ａｎｓａ（登録商標）Ｃｏａｇｕｌａｎｔ４７１０
ポリシロキサンとを混合することによって製造した。
次に、水を加えて、ラテックスの最終固形分を３０％に
調整し、ラテックスを磁気撹拌機を備えた１リットルビ
ーカーで１時間混合した。

【００３７】次に、１５ｇの感熱化性ラテックスを２５
ｍｌビーカーに加え、これを６０℃に維持した浴中に置
いた。感熱化性ラテックスが凝固した温度を観察したと
ころ、４３℃と記録された。

【００３８】別の実験では、Ｈａｎｓａ（登録商標）
Ｃｏａｇｕｌａｎｔ４７１０ポリシロキサンの添加
量を０．３ｇに増加した。この実験では、製造された感
熱化性ラテックスは３６℃で凝固した。

【００３９】比較実施例２乳化剤系に３ｐｈｍのオクチルモノマレエートのみを用
い、Ｂｒｉｊ３０モノマレエートを用いなかった以外
は、実施例１で用いた重合手順をこの実験で繰り返し
た。しかしながら、この実験では、約５２％の非常に低
い転換率が得られただけであった。実施例１では、乳化
剤系は３ｐｈｍのＢｒｉｊ３０モノマレエートおよび４
ｐｈｍのエチルモノマレエートを含有していたことに注
目すべきである。

【００４０】比較実施例３４ｐｈｍのオクチルモノマレエートおよび５ｐｈｍのア
セトアセトキシモノマレエートを乳化剤系として用いた
以外は、実施例１で用いた重合手順をこの実験で繰り返
した。この実験では、過熱が生じ、ラテックスは評価さ
れなかった。

【００４１】比較実施例４オクチルモノマレエートのレベルを３ｐｈｍに減少させ
た以外は、実施例３で用いた重合手順をこの実験で繰り
返した。オクチルモノマレエートのレベルを減少させた
ことが、重合速度を低下させ、これが重合を過熱から守
った。しかしながら、製造されたラテックスは、多量の
非イオンおよび陰イオン乳化剤を後添加しないと感熱性
にならなかった。

【００４２】特定の代表的な具体例および詳細を本発明
の説明のために示したが、本発明の範囲を逸脱すること
なく様々な変更を行うことができることは当業者にとっ
て明らかなことである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 590002976 1144 ＥａｓｔＭａｒｋｅｔＳｔｒｅｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者パスカル・フランシーヌ・ジャンヌ・ミュラーフランス共和国92170 ヴァンヴ，リュー・レイモン・マルシエロン 14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）脂肪エトキシル化アルコール・モ
ノマレイン酸エステルおよび任意にモノマレイン酸アル
キルを含む乳化剤系の存在下、少なくとも１種の共役ジ
オレフィン単量体を水性重合媒質中で遊離基重合によっ
て重合して第１ラテックス組成物を生成する工程；並び
に（２）水溶性有機変性ポリシロキサンを第１ラテック
ス組成物に加えて感熱化性ラテックスを生成する工程を
含む、感熱化性ラテックスの製造方法。
【請求項２】（１）少なくとも１種のゴム重合体、
（２）水および（３）脂肪エトキシル化アルコール・モ
ノマレイン酸エステルおよび任意にモノマレイン酸アル
キルを含む乳化剤系を含む、感熱化性にすることができ
るラテックス。
【請求項３】（１）少なくとも１種のゴム重合体、
（２）水、（３）脂肪エトキシル化アルコール・モノマ
レイン酸エステルおよび任意にモノマレイン酸アルキル
を含む乳化剤系、並びに（４）少なくとも１種の水溶性
有機変性ポリシロキサンを含む、感熱化性ラテックス組
成物。