JPH09330718A - 非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低コストのコークスを負極材として、充・放
電容量が大きい非水系二次電池を提供する。 【解決手段】 ＪＩＳ Ｍ ８８１３規定の元素分析に
おいて炭素の含有率が７５ｗｔ％以上であり、かつＪＩ
Ｓ Ｍ ８８１２規定の灰分が５ｗｔ％以下の石炭を不
活性雰囲気中で７００〜３３００℃の温度で加熱処理し
た炭素材料を負極材として用いる非水系二次電池

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系二次電池に
関するものである。より詳しくは、特に小型、軽量の電
気機器用や電気自動車用の電源として好適な、リチウム
二次電池をはじめとする非水系二次電池に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の軽量化、省電力化およ
び環境保全の立場から、鉛蓄電池やニッカト電池に替わ
るクリーナな非水系電池、特にリチウム二次電池が注目
され、実用化の段階に到達した。しかし、負極にリチウ
ム金属を用いると、リチウム金属が充電時にデンドライ
ト状に成長し、内部短絡を引き起こすという問題があっ
た。その対策として、リチウム原子を吸収・放出するこ
とができる炭素材料料の開発が盛んに行われている。既
存の炭素材料料としては、ピッチ類を加熱処理して得ら
れるコークス、これらを３０００℃近い温度で加熱処理
した人造黒鉛や、天然の黒鉛等が用いられている。（特
公平５−３１１０号公報、特公平５−１７６６９号公
報、特公平５−４４１４３号公報、特公平５−５０８１
８号公報、特公平５−７８９１０号公報、特公平５−８
０１１０号公報、特公平５−８０１１１号公報、特開昭
６２−９０８６３号公報、特開平１−２２１８５９号公
報、特開昭６３−１２１２５７号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ピッチ類は一般に加熱
により溶融するため、最終的な加熱処理に先だって、酸
化処理等による不融化処理や、液体を不融の固体に変え
る予備的な加熱処理の工程を必要として、そのコストが
高いと言う課題がある。また、天然黒鉛はその値段が高
いと言う課題がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、ある特定の石炭を加熱
処理することで、上記課題が解決できることを見い出し
本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、正極、負極
および非水溶媒中に電解質を溶解させた電解液を備えて
なる非水系二次電池において、ＪＩＳ Ｍ ８８１３規
定の元素分析において炭素の含有率が７５ｗｔ％以上で
あり、かつＪＩＳ Ｍ ８８１２規定の灰分が５ｗｔ％
以下の石炭を、不活性雰囲気中で７００〜３３００℃の
温度で加熱処理した炭素材料を負極材として用いること
を特徴とする非水系二次電池にある。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
炭素含有率とは、ＪＩＳ Ｍ ８８１３規定の方法によ
り求められた炭素含有量であるが、微量成分である硫
黄、燐、炭酸塩の定量は行わなくても良く、炭素、窒
素、水素、酸素に対する炭素の含有量を表わすもので良
い。該炭素含有率が低い石炭を用いると、加熱処理され
得られた炭素材料料に多数の微細気孔が残り、その比表
面積を増大せしめ、特に電極間の電圧が高い非水系のリ
チウム二次電池の場合には、電解液の分解に等による不
可逆容量が増大しこの好ましくない。

【０００６】灰分とは、ＪＩＳ Ｍ ８８１２規定の方
法で求められ、不純物の量を規定するものである。すな
わち、灰分が多いと、加熱処理され負極材として供され
る炭素材料料中の不純物も多くなり、可逆的な容量の低
下につながる。石炭中の灰分は５％以下、好ましくは３
％以下が良い。不活性雰囲気中での加熱処理とは、一般
にコークスや炭素材料の加熱処理に用いられる方法であ
れば特に限定されるものではない。不活性ガスとして、
窒素、アルゴン、ヘリウム、あるいはこれらの混合ガス
が挙げられる。また、真空中での加熱処理も用いること
ができる。熱処理設備やその方法も特に限定されるもの
ではないが、一般的な電気炉やキルン等を用いて、バッ
チ式でも連続式でもかまわない。

【０００７】加熱処理の温度が低すぎると有機質化合物
が残り、初充電容量に対する初放電容量の比が低下し好
ましくない。該加熱処理は既存のコークス系炭素材料の
代替として用いる場合には、７００〜１５００℃が良
く、好ましくは９００〜１３００℃が更に良い。しかし
黒鉛系炭素材料の代替として用いる場合には、該加熱処
理は２５００〜３３００℃、更に好ましくは２８００〜
３３００℃が良い。また、加熱温度が高ければ保持時間
は相対的に短くてよく、逆に加熱温度が低ければ保持時
間を長くすれば良い。本発明において加熱処理に供され
る石炭の粒径は、特に限定されるものではないが、通常
１ｍｍ以下から選ばれる。

【０００８】本発明では以上のようにして得られる炭素
材料料を非水系二次電池の負極材として用いられる。正
極および非水溶媒中に電解質を溶解させてなる電解液に
ついては、従来の非水系二次電池で用いられる物でよ
く、特に限定される物ではない。具体的には、正極とし
て、ＬｉＣｏＯ₂ ，ＭｎＯ₂ ，ＴｉＳ₂ ，ＦｅＳ₂ ，Ｎ
ｂ₃ Ｓ₄ ，Ｍｏ₃ Ｓ₄ ，ＣｏＳ₂ ，Ｖ₂ Ｏ₅ ，Ｐ
₂ Ｏ₅ ，ＣｒＯ₃ ，Ｖ₃ Ｏ₃ ，ＴｅＯ₂ ，ＧｅＯ₂ 等が
用いられる。中でも容量および電池電圧の観点からＬｉ
ＣｏＯ₂ が最も好ましい。電解液としては、プロピレン
カーボネイト、エチレンカーボネイト、テトラヒドロフ
ラン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシ
ド、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミドおよびこれらの２種以上の混合溶媒等が用い
られる。中でも加熱処理温度が２０００℃以下の炭素材
料料を負極材として用いる場合には、プロピレンカーボ
ネイトおよびこれと他の溶媒との混合物が、加熱処理温
度が２０００℃以上の炭素材料料を負極材として用いる
場合には、エチレンカーボネイトおよびこれと他の溶媒
との混合物が最も好ましい。電解質としては、ＬｉＣｌ
Ｏ₄ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＰＦ ₆ 等を用いることができ
る。

【０００９】電池構成としては、帯状の正極、負極をセ
パレータを介して渦巻き状にしたスパイラル構造、また
はボタン型ケーズにペレット状の正極、円盤状の負極を
セパレータを介して挿入する方法等が採用される。以下
に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定
されるものではない。

【００１０】

【実施例】

（実施例１）瀝青炭を４５μｍ以下に粉砕後これを窒素
気流中で１１００℃で加熱処理して負極材を得た。用い
た石炭の元素分析および灰分の測定はパーキンエルマ社
製「ＣＨＮ計２４０Ｃ」により行い、炭素含有量８５．
２ｗｔ％、灰分は２．６ｗｔ％であった。得られた負極
材にバインダーとして約１０ｗｔ％のＰＶＤＦ（ポリフ
ッ化ビニリデン）を加えて、ＳＵＳ３１６製メッシュに
圧着後、加熱真空乾燥して試験用の電極とした。二次電
池性能は、対極を金属Ｌｉとして、非水系電解液に１ｍ
ｏｌ／ＬのＬｉＦＰ₆ を含むＰＣ（ポリカーボネイト）
を用いてＡｒ雰囲気中、室温で行った。対極からＬｉを
負極材へドープする過程である初充電では、まず試験電
極での電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ² で保持し、電極間
電位が０．０１Ｖとなった所で電極間電位を０．０１Ｖ
に保持し、流れる電流が０．０４ｍＡ／ｃｍ² 以下に減
衰するまで待った。該初充電に続く初放電では試験電極
での電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ² と一定とし、電極間
電圧が１．５Ｖに到達するまで待ち、電極間に流れた総
容量から初放電量を求めた。バインダーを除く負極材１
ｇ当りの容量は、初放電量２９０ｍＡｈ／ｇであった。

【００１１】（比較例１）石炭系ピッチを約５００℃で
予備熱処理後、不活性雰囲気中で１１００℃に焼成して
負極材を得た。電池性能評価方法は実施例１と同じ。バ
インダーを除く負極材１ｇ当りの容量は、初放電量２６
０ｍＡｈ／ｇであった。

【００１２】

【発明の効果】本発明によれば、低コストのコークスを
負極材として、従来のピッチを用いたものと比べ充・放
電容量が同等かそれ以上大きく、非水系二次電池を提供
しうる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明非水二次電池の一例であるボタン型非水
電解液二次電池の断面説明図である。

【符号の説明】

１ 負極 ２ 負極集電体 ３ 負極缶 ４ 絶縁パッキング ５ 正極缶 ６ 正極集電体 ７ 正極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 町野 晴子 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極、負極および非水溶媒中に電解質を
   溶解させた電解液を備えてなる非水系二次電池におい
   て、ＪＩＳ Ｍ ８８１３規定の元素分析において炭素
   の含有率が７５ｗｔ％以上であり、かつＪＩＳ Ｍ ８
   ８１２規定の灰分が５ｗｔ％以下の石炭を、不活性雰囲
   気中で７００〜３３００℃の温度で加熱処理した炭素材
   料を負極材として用いることを特徴とする非水系二次電
   池。