JPH09328614A

JPH09328614A - 放射線硬化性フッ化オルガノシロキサン組成物

Info

Publication number: JPH09328614A
Application number: JP9054830A
Authority: JP
Inventors: James A Beck; アンダーソンベックジェイムス; Myron Timothy Maxson; ティモシーマクソンマイロン; Bernard Vanwert; ヴァンワートバーナード
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1996-03-14
Filing date: 1997-03-10
Publication date: 1997-12-22
Also published as: US5973021A; EP0795584A2; EP0795584A3

Abstract

(57)【要約】【解決手段】紫外線の存在下で硬化するオルガノシロ
キサン組成物で、アルケニル置換されたフッ化ポリオル
ガノシロキサン、メルカプトアルキル置換されたフッ化
ポリオルガノシロキサン、及び光開始剤を含むもの。【効果】この組成物の硬化物は、炭化水素燃料に暴露
される電子装置を保護するための被膜及び封入剤として
特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外（ＵＶ）線に
暴露すると硬化して、液体中での可溶化に抵抗性で、改
善された電気的性能を示し電子構成品用の適当な被膜及
び封入剤を提供するゲル及びエラストマーを生じるフッ
化オルガノシロキサン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】本発明
の一般的な先行技術は、米国特許Ｎo.４７１９２７５、
５０６３１０２及び５３０２６２７に記載されている。

【０００３】フッ化オルガノシロキサンはその特異な物
理的及び化合物性質の故に、電気・電子装置に、機械的
不全を引き起こしたり、運転不能にしたりする湿分、他
の汚染物及び機械的損傷から保護するための被膜及び封
入剤として望ましいものである。

【０００４】内燃機関によって作動する自動車及び他の
車両の電子点火及び電子排気の制御システムに結合した
電子構成品は、そこでそれらが炭化水素燃料及び潤滑流
体を含む種々の炭化水素に曝される、車両のエンジン室
中にしばしば位置する。

【０００５】ガソリン及び他の燃料中に存在する液体炭
化水素により膨潤され及び／又は可溶化に抵抗性を与え
るためにフッ化炭化水素基をポリオルガノシロキサンに
導入することは、米国特許Ｎo.２９７９５１９及び３７
１９６１９に記載されている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、アルケニ
ル置換フッ化ポリオルガノシロキサン；メルカプトアル
キル置換フッ化ポリオルガノシロキサン；及び光開始剤
を含む組成物をＵＶ線に曝すとこの組成物は１分又はそ
れ未満で硬化し、そのようにして調製された硬化したゲ
ル及びエラストマーは液体炭化水素中での可溶化に対し
て抵抗性である。更に、本発明の組成物を使用して調製
された硬化したゲル及びエラストマーは、電子モジュー
ル中に使用されたとき意外に改善された電気的性能を有
する。

【０００７】本発明は、アルケニル置換フッ化ポリオル
ガノシロキサン、メルカプトアルキル置換フッ化ポリオ
ルガノシロキサン及び光開始剤を含む紫外線の存在下に
硬化するフッ化オルガノシロキサン組成物を提供する。

【０００８】本発明は次のものを含む紫外線硬化性フッ
化オルガノシロキサン組成物である：（Ａ）１分子あたり平均少なくとも２つのアルケニル基
を含み次の一般式で表されるアルケニル置換フッ化ポリ
オルガノシロキサン

【０００９】

【化４】

【００１０】（Ｂ）１分子あたり平均少なくとも２つの
メルカプト基を含み次の一般式で表されるメルカプトア
ルキル置換フッ化ポリオルガノシロキサン

【００１１】

【化５】

【００１２】（Ｃ）紫外線の存在下に前記組成物の硬化
を促進するに充分な量の光開始剤；ここに、（Ａ）の中
のＱは次の一般式で示され、

【００１３】

【化６】

【００１４】そして、ここにＲ¹はアルキル基であり、
Ｒ²はフッ化炭化水素基であり、Ｒ ³はアルケニル基で
あり、Ｒ⁴はＲ¹及びＲ³から選ばれ、Ｒ⁵はメルカプ
トアルキル基であり、Ｒ⁶はＲ¹及びＲ⁵から選ばれ、
ａは≧０の数であり、ｂは≧３の数であり、ｃは≧０の
数であり、ｄは≧０の数であり、ｘは≧０の数であり、
ｙは≧３の数であり、ｚは≧０の数であり、ｅは≧０の
数であり、ｆは≧０の数であり、ｇは≧０の数であり、
そして成分（Ａ）中のアルケニル基の平均数及び成分
（Ｂ）中のメルカプトアルキル基の平均数の合計は４よ
り大きい。

【００１５】成分Ａは、１分子あたり平均して少なくと
も２つのアルケニル基を含むアルケニル置換フッ化ポリ
オルガノシロキサンである。成分Ａはホモポリマー又は
コポリマーであり得、次の一般式で示される：

【００１６】

【化７】

【００１７】ここに、Ｑは更に次の式で示される：

【００１８】

【化８】

【００１９】そして、ここにＲ¹はアルキル基であり、
Ｒ²はフッ化炭化水素基であり、Ｒ ³はアルケニル基で
あり、Ｒ⁴はＲ¹及びＲ³から選ばれ、ａは≧０の数で
あり、ｂは≧３の数であり、ｃは≧０の数であり、ｄは
≧０の数であり、ｅは≧０の数であり、ｆは≧０の数で
あり、そしてｇは≧０の数である。

【００２０】ｄがゼロの値であるときは、前記アルケニ
ル置換フッ化ポリオルガノシロキサンは線状分子であ
る。ｄがゼロより大きい値を取るときは、前記アルケニ
ル置換フッ化ポリオルガノシロキサンは分岐分子であ
る。

【００２１】Ｒ¹は、好ましくは、炭素原子数１〜４の
アルキル基である。より好ましくは、Ｒ¹はメチル基で
ある。Ｒ²で表される好ましいフッ化炭化水素基は、式
ＲｆＣＨ₂ＣＨ₂−（ここに、Ｒｆは炭素原子数１〜１
０の１価のペルフルオロ化炭化水素基を表す）で示され
る基である。より好ましい態様において、Ｒ²は３，
３，３−トリフルオロプロピルである。成分Ａは式Ｒ³
で表される少なくとも２つのアルケニル基を含む。これ
らアルケニル基は、好ましくは成分Ａの末端に位置す
る。好ましい態様において、各Ｒ³はビニル、アリル及
び５−ヘキセニルからなる基の群から独立に選ばれる。
より好ましい態様において、各Ｒ³はビニルである。

【００２２】成分Ａの粘度は自由流動性の液体ないし半
固体ガムに亘る。好ましい具体例において、成分Ａの数
平均重合度は３〜２０００である。より好ましい具体例
において、数平均重合度は１５〜１０００である。最も
好ましい具体例において、この数平均重合度は３０〜１
００である。

【００２３】成分Ａの好ましい具体例は、ジオルガノシ
ロキサン単位の２０〜９５モル％ははメチル−３，３，
３−トリフルオロプロピルシロキサンであり、残りのジ
オルガノシロキサン単位はジメチルシロキサンであり、
末端単位はジメチルビニルシロキシである。

【００２４】硬化したとき、本発明の組成物は、炭化水
素液体中での可溶化に抵抗性であるゲル及びエラストマ
ーを生じる。成分Ａはこの可溶化に対する抵抗性の原因
であると考えられる。

【００２５】本発明のアルケニル置換フッ化ポリオルガ
ノシロキサン（成分Ａ）は、平均少なくとも２つのメル
カプト基を有するメルカプトアルキル置換フッ化ポリオ
ルガノシロキサンと反応することによって硬化する。成
分Ｂのメルカプトアルキル置換フッ化ポリオルガノシロ
キサンは、次の一般式で示される：

【００２６】

【化９】

【００２７】ここにＲ¹はアルキル基であり、Ｒ²はフ
ッ化炭化水素基であり、Ｒ⁵はメルカプトアルキル基で
あり、Ｒ⁶はＲ¹及びＲ⁵から選ばれ、ｘは≧０の数で
あり、ｙは≧３の数であり、ｚは≧０の数である。この
成分に求められるものは、これが本発明の硬化性組成物
の他の成分と相溶性であることである。

【００２８】Ｒ¹は好ましくは炭素原子数１〜４のアル
キル基である。より好ましくは、Ｒ ¹はメチル基であ
る。好ましいＲ²で表されるフッ化炭化水素基は、式Ｒ
ｆＣＨ ₂ＣＨ₂−（ここに、Ｒｆは炭素原子数１〜１０
の１価のペルフルオロ化炭化水素基を表す）で示される
基である。より好ましい態様において、Ｒ²は３，３，
３−トリフルオロプロピルである。好ましいＲ⁵はメル
カプトプロピル基である。好ましいＲ⁶はメチル基であ
る。

【００２９】好ましい具体例において、成分Ｂの数平均
重合度は３〜２０００でありる。より好ましい具体例に
おいて、数平均重合度は１５〜１０００である。最も好
ましい具体例において、数平均重合度は３０〜１００で
ある。

【００３０】好ましい具体例において、成分Ｂ中のメル
カプトアルキル基のモル比は０．２５：１〜２：１であ
る。より好ましい具体例において、このモル比は０．２
５：１〜１：１である。ＵＶ放射に曝したとき架橋ポリ
マーを形成するためには、成分Ａ中のアルケニル基の平
均数及び成分Ｂ中のメルカプトアルキル基の平均数は本
発明組成物中において４より大きくなければならない。

【００３１】成分Ｂの好ましい具体例は、２０〜９５モ
ル％のジオルガノシロキサン単位はメチル−３，３，３
−トリフルオロプロピルシロキサンであり、０．２〜５
０モル％のジオルガノシロキサン単位はメチルメルカプ
トプロピルシロキサン単位であり、残りのジオルガノシ
ロキサン単位は、ジメチルシロキサンであり、末端単位
はトリメチルシロキシである。

【００３２】成分Ｃの光開始剤は、本発明者等の硬化性
組成物がＵＶ放射に曝されたとき、成分Ａのケイ素に結
合したアルケニル基と成分Ｂのケイ素に結合したメルカ
プトアルキル基の間で反応を開始するどんな化合物であ
ってもよい。この光開始剤に要求されることは、それが
本発明組成物の他の成分と相溶性があることである。相
溶性は、候補のものの１ｗｔ％を硬化性組成物の他の成
分に配合し、得られた組成物を室温で混合するか、又は
８０℃に加熱することにより容易に決定することができ
る。得られた組成物が相溶性があると考えられるために
は、分散された又は沈殿された物質がなく透明でなけれ
ばならない。

【００３３】光開始剤に第２に要請されることは、それ
が、ＵＶ放射のないとき、硬化性の成分を相互に反応さ
せないことである。

【００３４】ここで用いられる光開始剤には、ベンゾフ
ェノン、アセトナフトン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジエトキ
シアセトフェノン、３−ヒドロキシプロピルフェニルケ
トン及び３−ヒドロキシプロピル−ｐ−イソプロピルフ
ェニルケトンが含まれる。好ましい光開始剤には、２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−
オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２，２−ジエトキシアセトフェノン及び３−ヒドロキシ
プロピルフェニルケトンが含まれる。

【００３５】他の種類の有用な光開始剤には、米国特許
Ｎo.４２６０７８０に記載された相溶性のポリシラン；
米国特許Ｎo.４３１４９５６に記載されたアミノ化メチ
ルポリシラン；米国特許Ｎo.４２７６４２４に記載され
たメチルポリシラン；及び米国特許Ｎo.４３２４９０１
に記載されたポリシラスチレンがあり、これらは適当な
光開始剤を与えるであろう。

【００３６】本発明の組成物は、種々の成分をも含んで
よい。この組成物は、貯蔵の間ゲル化を防ぐために、１
ｗｔ％までの従来の粘度安定剤をも含んでよい。許容で
きる安定剤は１００℃で２４時間の間に粘度の増加を２
未満のファクター、即ち粘度を２倍未満に制限する。

【００３７】適当な粘度安定剤の例には、アミン、例え
ば２−（ジイソプロピルアミノ）エタノール及びトリオ
クチルアミン又はラジカル脱除剤、例えばｐ−メトキシ
フェノール、カテコール、ヒドロキノン及び２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノールが含まれる。

【００３８】本発明組成物の完全な硬化を保証するため
に、諸成分の内の１つとして１００〜２５０℃の範囲内
の温度で分解する有機過酸化物を含むことが望ましいで
あろう。この組成物が適用される基体が、硬化性組成物
の一部が本発明組成物の硬化のために次に被覆された基
体が曝されるＵＶ放射線から遮蔽されるような、輪郭を
持つならば、これは特に本当である。

【００３９】本発明組成物は、硬化した材料の物性を改
善するために、補強性充填材又は他の種の補強剤を含ん
でいてもよい。硬化したゲル又はエラストマーの透明性
が必要である用途においては、この補強剤は、好ましく
は米国特許Ｎo.４３４４８００に記載されているような
種類の疎水性シリカであり、この特許は本発明の組成物
においての使用に適したシリカ充填材を示す。

【００４０】本発明組成物の諸成分は、ＵＶ放射のない
とき、この組成物の貯蔵安定性に悪影響を与えない公知
のいずれかの方法を用いて混合され、均一な混合物を形
成する。もし、この組成物がＵＶ放射がないときにきわ
どい貯蔵安定性を示すのでなければ、これら諸成分が添
加される順序は重要でない。これら諸成分が反応する傾
向を有するならば、アルケニル置換フッ化ポリオルガノ
シロキサンが最初に加えられ、続いて粘度安定剤が、最
後にメルカプトアルキル置換ポリオルガノシロキサン及
び光開始剤が加えられるのが好ましい。粘度安定剤を含
む本発明の硬化性組成物は、典型的には周囲条件下に６
か月より長く貯蔵される。

【００４１】従来の加工装置を用いて有用な物性を示す
硬化したオルガノシロキサン材料を得るためには、本発
明組成物は、好ましくは２５℃で２００〜２０００ｍＰ
ａ・ｓ（センチポアズ）の範囲の粘度を持つ。より好ま
しくは、この粘度は５００〜１２００ｍＰａ・ｓ（セン
チポアズ）である。好ましい具体例においては、本発明
の組成物は、ＵＶ放射線に曝したとき、硬化して、針入
値２〜２０ミリメートルであり、プラスチックオルガノ
シロキサン金属の基体に接着性であり、炭化水素液体中
での可溶化に抵抗性であるフルオロシリコーンを形成す
る。２〜２０ミリメートルの範囲の針入値は、本発明組
成物が電子装置をはめ込み又は封入するのに使用される
とき、デリケートな電子構成品を保護するのに必要であ
る。針入値は、ＰｒｅｃｉｓｉｏｎＳｃｉｅｎｔｉｆ
ｉｃ^TM ｉｎＣｈｉｃａｇｏＩＬから入手可能なユニ
バーサルペネトロメーター（ＵｎｉｖｅｒｓａｌＰｅ
ｎｅｔｒｏｍｅｔｅｒ）並びにシャフト、棒及びヘッド
アセンブリー（ｈｅａｄａｓｓｅｍｂｌｙ）を用いて測
定する。前記シャフトはアルミニウム又はマグネシウム
で作られ、長さが１５．２cm、直径が０．６４cmであ
る。前記棒はアルミニウム又はマグネシウムで作られ、
長さが１５．２cm、直径が０．６４cmで、重さが１５ｇ
である。前記ヘッドは先が丸く、真鍮で作られ、長さが
０．４８cm、直径が０．６４cmである。前記ヘッド及び
シャフトの重量は４．３ｇである。ゲルの硬化サンプル
はヘッドの下に配置する。前記ペネトロメーターのダイ
ヤルをゼロに合わせ、前記棒をヘッドが硬化ゲルの表面
に丁度触るまで下げる。次いで、このペネトロメーター
のリリーストリガー（ｒｅｌｅａｓｅｔｒｉｇｇｅ
ｒ）を５秒間押し込む。前記ペネトロメーター深さゲー
ジを押し込み、針入値をペネトロメーターダイヤルから
読み取る。

【００４２】本発明組成物は急速に硬化し、典型的に
は、中圧水銀蒸気アークランプからの放射への１０秒又
はそれ未満の暴露が必要である。好ましい組成物を硬化
させるに必要なエネルギーの量は、諸成分及び基体の適
用された硬化性組成物の層の厚さに依存して、１平方セ
ンチメートルあたり０．１〜３ジュールである。

【００４３】

【実施例】以下の例は本発明の好ましい具体例を記載
し、特許請求の範囲に定義された本発明を説明する。特
に断らない限り、全ての部及び％は重量基準であり、粘
度は２５℃で測定した。

【００４４】（比較例）以下の成分をブレンドして均一
にし、硬化性組成物を調製した。

【００４５】１９３部のジメチルビニルシロキシ−末端
ポリ（メチル−３，３，３−トリフルオロプロピル）シ
ロキサンで１．０５％のビニルを含み、粘度が約１００
０mm ²/ｓ（センチストークス）のもの、７部のジメチル
ハイドロジェンシロキシ−末端トリフルオロプロピルシ
ルセスキオキサンで粘度が約５mm²/ｓ（センチストーク
ス）のもの、０．１５部の錯体で、六塩化白金酸と液体
ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（メチル−３，３，３
−トリフルオロプロピル）シロキサンの反応により調製
されたもの、０．０８部の２−メチル−３−ブチン−２
−オール。

【００４６】得られた混合物を減圧下に脱空気し、次い
で０．０２ｇを電子モジュール上に小出しにした。次い
で、このモジュールを１５０℃で１５分加熱した。次い
で、このモジュールの電気的性能を試験した。

【００４７】（例１）以下の成分をブレンドして均一に
し、本発明の硬化性組成物を調製した。

【００４８】７０部のジメチルビニルシロキシ−末端ポ
リ（メチル−３，３，３−トリフルオロプロピル）シロ
キサンで１．０５％のビニルを含み、粘度が約１０００
mm²/ｓ（センチストークス）のもの、２８部の混合物
で、粘度が約１００mm²/ｓ（センチストークス）であ
り、６３％のジメチルメチル（３−メルカプトプロピ
ル）−３，３，３−トリフルオロプロピル＝メチルシロ
キサン及び３７％のトリフルオロプロピルメチルシクロ
シロキサン、２部の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オン、及び０．０１５部の４−
メトキシフェノール、

【００４９】得られた混合物の０．０２ｇ部分を電子モ
ジュール上に小出しにした。この組成物を、中圧水銀蒸
気アークランプからの３０００ミリジュールの紫外（Ｕ
Ｖ）線に暴露することにより硬化した。次いで、このモ
ジュールの電気的性能を試験した。例１の組成物を含む
モジュールの電気的性能は、比較例の組成物を含むモジ
ュールの電気的性能よりも良好であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マイロンティモシーマクソンアメリカ合衆国，ミシガン 48657，サンフォード，カドマンポイント 600 (72)発明者バーナードヴァンワートアメリカ合衆国，ミシガン 48642，ミッドランド，オタワ 4215

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次のものを含む紫外線硬化性フッ化オル
ガノシロキサン組成物：（Ａ）１分子あたり平均少なくとも２つのアルケニル基
を含み次の一般式で表されるアルケニル置換フッ化ポリ
オルガノシロキサン【化１】（Ｂ）１分子あたり平均少なくとも２つのメルカプト基
を含み次の一般式で表されるメルカプトアルキル置換フ
ッ化ポリオルガノシロキサン【化２】（Ｃ）紫外線の存在下に前記組成物の硬化を促進するに
充分な量の光開始剤；ここに、（Ａ）の中のＱは次の一
般式で示され、【化３】そして、ここにＲ¹はアルキル基であり、Ｒ²はフッ化
炭化水素基であり、Ｒ ³はアルケニル基であり、Ｒ⁴は
Ｒ¹及びＲ³から選ばれ、Ｒ⁵はメルカプトアルキル基
であり、Ｒ⁶はＲ¹及びＲ⁵から選ばれ、ａは≧０の数
であり、ｂは≧３の数であり、ｃは≧０の数であり、ｄ
は≧０の数であり、ｘは≧０の数であり、ｙは≧３の数
であり、ｚは≧０の数であり、ｅは≧０の数であり、ｆ
は≧０の数であり、ｇは≧０の数であり、そして成分
（Ａ）中のアルケニル基の平均数及び成分（Ｂ）中のメ
ルカプト基の平均数の合計は４より大きい。
【請求項２】更に粘度安定剤を含む請求項１の組成
物。