JPH093317A

JPH093317A - ポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH093317A
Application number: JP15318095A
Authority: JP
Inventors: Haruo Omura; 治夫大村; Tomohiko Tanaka; 智彦田中
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-06-20
Filing date: 1995-06-20
Publication date: 1997-01-07
Anticipated expiration: 2018-11-25
Also published as: JP3471125B2

Abstract

(57)【要約】【構成】下記の成分(a)、(b)、(c)及び(d)を含有するポ
リフェニレンスルフィド系樹脂組成物。 (a) ポリフェニレンスルフィド１０〜９０重量部 (b) ポリフェニレンエーテル９０〜１０重量部 (c) 一般式(I)で表されるフェノール化合物【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子または炭素数１
〜１８の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異な
っていてもよい。Ｚは、１価〜４価の炭化水素残基を表
し、ｎは１〜４の整数を表す。）を成分(a)と(b)の合計
１００重量部に対して０．０１〜１０重量部 (d) アルカリ金属塩を成分(a)と(b)の合計１００重量
部に対して０．０１〜１０重量部【効果】本発明のポリフェニレンスルフィド系樹脂組成
物は、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエー
テル、特定のフェノール化合物およびアルカリ金属塩を
用いることにより、ポリフェニレンスルフィドとポリフ
ェニレンエーテルの相溶性が著しく向上し、剛性、衝撃
強度及び外観に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成
物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械的特性および成形
品の外観が優れたエンジニアリングプラスチック工業材
料、例えばコネクター、イグニッションマニフォール
ド、歯車、バンパー、コイル封止材等を与えるのに有用
な熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィドは流動性、耐
有機溶剤性、電気特性、難燃性などが優れた高融点の耐
熱結晶性樹脂である。しかし、摺動部材、光ディスク用
キャリッジ等の成形材料として用いた場合、重合度が低
く、押出成形安定性、射出成形安定性が劣る欠点があ
る。またガラス転移温度が約９０℃とそれほど高くない
ために高温使用における成形品の剛性の低下が大きい。
そのため、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、シリカなど
の無機充填剤との複合化による剛性改良が実施されてい
る（ＵＳＰ４,７３７,５３９、ＵＳＰ４,００９,０４
３）が、この場合、成形品の外観が悪化したり、成形品
にソリが生じ易いなどの問題点がある。

【０００３】一方、ポリフェニレンエーテルは優れた耐
熱性、寸法安定性、非吸湿性、電気特性などを有するエ
ンジニアリングプラスチックスであるが、溶融流動性が
悪く、成形加工が困難であり、かつ耐油性、耐衝撃性が
劣るという欠点がある。そこで両者の長所を損なわずに
欠点を相補った成形材料を提供する目的で種々の組成物
が提案されている。

【０００４】例えば、ポリフェニレンエーテルにポリフ
ェニレンスルフィドをブレンドすることにより、ポリフ
ェニレンエーテルの成形加工性を改良する技術が開示さ
れている（特公昭５６−３４０３２号公報）。このもの
は、成形加工性の改善はみられるものの、ポリフェニレ
ンエーテルとポリフェニレンスルフィドとは本来相溶性
が悪く、このような単純なブレンド系では界面における
親和性が乏しいため両樹脂の相溶性が不十分で、さらに
成形時に相分離が生じる。そのため得られる成形体の耐
衝撃性は十分ではなく、機械的特性のバランスが優れて
いるとは言えない。

【０００５】このため両者の相溶性を向上させうる技術
として、特開平２−３６２６１号公報には、ポリフェニ
レンスルフィドとポリフェニレンエーテルに、分子構造
中に二重または三重炭素−炭素結合とカルボン酸、酸無
水物、酸アミド、イミド、カルボン酸エステル、アミ
ノ、エポキシまたはヒドロキシル基とを含む化合物、例
えば無水マレイン酸を添加して両樹脂の相溶性を改善す
ることが開示されている。しかし、この方法によって
も，ポリフェニレンエーテルとポリフェニレンスルフィ
ドの相溶性の改良は十分とは言えず、耐衝撃性の改良効
果が小さい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリフェニ
レンスルフィドとポリフェニレンエーテルの相溶性が極
めて優れ、成形品の外観、機械的特性のバランス、耐溶
剤性の優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供
することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、ポリフェニレンスルフィドとポリフェニ
レンエーテルに、特定のフェノール化合物とアルカリ金
属塩を配合することにより、著しく両樹脂の相溶性が改
良され、機械的強度の優れた樹脂組成物が得られること
を見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、下記
の成分(a)、(b)、(c)及び(d)を含有するポリフェニレン
スルフィド系樹脂組成物である。 (a) ポリフェニレンスルフィド１０〜９０重量部 (b) ポリフェニレンエーテル９０〜１０重量部 (c) 一般式(I)で表されるフェノール化合物

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子ま
たは炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、互いに同一で
あっても異なっていてもよい。Ｚは、１価〜４価の炭化
水素残基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）を成分
(a)と(b)の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重
量部 (d) アルカリ金属塩を成分(a)と(b)の合計１００重量
部に対して０．０１〜１０重量部以下に、本発明を詳細に説明する。成分（ａ）ポリフェニレンスルフィド本発明で用いるポリフェニレンスルフィドは、一般式(I
I)

【００１０】

【化３】

【００１１】で表される繰り返し単位を主構成要素とし
て含有する結晶性樹脂である。本発明では、上記一般式
(II)で表される繰り返し単位からなるもの、またはこれ
を主成分として好ましくは８０モル％以上、より好まし
くは９０モル％以上含むものが、耐熱性等の物性上の点
から好ましい。ポリフェニレンスルフィドの構成成分の
実質的全量が上記一般式(II)で表される繰り返し単位か
らなる成分で成り立っていない場合、残り（２０モル％
以下）は共重合可能な、例えば下記の一般式(II)〜(IX)
で表される繰り返し単位からなる成分で充足させること
ができる。

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｙはアルキル基、フェニル基、ア
ルコキシ基である）このポリフェニレンスルフィドは、実質的に線状構造で
あるものが、成形物の物性などの観点から好ましい。こ
の物性を実質的に低下させない範囲において、例えば重
合時に有効量の架橋剤（例えばトリハロベンゼン）を用
いて得た重合架橋物、あるいはポリフェニレンスルフィ
ドを酸素の存在下等で加熱処理して架橋させた熱架橋物
も使用可能である。

【００１４】ポリフェニレンスルフィドは、３００℃で
の溶融粘度が１００〜１００，０００ポイズ、好ましく
は、５００〜５０，０００ポイズ、さらに好ましくは、
５００〜２０,０００ポイズの範囲のものが好ましい。
溶融粘度が１００ポイズ未満では、流動性が高すぎて成
形が困難となる。また、溶融粘度が１００，０００ポイ
ズ超過でも逆に流動性が低すぎて、成形が困難となる。

【００１５】ポリフェニレンスルフィドは、例えば、特
公昭４５−３３６８号で開示されたような比較的分子量
の小さい重合体の製造法、特公昭５２−１２２４０号で
開示されたような線状の比較的高分子量の重合体の製造
法又は低分子量重合体を酸素存在下で加熱して架橋体を
得る方法に従って、あるいはこれらに必要な改変を加え
て、製造することができる。成分（ｂ）ポリフェニレンエーテル本発明に用いるポリフェニレンエーテルは、一般式(X)

【００１６】

【化５】

【００１７】（式中、Ｑ¹は各々ハロゲン原子、第一級
もしくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキ
ル基、ハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化
水素オキシ基を表し、Ｑ²は各々水素原子、ハロゲン原
子、第一級もしくは第二級アルキル基、ハロ炭化水素基
又はハロ炭化水素オキシ基を表す。）で表される繰り返
し単位を含有する単独重合体又は共重合体である。

【００１８】Ｑ¹およびＱ²の第一級アルキル基の好適な
例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ
−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、２，３−ジ
メチルブチル、２−、３−もしくは４−メチルペンチル
又はヘプチルである。第二級アルキル基の例はイソプロ
ピル、ｓｅｃ−ブチル又は１−エチルプロピルである。
多くの場合、Ｑ¹はアルキル基又はフェニル基、特に、
炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｑ²は水素原子で
ある。

【００１９】具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチ
ル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジ
プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−
メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン
エーテル）、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４
−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノール
／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６
−ジメチルフェノール／２，３，６−トリエチルフェノ
ール共重合体、２，６−ジエチルフェノール／２，３，
６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジプロピ
ルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重
合体、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル）にスチレンをグラフト重合したグラフト共重合
体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメ
チルフェノール共重合体にスチレンをグラフト重合した
グラフト共重合体等が挙げられる。

【００２０】好適なポリフェニレンエーテルの単独重合
体としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フェニレンエーテル）である。好適な共重合体として
は、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ−テルと
２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル
とのランダム共重合体である。本発明に用いるポリフェ
ニレンエーテルは、通常クロロホルム中３０℃で測定し
た固有粘度が０．２〜０．８dl/gのものが好ましい。

【００２１】ポリフェニレンエーテルは、通常前記のモ
ノマーの酸化カップリングにより製造される。ポリフェ
ニレンエーテルの酸化カップリング重合に関しては、数
多くの触媒系が知られている。触媒の選択に関しては特
に制限はなく、公知の触媒のいずれも用いることができ
る。例えば、銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物
の少なくとも一種を通常は種々の他の物質との組み合わ
せで含むもの等である。成分（ｃ）フェノール化合物本発明で用いられるフェノール化合物は一般式(I)

【００２２】

【化６】

【００２３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子ま
たは炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、互いに同一で
あっても異なっていてもよい。Ｚは、１価〜４価の炭化
水素残基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）で表され
る化合物である。その具体例としては、ｎ−オクタデシ
ル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオ
ール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、トリエチレ
ングリコール−ビス｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネー
ト｝、２，２−チオジエチレン−ビス｛３−（３，５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート｝、１，３，５−トリス−２−｛３−（３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシ｝エチルイソシアヌレート、テトラ
キス｛メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、
３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ｝−1,1−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが代表例として
挙げられる。特に好ましくは、ｎ−オクタデシル−３−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート、テトラキス｛メチレン−３−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート｝メタン、３，９−ビス［２−
｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが挙げ
られる。

【００２４】成分（ｄ）アルカリ金属塩本発明で用いるアルカリ金属塩は、アルカリ金属（Li、
Na、K、Rb、Cs、Fr）から選ばれる元素の陽イオンと一
塩基酸の共役塩基からなる化合物である。アルカリ金属
は好ましくはLi、Na、K、Csであり、さらに好ましくはN
a、K、Csである。一塩基酸の共役塩基としては水酸イオ
ン、炭酸イオン、酢酸イオン及びアルコキシルイオンが
好ましい。アルカリ金属塩として、具体的には水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化
物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、等
のアルカリ金属の炭酸塩、ナトリウムメトキシド、ナト
リウムエトキシド、ナトリウム−ｎ−ブトキシド、カリ
ウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコ
ラート、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム
等のアルカリ金属の酢酸塩等の塩基性化合物が挙げられ
る。これらの中で具体的には、ナトリウムメトキシド、
ナトリウムエトキシド、水酸化ナトリウム、炭酸カリウ
ム、酢酸セシウムが好ましい。これらのアルカリ金属塩
は、一種単独で添加しても良いし、或いは二種以上併せ
て添加しても良い。

【００２５】付加的成分本発明による樹脂組成物には、上記の成分(a)、(b)、
(c)及び(d)以外に必要に応じて、本発明の樹脂組成物の
性質を損なわない程度に、他の付加的成分を添加するこ
とができる。

【００２６】本発明に用いる付加的成分として、例え
ば、耐衝撃改良剤、充填剤、難燃剤、結晶化促進剤（造
核剤）、シランカップリング剤、酸化防止剤、耐熱安定
剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、着色
剤、触媒、架橋促進剤、架橋防止剤及び各成分の反応を
促進するための触媒等が添加できる。付加的成分の添加
量としては、それぞれ成分(a)と(b)の合計１００重量部
に対して、例えば、耐衝撃改良剤として熱可塑性エラス
トマーを５〜４０重量部、充填剤を５〜４０重量部、難
燃剤を２〜２０重量部、結晶化促進剤（造核剤）、メル
カプトシラン、ビニルシラン、アミノシラン、エポキシ
シラン等のシランカップリング剤、酸化防止剤、耐熱安
定剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤及び
着色剤を０．１〜５重量部、ポリフェニレンスルフィド
の架橋度を制御する目的で架橋促進剤としてチオホスフ
ィン酸金属塩や架橋防止剤としてジアルキル錫ジカルボ
キシレート、アミノトリアゾール等を０．１〜５重量部
の範囲で添加することができる。各成分の反応を促進す
るための触媒を１０重量部未満、より好ましくは５重量
部未満を添加することができる。反応を促進する触媒
が、１０重量部以上では、成形時にガスが発生し、成形
品の外観を悪化させたり、物性の低下を引き起こすこと
もあるので好ましくない。

【００２７】本発明に用いる充填剤としては、金属酸化
物（酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化
マグネシウム、アルミナ等）、ケイ酸塩（カオリン、ク
レー、マイカ、ペントナイト、シリカ、タルク、ワラス
テナイト、モンモリロナイト等）、水酸化鉄、ハイドロ
タルサイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸
バリウム、硫酸カルシウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、
ガラスビーズ、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカ・ア
ルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ケイ素繊維、窒化ホ
ウ素繊維、アスベスト繊維、炭化ケイ素繊維、ケイ酸カ
ルシウム繊維、石こう繊維、ポリアミド繊維、フェノー
ル繊維、炭化ケイ素ウィスカ、チタン酸カリウムウィス
カ及びカーボン繊維を用いることができる。

【００２８】本発明に用いる各成分の反応を促進する触
媒としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリフェニルアミン、ベンジルジメチルアミン、ト
リス（ジメチルアミノ）メチルフェノール，４−（Ｎ，
Ｎ−ジメチル）ピリジン等の三級アミン、トリエチルベ
ンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロ
ライド等の四級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニ
ウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイ
ド等の四級ホスホニウム塩、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、２−メチルイミダゾ−ル、１−シアノエチ
ル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、
酢酸亜鉛、酢酸コバルト等の酢酸金属塩、三酸化アンチ
モン、テトラオクチルチタネート等のエステル交換促進
剤、ピリジン等の塩基性化合物を添加することができ
る。

【００２９】本発明のポリフェニレンスルフィド系樹脂
組成物に添加する耐衝撃改良剤として用いる熱可塑性エ
ラストマーとしては、例えば、ポリオレフィン系エラス
トマー、ジエン系エラストマー、ポリスチレン系エラス
トマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エ
ラストマー、ポリウレタン系エラストマー、フッ素系エ
ラストマー、又はシリコン系エラストマー等公知のもの
が挙げられるが、好ましくは、ポリオレフィン系エラス
トマー、ジエン系エラストマー、又はポリスチレン系エ
ラストマーが挙げられる。本発明の樹脂組成物に添加す
る熱可塑性エラストマーとしては、ＪＩＳＫ７２０
３に準拠して測定した３点曲げ弾性率が１０００Ｋｇ／
ｃｍ²以下で、ガラス転移点温度が−１０℃以下の重合
体が好ましく、熱可塑性エラストマーを本発明のポリフ
ェニレンスルフィド系樹脂組成物に添加することにより
樹脂組成物の耐衝撃性を向上させる。

【００３０】本発明に用いるポリオレフィン系エラスト
マーとしては、例えば、ポリイソブチレン、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジ
エン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレ
ン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキ
セン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸、エチレン−メタクリル酸共重合
体、エチレン−グリシジルアクリレート共重合体、エチ
レン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−
酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体、エチ
レン−マレイン酸共重合体、又はエチレン−無水マレイ
ン酸共重合体等が挙げられる。

【００３１】本発明に用いるジエン系エラストマーとし
ては、例えば、ポリブタジエンおよびその水素化物、ポ
リイソプレンおよびその水素化物、ブタジエン−スチレ
ンランダム共重合体およびその水素化物等が挙げられ
る。本発明に用いるポリスチレン系エラストマーとして
は、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物のブロック
共重合体またはこのブロック共重合体の水素添加物（以
下、水添ブロック共重合体と略記する）が挙げられ、具
体的には少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共
重合体およびこのブロック共重合体を水素添加し、この
ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく脂肪族
二重結合の少なくとも８０％を水素添加して得られる水
添ブロック共重合体である。

【００３２】本発明に用いるポリスチレン系エラストマ
ーであるブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合
物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，
１−ジフェニルエチレン等の内から一種または二種以上
が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエ
ン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン等の内から一種または二種以上が選ばれ、中で
もブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが
好ましい。そして、共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックは、そのブロックにおけるミクロ構造を任意
に選ぶことができ、例えばポリブタジエンブロックにお
いては、１，２−ビニル結合構造が５〜６５％、好まし
くは１０〜５０％である。ブロック共重合体の分子構造
は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組
み合わせのいずれであってもよい。

【００３３】これらのブロック共重合体の製造方法とし
ては、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載さ
れた方法によりリチウム触媒を用いて不活性溶媒中でビ
ニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体
を合成することができる。また、本発明に用いるポリス
チレン系エラストマーである水添ブロック共重合体と
は、上記のかかるビニル芳香族化合物−共役ジエン化合
物ブロック共重合体を水素添加することによって得られ
るものであり、この水添ブロック共重合体の製造方法と
しては、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭
４３−６６３６号公報に記載された方法で得ることもで
きる。特に、得られる水添ブロック共重合体の耐熱性、
耐熱劣化性に優れた性能を発揮するチタン系水添触媒を
用いて合成された水添ブロック共重合体が最も好まし
く、例えば、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭
６０−７９００５号公報に記載された方法により、不活
性溶媒中でチタン系水添触媒の存在下に、上記した構造
を有するブロック共重合体を水素添加して得ることがで
きる。その際、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物
ブロック共重合体の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二
重結合は少なくとも８０％を水素添加せしめ、共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックを形態的にオレフ
ィン性化合物重合体に変換させる必要がある。

【００３４】この水添ブロック共重合体中に含まれる非
水添の脂肪族二重結合の量は、フーリエ変換赤外分光光
度計、核磁気共鳴装置等により容易に知ることができ
る。さらに、本発明に用いる熱可塑性エラストマーとし
ては、ポリオレフィン系エラストマー、ジエン系エラス
トマーあるいはスチレン系エラストマー１００重量部に
対して、α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体ある
いはアクリルアミド及びその誘導体の内、一種または二
種以上０．０１〜１０重量部を、ラジカル開始剤の存在
下又は非存在下で反応させた変性物（変性ポリオレフィ
ン系エラストマー、変性ジエン系エラストマーあるいは
変性スチレン系エラストマー）等も挙げることができ
る。α，β−不飽和カルボン酸およびその誘導体の具体
例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、アクリル酸、グリシジルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸、グリ
シジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、クロトン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸、およびその無水物、エンド−シス−
ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカ
ルボン酸、およびその無水物、マレインイミド化合物等
が挙げられる。また、アクリルアミドおよびその誘導体
の具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，
５−ジメチルフェニルメチル］アクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド等が挙げられる。

【００３５】又、本発明に用いる熱可塑性エラストマー
の変性の際に必要に応じて用いられるラジカル開始剤と
しては公知のものであれば何等限定されるものではな
く、例えばジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキ
サイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｎ
−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシトリフェニルシランおよびｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシトリメチルシラン等が挙げら
れ、これらの中から好適に一種類以上を選ぶことができ
る。また、有機過酸化物の他のラジカル開始剤として、
２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３
−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジメ
チル−２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２，
３−ジメチル−２，３−ジ（ブロモフェニル）ブタン等
の化合物を用いて変性反応を行ってもかまわない。

【００３６】熱可塑性エラストマーの変性に用いるラジ
カル開始剤の使用量は、ポリオレフィン系エラストマ
ー、ジエン系エラストマーあるいはポリスチレン系エラ
ストマー１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量
部、好ましくは０．０５〜５重量部である。なお、変性
ポリオレフィン系エラストマー、変性ジエン系エラスト
マーあるいは変性スチレン系エラストマーの製造方法
は、溶融混練変性、溶液混合変性でも実施することがで
きる。

【００３７】本発明のポリフェニレンスルフィド系樹脂
組成物に添加する熱可塑性エラストマーとして好適なポ
リオレフィン系エラストマーの具体的な例は、例えば、
エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル
酸共重合体、エチレン−グリシジルアクリレート共重合
体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−無水マレイン
酸、そして変性物としてはエチレン−プロピレン−５−
エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン−プ
ロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン−
プロピレン共重合体及びエチレン−ブテン−１共重合体
の無水マレイン酸変性物、グリシジルメタクリレート変
性物及びＮ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−
２，５−ジメチルフェニルメチル］アクリルアミド変性
物等が挙げられる。

【００３８】本発明のポリフェニレンスルフィド系樹脂
組成物に添加する熱可塑性エラストマーとして好適なジ
エン系エラストマーの具体的な例は、カルボキシル基ま
たはエポキシ基を含有するポリブタジエン、ポリブタジ
エンの水素化物およびポリイソプレンの水素化物の無水
マレイン酸変性物、グリシジルメタクリレート変性物お
よびＮ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２，
５−ジメチルフェニルメチル］アクリルアミド変性物等
が挙げられる。

【００３９】本発明のポリフェニレンスルフィド系樹脂
組成物に添加する熱可塑性エラストマーとして好適なポ
リスチレン系エラストマーの具体的な例は、スチレン−
ブタジエンブロック共重合体およびその水添ブロック共
重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体および
その水添ブロック共重合体、そして変性物としては、ス
チレン−ブタジエン水添ブロック共重合体とスチレン−
イソプレン水添ブロック共重合体の無水マレイン酸変性
物、グリシジルメタクリレート変性物およびＮ−［４−
（２，３−エポキシプロポキシ）−２，５−ジメチルフ
ェニルメチル］アクリルアミド変性物等が挙げられる。
本発明のポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物に添加
する熱可塑性エラストマーは、一種のみならず二種以上
併用してもよい。

【００４０】構成成分の組成比本発明の成分(a)、(b)、(c)及び(d)の組成比は、成分
(a)と(b)の合計１００重量部に対して下記の通りであ
る。成分(a)は、１０〜９０重量部であり、好ましくは
２０〜８０重量部、より好ましくは３０〜７０重量部、
特に好ましくは５０〜７０重量部である。成分(a)が１
０重量部未満では、耐溶剤性が劣り好ましくなく、９０
重量部超過では耐熱剛性が十分でなく好ましくない。

【００４１】成分(b)は、９０〜１０重量部であり、好
ましくは８０〜２０重量部、より好ましくは７０〜３０
重量部、特に好ましくは５０〜３０重量部である。成分
(b)が９０重量部超過では、耐溶剤性が劣り好ましくな
く、１０重量部未満では耐熱剛性が十分でなく好ましく
ない。成分(c)フェノール化合物の添加量は、成分(a)及
び(b)の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重
量部、好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重
量部未満の配合量では、両樹脂の相溶性の改善が充分で
なく、１０重量部を越えて添加すると衝撃強度等の物性
が低下するため好ましくない。

【００４２】成分(d)のアルカリ金属塩の添加量は、成
分(a)及び(b)の合計１００重量部に対して、０．０１〜
１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。０．
０１重量部未満では、成形品の衝撃強度等の物性が低下
したり外観が低下するため好ましくなく、１０重量部を
越えて添加すると成形時にガスが発生したり衝撃強度等
の物性が低下するため好ましくない。

【００４３】熱可塑性樹脂組成物の製造と成形法本発明の樹脂組成物の製造法は特定な方法に限定されな
いが、好ましくは溶融混練によるものである。溶融混練
の方法としては、熱可塑性樹脂について一般に実用され
ている混練方法が適用できる。例えば、粉状、粒状また
は液状の各成分を、必要であれば、付加的成分の項に記
載の添加物等と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレ
ンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、一
軸または多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー
等で混練することができる。前述した付加的成分を含
め、各成分は混練時に一括でフィードしても、順次フィ
ードしても良い。又、二種以上の成分を予め混合した物
を用いても良い。溶融混練の温度は、１５０〜３７０
℃、好ましくは２５０〜３５０℃である。本発明の樹
脂組成物の成形加工法は、特に限定されるものではな
く、熱可塑性樹脂について一般に用いられる成形法、す
なわち、射出成形、中空成形、押出成形、シート成形、
熱成形、圧縮成形等の成形法が適用できる。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって、具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に制約される物では
ない。使用した各成分は次のとおりである。成分(a)ポリフェニレンスルフィドトープレン社製ポリフェニレンスルフィド樹脂（商品
名：トープレンＴ−７）を用いた。（表中、ＰＰＳで表
す。）成分(b)ポリフェニレンエーテル日本ポリエーテル社製ポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フェニレンエテル）（３０℃におけるクロロホルム中
で測定した固有粘度０．４dl/g）を用いた。（表中、Ｐ
ＰＥで表す。）

【００４５】成分(c)フェノール化合物ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品
名：イルガノックス１０７６、チバ・ガイギー社
製）、テトラキス｛メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト｝メタン（商品名：イルガノックス１０１０、チバ
・ガイギー社製）、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオニルオキシ｝−1,1−ジメチルエチル］−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウン
デカン（商品名：スミライザーＧＡー８０、住友化学
社製）をそれぞれ用いた。

【００４６】成分(d)アルカリ金属塩ナトリウムエトキシド（表中、ＮａＯＥｔで表す）と水
酸化ナトリウム（表中，ＮａＯＨで表す）を用いた。その他のフェノール化合物２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
（商品名：ＢＨＴ、吉富製薬社製）、１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：
イルガノックス１３３０，チバ・ガイギー社製）、トリ
ス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）イソシアヌレート（商品名：グッドライト３
１１４、グッドリッチ社製）をそれぞれ用いた。

【００４７】付加的成分水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体
（商品名：クレイトンＧ１６５１、シェル化学社製）
（表中、ＳＥＢＳで表す。）を用いた。＜実施例１＞ポリフェニレンスルフィド７０重量部と、
ポリフェニレンエーテル３０重量部と、０．３重量部の
イルガノックス１０１０と、１．０重量部のナトリウ
ムエトキシドをドライブレンドした後、東洋精機社製ラ
ボプラストミルを用い、温度３１０℃、ローター回転数
１８０ｒｐｍで５分間混練した。混練終了後、粉砕機で
粉砕して粒状とした。粒状の試料を東洋精機社製圧縮成
形機を用いて、温度３１０℃の条件で、厚さ２ｍｍのシ
ートを成形した。このシートを熱風乾燥器内で、１２０
℃、４時間加熱し、ポリフェニレンスルフィドの結晶化
を充分に行った。このシートより物性評価用の試験片を
切削加工した。

【００４８】物性評価用試験片は２日間、デシケータ内
に保存した後評価した。曲げ剛性は、ＪＩＳ−Ｋ−７１
０６に準じて２３℃において測定した。耐衝撃強度はＪ
ＩＳ−Ｋ−７１１０に準じて２ｍｍ厚試片を３枚重ねに
して、アイゾット衝撃試験機にて測定した。分散形態
は、シートの一部を切り取り、日立製作所社製走査形電
子顕微鏡Ｓ−２４００を用い、倍率１０００倍および５
０００倍で観察した。観察した形態写真から日本アビオ
ニクス社製ＳＰＩＣＣＡII型画像解析装置を用いて数平
均分散粒径Ｄｎを次式により求めた。

【００４９】

【数１】Ｄｎ＝Σｎiｄi／Σｎi ｄiは分散粒径の測定値ｎiは分散粒径ｄiの分散粒の数外観は良好なものを○、これより悪いが実用上問題ない
ものを△、表面が粗くて実用上問題があるものを×とし
た。これらの結果を表１に示した。＜実施例２〜９、比較例１〜６＞表１または表２に示す
配合で実施例１と同様に実施して試験片を得た。これら
の結果を表１または表２に示した。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【発明の効果】本発明のポリフェニレンスルフィド系樹
脂組成物は、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレ
ンエーテル、特定のフェノール化合物およびアルカリ金
属塩を用いることにより、ポリフェニレンスルフィドと
ポリフェニレンエーテルの相溶性が著しく向上し、剛
性、衝撃強度及び外観に優れた成形品を与える熱可塑性
樹脂組成物である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分(a)、(b)、(c)及び(d)を含有す
るポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物。 (a) ポリフェニレンスルフィド１０〜９０重量部 (b) ポリフェニレンエーテル９０〜１０重量部 (c) 一般式(I)で表されるフェノール化合物【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子または炭素数１
〜１８の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異な
っていてもよい。Ｚは、１価〜４価の炭化水素残基を表
し、ｎは１〜４の整数を表す。）を成分(a)と(b)の合計
１００重量部に対して０．０１〜１０重量部 (d) アルカリ金属塩を成分(a)と(b)の合計１００重量
部に対して０．０１〜１０重量部