JPH0934050A - ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法

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JPH0934050A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】超迅速の発色現像処理が可能で高感度かつ高画
質（粒状、鮮鋭度、色再現性）のハロゲン化銀写真感光
材料の提供。 【解決手段】ハロゲン化銀乳剤層に２つの向き合う主平
面間を貫通する空洞を有さずかつ平均アスペクト比が
１．５以上の平板状ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン
化銀乳剤を含有し、ハロゲン化銀溶剤及びｐ−フェニレ
ンジアミン系発色現像主薬を含有する発色現像液を用い
６０秒現像した時に、現像が開始された該平板状ハロゲ
ン化銀粒子の２０％以上が該主平面間を貫通する空洞を
有するハロゲン化銀乳剤を有するハロゲン化銀写真感光
材料及び該材料をチオ硫酸塩、イミダゾール等のハロゲ
ン化銀溶剤を少なくとも１種含有する発色現像液を用い
て、２５〜９０秒発色現像する工程を含む画像形成方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、超迅速処理に適す
るハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。更に
詳しくは、ハロゲン化銀の溶解性を向上させた発色現像
液を用いて短時間で発色現像処理したときに、高感度、
高画質（粒状、鮮鋭度）及び色再現性に優れたハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、小型自動現像機を店頭に設置した
写真店（ミニラボと呼ばれる）が各地にでき、ユーザー
の身近なところで写真処理ができるようになってきてお
り、迅速処理への要求はますます高まっている。しかし
ながら従来、処理の迅速化は発色現像工程以降の脱銀工
程においてなされ、発色現像工程においては１９７２年
にコダック社が導入したＣ−４１処理で発色現像時間が
３分１５秒になって依頼ほとんど短縮化されないでい
る。
【０００３】現在、全体の現像処理時間に占める発色現
像時間の割合はますます大きくなってきており、更なる
迅速化を達成するには発色現像工程を大幅に短縮化する
技術の開発が必須である。
【０００４】一般に発色現像工程において、発色現像主
薬がハロゲン化銀粒子表面に接近（接触）し、露光され
たハロゲン化銀粒子において潜像が形成されているが、
その潜像が存在する部位（現像開始点）で発色現像主薬
とハロゲン化銀の間の酸化還元反応が起こり、ハロゲン
化銀は還元され銀を生じてハロゲンイオンを現増液中に
放出し一方、発色現像主薬は酸化されセミキノンを経て
キノンジイミンとなり、キノンジイミンが発色剤（カプ
ラー）と反応して色素画像を形成する。
【０００５】発色現像工程の短縮化については、現像液
の高温度化、高ｐＨ化、発色現像主薬の高濃度化により
現像活性を上げる方法がよく知られている。しかしなが
ら、いずれの方法においても迅速化は不充分であり、更
に現像液の劣化が大きく、未露光部の濃度（ステイン）
が増加したり、粒状、色再現性糖の画質も悪化する。一
方、ハロゲン化銀の現像速度を促進するため、塩化銀含
量を高める方法がある。先に述べたように、現像が開始
したハロゲン化銀粒子において、潜像部位で銀が生成す
る際にハロゲンイオンを現像液中に放出するが、ハロゲ
ンイオンを放出し易い（溶解度の大きい）ハロゲン化銀
ほど現像速度は大きくなり従って、沃化銀、臭化銀、塩
化銀の順で現像速度は増大する。塩化銀含量を高め迅速
化する方法は特開昭３−１４９５４６号に開示されてい
るが、塩化銀含量を高めると感度が低下し、粒状性等の
画質も低下するという欠点があり、特に高感度、高画質
を要求される撮影用カラーネガ感光材料には応用される
に至っていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、超迅速の発色現像処理が可能なハロゲン化銀写真感
光材料、すなわち、迅速にして高感度かつ高画質（粒
状、鮮鋭度、色再現性）のハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の手段により達成された。 （１） 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロ
ゲン化銀乳剤層に２つの向き合う主平面間を貫通する空
洞を有さずかつ平均アスペクト比が１．５以上の平板状
ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤であって、
ハロゲン化銀溶剤及びｐ−フェニレンジアミン系発色現
像主薬を含有する発色現像液を用い６０秒現像したとき
に、現像が開始された該平板状ハロゲン化銀粒子の２０
％以上が該主平面間を貫通する空洞を有するハロゲン化
銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。 （２） 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロ
ゲン化銀乳剤層が、２つの向き合う主平面間を貫通する
空洞を有しない、平均アスペクト比が１．５以上の平板
状ハロゲン化銀粒子群であって、特性曲線上で（かぶり
＋０．１）に相当する濃度を与える露光量ｌｏｇＥ１及
び（最大発色濃度−０．１）に相当する濃度を与える露
光量ｌｏｇＥ２の平均値（ｌｏｇＥ１＋ｌｏｇＥ２）／
２に相当する濃度を与えた後にハロゲン化銀溶剤及びｐ
−フェニレンジアミン系発色現像主薬を含有する発色現
像液を用いて４５．０℃で６０秒現像した後に現像停止
し水洗すると、２つの向き合う主平面間を貫通する空洞
を有する現像の開始された粒子が５％以上２５％以下存
在するようなハロゲン化銀粒子群を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。 （３） 該平板状ハロゲン化銀粒子の外周部位に現像開
始点を有することを特徴とする上記（１）または（２）
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （４） 該平板状ハロゲン化銀粒子の主平面の外周部位
のハロゲン組成が中央部位のハロゲン組成に比べて難溶
性ハロゲン化銀であることを特徴とする上記（１）〜
（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 （５） 該外周部位の難溶性ハロゲン化銀が中央部位よ
りもヨウ化銀含量の多いヨウ臭化銀であることを特徴と
する上記（４）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （６） 現像が開始された該平板状ハロゲン化銀粒子の
４０％以上が該主平面間に貫通する空洞を有するハロゲ
ン化銀乳剤であることを特徴とする上記（１）〜（５）
のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （７） 該ハロゲン化銀溶剤が下記化合物（Ｂ−３）で
ありかつ、該ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬が
２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）アミノ］アニリンであることを特徴とする上記
（１）〜（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。
【０００８】
【化６】 （８） ハロゲン化銀の溶解性を低下させる化合物を発
色現像主薬の酸化体との反応により放出する化合物を含
有することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか
１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （９） ハロゲン化銀の溶解性を低下させる化合物を放
出する該化合物が下記一般式［Ｉ］で表されることを特
徴とする上記（８）に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
【０００９】一般式［Ｉ］ Ａ−｛（Ｌ１）a −（Ｂ）m ｝p −（Ｌ２）n −ＤＩ 式中、Ａは芳香族第一級アミン現像液の酸化体と反応し
て、｛（Ｌ１）a −（Ｂ）m ｝p −（Ｌ２）n −ＤＩを
開裂する基を表し、Ｌ１は一般式［Ｉ］で示されるＬ１
の左側の結合が開裂した後、右側の結合（（Ｂ）m との
結合）開裂する基を表し、Ｂは現像主薬酸化体と反応し
て、一般式［Ｉ］で示されるＢの右側の結合が開裂する
基を表し、Ｌ２は一般式［Ｉ］で示されるＬ２の左側の
結合が開裂した後、右側の結合（ＤＩとの結合）が開裂
する基を表し、ＤＩは現像抑制剤を表し、ａ、ｍおよび
ｎは各々０または１を表し、ｐは０ないし２の整数を表
す。ここでｐが複数のとき、ｐ個の（Ｌ１）a −（Ｂ）
m は各々同じもの、または異なるものを表す。（１０）
上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載のハロゲン
化銀写真感光材料をチオ硫酸塩、メタンチオスルフォン
酸塩、チオシアン酸塩、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）から
選ばれるハロゲン化銀溶剤を少なくとも１種含有する発
色現像液を用いて、２５〜９０秒発色現像する工程を含
むことを特徴とする画像形成方法。
【００１０】一般式（Ａ）
【００１１】
【化７】 式中、Ｑa1は５または６員の複素環を形成するのに必要
な非金属原子群を表わす。尚、この複素環は炭素芳香環
または複素芳香環と縮合していてもよい。Ｌa1は、単結
合、二価の脂肪族基、二価の芳香族炭化水素基、二価の
複素環基又はこれらの組合せた連結基を表わす。Ｒa1は
カルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその
塩、ホスホン酸もしくはその塩、アミノ基またはアンモ
ニウム塩を表わす。ｑは１〜３の整数を表わし、Ｍa1は
水素原子またはカチオンを表わす。
【００１２】一般式（Ｂ）
【００１３】
【化８】 式中、Ｑb1は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原
子またはセレン原子により構成される５または６員のメ
ソイオン環を表わし、Ｘb1 - は−Ｏ- 、−Ｓ-または−
Ｎ- Ｒb1を表わす。Ｒb1は脂肪族基、芳香族炭化水素基
または複素環基を表わす。
【００１４】一般式（Ｃ） ＬC1−（ＡC1−ＬC2）r −ＡC2−ＬC3 式中、ＬC1及びＬC3は同一でも異なっていてもよく各々
脂肪族基、芳香族炭化水素基、複素環基を表し、ＬC2は
二価の脂肪族基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素
環連結基またはそれらを組み合わせた連結基を表す。Ａ
C1及びＡC2はそれぞれ−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲC20 −、
−ＣＯ−、−ＳＯ2 −またはそれらを組み合わせた基を
表す。ｒは１〜１０の整数を表す。ただし、ＬC1及びＬ
C3の少なくとも１つは−ＳＯ3 ＭC1、−ＰＯ3 Ｍ
C2ＭC3、−ＮＲC1（ＲC2）、−Ｎ+ ＲC3（ＲC4）
（ＲC5）・ＸC1 - 、−ＳＯ2 ＮＲC6（ＲC7）、−ＮＲC8
ＳＯ2 ＲC9、−ＣＯＮＲC10 （ＲC11 ）、−ＮＲC12 Ｃ
ＯＲC13 、−ＳＯ2 ＲC14 、−ＰＯ（−ＮＲC15 （Ｒ
C16 ））2 、−ＮＲC17 ＣＯＮＲC18 （ＲC19 ）、−Ｃ
ＯＯＭC4または複素環基で置換されているものとする。
ＭC1、ＭC2、ＭC3及びＭC4は同一でも異なっていてもよ
く各々水素原子または対カチオンを表す。ＭC1〜ＭC20
は同一でも異なってもよく各々水素原子、脂肪族基また
は芳香族炭化水素基を表し、ＸC1 - は対アニオンを表
す。ただしＡC1及びＡC2の少なくとも１つは−Ｓ−を表
す。
【００１５】一般式（Ｄ）
【００１６】
【化９】 式中、Ｘd 及びＹd は脂肪族基、芳香族炭化水素基、複
素環基、−Ｎ（Ｒd1）Ｒd2、−Ｎ（Ｒd3）Ｎ（Ｒd4）Ｒ
d5、−ＯＲd6、又は−ＳＲd7を表わす。尚、Ｘd とＹd
は環を形成してもよいが、エノール化することはない。
ただし、Ｘd 及びＹd のうち少なくとも一つはカルボン
酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、ホスホ
ン酸もしくはその塩、アミノ基またはアンモニウム基、
水酸基の少なくとも１つで置換されているものとする。
Ｒd1、Ｒd2、Ｒd3、Ｒd4及びＲd5は水素原子、脂肪族
基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、Ｒd6及びＲ
d7は水素原子、カチオン、脂肪族基、芳香族炭化水素基
又は複素環基を表わす。
【００１７】一般式（Ｅ）
【００１８】
【化１０】 上記一般式（Ｅ）において、Ｒe1、Ｒe2、Ｒe3およびＲ
e4は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアルケニ
ル基を表わす。
【００１９】
【発明の実施の形態】本願明細書において、脂肪族基、
芳香族炭化水素基、複素環基は、別段の断りがないかぎ
り、以下の通りである。
【００２０】脂肪族基とは、置換もしくは無置換の、直
鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、置換もしくは無置
換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基
を表わす。二価の脂肪族基とは、これらの脂肪族基の二
価のもので、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは
環状のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルケニレ
ン基、置換もしくは無置換のアルキニレン基を表わす。
脂肪族基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、イソプロピル基、２−ヒドロキシプロピル
基、ヘキシル基、オクチル基、ビニル基、プロペニル
基、ブテニル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げら
れる。
【００２１】芳香族炭化水素基とは、置換もしくは無置
換の、単環であっても更に芳香環や複素環と縮環してい
てもよいアリール基を表わす。二価の芳香族炭化水素基
とは、置換もしくは無置換の、単環であっても更に芳香
環や複素環と縮環していてもよいアリーレン基を表わ
す。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、２−クロ
ロフェニル基、３−メトキシフェニル基、ナフチル基な
どが挙げられる。
【００２２】複素環基とは、ヘテロ原子として、窒素原
子、酸素原子または硫黄原子を少なくとも一つ有する、
３〜１０員環の、飽和もしくは不飽和の、置換もしくは
無置換の、単環であっても更に芳香環や複素環と縮環し
ていてもよい、複素環基を表わす。複素環としては、ピ
ロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン
環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、チア
ジアゾール環、オキサジアゾール環、キノキサリン環、
テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環等が挙
げられる。
【００２３】また、本明細書における各基は別段の断り
の無いかぎり置換されていてもよく、それらが有しても
よい置換基としては、例えば、アルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリ
ール基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、アシル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基、カルボキシ基、ホスホノ基、アリールオキシカルボ
ニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ニ
トロ基、ヒドロキサム酸基、複素環基等が挙げられる。
ただし、本発明で分岐アルキル基は無置換のアルキル基
とみなす。
【００２４】以下、一般式［Ｉ］について詳細に述べ
る。
【００２５】一般式［Ｉ］で示される化合物が現像時に
ＤＩを放出する反応過程は例えば下記の反応式によって
表わされる。ｐ＝１のときの例を示す。
【００２６】
【化１１】 式中、Ａ、Ｌ１、ａ、Ｂ、ｍ、Ｌ２、ｎおよびＤＩは一
般式［Ｉ］において説明したのと同じ意味を表わし、Ｑ
ＤＩ+ は現像主薬酸化体を意味する。
【００２７】一般式［Ｉ］においてＡは詳しくはカプラ
ー残基又は酸化還元基を表わす。
【００２８】Ａで表わされるカプラー残基としては、例
えばイエローカプラー残基（例えばアシルアセトアニリ
ド、マロンジアニリドなどの開鎖ケトメチレン型カプラ
ー残基）、マゼンタカプラー残基（例えば５−ピラゾロ
ン型、ピラゾロトリアゾール型またはイミダゾピラゾー
ル型などのカプラー残基）、シアンカプラー残基（例え
ばフェノール型、ナフトール型、ヨーロッパ公開特許第
２４９，４５３号に記載のイミダゾール型または同３０
４，００１号に記載のピラゾロピリミジン型などのカプ
ラー残基）および無呈色カプラー残基（例えばインダノ
ン型またはアセトフェノン型などのカプラー残基）が挙
げられる。また、米国特許第４，３１５，０７０号、同
４，１８３，７５２号、同４，１７４，９６９号、同
３，９６１，９５９号、同４，１７１，２２３号または
特開昭５２−８２４２３号に記載の複素環型のカプラー
残基であってもよい。
【００２９】Ａが酸化還元基を表わすとき、酸化還元基
とは、現像主薬酸化体によりクロス酸化されうる基であ
り、例えばハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロ
ール類、１，４−ナフトハイドロキノン類、１，２−ナ
フトハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、
ヒドラジド類またはスルホンアミドナフトール類が挙げ
られる。これらの基は具体的には例えば特開昭６１−２
３０１３５号、同６２−２５１７４６号、同６１−２７
８８５２号、米国特許第３，３６４，０２２号、同３，
３７９，５２９号、同３，６３９，４１７号、同４，６
８４，６０４号またはＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２９，
５８８（１９６４）に記載されているものである。
【００３０】一般式［Ｉ］においてＬ１およびＬ２で表
わされる連結基は例えば、米国特許第４，１４６，３９
６号、同４，６５２，５１６号または同４，６９８，２
９７号に記載のあるヘミアセタールの開裂反応を利用す
る基、米国特許第４，２４８，９６２号、同４，８５
７，４４０号または同４，８４７，１８５号に記載のあ
る分子内求核反応を利用して開裂反応を起こさせるタイ
ミング基、米国特許第４，４０９，３２３号もしくは同
４，４２１，８４５号に記載のある電子移動反応を利用
して開裂反応を起こさせるタイミング基、米国特許第
４，５４６，０７３号に記載のあるイミノケタールの加
水分解反応を利用して開裂反応を起こさせる基、または
西独公開特許第２，６２６，３１７号に記載のあるエス
テルの加水分解反応を利用して開裂反応を起こさせる基
が挙げられる。Ｌ１およびＬ２はそれに含まれるヘテロ
原子、好ましくは酸素原子、イオウ原子または窒素原子
において、各々ＡまたはＡ−（Ｌ１）a −（Ｂ）m など
と結合する。
【００３１】一般式［１］においてＢで表わされる基は
Ａ−（Ｌ１）a より開裂した後、酸化還元基となる基ま
たはカプラーとなる基であり、それらは前にＡについて
説明したのと同じ意味である。Ｂで表わされる基は現像
主薬酸化体と反応して離脱する基（すなわち、一般式
［１］においてＢの右側に結合する基）を有する。Ｂで
示される基は例えば米国特許第４，８２４，７７２号に
おいてＢで表わされる基、米国特許第４，４３８，１９
３号においてＣＯＵＰ（Ｂ）で表わされる基または米国
特許第４，６１８，５７１号においてＲＥＤで表わされ
る基が挙げられる。Ｂはそれに含まれるヘテロ原子、好
ましくは酸素原子または窒素原子においてＡ−（Ｌ１）
a と結合するのが好ましい。一般式［Ｉ］においてＤＩ
で示される基は、例えば、テトラゾリルチオ基、チアジ
アゾリルチオ基、オキサジアゾリルチオ基、トリアゾリ
ルチオ基、ベンズイミダゾリルチオ基、ベンズチアゾリ
ルチオ基、テトラゾリルセレノ基、ベンズオキサゾリル
チオ基、ベンゾトリアゾリル基、トリアゾリル基、また
はベンゾイミダゾリル基が挙げられる。これらの基は例
えば米国特許第３，２２７，５５４号、同３，３８４，
６５７号、同３，６１５，５０６号、同３，６１７，２
９１号、同３，７３３，２０１号、同３，９３３，５０
０号、同３，９５８，９９３号、同３，９６１，９５９
号、同４，１４９，８８６号、同４，２５９，４３７
号、同４，０９５，９８４号、同４，４７７，５６３
号、同４，７８２，０１２号、ヨーロッパ公開特許第３
５４，５３２Ａ号、同３４８，１３９Ａ号または米国特
許第１，４５０，４７９号に記載されているものであ
る。
【００３２】次に一般式［Ｉ］で示される化合物につい
て好ましい範囲を説明する。
【００３３】式中、ｐは０または１が好ましい。
【００３４】一般式［Ｉ］で示される化合物は耐拡散型
である場合が好ましく、特に好ましくは耐拡散基はＡ、
Ｌ１またはＢに含まれる場合である。
【００３５】一般式［Ｉ］において特に好ましい化合物
はＡがカプラー残基を表わすときである。
【００３６】一般式［Ｉ］においてＤＩで示される基の
中で好ましいものは、ベンゾトリアゾリル基、テトラゾ
リルチオ基、チアジアゾリルチオ基、オキサジアゾリル
チオ基である。これらの基の中で特に、発色現像処理時
の感材中での拡散性が高いものが好ましい。抑制基（Ｄ
Ｉ）の拡散性については、例えば特公平７−１３７３４
号に記載されている方法で評価でき、該評価法において
は拡散性０．４以上のものが好ましく用いられる。具体
的にはベンゾトリアゾリル基が最も好ましい。一般式
［Ｉ］において特に好ましい化合物はａ＝１、ｍ＝０、
ｐ＝１かつｎ＝０のとき、ａ＝０、ｍ＝１、ｐ＝１かつ
ｎ＝０のとき、またはａ＝１、ｍ＝０、ｐ＝１かつｎ＝
１のときである。これらの化合物は重層効果による色再
現性およびエッジ効果による鮮鋭度において特に優れ
る。
【００３７】一般式［Ｉ］で示される化合物の他の例お
よび合成法については一般式［Ｉ］について、Ａ、Ｌ
１、Ｂ、Ｌ２、およびＤＩについて説明のため引用した
公知の特許もしくは文献、特開昭６３−３７３４６号お
よび同６１−１５６１２７号によって示されている。
【００３８】（化合物例）
【００３９】
【化１２】
【００４０】
【化１３】
【００４１】
【化１４】
【００４２】
【化１５】
【００４３】
【化１６】
【００４４】
【化１７】
【００４５】
【化１８】
【００４６】
【化１９】
【００４７】
【化２０】
【００４８】
【化２１】
【００４９】
【化２２】
【００５０】
【化２３】
【００５１】
【化２４】
【００５２】
【化２５】 一般式［Ｉ］で表わされる化合物の添加量は、感光材料
１ｍ2 当たり１×１０-7〜１×１０-2モルであり、好ま
しくは１×１０-6〜１×１０-3モルである。添加する層
は、いかなる層に添加することもできるが、好ましくは
本発明のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤
層もしくはその隣接する層であり、最も好ましくは本発
明のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層で
ある。
【００５３】次に本発明の一般式（Ａ）で表される化合
物について詳細に説明する。
【００５４】一般式（Ａ）中、Ｑa1は好ましくは炭素原
子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子の少
なくとも一種の原子から構成される５又は６員の複素環
を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。尚、この
複素環は炭素芳香環または複素芳香環で縮合していても
よい。
【００５５】複素環としては例えばテトラゾール環、ト
リアゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、オ
キサジアゾール環、セレナジアゾール環、オキサゾール
環、チアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチア
ゾール環、ベンズイミダゾール環、ピリミジン環、トリ
アザインデン環、テトラアザインデン環、ペンタアザイ
ンデン環等があげられる。
【００５６】Ｒa1はカルボン酸またはその塩（例えばナ
トリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、カルシウム
塩）、スルホン酸またはその塩（例えばナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩、マグネシウム塩、カルシ
ウム塩）、ホスホン酸またはその塩（例えばナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、置換もしくは無置
換のアミノ基（例えば無置換アミノ、ジメチルアミノ、
ジエチルアミノ、メチルアミノ、ビスメトキシエチルア
ミノ）、置換もしくは無置換のアンモニウム基（例えば
トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ジ
メチルベンジルアンモニウム）を表わす。Ｌa1は単結
合、二価の脂肪族基、二価の芳香族炭化水素基、二価の
複素環基又はこれらの組合せた連結基を表わす。Ｌa1は
好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基（例えばメチ
レン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプロピレ
ン、２−ヒドロキシプロピレン、ヘキシレン、オクチレ
ン）、炭素数２〜１０のアルケニレン基（例えばビニレ
ン、プロペニレン、ブテニレン）、炭素数７〜１２のア
ラルキレン基（例えばフェネチレン）、炭素数６〜１２
のアリーレン基（例えばフェニレン、２−クロロフェニ
レン、３−メトキシフェニレン、ナフチレン）、炭素数
１〜１０の複素環基（例えばピリジル、チエニル、フリ
ル、トリアゾリル、イミダゾリル）の二価のもの、単結
合およびこれらの基を任意に組合せた基であってもよい
し、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ202−、−Ｏ−また
は−Ｓ−を任意に組合せたものでもよい。ここでＲ202
は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ブチル、ヘキシル）、炭素数７〜１０のア
ラルキル基（例えばベンジル、フェネチル）、炭素数６
〜１０のアリール基（例えばフェニル、４−メチルフェ
ニル）を表わす。
【００５７】Ｍa1は水素原子またはカチオン（例えば、
ナトリウム原子、カリウム原子のようなアルカリ金属原
子、マグネシウム原子、カルシウム原子のようなアルカ
リ土類金属原子、アンモニウム基、トリエチルアンモニ
ウム基のようなアンモニウム基）を表わす。
【００５８】また一般式（Ａ）で表わされる複素環およ
びＲa1はニトロ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭
素原子）、メルカプト基、シアノ基、それぞれ置換もし
くは無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、ｔ−ブチル、シアノエチル）、アリール基（例
えばフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４
−メチルフェニル、３，４−ジクロルフェニル、ナフチ
ル）、アルケニル基（例えばアリル）、アラルキル基
（例えばベンジル、４−メチルベンジル、フェネチ
ル）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタン
スルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、カルバモイル
基（例えば無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、
フェニルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば無
置換スルファモイル、メチルスルファモイル、フェニル
スルファモイル）、カルボンアミド基（例えばアセトア
ミド、ベンズアミド）、スルホンアミド基（例えばメタ
ンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トル
エンスルホンアミド）、アシルオキシ基（例えばアセチ
ルオキシ、ベンゾイルオキシ）、スルホニルオキシ基
（例えばメタンスルホニルオキシ）、ウレイド基（例え
ば無置換ウレイド、メチルウレイド、エチルウレイド、
フェニルウレイド）、アシル基（例えばアセチル、ベン
ゾイル）、オキシカルボニル基（例えばメチキシカルボ
ニル、フェノキシカルボニル）、オキシカルボニルアミ
ノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ、フェノキシカ
ルボニルアミノ、２−エチルヘキシルオキシカルボニル
アミノ）、ヒドロキシル基などで置換されていてもよ
い。
【００５９】ｑは１〜３の整数を表わすが、ｑが２また
は３を表わすときは各々のＲa1は同じであっても異って
いてもよい。
【００６０】一般式（Ａ）中、好ましくはＱa1はテトラ
ゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジ
アゾール環、トリアザインデン環、テトラアザインデン
環、ペンタアザインデン環を表わし、Ｒa1はカルボン酸
またはその塩、スルホン酸またはその塩から選ばれる基
の１つまたは２つで置換された炭素数１〜６のアルキル
基を表わし、ｑは１または２を表わす。
【００６１】一般式（Ａ）で表わされる化合物の中で、
より好ましい化合物としては一般式（Ａ−１）で表わさ
れる化合物があげられる。 一般式（Ａ−１）
【００６２】
【化２６】 式中、Ｍa1及びＲa1は前記一般式（Ａ）のそれぞれと同
義である。Ｔ及びＵはＣ−Ｒa2またはＮを表わし、Ｒa2
は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基
又はＲa1を表わす。ただしＲa2がＲa1を表わすときは一
般式（Ａ）のＲa1と同じであっても異っていてもよい。
【００６３】次に一般式（Ａ−１）について詳細に説明
する。
【００６４】Ｔ及びＵはＣ−Ｒa2またはＮを表わし、Ｒ
a2は水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子）、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基（例えばメ
チル、エチル、メトキシエチル、ｎ−ブチル、２−エチ
ルヘキシル）、アルケニル基（例えばアリル）、アラル
キル基（例えば、ベンジル、４−メチルベンジル、フェ
ネチル、４−メトキシベンジル）、アリール基（例え
ば、フェニル、ナフチル、４−メタンスルホンアミドフ
ェニル、４−メチルフェニル）、カルボンアミド基（例
えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、メトキシプ
ロピオニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタ
ンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トル
エンスルホンアミド）、ウレイド基（例えば、無置換の
ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド）、また
はＲa1を表わす。ただしＲa2がＲa1を表わすときは、一
般式（Ａ）のＲa1と同じであっても異っていてもよい。
【００６５】一般式（Ａ−１）中、好ましくはＴ＝Ｕ＝
Ｎであり、Ｒa1はカルボン酸またはその塩、スルホン酸
またはその塩から選ばれる基の１つまたは２つで置換さ
れた炭素数１〜４のアルキル基を表わす。
【００６６】以下に本発明の一般式（Ａ）の化合物の具
体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【００６７】
【化２７】
【００６８】
【化２８】 本発明で用いられる一般式（Ａ）の化合物は、ベリヒテ
・デア・ドイツチェン・ヘミツシェン・ゲゼルシャフト
（Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft)
２８、７７（１８９５）、特開昭６０−６１７４９号、
同６０−１４７７３５号、ベリヒテ・デア・ドイツチェ
ン・ヘミツシェン・ゲゼルシャフト（Berichte der Deu
tschen Chemischen Gesellschaft) ２２、５６８（１８
８９）、同２９、２４８３（１８９６）、ジャーナル・
オブ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Chem.Soc.)１９３
２、１８０６、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサイアティ（Ｊ．Am.Chem.Soc.) ７１、４０
００（１９４９）、アドバンシイズ・イン・ヘテロサイ
クリック・ケミストリー(Advances in Heterocyclic Ch
emistry)９、１６５（１９６８）、オーガニック・シン
セシス（Organic Synthesis)IV、５６９（１９６３）、
ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
アティ（Ｊ．Am.Chem.Soc.) ４５、２３９０（１９２
３）、ヘミシェ・ベリヒテ（Chemische Berichte) ９、
４６５（１８７６）に記載されている方法に準じて合成
できる。
【００６９】次に一般式（Ｂ）について詳細に説明す
る。
【００７０】一般式（Ｂ）中、Ｑb1は、炭素原子、窒素
原子、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子により構成
される５または６員のメソイオン環を表わし、Ｘb1 - は
−Ｏ- 、−Ｓ- または−Ｎ- Ｒb1を表わす。Ｒb1は脂肪
族基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表わす。
【００７１】本発明の一般式（Ｂ）で表わされるメソイ
オン化合物とはＷ．Baker とＷ．Ｄ．Ollis がクオータ
リー・レビュー(Ouart.Rev.)１１、１５（１９５７）、
アドバンシイズ・イン・ヘテロサイクリック・ケミスト
リー(Advances in Heterocyclic Chemistry)１９、１
（１９７６）で定義している化合物群であり「５または
６員の複素環状化合物で、一つの共有結合構造式または
極性構造式では満足に表示することができず、また環を
構成するすべての原子に関連したπ電子の六偶子を有す
る化合物で環は部分的正電荷を帯び、環外原子または原
子団上の等しい負電荷とつり合いをたもっている」もの
を表わす。
【００７２】Ｑb1で表わされるメソイオン環としては、
イミダゾリウム環、ピラゾリウム環、オキサゾリウム
環、チアゾリウム環、トリアゾリウム環、テトラゾリウ
ム環、チアジアゾリウム環、オキサジアゾリウム環、チ
アトリアゾリウム環、オキサトリアゾリウム環などがあ
げられる。
【００７３】Ｒb1は置換もしくは無置換の脂肪族基（例
えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ
プロピル、ｎ−オクチル、カルボキシメチル、ジメチル
アミノエチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキ
シル、シクロペンチル、プロペニル、２−メチルプロペ
ニル、プロパルギル、ブチニル、１−メチルプロパルギ
ル、ベンジル、４−メトキシベンジル）、置換もしくは
無置換の芳香族基（例えばフェニル、ナフチル、４−メ
チルフェニル、３−メトキシフェニル、４−エトキシカ
ルボニルフェニル）、置換又は無置換の複素環基（例え
ばピリジル、イミダゾリル、モルホリノ、トリアゾリ
ル、テトラゾリル、チエニル）を表わす。
【００７４】また、Ｍで表わされるメソイオン環は一般
式（Ａ）で説明した置換基で置換されていてもよい。
【００７５】さらに一般式（Ｂ）で表わされる化合物
は、塩（例えば酢酸塩、硝酸塩、サリチル酸塩、塩酸
塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩）を形成してもよい。
【００７６】一般式（Ｂ）中好ましくはＸb1 - は−Ｓ-
を表わす。
【００７７】本発明で用いられる一般式（Ｂ）のメソイ
オン化合物の中でより好ましくは以下の一般式（Ｂ−
１）があげられる。 一般式（Ｂ−１）
【００７８】
【化２９】 式中、Ｘb2はＮまたはＣ−Ｒb3を表わし、Ｙb1はＯ、
Ｓ、ＮまたはＮ−Ｒb4を表わし、Ｚb1はＮ、Ｎ−Ｒb5ま
たはＣ−Ｒb6を表わす。
【００７９】Ｒb2、Ｒb3、Ｒb4、Ｒb5およびＲb6は脂肪
族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルア
ミノ基、アシル基またはカルバモイル基を表わす。ただ
し、Ｒb3およびＲb6は水素原子であってもよい。また、
Ｒb2とＲb3、Ｒb2とＲb5、Ｒb2とＲb6、Ｒb4とＲb5およ
びＲb4とＲb6は環を形成してもよい。
【００８０】上記一般式（Ｂ−１）で示される化合物に
ついて詳細に説明する。
【００８１】Ｒb2、Ｒb3、Ｒb4、Ｒb5およびＲb6の脂肪
族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルア
ミノ基、アシル基及びカルバモイル基は置換されていて
もよい。
【００８２】一般式（Ｂ−１）中好ましくはＸb2はＮ、
Ｃ−Ｒb3を表わし、Ｙb1はＮ−Ｒb4またはＳ、Ｏを表わ
し、Ｚb1はＮまたはＣ−Ｒb6を表わし、Ｒb2、Ｒb3また
はＲb6は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしく
は無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキ
ニル基または置換もしくは無置換の複素環基を表わす。
ただしＲb3およびＲb6は、水素原子であってもよい。Ｒ
b4は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは
無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニ
ル基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無
置換のアミノ基が好ましい。
【００８３】一般式（Ｂ−１）中、より好ましくはＸb2
はＮを表わし、Ｙb1はＮ−Ｒb4を表わし、Ｚb1はＣ−Ｒ
b6を表わす。Ｒb2およびＲb4は炭素数１〜６、より好ま
しくは炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒb6は水素
原子または炭素数１〜６のアルキル基を、より好ましく
は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わす。
ただしＲb2、Ｒb4およびＲb6のうち少なくとも１つのア
ルキル基は少なくとも１つのカルボン酸基、スルホン酸
基、アミノ基、ホスホノ基で置換されているものがより
好ましく、特にカルボン酸基、スルホン酸基で置換され
ているものが好ましい。
【００８４】また、一般式（Ｂ−１）の類似化合物とし
て以下の一般式（Ｂ−２）が挙げられる。
【００８５】一般式（Ｂ−２）
【００８６】
【化３０】 式中、Ｘb2、Ｙb1、Ｚb1は前記一般式（Ｂ−１）と全く
同様である。
【００８７】以下に本発明の一般式（Ｂ）の化合物の具
体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【００８８】
【化３１】
【００８９】
【化３２】
【００９０】
【化３３】
【００９１】
【化３４】
【００９２】
【化３５】
【００９３】
【化３６】 本発明の前記一般式（Ｂ）で表わされる化合物は、特開
平１−２０１６５９号、同４−１４３７５５号等に記載
の方法で合成できる。
【００９４】次に一般式（Ｃ）について詳細に説明す
る。
【００９５】ＬC1及びＬC3は置換もしくは無置換の炭素
数１〜１０の脂肪族基（例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、ヘキシル、イソプロピル、カルボキシエチル、ベ
ンジル、フェネチル、ビニル、プロペニル、１−メチル
ビニル）、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香
族基（例えば、フェニル、４−メチルフェニル、３−メ
トキシフェニル）、または置換もしくは無置換の炭素数
１〜１０の複素環基（例えば、ピリジル、フリル、チエ
ニル、イミダゾリル）を表わし、ＬC2は置換もしくは無
置換の炭素数１〜１２の二価の脂肪族基（例えば、メチ
レン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペン
タメチレン、ヘキサメチレン、１−メチルエチレン、１
−ヒドロキシトリメチレン、１，２−キシリレン）、置
換もしくは無置換の炭素数６〜１２の二価の芳香族基
（例えば、フェニレン、ナフチレン）、置換もしくは無
置換の炭素数１〜１０の二価の複素環連結基（例えば
【００９６】
【化３７】 ＡC1及びＢC1は−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲC20 −、−ＣＯ
−、−ＣＳ−、−ＳＯ2 −またはそれらを任意に組合せ
た基を表わし、任意に組合せた基としては例えば−ＣＯ
ＮＲC21 −、−ＮＲC22 ＣＯ−、−ＮＲC23 ＣＯＮＲ
C24 −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2 ＮＲ
C25 −、−ＮＲC26 ＳＯ2 −、−ＮＲC27 ＣＯＮＲC28
−等があげられる。
【００９７】ｒは１〜１０の整数を表わす。
【００９８】ただし、ＬC1及びＬC3の少なくとも１つは
−ＳＯ3 ＭC1、−ＰＯ3 ＭC2ＭC3、−ＮＲC1（ＲC2）
（塩酸塩、酢酸塩などの塩の形でもよく、例えば無置換
アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−
Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−カルボ
キシエチルアミノ）、−Ｎ+ ＲC3（ＲC4）（ＲC5）・Ｘ
C1 - （例えば、トリメチルアンモニオクロリド）、−Ｓ
Ｏ2 ＮＲC6（ＲC7）（例えば、無置換スルファモイル、
ジメチルスルファモイル）、−ＮＲC8ＳＯ2 ＲC9（例え
ば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド）、−ＣＯＮＲC10（ＲC11 ）（例えば、無置換カル
バモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒ
ドロキシエチル）カルバモイル）、−ＮＲC12 ＣＯＲ
C13 （例えば、ホルムアミド、アセトアミド、４−メチ
ルベンゾイルアミノ）、−ＳＯ2 Ｒ14（例えば、メタン
スルホニル、４−クロルフェニルスルホニル）、−ＰＯ
（−ＮＲC15 （ＲC16 ）2 （例えば、無置換ホスホンア
ミド、テトラメチルホスホンアミド）、−ＮＲC17 ＣＯ
ＮＲC18 （ＲC19 ）（例えば、無置換ウレイド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルウレイド）、複素環基（例えば、ピリジル、
イミダゾリル、チエニル、テトラヒドロフラニル）−Ｃ
ＯＯＭC4で置換されているものとする。
【００９９】ＭC1、ＭC2、ＭC3及びＭC4は水素原子また
は対カチオン（例えば、ナトリウム原子、カリウム原子
のようなアルカリ金属原子、マグネシウム原子、カルシ
ウム原子のようなアルカリ土類金属原子、アンモニウ
ム、トリエチルアンモニウムのようなアンモニウム基）
を表わす。
【０１００】ＲC1〜ＲC28 は水素原子、置換もしくは無
置換の炭素数１〜１２の脂肪族基（例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ヘキシル、イソプロピル、ベンジル、
フェネチル、ビニル、プロペニル、１−メチルビニ
ル）、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基
（例えば、フェニル、４−メチルフェニル、３−メトキ
シフェニル）を表わし、Ｘ- は対アニオン（例えば、塩
素イオン、臭素イオンのようなハロゲンイオン、硝酸イ
オン、硫酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン
酸イオン）を表わす。
【０１０１】ＬC1、ＬC2、ＬC3、ＲC1〜ＲC28 の各基が
置換基を有する場合、その置換基としては炭素数１〜４
の低級アルキル基（例えばメチル、エチル）、炭素数６
〜１０のアリール基（例えば、フェニル、４−メチルフ
ェニル）、炭素数７〜１０のアラルキル基（例えばベン
ジル）、炭素数２〜４のアルケニル基（例えば、プロペ
ニル）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキ
シ基、エトキシ基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子）、シアノ基、ニトロ基、カルボン酸基
（塩の形でもよい）、ヒドロキシ基等があげられる。
【０１０２】尚、ｒが２以上の時は、ＡC1及びＬC2は先
にあげた基の任意の組合せでよい。
【０１０３】また、ＡC1、ＢC1の少なくとも１つは−Ｓ
−を表わす。
【０１０４】一般式（Ｃ）中好ましくはＬC1及びＬC3の
少なくとも一方は−ＳＯ3 ＭC1、−ＰＯ3 ＭC2ＭC3、−
ＮＲC1（ＲC2）、−Ｎ+ ＲC3（ＲC4）（ＲC5）・
ＸC1 - 、複素環基−ＣＯＯＭC4で置換された炭素数１〜
６のアルキル基を表わし、ＬC2は炭素数１〜６のアルキ
レン基を表わす。ＡC1及びＢC1は−Ｓ−、−Ｏ−または
−ＮＲC20 −を表わし、ＲC1、ＲC2、ＲC3、ＲC4、ＲC5
及びＲC20 は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
を表わし、ｒは１〜６の整数を表わす。
【０１０５】一般式（Ｃ）中、より好ましくはＬC1及び
ＬC3は−ＳＯ3 ＭC1、−ＰＯ3 ＭC2ＭC3−ＣＯＯＭC4で
置換された炭素数１〜４のアルキル基であり、ＡC1及び
ＢC1は−Ｓ−を表わし、ｒは１〜３の整数を表わす。
【０１０６】以下に本発明の一般式（Ｃ）の化合物の具
体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０７】
【化３８】
【０１０８】
【化３９】 本発明の前記一般式（Ｃ）で表わされる化合物は、特開
平２−４４３５５号、欧州特許公開４５８２７７号等に
記載の方法で合成できる。
【０１０９】次に一般式（Ｄ）について詳細に説明す
る。
【０１１０】一般式（Ｄ）中、Ｘd 、Ｙd 、Ｒd1、
Ｒd2、Ｒd3、Ｒd4、Ｒd5、Ｒd6及びＲd7で表される脂肪
族基、芳香族基及び複素環基としてはそれぞれ以下の例
があげられる。すなわち、置換もしくは無置換の炭素数
１〜１０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、ヘキシル、イソプロピル、カルボキシエチル、ス
ルホエチル、アミノエチル、ジメチルアミノエチル、ホ
スホノプロピル、カルボキシメチル、ヒドロキシエチ
ル）、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルケニ
ル基（例えば、ビニル、プロペニル、１−メチルビニ
ル）、置換もしくは無置換の炭素数７〜１２のアラルキ
ル基（例えば、ベンジル、フェネチル、３−カルボキシ
フェニルメチル、４−スルホフェニルエチル）、置換も
しくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基（例えば、
フェニル、ナフチル、４−カルボキシフェニル、３−ス
ルホフェニル）、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０
の複素環基（例えば、ピリジル、フリル、チエニル、イ
ミダゾリル、ピロリル、ピラゾリル、ピリミジニル、キ
ノリル、ピペリジル、ピロリジルのような５ないし６員
環が好ましい）を表す。
【０１１１】また、このアルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、アリール基及び複素環基は置換されていて
もよい。置換基として例えば、アルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、
アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、シア
ノ基、ニトロ基等が挙げられる。これらの基はさらに置
換されていてもよい。置換基が２つ以上あるときは同じ
であっても異なっていてもよい。
【０１１２】一般式（Ｄ）において、Ｘd とＹd は環を
形成してもよいが、エノール化することはない。Ｘd と
Ｙd とで形成される環としては、例えば４−イミダゾリ
ン−２−チオン環、イミダゾリジン−２−チオン環、４
−チアゾリン−２−チオン環、チアゾリジン−２−チオ
ン環、４−オキサゾリン−２−チオン環、オキサゾリジ
ン−２−チオン環、ピロリジン−２−チオン環、または
それぞれのベンゾ縮環体が挙げられる。
【０１１３】ただし、一般式（Ｄ）においてＸd 及びＹ
d のうち少なくとも一つはカルボン酸もしくはその塩
（例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩）、スルホ
ン酸もしくはその塩（例えば、アルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩）、ホスホン酸もしくはその塩（例えば、アル
カリ金属塩、アンモニウム塩）、アミノ基（例えば、無
置換アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、ジメチル
アミノの塩酸塩）またはアンモニウム（例えば、トリメ
チルアンモニウム、ジメチルベンジルアンモニウム）、
水酸基の少なくとも１つで置換されているものとする。
【０１１４】一般式（Ｄ）中、Ｒd6及びＲd7で表される
カチオンは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム等
を表す。
【０１１５】一般式（Ｄ）中、好ましくは本発明におい
てＸd 及びＹd は、好ましくはカルボン酸またはその
塩、スルホン酸またはその塩、ホスホン酸もしくはその
塩、アミノ基またはアンモニウム基、水酸基から選ばれ
る基の少なくとも一つまたは二つで置換された炭素数１
〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の複素環基、炭素
数０〜１０の−Ｎ（Ｒd1）Ｒd2、炭素数０〜１０の−Ｎ
（Ｒd3）Ｎ（Ｒd4）Ｒd5、炭素数０〜１０の−ＯＲd6を
表す。Ｒd1、Ｒd2、Ｒd3、Ｒd4、Ｒd5及びＲd6は水素原
子、アルキル基を表す。
【０１１６】一般式（Ｄ）中、より好ましくはＸd 及び
Ｙd はカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその
塩から選ばれる基の少なくとも一つまたは二つで置換さ
れた炭素数１〜６のアルキル基、炭素数０〜６の−Ｎ
（Ｒd1）Ｒd2、炭素数０〜６の−Ｎ（Ｒd3）Ｎ（Ｒd4）
Ｒd5、炭素数０〜６の−ＯＲd6を表す。Ｒd1、Ｒd2、Ｒ
d3、Ｒd4、Ｒd5及びＲd6は水素原子、アルキル基を表
す。
【０１１７】以下に本発明の一般式（Ｄ）の化合物の具
体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【０１１８】
【化４０】
【０１１９】
【化４１】
【０１２０】
【化４２】
【０１２１】
【化４３】 本発明の一般式（Ｄ）で表される化合物は公知の方法、
例えばジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）２４，４７０−４７３（１
９５９）、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケ
ミストリー（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．）
４，６０５−６０９（１９６７）、「薬誌」８２，３６
−４５（１９６２）、特公昭３９−２６２０３号、特開
昭６３−２２９４４９号、ＯＬＳ−２，０４３，９４４
号を参考にして合成できる。
【０１２２】以下に、一般式（Ｅ）について詳細に説明
する。
【０１２３】一般式（Ｅ）において、Ｒe1、Ｒe2、Ｒe3
およびＲe4は、それぞれ、水素原子、アルキル基または
アルケニル基を表わす。
【０１２４】アルキル基としては、ヒドロキシ基、カル
ボキシル基、スルホ基、アミノ基、ニトロ基等の置換基
を有するものであってもよく、炭素数は１〜５であるこ
とが好ましく、特に１〜２であることが好ましい。
【０１２５】アルケニル基としては、上記の置換基を有
するものであってもよく、炭素数は２〜５であることが
好ましく、特に２〜３であることが好ましい。
【０１２６】上記の中でも、本発明においては、Ｒe1〜
Ｒe4が水素原子または炭素数１〜２の置換もしくは無置
換のアルキル基であることが好ましく、特にＲe1が置換
アルキル基であることが好ましい。置換基としては、ヒ
ドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基が好ましく、カ
ルボキシル基、スルホ基が特に好ましい。
【０１２７】以下に、一般式（Ｅ）で表わされる化合物
の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではな
い。
【０１２８】（Ｅ−１） イミダゾール （Ｅ−２） １−メチルイミダゾール （Ｅ−３） ２−メチルイミダゾール （Ｅ−４） ４−メチルイミダゾール （Ｅ−５） ４−ヒドロキシメチルイミダゾール （Ｅ−６） １−エチルイミダゾール （Ｅ−７） １−ビニルイミダゾール （Ｅ−８） ４−アミノメチルイミダゾール （Ｅ−９） ２，４−ジメチルイミダゾール （Ｅ−10） ２，４，５−トリメチルイミダゾール （Ｅ−11） ２−アミノエチルイミダゾール （Ｅ−12） ２−ニトロエチルイミダゾール （Ｅ−13） １−カルボキシメチル−２−メチル−イミ
ダゾール （Ｅ−14） １−カルボキシメチル−２，４−ジメチル
−イミダゾール （Ｅ−15） １−カルボキシエチル−２−メチル−４−
β−ヒドロキシエチル−イミダゾール （Ｅ−16） １−スルホエチル−２−メチル−イミダゾ
ール （Ｅ−17） １−スルホエチル−２，４−ジメチル−イ
ミダゾール （Ｅ−18） １−スルホメチル−４，５−ジメチル−イ
ミダゾール （Ｅ−19） １−スルホメチル−２，５−ジメチル−イ
ミダゾール （Ｅ−20） １−スルホエチル−イミダゾール 本発明のハロゲン化銀溶剤の中でも、チオ硫酸ナトリウ
ム、メタンチオスルフォン酸ナトリウム、Ａ−１、Ａ−
２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−９、Ａ−１０、Ｂ−３、Ｂ−
８、Ｂ−９、Ｂ−１１、Ｂ−１２、Ｄ−２、Ｄ−３が好
ましく、特にＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ｂ−
３、Ｂ−８、Ｂ−９、Ｂ−１１、Ｂ−１２が好ましい。
【０１２９】本発明のハロゲン化銀溶剤の添加量は、発
色現像液１リットル当たり、０．１〜５０ミリモルが好
ましく、０．１〜１０ミリモルがより好ましく、０．５
〜５．０ミリモルが最も好ましい。０．１ミリモル／リ
ットル未満であると本発明の効果が非常に小さくなり、
５０ミリモルを越えると未露光部のカブリ濃度が著しく
増大する。
【０１３０】また、本発明のハロゲン化銀溶剤は、目的
に応じて２種以上併用することもできる。
【０１３１】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤におい
て、本発明の発色現像液で６０秒現像したとき、現像が
開始された粒子の２０％以上がその主平面間を貫通する
空洞を有するが、その判定法について詳細に述べる。
【０１３２】本発明のハロゲン化銀感光材料の判定につ
いては以下の露光、現像処理条件に従う。露光は色温度
４８００°Ｋの白色光を用い、特性曲線上で（かぶり＋
０．１）の濃度及び（最大発色濃度−０．１）の濃度に
対応する露光量の中点の露光量に対応する露光がなされ
た試料、すなわち、特性曲線上で（かぶり＋０．１）に
相当する濃度を与える露光量ｌｏｇＥ１及び（最大発色
濃度−０．１）に相当する濃度を与える露光量ｌｏｇＥ
２の平均値（ｌｏｇＥ１＋ｌｏｇＥ２）／２に相当する
濃度を与えた試料について判断する。発色現像は、後記
の実施例１の（処理Ｃの工程）に従い、ここで使用され
る（発色現像液Ｃの液組成）に示す通りである。現像温
度４５．０℃、現像時間６０秒で処理した後、直ちに２
５℃の３％酢酸水溶液に３分間浸して現像を停止する。
２５℃の流水で３分間水洗し、乾燥した試料について観
測する。空洞率は現像が開始された粒子について求め、
２０％以上の空洞を有する粒子が本発明の乳剤である。
現像が開始された粒子は全粒子に対して約２５％である
として、全粒子に対しては空洞率は２０％×０．２５＝
５％が下限となる点を指摘しておきたい。
【０１３３】上記処理されたハロゲン化銀感光材料を２
％のアクチナーゼ（蛋白質分解酵素）溶液に浸し、徐々
に観察したい乳剤層のところまで溶かし、表面に露出し
たハロゲン化銀粒子を走査型電子顕微鏡により観測し写
真撮影した。図１に撮影した走査型電子顕微鏡写真を示
す。空洞を有しないハロゲン化銀粒子（左）と本発明の
空洞を有するハロゲン化銀粒子（右）とを示す。両者と
もフィラメント状の現像銀が見られる。
【０１３４】図１に示す写真中において現像が開始され
ているハロゲン化銀粒子にはフィラメント状に生成した
銀が見られ、その現像が開始されているハロゲン化銀粒
子（現像開始粒子）の数が、写真の中の全ハロゲン化銀
粒子の５０％以下である露光量において、主平面間に貫
通した空洞を有するハロゲン化銀粒子数の現像開始粒子
数（１００個）に対する存在率（％）を求めた。
【０１３５】主平面間に貫通した空洞を有するハロゲン
化銀粒子の存在率が、２０％以上のとき高感度、高画質
の画像が得られ、好ましくは４０％以上、より好ましく
は６０％以上、最も好ましくは８０％以上である。
【０１３６】以下に本発明のハロゲン化銀乳剤であるか
の判定に用いる本発明の発色現像液について述べる。本
発明の発色現像液は基本的に、ハロゲン化銀溶剤とｐ−
フェニレンジアミン系発色現像主薬を含有するアルカリ
液であり、ハロゲン化銀に対し高い溶解性を有してい
る。
【０１３７】好ましいハロゲン化銀溶剤は、本発明のハ
ロゲン化銀溶剤（Ｂ−３）、（Ｂ−９）、（Ｂ−１２）
であり、その添加量は０．５〜３ミリモル／リットルで
ある。また、好ましいｐ−フェニレンジアミン系発色現
像主薬は、Ｎ−ヒドロキシ置換アルキル−ｐ−フェニレ
ンジアミン誘導体であり、最も好ましくは、２−メチル
−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）ア
ミノ］アニリンであり、その添加量は３０〜４５ミリモ
ル／リットルが好ましい。発色現像液のｐＨは１０．０
〜１０．２が好ましく、炭酸カリウムを緩衝剤として
０．２〜０．３モル／リットル含有することが好まし
い。
【０１３８】詳細な液組成は本願実施例１の発色現像液
Ｃの液組成が最も好ましい例として挙げられる。
【０１３９】以下に本発明の主平面間を貫通する空洞を
有する平板状ハロゲン化銀粒子がなぜ迅速処理において
有効であるか、本発明者らが現在考えている推定要因に
ついて述べる。発色現像処理の迅速化を達成するため
に、ハロゲン化銀粒子の現像速度を大きくすることは不
可欠であることに違いない。そして発色現像主薬等の現
像に不可欠な物質が現像液から感光材料中に拡散してゆ
くため、特に支持体に近い感光性ハロゲン化銀乳剤層に
おけるハロゲン化銀粒子の現像速度を大きくすることが
重要となるだろう。ハロゲン化銀粒子の現像を速める手
段として、より溶解性の高いハロゲン組成のハロゲン化
銀粒子を用いることが考えられる。ハロゲン化銀の溶解
性は、ヨウ化銀、臭化銀、塩化銀の順で高くなり、確か
に塩化銀含量を高めると現像速度は増大するが、適当な
階調が得られず（ラティチュードが狭く）粒状等の画質
が悪化する。そこで発想を逆転し、溶解性の高い発色現
像液を用いて現像速度を大きくするとどうなるであろう
か。
【０１４０】従来定着剤としてよく知られたハロゲン化
銀溶剤（銀イオンと錯体を形成して溶解すると考えられ
る）を発色現像液に添加し溶解性を高めると、未露光部
のハロゲン化銀においても現像が起きたり、またハロゲ
ン化銀表面に形成された潜像までも溶かし出して破壊し
感度低下や現像阻害が起きる。通常の発色現像液中に液
の安定性を高める目的で亜硫酸イオンを添加している
が、亜硫酸イオンもハロゲン化銀に対し溶解作用がある
が小さくほとんど現像促進効果は見られない。本発明者
らはハロゲン化銀表面に形成した潜像を破壊することな
くしかも、ハロゲン化銀の溶解性を高め現像促進をすれ
ば、本発明の目的が達成できるものと予測し鋭意検討し
た結果本発明に至った。
【０１４１】すなわち、本発明の平板状ハロゲン化銀粒
子を、本発明の溶解性の高い発色現像液を用いて発色現
像処理すると、ハロゲン化銀の表面部位は難溶性であり
潜像が破壊されることなく、ハロゲン化銀の内部から溶
解しハロゲンイオンを放出し、銀イオンが溶液中を移動
するかまたはハロゲン化銀粒子内を電子移動するかして
潜像において銀の生成が加速し現像速度が増大すると考
えている。この結果、本発明の平板状のハロゲン化銀粒
子は現像処理後、空洞を有した形状となると推定でき
る。
【０１４２】また、本発明の空洞を有するハロゲン化銀
粒子を生成するのに、ハロゲン化銀粒子の表面に吸着し
て溶解性を低下させる化合物を発色現像主薬の酸化体と
反応して放出する化合物（ＤＩＲ化合物）を含有するこ
とが好ましい。これはハロゲン化銀粒子の表面をより難
溶性にして内部をより溶け易くしているためと推察でき
る。
【０１４３】以下に、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子
について詳細に説明する。
【０１４４】本発明のハロゲン化銀乳剤層に使用するハ
ロゲン化銀乳剤は、２つの向き合う主平面間を貫通する
空洞を有さずかつ平均アスペクト比が１．５以上の平板
状ハロゲン化銀粒子から成る。アスペクト比とはハロゲ
ン化銀粒子における厚みに対する直径の比を意味する。
ここで直径とは、ハロゲン化銀乳剤を顕微鏡又は電子顕
微鏡で観察したとき、粒子の投影面積と等しい面積を有
する円の直径を指すものとする。従って、アスペクト比
が２であるとは、この円の直径が粒子の厚みに対して２
倍であることを意味する。また、平均アスペクト比と
は、複数の粒子のアスペクト比の算術平均した値であ
る。
【０１４５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子におい
て、平均アスペクト比は１．５以上であり、好ましくは
２〜５０、より好ましくは３〜２５、最も好ましくは５
〜１０である。
【０１４６】アスペクト比が低い粒子の場合には主平面
に空洞ができ難くなる傾向にあり、またアスペクト比が
高い粒子の場合には周辺部も溶け易くなり空洞になり難
い傾向にある。
【０１４７】本発明の平板状粒子の主表面は（１１１）
面、（１００）面および（１１０）面から選択できる。
特に好ましくは主平面（１１１）面を有する平板状粒子
である。この粒子は複数の（１１１）双晶面を持つこ
と、アルペクト比の高い平板粒子を作りやすいことおよ
び（１１１）面の溶解活動が高いことから、本発明の好
ましい態様になっていると推定している。次に好ましい
のは主平面（１００）面を有する平板状粒子である。微
量のハロゲン不純物を核形成に存在させ、２本の構造線
を導入することによる異方成長を促進させることができ
る。
【０１４８】本発明の平板粒子のハロゲン組成は塩化
銀、臭化銀およびヨウ化銀から組み合せて選択すること
が出来る。また塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀およびヨウ臭化
銀の混晶を選択することは好ましい。特に好ましいハロ
ゲン組成はヨウ臭化銀である。発色現像液の溶解性に対
して適度であるため、主平面内に選択的に空洞ができや
すいと推定している。ヨウ臭化銀の場合、１０モル％以
下の塩化銀を含有するのはさらに好ましい場合がある。
またヨウ化銀含量は１〜１５モル％が好ましく、さらに
好ましくは２〜１０モル％であり、特に好ましくは３〜
８モル％である。次に好ましいのは、塩臭化銀である。
この場合には５％以下のヨウ化銀を含むことが好まし
い。塩化銀含有量は９９．５〜７０モル％あるいは５〜
３０％が好ましい。
【０１４９】本発明の平板状粒子はその粒子中に、ハロ
ゲン組成に関して分布あるいは構造を有することが好ま
しい。その典型的なものは特公昭４３−１３１６２号、
特開昭６１−２１５５４０号、特開昭６０−２２２８４
５号、特開昭６０−１４３３３１号、特開昭６１−７５
３７号などに開示されているような粒子の内部と表層が
異なるハロゲン組成を有するコア−シェル型あるいは二
重構造型の粒子である。また単なる二重構造でなく、特
開昭６０−２２２８４４号に開示されているような三重
構造、あるいはそれ以上の多層構造にすることや、コア
−シェルの二重構造の粒子の表面に異なる組成を有する
ハロゲン化銀を薄くつけたりすることができる。
【０１５０】粒子の内部に構造を持たせるためには上述
のような包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を
有する粒子をつくることができる。これらの例は特開昭
５９−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、
欧州特許第１９９，２９０Ａ２号、特公昭５８−２４７
７２号、特開昭５９−１６２５４号などに開示されてい
る。接合する結晶はホストとなる結晶と異なる組成をも
ってホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に
接合して生成させることができる。このような接合結晶
はホスト結晶がハロゲン組成に関して均一であってもあ
るいはコア−シェル型の構造を有するものであっても形
成させることができる。
【０１５１】接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組
み合せは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩
塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合
構造をとることができる。また酸化鉛のような非銀塩化
合物も接合構造が可能であれば用いてもよい。
【０１５２】本発明の平板粒子で、好ましい構造は中心
核および核とハロゲン組成の異なる殻からなる多重構造
である。複数（２〜６）の殻からなる多重構造粒子が特
に好ましい。中心核と殻および互いに接する殻のハロゲ
ン組成にヨードイオンギャップ、ブロムイオンギャップ
およびクロルイオンギャップがあるのが好ましい。特
に、ヨードギャップがあるのが好ましい。
【０１５３】ヨードイオンの場合には、１〜３０モル％
のギャップが好ましく、さらに２〜２０モル％が、特に
３〜１５モル％が好ましい。ブロムイオンおよびクロル
イオンの場合には、５〜８０モル％が好ましく、さらに
１０〜６０モル％が、特に２０〜５０モル％が好まし
い。最も好ましい構造は、多重構造型平板粒子であっ
て、主平面の外周部位のハロゲン組成が中央部位の組成
に比べて難溶性であることである。外周部位が中央部位
に比べ、ヨード含有量が高い、あるいはブロム含有量が
高い場合である。特に、ヨード含有量が高い場合が好ま
しい。
【０１５４】適度なハロゲンギャップによる構造欠陥が
選択的溶解のきっかけとなったため、主平面内に空洞が
できやすくなったと推定している。また中央部位が可溶
性のハロゲン化銀の方が結果として好ましかったのは、
ハロゲンギャップによる構造欠陥から溶解が始まると考
えると理解できると思われる。
【０１５５】本発明に好ましい粒子構造になっているか
は、粒子調製処方をみれば当業者では容易に判断でき
る。また最新の粒子構造の機器分析手段、例えば粒子を
主平面に対して平行に薄くスライスするあるいは主平面
に対して垂直に薄くスライスする切断技術および分析電
子顕微鏡を用いたハロゲン組成分析、を行えば粒子構造
が判断できる。
【０１５６】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に
粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要であ
る。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開
昭６０−２５４０３２号に記載されている。粒子間のハ
ロゲン分布が均一であることは望ましい特性である。特
に変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。
【０１５７】平板粒子の場合には透過型の電子顕微鏡に
より転位線の観察が可能である。転位線を含む乳剤粒子
が本発明にとって大変好ましい。また粒子の結晶方位の
特定の方向に対して直線的に導入された転位あるいは曲
った転位を選ぶこともできるし、粒子全体に渡って導入
する、あるいは粒子の特定の部分にのみ導入する、例え
ば粒子のフリンジ部に限定して転位を導入する、などの
なかから選ぶことができる。本発明の乳剤の場合には、
１粒子当りの転位本数が１０本以上、さらに２０本以
上、特に５０本以上の高密度転位となっていることが好
ましい。転位導入部位としてはフリンジ部あるいは主平
面内が好ましい。特に好ましくはフリンジ転位型平板粒
子である。
【０１５８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は欧州特
許第９６，７２７Ｂ１号、同６４，４１２Ｂ１号などに
開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、ある
いは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６０
−２２１３２０号に開示されているような表面の改質を
行ってもよい。
【０１５９】粒子表面が平坦な構造が一般的であるが、
意図して凹凸を形成することは場合によって好ましい。
【０１６０】本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕
微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚
みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコールタ
ーカウンター法による体積の球相当直径などにより評価
できる。球相当直径として０．０５ミクロン以下の超微
粒子から、１０ミクロンを越える粗大粒子のなかから選
んで用いることができる。本発明に好ましいのは０．５
ミクロン以上３ミクロン以下の円相当直径をもつ粒子を
感光性ハロゲン化銀粒子として用いることである。
【０１６１】本発明に用いる乳剤は粒子サイズ分布が広
い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い単分散
乳剤でも目的に応じて選んで用いることができるが単分
散乳剤が好ましい。サイズ分布を表わす尺度として通常
粒子の投影面積円相当直径あるいは体積の球相当直径の
変動係数を用いる。単分散乳剤を用いる場合、変動係数
が２５％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ま
しくは１５％以下のサイズ分布の乳剤を用いるのがよ
い。
【０１６２】また感光材料が目標とする階調を満足させ
るために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層におい
て粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳
剤を同一層に混合することは好ましい。
【０１６３】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．
Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉ
ｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ Ｐａｕｌ Ｍ
ｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１９６６）、ゼ
リクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプ
レス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍ
ａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓ
ｓ，１９６４）などに記載された方法を組み合せて調製
することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
わせなどのなかから選択することができる。本発明に対
して中性法の同時混合法が好ましい。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド．ダ
ブルジェット法を用いることもできる。この方法は本発
明に対して好ましい形式である。
【０１６４】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同４，３０１，２４１号、同
４，１５０，９９４号は好ましい。これらは種結晶とし
て用いることもできるし、成長用のハロゲン化銀として
供給する場合も有効である。種晶法は本発明に対して好
ましい調製法である。後者の場合粒子サイズの小さい乳
剤を添加するのが好ましく、添加方法として一度に全量
添加、複数回に分割して添加あるいは連続的に添加する
などのなかから選んで用いることができる。また表面を
改質させるために種々のハロゲン組成の粒子を添加する
ことも本発明に有効である。
【０１６５】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，
４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、
同４，２４２，４４５号に記載されているように濃度を
変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好
ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を
増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加
時間の一次関数、二次関数で変化させることができる。
【０１６６】本発明の乳剤の調製にとって供給ハロゲン
化銀量を時刻とともに増加させる添加方式は非常に好ま
しい。
【０１６７】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同３，３４２，６０５号、同３，４１５，６５０
号、同３，７８５，７７７号、西独公開特許２，５５
６，８８５号、同２，５５５，３６４号に記載されてい
る方法のなかから選んで用いることができる。
【０１６８】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。
【０１６９】熟成剤としてアンモニア、チオシアン酸塩
（ロダンカリ、ロダンアンモニウム等）、有機チオエー
テル化合物（例えば、米国特許第３，５７４，６２８
号、同３，０２１，２１５号、同３，０５７，７２４
号、同３，０３８，８０５号、同４，２７６，３７４
号、同４，２９７，４３９号、同３，７０４，１３０
号、同４，７８２，０１３号、特開昭５７−１０４９２
６号などに記載の化合物。）、チオン化合物（例えば特
開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、米国
特許第４，２２１，８６３号などに記載されている四置
換チオウレアや、特開昭５３−１４４３１９号に記載さ
れている化合物）や、特開昭５７−２０２５３１号に記
載されているハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメル
カプト化合物、アミン化合物（例えば特開昭５４−１０
０７１７号など）等があげられる。
【０１７０】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【０１７１】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。
【０１７２】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｉ．Ｐｈｏｔｏ．
Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載さ
れたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼ
ラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。
【０１７３】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５°〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。
【０１７４】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープす
る方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ
などを用いることができる。これらの金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるい
は６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させる
ことができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢ
ｒ2、ＣｄＣｌ2 、Ｃｄ（ＮＯ3 ）2 、Ｐｂ（ＮＯ3 ）
2 、Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2、Ｋ3 ［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）6 ］、（ＮＨ4 ）4 ［Ｆｅ（ＣＮ）6 ］、Ｋ3 Ｉｒ
Ｃｌ6、（ＮＨ4 ）3 ＲｈＣｌ6 、Ｋ4 Ｒｕ（ＣＮ）6
などがあげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、
アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシ
ル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選
ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用い
てもよいが２種類あるいは３種以上組み合せて用いてよ
い。
【０１７５】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン塩、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０１７６】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤では表面ある
いは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作ること
が好ましい。
【０１７７】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社
刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈ
ｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ， Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，
１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチ
ンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディス
クロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；
リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
３，２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同
３，８５７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同
４，２６６，０１８号、および同３，９０４，４１５
号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載され
るようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜
８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラ
ジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せ
とすることができる。貴金属増感においては、金、白
金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いること
ができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者
の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリ
ウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネー
ト、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いるこ
とができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩また
は４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、
Ｒ2 ＰｄＸ6 またはＲ2 ＰｄＸ4 で表わされる。ここで
Ｒは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基
を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または
ヨウ素原子を表わす。
【０１７８】具体的には、Ｋ2 ＰｄＣｌ4 、（ＮＨ4 ）
2 ＰｄＣｌ6 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ4 、（ＮＨ4 ）2 ＰｄＣ
ｌ4 、Ｌｉ2 ＰｄＣｌ4 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ6 またはＫ2
ＰｄＢｒ4 が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。
【０１７９】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。
【０１８０】化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第
２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１４号、同
３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号お
よび前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３
頁に記載されている。
【０１８１】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は１×１０-3から５×１０-7で
ある。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の
好ましい範囲は５×１０-2から１×１０-6である。
【０１８２】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１
×１０-5〜５×１０-7モルである。
【０１８３】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。
【０１８４】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。
【０１８５】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７のていｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成さ
せる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨ
の雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれ
を選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用するこ
ともできる。
【０１８６】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【０１８７】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増
感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることがで
き、また２種以上の化合物を併用することもできる。還
元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチル
アミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ま
しい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件
に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化
銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当である。
【０１８８】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容
器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加
する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アル
カリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加し
ておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈
澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加す
るのも好ましい方法である。
【０１８９】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物（例えば、ＮａＢＯ2 ・Ｈ2 Ｏ2 ・３Ｈ2 Ｏ、２Ｎａ
ＣＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ2 、Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 ・２Ｈ2 Ｏ2 、２
Ｎａ2 ＳＯ4 ・Ｈ2 Ｏ2 ・２Ｈ2 Ｏ）、ペルオキシ酸塩
（例えばＫ2 Ｓ2 Ｏ8 、Ｋ2 Ｃ2 Ｏ6 、Ｋ2 Ｐ
2 Ｏ8 ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2 ［Ｔｉ
（Ｏ2 ）Ｃ2Ｏ4 ］・３Ｈ2 Ｏ、４Ｋ2 ＳＯ4 ・Ｔｉ
（Ｏ2 ）ＯＨ・ＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｎａ3 ［ＶＯ
（Ｏ2 ）（Ｃ2 Ｈ4 ）2 ］・６Ｈ2 Ｏ）、過マンガン酸
塩（例えば、ＫＭｎＯ4 ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2
Ｃｒ2 Ｏ7 ）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲ
ン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）高
原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリ
ウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。
【０１９０】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。
【０１９１】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。
【０１９２】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、チアゾー
ル類、例えばベンゾチアゾリウム類、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデ
ン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。例えば米国
特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７
号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用い
ることができる。好ましい化合物の一つに特願昭６２−
４７２２５号に記載された化合物がある。かぶり防止剤
および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、
水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、
化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添
加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶ
り防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁
を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を
減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御す
るなど多目的に用いることができる。
【０１９３】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ミン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素で
ある。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシア
ニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素還が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。
【０１９４】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。
【０１９５】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，２６８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。
【０１９６】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用
であると知られている乳剤調製の如何なる段階であって
もよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前まで
の時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９
号、および同第４，２２５，６６６号に記載されている
ように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感
と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に
記載されているように化学増感に先立って行なうことも
出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し
分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第
４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの
前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物
の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の
後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８
３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【０１９７】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０-6〜８×１０-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０-5〜２×１０-3モルがより有効であ
る。
【０１９８】本技術に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。
【０１９９】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャー Ｉｔｅｍ １７６４３（１９７８
年１２月）、同Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１１
月）および同Ｉｔｅｍ ３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまと
めて示した。 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 2 感度上昇剤 同 上 3 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜 998右 強色増感剤 649頁右欄 4 増 白 剤 24頁 998右 5 かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 および安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料 650頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右 8 色素画像安定剤 25頁 1002右 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005右 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防止剤 14 マット剤 1008左〜1009左 本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光
性層が設けられていればよい。典型的な例としては、支
持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異な
る複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なく
とも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感
光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色
性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列
が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色
性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順
が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層
が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン
化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層
を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ
化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感
光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、ＤＥ
１，１２１，４７０あるいはＧＢ ９２３，０４５に記
載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層
を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列す
るのが好ましい。また、特開昭５７−１１２７５１号、
同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、６
２−２０６５４３号に記載されているように支持体より
離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤
層を設置してもよい。
【０２００】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等
に設置することができる。
【０２０１】また特公昭５５−３４９３２公報に記載さ
れているように、支持体から最も遠い側から青感光性層
／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８、同６２−６３９３６
に記載されているように、支持体から最も遠い側から青
感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列すること
もできる。
【０２０２】また特公昭４９−１５４９５に記載されて
いるように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このように感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４に記載されているよう
に、同一感色性層中において支持体より離れた側から中
感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置さ
れてもよい。
【０２０３】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、４層以
上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０２０４】色再現性を改良するために、米国特許第
４，６６３，２７１、同第４，７０５，７４４、同第
４，７０７，４３６、特開昭６２−１６０４４８、同６
３−８９８５０の明細書に記載の、ＢＬ、ＧＬ、ＲＬな
どの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー
層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接して配置する
ことが好ましい。
【０２０５】本発明のハロゲン化銀粒子は、支持体に最
も近い感色性層に含有されていることが好ましく、該感
色性層が２層以上の感光度の異なる層から構成されてい
る場合、最高感度以外の該感色性層に含有されているこ
とが特に好ましい。
【０２０６】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。
【０２０７】イエローカプラー：ＥＰ ５０２，４２４
Ａの式（Ｉ）、（II）で表わされるカプラー；ＥＰ ５
１３，４９６Ａの式（１）、（２）で表わされるカプラ
ー（特に１８頁のＹ−２８）；ＥＰ ５６８，０３７Ａ
のクレーム１の式（Ｉ）で表わされるカプラー；ＵＳ
５，０６６，５７６のカラム１の４５〜５５行の一般式
（Ｉ）で表わされるカプラー；特開平４−２７４４２５
の段落０００８の一般式（Ｉ）で表わされるカプラー；
ＥＰ ４９８，３８１Ａ１の４０頁のクレーム１に記載
のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）；ＥＰ ４４７，
９６９Ａ１の４頁の式（Ｙ）で表わされるカプラー（特
にＹ−１（１７頁）、Ｙ−５４（４１頁））；ＵＳ
４，４７６，２１９のカラム７の３６〜５８行の式（I
I）〜（IV）で表わされるカプラー（特にII−１７，１
９（カラム１７）、II−２４（カラム１９））。
【０２０８】マゼンタカプラー；特開平３−３９７３７
（Ｌ−５７（１１頁右下）、Ｌ−６８（１２頁右下）、
Ｌ−７７（１３頁右下）；ＥＰ ４５６，２５７の［Ａ
−４］−６３（１３４頁）、［Ａ−４］−７３，−７５
（１３９頁）；ＥＰ ４８６，９６５のＭ−４、−６
（２６頁）、Ｍ−７（２７頁）；ＥＰ ５７１，９５９
ＡのＭ−４５（１９頁）；特開平５−２０４１０６の
（Ｍ−１）（６頁）；特開平４−３６２６３１の段落０
２３７のＭ−２２。
【０２０９】シアンカプラー：特開平４−２０４８４３
のＣＸ−１、３、４、５、１１、１２、１４、１５（１
４〜１６頁）；特開平４−４３３４５のＣ−７、１０
（３５頁）、３４，３５（３７頁）、（Ｉ−１）、（Ｉ
−１７）（４２〜４３頁）；特開平６−６７３８５の請
求項１の一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表わされるカ
プラー。
【０２１０】ポリマーカプラー：特開平２−４４３４５
のＰ−１、Ｐ−５（１１頁）。
【０２１１】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、ＵＳ ４，３６６，２３７、ＧＢ ２，１２
５，５７０、ＥＰ ９６，８７３Ｂ、ＤＥ ３，２３
４，５３３に記載のものが好ましい。
【０２１２】発色色素の不要吸収を補正するためのカプ
ラーは、ＥＰ ４５６，２５７Ａ１の５頁に記載の式
（ＣＩ）、（ＣII）、（ＣIII)、（ＣIV）で表わされる
イエローカラードシアンカプラー（特に８４頁のＹＣ−
８６）、該ＥＰに記載のイエローカラードマゼンタカプ
ラーＥｘＭ−７（２０２頁）、ＥＸ−１（２４９頁）、
ＥＸ−７（２５１頁）、ＵＳ ４，８３３，０６９に記
載のマゼンタカラードシアンカプラーＣＣ−９（カラム
８）、ＣＣ−１３（カラム１０）、ＵＳ ４，８３７，
１３６の（２）（カラム８）、Ｗ０９２／１１５７５の
クレーム１の式（Ａ）で表わされる無色のマスキングカ
プラー（特に３６〜４５頁の例示化合物）が好ましい。
【０２１３】現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な
化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）として
は、以下のものが挙げられる。漂白促進剤放出化合物：
ＥＰ３１０，１２５Ａ２の５頁の式（Ｉ）、（Ｉ′）で
表わされる化合物（特に６１頁の（６０），（６１））
及び特開平６−５９４１１の請求項１の式（Ｉ）で表わ
される化合物（特に（７）（７頁）；リガンド放出化合
物：ＵＳ ４，５５５，４７８のクレーム１に記載のＬ
ＩＧ−Ｘで表わされる化合物（特にカラム１２の２１〜
４１行目の化合物）；ロイコ色素放出化合物：ＵＳ
４，７４９，６４１のカラム３〜８の化合物１〜６；蛍
光色素放出化合物：ＵＳ ４，７７４，１８１のクレー
ム１のＣＯＵＰ−ＤＹＥで表わされる化合物（特にカラ
ム７〜１０の化合物１〜１１）；現像促進剤又はカブラ
セ剤放出化合物：ＵＳ ４，６５６，１２３のカラム３
の式（１）、（２）、（３）で表わされる化合物（特に
カラム２５の（Ｉ−２２）及びＥＰ ４５０，６３７Ａ
２の７５頁３６〜３８行目のＥｘＺＫ−２；離脱して初
めて色素となる基を放出する化合物：ＵＳ ４，８５
７，４４７のクレーム１の式（Ｉ）で表わされる化合物
（特にカラム２５〜３６のＹ−１〜Ｙ−１９）。
【０２１４】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。
【０２１５】油溶性有機化合物の分散媒：特開昭６２−
２１５２７２のＰ−３、５、１６、１９、２５、３０、
４２、４９、５４、５５、６６、８１、８５、８６、９
３（１４０〜１４４頁）；油溶性有機化合物の含浸用ラ
テックス：ＵＳ ４、１９９、３６３に際のラテック
ス；現像主薬酸化体スカベンジャー：ＵＳ ４、９７
８、６０６のカラム２の５４〜６２行の式（Ｉ）で表わ
される化合物（特にＩ−、（１）、（２）、（６）、
（１２）（カラム４〜５）、ＵＳ ４，９２３，７８７
のカラム２の５〜１０行の式（特に化合物１（カラム
３）；ステイン防止剤：ＥＰ ２９８３２１Ａの４頁３
０〜３３行の式（Ｉ）〜（III)、特にＩ−４７、７２、
III −１、２７（２４〜４８頁）；褐色防止剤：ＥＰ
２９８３２１ＡのＡ−６、７、２０、２１、２３、２
４、２５、２６、３０、３７、４０、４２、４８、６
３、９０、９２、９４、１６４（６９〜１１８頁）、Ｕ
Ｓ ５，１２２，４４４のカラム２５〜３８のII−III
−２３、特にIII −１０、ＥＰ ４７１３４７Ａの８〜
１２頁のＩ−１〜III −４、特にII−２、ＵＳ ５，１
３９，９３１のカラム３２〜４０のＡ−１〜４８、特に
Ａ−３９，４２；発色増強剤または混色防止剤の使用量
を低減させる素材：ＥＰ ４１１３２４Ａの５〜２４頁
のＩ−１〜II〜１５、特にＩ−４６；ホルマリンスカベ
ンジャー：ＥＰ ４７７９３２Ａの２４〜２９頁のＳＣ
Ｖ−１〜２８、特にＳＣＶ−８；硬膜剤：特開平１−２
１４８４５の１７頁のＨ−１、４、６、８、１４、ＵＳ
４，６１８，５７３のカラム１３〜２３の式（VII)〜
（XII)で表わされる化合物（Ｈ−１〜５４）、特開平２
−２１４８５２の８頁右下の式（６）で表わされる化合
物（Ｈ−１〜７６）、特にＨ−１４、ＵＳ ３，３２
５，２８７のレーム１に記載の化合物；現像抑制剤プレ
カーサー：特開昭６２−１６８１３９のＰ−２４、３
７、３９（６〜７頁）；ＵＳ ５，０１９，４９２のク
レーム１に記載の化合物、特にカラム７の２８，２９；
防腐剤、防黴剤：ＵＳ ４，９２３，７９０のカラム３
〜１５のＩ−１〜III −４３、特にII−１、９、１０、
１８、III −２５；安定剤、かぶり防止剤：ＵＳ ４，
９２３，７９３のカラム６〜１６のＩ−１〜（１４）、
特にＩ−１、６０、（２）、（１３）、ＵＳ ４，９５
２，４８３のカラム２５〜３２の化合物１〜６５、特に
３６：化学増感剤：トリフェニルホスフィンセレニド、
特開平５−４０３２４の化合物５０；染料：特開平３−
１５６４５０の１５〜１８頁のａ−１〜ｂ−２０、特に
ａ−１、１２、１８、２７、３５、３６、ｂ−５、２７
〜２９頁のＶ−１〜２３、特にＶ−１、ＥＰ ４４５６
２７Ａの３３〜５５頁のＦ−Ｉ−１〜Ｆ−II−４３、特
にＦ−Ｉ−１１、Ｆ−II−８、ＥＰ ４５７１５３Ａの
１７〜２８頁のIII −１〜３６、特にIII −１、３、Ｗ
Ｏ８８／０４７９４の８〜２６のＤｙｅ−１〜１２４の
微結晶分散体、ＥＰ ３１９９９９Ａの６〜１１頁の化
合物１〜２２、特に化合物１、ＥＰ ５１９３０６Ａの
式（１）ないし（３）で表わされる化合物Ｄ−１〜８７
（３〜２８頁）、ＵＳ ４，２６８，６２２の式（Ｉ）
で表わされる化合物１〜２２（カラム３〜１０）、ＵＳ
４，９２３，７８８の式（Ｉ）で表わされる化合物
（１）〜（３１）（カラム２〜９）；ＵＶ吸収剤：特開
昭４６−３３３５の式（１）で表わされる化合物（１８
ｂ）〜（１８ｒ）、１０１〜４２７（６〜９頁）、ＥＰ
５２０９３８Ａの式（Ｉ）で表わされる化合物（３）
〜（６６）（１０〜４４頁）及び式（III)で表わされる
化合物ＨＢＴ−１〜１０（１４頁）、ＥＰ ５２１８２
３Ａの式（１）で表わされる化合物（１）〜（３１）
（カラム２〜９）。
【０２１６】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平２−３２６１５、
実公平３−３９７８４に記載されているレンズ付きフィ
ルムユニット用に好適である。
【０２１７】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。
【０２１８】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。Ｔ1/2 は、発色現像液で３０℃、
３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％
を飽和膜厚としたとき、膜厚そのが１／２に到達するま
での時間と定義する。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2 は、エー
・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らのフォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ
ｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．），１９巻、２，１２４〜１２
９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用する
ことにより測定できる。Ｔ1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚により計算できる。
【０２１９】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染
料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バイン
ダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有さ
せることが好ましい。このバック層の潤滑率は１５０〜
５００％が好ましい。
【０２２０】次に、本発明に用いられる透明磁気記録層
について説明する。
【０２２１】本発明に用いられる透明磁気記録層とは、
磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機
溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【０２２２】本発明で用いられる磁性体粒子は、γＦｅ
2 Ｏ3 などの強磁性酸化鉄、Ｃｏ被着γＦｅ2 Ｏ3 、Ｃ
ｏ被着マグネタイト、Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二
酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のＢａ
フェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフ
ェライトなどを使用できる。Ｃｏ被着γＦｅ2 Ｏ3 など
のＣｏ被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針
状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。
比表面積ではＳBET で２０ｍ2 ／ｇ以上が好ましく、３
０ｍ2 ／ｇ以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化
（σｓ）は、好ましくは３．０×１０4 〜３．０×１０
5 Ａ／ｍであり、特に好ましくは４．０×１０4 〜２．
５×１０5 Ａ／ｍである。強磁性体粒子を、シリカおよ
び／またはアルミナや有機素材による表面処理を施して
もよい。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０３２
に記載された如くその表面にシランカップリング剤又は
チタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平４
−２５９９１１、同５−８１６５２号に記載の表面に無
機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０２２３】次に磁性粒子に用いられるバインダーは、
特開平４−２１９５６９に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ
又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導
体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用するこ
とができる。上記樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、重
量平均分子量は０．２万〜１００万である。例えばビニ
ル系共重合体、セルロースジアセテート、セルロースト
リアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、
セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロ
ピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポ
リビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチン
も好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好
ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イ
ソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することが
できる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレン
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これ
らのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物
（例えば、トリレンジイソシアネート３ｍｏｌとトリメ
チロールプロパン１ｍｏｌの反応生成物）、及びこれら
のイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシア
ネートなどがあげられ、例えば特開平６−５９３５７号
に記載されている。
【０２２４】前述の磁性体を上記バインダー中に分散す
る方法は、特開平６−３５０９２号に記載されている方
法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミル
などが好ましく併用も好ましい。特開平５−８８２８３
号に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用でき
る。磁気記録層の厚みは０．１μｍ〜１０μｍ、好まし
くは０．２μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．３μｍ〜
３μｍである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ま
しくは０．５：１００〜６０：１００からなり、より好
ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子
の塗布量は０．００５〜３ｇ／ｍ2 、好ましくは０．０
１〜２ｇ／ｍ2 、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ
／ｍ2 である。本発明に用いられる磁気記録層は、写真
用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはスト
ライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する
方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、
スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロー
ル、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、
バー、エクストリュージョン等が利用出来、特開平５−
３４１４３６等に記載の塗布液が好ましい。
【０２２５】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース
硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例
えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、ＵＳ ５，３３６，５８９、同
５，２５０，４０４、同５，２２９，２５９、同５，２
１５，８７４、ＥＰ ４６６，１３０に記載されてい
る。
【０２２６】次に本発明に用いられるポリエステル支持
体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ
及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技
番号９４−６０２３（発明協会；１９９４．３．１
５．）に記載されている。本発明に用いられるポリエス
テルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として
形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５
−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとし
てジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シ
クロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等
のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいの
は２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０モル％〜１０
０モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましい
のはポリエチレン２，６−ナフタレートである。平均分
子量の範囲は約５，０００ないし２００，０００であ
る。本発明のポリエステルのＴｇは５０℃以上であり、
さらに９０℃以上が好ましい。
【０２２７】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、よ
り好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行
う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよ
く、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間
は、０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましく
は０．５時間以上２００時間以下である。支持体の熱処
理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送
しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えば
ＳｎＯ2 やＳｂ2 Ｏ5 等の導電性無機微粒子を塗布す
る）、面状改良を図ってもよい。又端部にローレットを
付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写り
を防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの
熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後
（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階
で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後であ
る。
【０２２８】このポリエステルには紫外線吸収剤を練り
込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化
成製のＤｉａｒｅｓｉｎ、日本化薬製のＫａｙａｓｅｔ
等ポリエステル用として市販されている染料または顔料
を練り込むことにより目的を達成することが可能であ
る。
【０２２９】次に、本発明では支持体と感材構成層を接
着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面
活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいの
は、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処
理である。
【０２３０】次に下塗法について述べると、単層でもよ
く２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル
酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中
から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めと
して、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化
ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。
支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロ
ルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤として
はクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシア
ネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６
−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒド
リン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げること
ができる。ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、無機物微粒子又はポリ
メチルメタクリレート共重合体微粒子（０．０１〜１０
μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０２３１】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。
【０２３２】帯電防止剤として最も好ましいものは、Ｚ
ｎＯ、ＴｉＯ2 、ＳｎＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、
ＳｉＯ2 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3 、Ｖ2 Ｏ5 の中か
ら選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が１０7 Ω・ｃｍ
以下、より好ましくは１０5Ω・ｃｍ以下である粒子サ
イズ０．００１〜１．０μｍ結晶性の金属酸化物あるい
はこれらの複合酸化物（Ｓｂ、Ｐ、Ｂ、Ｉｎ、Ｓ、Ｓ
ｉ、Ｃなど）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物ある
いはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有
量としては、５〜５００ｍｇ／ｍ2 が好ましく特に好ま
しくは１０〜３５０ｍｍｇ／ｍ2 である導電性の結晶性
酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は１／
３００〜１００／１が好ましく、より好ましくは１／１
００〜１００／５である。
【０２３３】本発明の感材には滑り性がある事が好まし
い。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いるこ
とが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で
０．２５以下０．０１以上である。この時の測定は直径
５ｍｍのステンレス球に対し、６０ｃｍ／分で搬送した
時の値を表す（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価におい
て相手材として感光層面に置き変えてもほぼ同レベルの
値となる。
【０２３４】本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリ
オルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金
属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であ
り、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシ
ロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチ
ルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用い
ることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバッ
ク層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖ア
ルキル基を有するエステルが好ましい。
【０２３５】本発明の感材にはマット剤が有る事が好ま
しい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでも
よいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。
マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好
ましくは両者を併用することである。例えばポリメチル
メタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタク
リル酸＝９／１又は５／５（モル比））、ポリスチレン
粒子などが好ましい。粒径としては０．８〜１０μｍが
好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒
径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含
有されることが好ましい。又、マット性を高めるために
０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好まし
く例えばポリメチルメタクリレート（０．２μｍ）、ポ
リ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モ
ル比）、０．３μｍ））、ポリスチレン粒子（０．２５
μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ）が挙げられ
る。
【０２３６】次に本発明で用いられるフィルムパトロー
ネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材
料は金属でも合成プラスチックでもよい。
【０２３７】好ましいプラスチック材料はポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエー
テルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯
電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化
物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系
界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来
る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−３
１２５３７、同１−３１２５３８に記載されている。特
に２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０12Ω以下が好まし
い。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与する
ためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラス
チックを使って製作される。パトローネのサイズは現在
１３５サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、
現在の１３５サイズの２５ｍｍのカートリッジの径を２
２ｍｍ以下とすることも有効である。パトローネのケー
スの容積は、３０ｃｍ3 以下好ましくは２５ｃｍ3 以下
とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケ
ースに使用されるプラスチックの重量は５ｇ〜１５ｇが
好ましい。
【０２３８】更に本発明で用いられる、スプールを回転
してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィ
ルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸を
フィルム送り出し方向に回転させることによってフィル
ム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造
でもよい。これらはＵＳ ４，８３４，３０６、同５，
２２６，６１３に開示されている。本発明に用いられる
写真フィルムは現像前のいわゆる生フィルムでもよい
し、現像処理された写真フィルムでもよい。又、生フィ
ルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに収
納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。
【０２３９】本発明のハロゲン化銀感光材料を本発明の
発色現像液を用いて、２５〜９０秒現像することによ
り、従来の３分を超える現像時間に対し著しく短い現像
時間にて高感度で高画質の画像が得られた。
【０２４０】好ましい現像時間は３５〜７５秒、より好
ましくは４５〜６５秒である。以下に本発明の画像形成
方法に用いられる発色現像液について詳細に述べる。
【０２４１】本発明の画像形成方法に用いられる発色現
像液は本発明のハロゲン化銀溶剤を含有する。本発明に
用いられる好ましいハロゲン化溶剤については先に述べ
た通りである。
【０２４２】本発明の発色現像液に用いられる発色現像
主薬は、ｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、好まし
い代表例を以下に示す。 （Ｄ−１） ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン （Ｄ−２） ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３
−ヒドロキシプロピル）アミノ〕アニリン （Ｄ−３） ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（４
−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリン （Ｄ−４） ２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン （Ｄ−５） ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）アミノ〕アニリン （Ｄ−６） ２−メトキシ−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン （Ｄ−７） ４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ビス
（３−ヒドロキシプロピル）アニリン （Ｄ−８） ４−アミノ−３−イソプロピオキシ−Ｎ，
Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アニリン （Ｄ−９） １−（β−ヒドロキシエチル）−５−アミ
ノ−６−メチル−インドリン （Ｄ−10） １，２，３，４−テトラヒドロ−１−
（３，４−ジヒドロキシブチル）−２，２，４，７−テ
トラメチル−６−アミノ−キノリン （Ｄ−11） １，２，３，４−テトラヒドロ−１−（β
−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−６−ア
ミノ−７−メチル−キノリン 本発明の発色現像処理において、特に好ましい発色現像
主薬はＮ−ヒドロキシ置換アルキル−ｐ−フェニレンジ
アミン誘導体であり、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−
６、Ｄ−７、Ｄ−８が特に好ましく、Ｄ−１、Ｄ−２、
Ｄ−３が最も好ましい。
【０２４３】本発明の現像主薬の濃度は、発色現像液１
リットル当たり、２５〜８０ミリモルが好ましく、より
好ましくは２７〜６０ミリモル、特に好ましくは３０〜
５０ミリモルである。
【０２４４】２５ミリモル未満では充分な迅速性が得ら
れず、また８０ミリモルを越えると発色現像液の安定性
が著しく低下し、連続的に処理すると写真性能の変動が
増大する。また、上記現像主薬濃度の範囲内において、
上記現像主薬を２種以上組み合わせて用いることもでき
る。
【０２４５】本発明の発色現像液中の臭素イオンの濃度
は、発色現像液１リットル当たり、１２〜８５ミリモ
ル、好ましくは１４〜４５ミリモル、特に好ましくは１
６〜３０ミリモルである。
【０２４６】臭素イオン以外のハロゲンイオンとして沃
素イオンあるいは塩素イオンを必要に応じて含有するこ
ともできるが、沃素イオンは非常に強く現像抑制を起こ
すため、０．１ミリモル／リットル以下が好ましい。
【０２４７】本発明の発色現像液への補充量は、感光材
料１m 当たり５０〜８００ミリリットルが好ましく、よ
り好ましくは１００〜３００ミリリットルである。該補
充液中の臭化物イオン濃度は４ミリモル／リットル以下
が好ましく、特に２ミリモル／リットル以下が好まし
く、究極の低補充化を図るには全く臭素イオンを含まな
いことが好ましい。
【０２４８】本発明の発色現像液の温度は４０〜６０℃
であり、好ましくは４２〜５５℃、特に好ましくは４３
〜５０℃である。また、本発明の発色現像液のｐＨは、
９．９〜１１．０であり、好ましくは１０．０〜１０．
５である。
【０２４９】本発明の発色現像液には、前記現像主薬を
直接保恒する化合物として、特開昭６３−４３１３８号
に記載のヒドロキサム酸類、同６３−１４６０４１号に
記載のヒドラジン類やヒドラジド類、同６３−４４６５
７および同６３−５８４４３号に記載のフエノール類、
同６３−４４６５６号に記載のα−ヒドロキシケトン類
やα−アミノケトン類、同６３−３６２４４号記載の各
種糖類などを含有することができる。また、上記化合物
と併用して、特開昭６３−４２３５号、同６３−２４２
５４号、同６３−２１６４７号、同６３−１４６０４０
号、同６３−２７８４１号および同６３−２５６５４号
等に記載のモノアミン類、同６３−３０８４５号、同６
３−１４６４０号、同６３−４３１３９号等に記載のジ
アミン類、同６３−２１６４７号、同６３−２６６５５
号および同６３−４４６５５号に記載のポリアミン類、
同６３−５３５５１号に記載のニトロキシラジカル類、
同６３−４３１４０号及び同６３−５３５４９号に記載
のアルコール類、同６３−５６６５４号に記載のオキシ
ム類および同６３−２３９４４７号に記載の３級アミン
類を使用することができる。
【０２５０】その他保恒剤として、特開昭５７−４４１
４８号および同５７−５３７４９号に記載の各種金属
類、同５９−１８０５８８号に記載のサリチル酸類、同
５４−３５８２号に記載のアルカノールアミン類、同５
６−９４３４９号に記載のポリエチレンイミン類、米国
特許第３，７４６，５４４号に記載の芳香族ポリヒドロ
キシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。
【０２５１】特に好ましい保恒剤としては、特開昭３−
１４４４４６号の一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシル
アミン類であり、中でもスルホ基やカルボキシ基を有す
る化合物が好ましい。最も好ましい例として、Ｎ，Ｎ−
ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン、モノ
スルホナートエチルヒドロキシアミンが挙げられる。そ
の他本発明の発色現像液には、特開平３−１４４４４６
号公報に記載の各種添加剤を使用できる。例えば、ｐＨ
を保持するための緩衝剤としては同公報（９）頁右上欄
６行〜左下欄１行目の炭酸類、リン酸類、ホウ酸類、ヒ
ドロキシ安息香酸類などが挙げられる。キレート剤とし
ては同頁左下欄２行〜右下欄１８行目の各種アミノポリ
カルボン酸類、ホスホン酸類、スルホン酸類で好ましく
はエチレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六
酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、４，５−ジ
ヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（メチレンホスホン酸）、カテ
コール−３，５−ジスルホン酸が良い。現像促進剤とし
ては同公報（９）頁左下欄１９行目から同公報（１０）
頁右上欄７行目に記載の各種添加剤が挙げられる。カブ
リ防止剤としては同公報（１０）頁右上欄８行〜左下欄
５行目に記載のハロゲン化イオン、有機カブリ防止剤が
挙げられる。また、必要に応じてアルキルスルホン酸、
アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボ
ン酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。
【０２５２】また本発明の発色現像液を用いて自動現像
機で処理を行う際、発色現像液が空気と接触する面積
（開口面積）はできるだけ小さい方が好ましい。例え
ば、開口面積（cm) を現像液の体積（cm) で割った値を
開口率とすると、開口率は0.01cm-1以下が好ましく、0.
005 cm-1以下がより好ましい。
【０２５３】発色現像液は再生して使用することができ
る。発色現像液の再生とは、使用済みの発色現像液をア
ニオン交換樹脂や電気透析を行ったり、あるいは再生剤
と呼ばれる処理薬品を加えることにより発色現像液の活
性を上げ、再び発色現像液として使用することである。
この場合、再生率（補充液中のオーバーフロー液の割
合）は、５０％以上が好ましく、特に７０％以上が好ま
しい。発色現像液再生を用いた処理としては、発色現像
液のオーバーフロー液を再生後、補充液とする。
【０２５４】発色現像液の再生の方法としては、アニオ
ン交換樹脂を用いるの好ましい。特に好ましいアニオン
交換樹脂の組成及び樹脂の再生方法に関しては、三菱化
成工業（株）発行のダイアイオン・マニュアル（Ｉ）
（１９８６年第１４版）に記載のものをあげることがで
きる。また、アニオン交換樹脂のなかでは特開平２−９
５２号や特開平１−２８１１５２号に記載された組成の
樹脂が好ましい。
【０２５５】発色現像液の補充タンクや処理槽中の処理
液は高沸点有機溶剤などの液剤でシールドし、空気との
接触面積を減少させることが好ましい。この液体シール
ド剤としては流動パラフィンが最も好ましい。また、補
充液に用いるのが特に好ましい。
【０２５６】本発明の画像形成方法において、本発明の
感光材料は本発明の発色現像処理後、脱銀処理される。
脱銀処理としては、具体的に次のものが挙げられる。
【０２５７】漂白−定着 漂白−水洗−定着 漂白−漂白定着 漂白−水洗−漂白定着 漂白−漂白定着−定着 漂白定着 漂白能を有する処理液に用いられる漂白剤としては、ア
ミノポリカルボン酸鉄(III) 錯体、過硫酸塩、臭素酸
塩、過酸化水素、及び赤血塩等が用いられるが、アミノ
ポリカルボン酸(III) 錯体を最も好ましく用いることが
できる。
【０２５８】本発明で使用される第二鉄錯塩は、予め錯
形成された鉄錯塩として添加して溶解してもよく、ま
た、錯形成化合物と第二鉄塩（例えば、硫酸第二鉄、塩
化第二鉄、臭化第二鉄、硝酸鉄(III) 、硫酸鉄(III) ア
ンモニウムなど）とを共存させて漂白能を有する液中で
錯塩を形成させてもよい。
【０２５９】錯形成化合物は、第二鉄イオンとの錯形成
に必要とする量よりもやや過剰にしてもよく、過剰に添
加するときには通常０．０１〜１０％の範囲で過剰にす
ることが好ましい。
【０２６０】なお、本発明において、漂白能を有する液
中の第二鉄錯塩を形成する化合物としては、エチレンジ
アミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、１，３−プロパンジアミン
四酢酸（１，３−ＰＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五
酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ
二酢酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミ
ド）イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−（２−カルボ
キシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチ
ル）イミノジプロピオン酸、β−アラニンジ酢酸、１，
４−ジアミノブタン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、Ｎ−（２−カルボキシフェニル）イミノジ酢
酸、エチレンジアミン−Ｎ−（２−カルボキシフェニ
ル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸、エチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、１，３−ジアミノプロパン−
Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−
ジマロン酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’−ジ
マロン酸等が挙げられるが、特にこれらに限定されるも
のではない。
【０２６１】漂白能を有する処理液における第二鉄錯塩
の濃度としては、０．００５〜１．０モルミリ／リット
ルが適当であり、０．０１〜０．５０モル／リットルが
好ましく、より好ましくは、０．０２〜０．３０モル／
リットルである。
【０２６２】また漂白能を有する処理液の補充液中の第
二鉄錯塩の濃度としては、好ましくは、０．００５〜２
モル／リットル、より好ましくは０．０１〜１．０モル
／リットルである。
【０２６３】漂白能を有する浴またはこれらの前浴に
は、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができ
る。例えば、米国特許第３，８９３，８５８号明細書、
ドイツ特許第１，２９０，８１２号明細書、特開昭５３
−９５６３０号公報、リサーチ・ディスクロージャー第
17129 号（1978年７月号）に記載のメルカプト基または
ジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭４５−８５
０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３
５号、米国特許３，７０６，５６１号等に記載のチオ尿
素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化
物が漂白力に優れる点で好ましい。
【０２６４】その他、本発明に適用されうる漂白能を有
する浴には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナト
リウム、臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩
化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）また
は沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン
化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナ
トリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン
酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、マロン酸、コハク
酸、グルタール酸などのｐＨ緩衝能を有する１種類以上
の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはア
ンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンな
どの腐蝕防止剤などを添加することができる。
【０２６５】また漂白能を有する浴には、その他各種の
蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピ
ロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることが
できる。
【０２６６】漂白定着液中や定着液中の定着剤成分は、
公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アン
モニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチ
レンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−
オクタンジオールなどのチオエーテル化合物、メソイオ
ン化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀
溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して
使用することができる。また、特開昭55−155354号に記
載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化
物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用い
ることができる。本発明においては、チオ硫酸塩、特に
チオ硫酸アンモニウム塩及びチオ硫酸ナトリウム塩の使
用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．
３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜１．０
モルの範囲である。
【０２６７】漂白定着液や定着液には保恒剤として、亜
硫酸塩（或いは重亜硫酸塩やメタ重亜硫酸塩類）を含有
するのが望ましいが、とりわけ０．０８〜０．４モル／
リットル、更に好ましくは０．１〜０．３モル／リット
ル含有することが好ましい。本濃度域を使用し、更に本
発明の最終浴を用いることで、磁気記録性能が著しく向
上するばかりか、画像保存性上も望ましい結果を示し
た。
【０２６８】漂白定着液や定着液は、保恒剤として前述
した亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム、亜硫酸アンモニウム）、重亜硫酸塩（例えば、重
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリ
ウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニ
ウム）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する以外に、
アルデヒド類（ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド
等）、ケトン類（アセトン等）、アルコルビン酸類、ヒ
ドロキシルアミン類等を必要に応じて添加することがで
きる。
【０２６９】更には漂白液、漂白定着液、定着液は緩衝
剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必
要に応じて添加しても良い。
【０２７０】本発明に用いられる漂白液、漂白定着液に
おいて、好ましいｐＨ領域は、４．５〜６．２であり、
更には５〜６が好ましい。本ｐＨより高くても低くても
磁気記録性能が十分に発揮できない場合が生じることが
ある。また、定着液の場合はｐＨ５〜８程度が望まし
い。
【０２７１】本発明に用いられる漂白液、漂白定着液、
定着液への補充量は感光材料１m 当たり、５０〜２００
０ミリリットルである。特に好ましくは１００〜１００
０ミリリットルである。また、後浴である水洗水や安定
浴のオーバーフロー液を、必要に応じて補充しても良
い。
【０２７２】漂白液、漂白定着液、定着液の処理温度は
２０〜５０℃であり、好ましくは３０〜４５℃である。
処理時間は１０秒〜３分、好ましくは２０秒〜２分であ
る。また、迅速化の点で、最も好ましくは２０秒〜１分
３０秒である。脱銀処理の時間が短い程、本発明の効果
が顕著に得られる。
【０２７３】漂白能を有する処理液は、処理に際し、エ
アレーションを実施することが写真性能をきわめて安定
に保持するので特に好ましい。エアレーションには当業
界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処理液中へ
の、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空気の吸収
などが実施できる。
【０２７４】空気の吹き込みに際しては、微細なポアを
有する散気管を通じて、液中に空気を放出させることが
好ましい。このような散気管は、活性汚泥処理における
曝気槽等に、広く使用されている。エアレーションに関
しては、イーストマン・コダック社発行のＺ−１２１、
ユージング・プロセス・Ｃ−４１第３版（１９８２
年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２頁に記載の事項を利用でき
る。本発明の漂白能を有する処理液を用いた処理に於い
ては、攪拌が強化されていることが好ましく、その実施
には特開平３−３３８４７号公報の第８頁、右上欄、第
６行〜左下欄、第２行に記載の内容が、そのまま利用で
きる。
【０２７５】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭62-183460 号に記載の感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭62-18346
1 号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には
液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させ
ながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化すること
によってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の
循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような攪
拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれに
おいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白
剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高める
ものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白
促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著
しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消
させることができる。
【０２７６】定着液及び／又は漂白定着液での処理工程
の後には、通常、水洗処理工程を行う。定着能を有する
処理液で処理後、実質的な水洗を行わず、安定液を用い
た安定化処理を行う簡便な処理方法を用いることもでき
る。
【０２７７】水洗工程に用いられる水洗水及び安定化工
程に用いられる安定液には処理後の感光材料の乾燥時の
水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を含有する
ことができる。中でもノニオン性界面活性剤を用いるの
が好ましく、特にアルキルフェノールエチレンオキサイ
ド付加物が好ましい。アルキルフェノールとしては特に
オクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノールが好
ましく、またエチレンオキサイドの付加モル数としては
特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の高いシリコ
ン系界面活性剤を用いることも好ましい。
【０２７８】水洗水及び安定液中には、水アカの発生や
処理後の感光材料に発生するカビの防止のために、種々
の防バクテリア剤、防カビ剤を含有させることもでき
る。また水洗水及び安定液中には、各種キレート剤を含
有させることが好ましい。好ましいキレート剤として
は、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸、ジエチレントリアミン
−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸など
の有機ホスホン酸、あるいは、欧州特許３４５１７２Ａ
１に記載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などを
あげることができる。また、前記の定着液や漂白定着液
に含有することができる保恒剤を水洗水及び安定液に含
有させることも好ましい。
【０２７９】安定化工程で用いる安定液としては、色素
画像を安定化させる処理液、例えば、有機酸やｐＨ３〜
６の緩衝能を有する液、アルデヒド（例えば、ホルマリ
ンやグルタルアルデヒド）を含有した液などを用いるこ
とができる。安定液には、水洗水に添加できる化合物を
全て含有することができ、その他に必要に応じて塩化ア
ンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウム化合
物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜
剤、米国特許第４７８６５８３号に記載のアルカノール
アミンなどを用いることができる。
【０２８０】本発明においては、安定液には上述の色素
画像の安定化剤としてのホルムアルデヒドを実質的に含
有しないことが好ましい。実質的にホルムアルデヒドを
含有しないとは、遊離のホルムアルデヒド及びその水和
物の合計が安定液１リットル当り０．００３モル以下を
表す。
【０２８１】この様な安定液を用いることにより、処理
時のホルムアルデヒド蒸気の飛散を抑制できる。この場
合、マゼンタ色素の安定化の目的で、ホルムアルデヒド
代替化合物を安定液もしくは、漂白液あるいはその前浴
（例えば調製浴）に存在させることが好ましい。
【０２８２】ホルムアルデヒド代替化合物として好まし
い化合物はヘキサメチレンテトラミンおよびその誘導
体、ホルムアルデヒド重亜硫酸付加物、Ｎ−メチロール
化合物及びアゾリルメチルアミン化合物などである。こ
れらの好ましい化合物は、マゼンタ色素の安定化の他
に、経時によるイエローステインの発生を抑止する。
【０２８３】ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導体
としては「バイルシュタインズ・ハンドブック・デア・
オルガニッシェン・ヘミー」(Beilsteins Handbuch der
Organishen Chemie) の第II増補編２６巻 P.２００〜
P.２１２に記載されている化合物が使用できるが、特
に、ヘキサメチレンテトラミンが好ましい。
【０２８４】また、ホルムアルデヒド重亜硫酸付加物と
してはホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムが好まし
い。
【０２８５】Ｎ−メチロール化合物としては、特にピラ
ゾールおよびその誘導体のＮ−メチロール化合物、トリ
アゾールおよびその誘導体のＮ−メチロール化合物、ウ
ラゾールおよびその誘導体のＮ−メチロール化合物が好
ましい。
【０２８６】これらのＮ−メチロール化合物の具体例と
しては、１−ヒドロキシメチルピラゾール、１−ヒドロ
キシメチル−２−メチルピラゾール、１−ヒドロキシメ
チル−２，４−ジメチルピラゾール、１−ヒドロキシメ
チル−１，２，４−トリアゾール、１−ヒドロキシメチ
ルウラゾール等が挙げられる。これらの内、特に好まし
いのは、１−ヒドロキシメチルピラゾール及び１−ヒド
ロキシメチル−１，２，４−トリアゾールである。
【０２８７】上記のＮ−メチロール化合物は、メチロー
ル基のついていないアミン化合物とホルムアルデヒド又
はパラホルムアルデヒドとを反応させることによって、
容易に合成できる。
【０２８８】上記のＮ−メチロール化合物を用いる場
合、処理液中にメチロール基のついていないアミン化合
物を共存させることが好ましく、Ｎ−メチロール化合物
の０．２〜１０倍モル濃度の共存が好ましい。
【０２８９】アゾリルメチルアミン化合物としては、
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメ
チル）ピペラジンや１，４−ビス（ピラゾール−１−イ
ルメチル）ピペラジンが挙げられ、１，２，４−トリア
ゾールやピラゾールの如きアゾールとの併用（特開平４
−３５９２４９号に記載）が、画像安定性が高く、且つ
ホルムアルデヒド蒸気圧が少なく、特に好ましい。
【０２９０】上記ホルムアルデヒド代替化合物の好まし
い添加量は処理液１リットル当り０．００３〜０．２モ
ル、好ましくは０．００５〜０．０５モルである。
【０２９１】これらのホルムアルデヒド代替化合物は、
浴中で２種以上を併用して用いてもよい。
【０２９２】安定液のｐＨとしては、３〜９が好まし
く、４〜７が更に好ましい。
【０２９３】水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が
好ましく、段数としては２〜４段が好ましい。補充量と
しては単位面積当り前浴からの持込量の１〜５０倍、好
ましくは１〜３０倍、より好ましくは１〜１０倍であ
る。
【０２９４】本発明において実施される水洗及び安定工
程に関しては、同じく特開平３−３３８４７号公報第１
１頁右下欄第９行〜第１２頁右上欄第１９行に記載の内
容を好ましく実施することが出来る。
【０２９５】これらの水洗工程や安定化工程に用いられ
る水としては、水道水が使用できるが、イオン交換樹脂
などによってＣａ、Ｍｇイオン濃度を５mg／リットル以
下に脱イオン処理した水、ハロゲン、紫外線殺菌灯等よ
り殺菌された水を使用するのが好ましい。
【０２９６】また、水洗工程または安定化工程のオーバ
ーフロー液は前浴である定着能を有する浴に流入させる
方法を用いることにより、廃液量を低減させることがで
きるので好ましい。
【０２９７】本発明の処理においては、蒸発による濃縮
を補正するために、適当量の水または補正液ないし処理
補充液を補充することが好ましい。水補充を行う具体的
方法としては、特に制限はないが、中でも特開平１−２
５４９５９号、同１−２５４９６０号公報記載の、漂白
槽とは別のモニター水槽を設置し、モニター水槽内の水
の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂白槽における水
の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例して漂白槽に水を
補充する方法や特開平３−２４８１５５号、同３−２４
９６４４号、同３−２４９６４５号、同３−２４８６４
６号、同４−１４０４２号公報記載の液レベルセンサー
やオーバーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ま
しい。また、各処理液の蒸発分を補正するための水は、
水道水を用いてもよいが、上記の水洗工程に好ましく使
用される脱イオン処理した水、殺菌された水とするのが
よい。
【０２９８】本発明の処理に用いられる自動現像機は、
特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８
号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手段
を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１９
１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴
から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液
の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は各
工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に
特に有効である。
【０２９９】本発明に使用される処理剤の供給形態は、
使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは
顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形
態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭６３
−１７４５３には低酸素透過性の容器に収納した液剤、
特開平４−１９６５５号、同４−２３０７４８号には真
空包装した粉末あるいは顆粒、同４−２２１９５１号に
は水溶性ポリマーを含有させた顆粒、特開昭５１−６１
８３７号、特開平６−１０２６２８号には錠剤、特表昭
５７−５００４８５号にはペースト状の処理剤が開示さ
れており、いずれも好ましく使用できるが、使用時の簡
便性の面から、予め使用状態の濃度で調製してある液体
を使用することが好ましい。
【０３００】これらの処理剤を収納する容器には、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエ
チレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは
複合材料として使用される。これらは要求される酸素透
過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの
酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好
ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリ
エチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材
料は５００〜１５００μm の厚さで、容器に使用され、
酸素透過性を２０ml／m ・24hrs ・atm 以下にすること
が好ましい。
【０３０１】
【実施例】以下に具体例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明の趣旨を越えない限り、実施例に限定
されるものではない。 （実施例１） １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。
【０３０２】ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリ
マー 100重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チ
バ・ガイギーCiba-Geigy社製）２重量部とを乾燥した
後、300 ℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、 140℃
で 3.3倍の縦延伸を行ない、続いて 130℃で 3.3倍の横
延伸を行い、さらに 250℃で６秒間熱固定して厚さ90μ
ｍの PENフイルムを得た。なお、この PENフィルムには
ブルー染料，マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技
報: 公技番号 94-6023号記載のI-1,I-4,I-6,I-24,I-26,
I-27,II-5)を適当量添加した。さらに、直径20cmのステ
ンレス巻き芯に巻付けて、 110℃、48時間の熱履歴を与
え、巻き癖の付きにくい支持体とした。 ２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン0.1g/m2 、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘ
キシルサクシネート 0.01g/m2 、サリチル酸 0.04g/
m2 、ｐ−クロロフェノール0.2g/m2 、 (CH2 = CHSO2 C
H2 CH2 NHCO )2 CH2 0.012g/m2 、ポリアミド−エピク
ロルヒドリン重縮合物 0.02g/m2 の下塗液を塗布して(
10cc/m2 、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面
側に設けた。乾燥は 115℃、６分実施した（乾燥ゾーン
のローラーや搬送装置はすべて 115℃となってい
る。）。 ３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。 ３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径 0.005μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物
の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒
子径 約0.08μｍ）を0.2g/m2 、ゼラチン 0.05g/m2
(CH2 = CHSO2 CH2 CH2 NHCO )2 CH2 0.02g/m 2 、ポリ
（重合度10）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール0.
005g/m2 及びレゾルシンと塗布した。 ３−２）磁気記録層の塗設 3-ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシト
リメトキシシラン(15重量％）で被覆処理されたコバル
ト−γ−酸化鉄 (比表面積 43m2 /g、長軸0.14μｍ、単
軸0.03μｍ、飽和磁化 89emu/g、Fe+2/ Fe+3=6/94 、表
面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理され
ている。） 0.06g/m2 をジアセチルセルロース1.2g/m2
( 酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施
した。）、硬化剤として C2 H5 C(CH2 OCONH- C6 H3
( CH3 )NCO )3 0.3g/m2 を、溶媒としてアセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコー
ターで塗布し、膜厚 1.2μｍの磁気記録層の得た。マッ
ト剤としてシリカ粒子(0.3μm)と３−ポリ（重合度15)
オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン
（15重量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（0.
15μm)をそれぞれ 10mg/ m2 となるように添加した。乾
燥は 115℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬
送装置はすべて 115℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルタ
ー）での磁気記録層のＤB の色濃度増加分は約 0.1、ま
た磁気記録層の飽和磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力
7.3×104A/m、角形比は65％であった。 ３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース(25mg/ m2 ）、 C6 H13 CH(OH)C
10 H20COOC40 H81 (化合物a,6mg/ m2 ）／ C50 H101 O
(CH2 CH2 O)16H （化合物b, 9mg/m2 ）混合物を塗布し
た。なお、この混合物は、キシレン／プロピレンモノメ
チルエーテル (1/1)中で 105℃で溶融し、常温のプロピ
レンモノメチルエーテル（10倍量）に注加分散して作製
した後、アセトン中で分散物（平均粒径0.01μm)にして
から添加した。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)と研
磨剤の３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピル
オキシトリメトキシシラン（15重量％で被覆された酸化
アルミ（0.15μm)をそれぞれ15mg/m2 となるように添加
した。乾燥は 115℃、６分行なった（乾燥ゾーンのロー
ラーや搬送装置はすべて 115℃）。滑り層は、動摩擦係
数0.06(5mmφのステンレス硬球、荷重100g、スピード6c
m/分）、静摩擦係数0.07（クリップ法）、また後述する
乳剤面と滑り層の動摩擦係数も0.12と優れた特性であっ
た。 ４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記に示す
ような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料で
ある試料１０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m 単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02 第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤（AgI 1.0 モル ％、均一構造八面体粒子） 銀 0.065 ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 1.6 モル ％、均一構造平板粒子） 銀 0.22 沃臭化銀乳剤（AgI 3.5 モル ％、三重構造平板粒子） 銀 0.22 ＥｘＳ−１ 6.0×10-5 ＥｘＳ−２ 1.6×10-5 ＥｘＳ−３ 2.7×10-4 ＥｘＣ−１ 0.15 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.08 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.012 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.85 第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 銀 1.26 ＥｘＳ−１ 4.0×10-4 ＥｘＳ−２ 3.2×10-5 ＥｘＳ−３ 6.5×10-4 ＥｘＣ−１ 0.12 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.088 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0080 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.76 第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 8.9 モル ％、三重構造平板粒子） 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10 第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 1.7 モル ％、均一構造平板粒子） 銀 0.15 沃臭化銀乳剤（AgI 3.5 モル ％、三重構造平板粒子） 銀 0.10 沃臭化銀乳剤（AgI 8.8 モル ％、三重構造平板粒子） 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73 第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 8.8 モル ％、三重構造平板粒子） 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10-3 ゼラチン 0.80 第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 8.9 モル ％、三重構造平板粒子） 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60 第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 1.7 モル ％、均一構造平板粒子） 銀 0.09 沃臭化銀乳剤（AgI 8.8 モル ％、三重構造平板粒子） 銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10-3 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.20 第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 14.0モル ％、二重構造平板粒子） 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70 第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＨＢＳ−１ 5.0×10-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10-2 ゼラチン 1.8 第14層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤（AgI 1.0 モル ％、均一構造八面体粒子） 銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.70 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために Ｗ−
１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ
−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム
塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。 有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
PXXDY 及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ３PXXDY 並びに５％
水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700PXXDY のポットミル
に入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ
ーズ（直径１mm） 500PXXDY を添加して内容物を２時間
分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラ
チン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44
μｍであった。
【０３０３】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５はEP549,489Aの実施例１に記載の微小析出
（Microprecipitation）分散方法により分散した。平均
粒径は0.06μｍであった。上記各層の形成のために使用
した化合物は以下の通りである。
【０３０４】
【化４４】
【０３０５】
【化４５】
【０３０６】
【化４６】
【０３０７】
【化４７】
【０３０８】
【化４８】
【０３０９】
【化４９】
【０３１０】
【化５０】
【０３１１】
【化５１】
【０３１２】
【化５２】
【０３１３】
【化５３】
【０３１４】
【化５４】
【０３１５】
【化５５】
【０３１６】
【化５６】
【０３１７】
【化５７】
【０３１８】
【化５８】
【０３１９】
【化５９】 以上のように作成した試料１０１について、色温度が４
８００Ｋの白色光によりウエッジ露光を与えた後、以下
に示す処理Ａを実施した。 （発色現像Ａの液組成） 添加量（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 3.3 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 37.5 臭化カリウム 1.4 沃化カリウム 1.3 ｍｇ ジナトリウム Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン 5.3 ２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）アミノ］アニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調製） 10.05 （漂白液） 添加量（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム −水塩 120 臭化アンモニウム 80 硝酸アンモニウム 14 コハク酸 40 マレイン酸 35 水を加えて 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水で調製） 4.4 （定着液） 添加量（ｇ） メタンスルフィン酸アンモニウム 10 メタンチオスルフォン酸アンモニウム 4 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ／リットル） 280ミリリットル イミダゾール 7 エチレンジアミン四酢酸 15 水を加えて 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水、酢酸で調製） 7.4 （水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライ
トＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカ
ルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リット
ル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリ
ウム２０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／
リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の
範囲にあった。 （安定液） 添加量（ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イル メチル）ピペラジン 0.75 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.10 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 8.5 処理後、シアン吸収濃度を測定し特性曲線を求め、最小
濃度＋０．３の濃度を与える露光量の逆数の対数値を感
度と定義し、試料１０１について処理Ａを実施したとき
の値を１００とした相対値で表した。
【０３２０】次に、試料１０１の第４層の乳剤を表１
に示す乳剤〜に変更した以外は全く同様にして試料
１０２〜１０７を作成した。このとき試料１０１〜１０
７における乳剤〜の塗布銀量は、処理Ａを実施した
ときの感度が一致するように以下のように調節した。
【０３２１】乳剤〜の塗布銀量の比率：：：
：：：＝１８０：１５０：１２５：１００：１
００：１２５：１５０
【０３２２】
【表１】 また、上記乳剤〜は以下のようにして調製した。
【０３２３】本発明と比較の乳剤を調製するために、７
種類の種晶乳剤Ｉ〜VII を準備した。種晶Ｉは６モル％
のヨウ化銀を均一に含むヨウ臭化銀からなる八面体粒子
であり、粒子サイズ（球相当直径）とその変動係数は、
０．３２５ミクロンで６．５％であった。種晶IIは純臭
化銀からなる八面体粒子であり、０．３０ミクロンで
７．７％であった。種晶III は純臭化銀からなる平均ア
スペクト比２．５の平板状粒子であり、０．２８ミクロ
ンで１２．５％であった。種晶IVは純臭化銀からなる平
均アスペクト比５．５の平板状粒子であり、０．２５５
ミクロンで１８％であった。種晶Ｖは７．５モル％のヨ
ウ化銀を均一に含むヨウ臭化銀からなる平均アスペクト
比５．５の平板状粒子であり、０．２５５ミクロンで２
３％であった。種晶VIは４．２８モル％のヨウ化銀を均
一に含むヨウ臭化銀からなる平均アスペクト比５．５の
平板状粒子であり、０．２８ミクロンで２１％であっ
た。種晶VII は純臭化銀からなる平均アスペクト比５．
５の平板状粒子であり、０．３０ミクロンで１０．５％
であった。
【０３２４】比較乳剤である乳剤は、全銀量の１０％
に相当する種晶乳剤Ｉを反応容器に準備した後、全銀量
の９０％に相当する２モルの硝酸銀水溶液と２モルの臭
化ナトリウム水溶液および添加銀量の６．０モル％に相
当する０．０３ミクロンのヨウ化銀微粒子乳剤の３液を
−２０ｍＶの銀電位で初速に対して最終流速が１０倍に
なる流量加速添加法で添加し、最終サイズ０．７０ミク
ロンの八面体粒子でヨウ化銀を均一に６モル％含むヨウ
臭化銀乳剤として調製された。
【０３２５】比較乳剤である乳剤は、全銀量の１０％
に相当する種晶乳剤IIを反応容器に準備した後、２モル
の硝酸銀水溶液と２モルの臭化ナトリウム水溶液および
添加銀量の１３．３％に相当する０．０３ミクロンのヨ
ウ化銀微粒子乳剤の３液を−１０ｍＶの銀電位で初速に
対して最終流量が３倍になる流量加速添加法で添加し全
銀量の４５％を消費した後、残りの４５％の銀量をヨウ
化銀微粒子の添加をせず−３０ｍＶで定量添加法で添加
し、最終サイズ０．６５ミクロンの頂点が丸みを帯びた
八面体粒子で内部に高ヨウ化銀殻を含む平均ヨウ化銀含
量６モル％の三重構造粒子乳剤として調製された。
【０３２６】本発明である乳剤は、全銀量の１０％に
相当する種晶乳剤III を反応容器に準備した後、２モル
の硝酸銀水溶液と２モルの臭化ナトリウム水溶液を−１
５ｍＶで定量添加法で全銀量の３０％を添加し、次に添
加銀量の１０％に相当する０．０３ミクロンのヨウ化銀
微粒子乳剤を加えた３液を０ｍＶで初期流量に対して最
終流速が３倍になる流量加速添加法で全銀量の３０％を
添加したのち、銀電位を−１００ｍＶに調整し、全銀量
の３モル％に相当するヨウ化銀微粒子乳剤を添加し、さ
らに全銀量の２７％に相当する残りの硝酸銀と臭化ナト
リウム水溶液を最終電位が−１０ｍＶになるまで定量添
加し、最終サイズ０．６０ミクロンの平均アスペクト比
３．５で中心部分が低ヨードの多重構造フリンジ転位型
乳剤として調製された。
【０３２７】本発明である乳剤は、全銀量の１０％に
相当する種晶乳剤IVを反応容器に準備した後、２モルの
硝酸銀水溶液と２モルの臭化ナトリウム水溶液を−２５
ｍＶで定量添加法で全銀量の２０％を添加し、次に添加
銀量の７．５％に相当するヨウ化銀微粒子乳剤を加えた
３液を−１０ｍＶで初期流量に対して最終流量が２倍に
なる流量加速添加法で全銀量の４０％を添加した後、銀
電位を−１００ｍＶに調整し、全銀量の３モル％に相当
するヨウ化銀微粒子乳剤を添加し、さらに全銀量の２７
％に相当する残りの硝酸銀と臭化ナトリウム水溶液を最
終電位が−１０ｍＶになるまで定量添加し、最終サイズ
０．５５ミクロンの平均アスペクト比７．５で中心部分
が低ヨードの多重構造フリンジ転位型乳剤として調製さ
れた。
【０３２８】本発明である乳剤は、全銀量の１０％に
相当する種晶乳剤Ｖを反応容器に準備した後、２モルの
硝酸銀水溶液と２モルの臭化ナトリウム水溶液と添加銀
量に対して７．５％に相当するヨウ化銀微粒子乳剤の３
液を−１０ｍＶで初期流量に対して最終流量が４倍にな
る流量加速添加法で全銀量の３０％を添加し、次にヨウ
化銀微粒子を除いた液を−３０ｍＶで定量添加法で全銀
量の３０％を添加し、銀電位を−１００ｍＶに調整し、
全銀量の３％に相当するヨウ化銀微粒子乳剤を添加し、
さらに全銀量の２７％に相当する残りの硝酸銀と臭化ナ
トリウム水溶液を最終電位が−１０ｍＶになるまで定量
添加し、最終サイズ０．５５ミクロンの平均アスペクト
比７．５で中心部分が高ヨードの多重構造フリンジ転位
型乳剤として調製された。
【０３２９】本発明である乳剤は、全銀量の１０％に
相当する種晶乳剤VIを反応容器に準備した後、２モルの
硝酸銀水溶液と２モルの臭化ナトリウム水溶液と添加銀
量に対して４．２８モルに相当するヨウ化銀微粒子乳剤
の３液を−１８ｍＶで初期流量に対して最終流速が７倍
になる流量加速添加法で全銀量の６０％を添加し、銀電
位を−１００ｍＶに調整し、全銀量の３％に相当するヨ
ウ化銀乳剤を添加し、さらに全銀量の２７％に相当する
残りの硝酸銀と臭化ナトリウム水溶液を最終電位が−１
０ｍＶになるまで定量添加し、最終サイズ０．６０ミク
ロンの平均アスペクト比７．５で主平面内部に構造のな
いフリンジ転位型乳剤として調製された。
【０３３０】本発明である乳剤は、全銀量の１０％に
相当する種晶乳剤VII を反応容器に準備した後、２モル
の硝酸銀水溶液と２モルの臭化ナトリウム水溶液を−２
０ｍＶで定量添加法で全銀量の３０％を添加し、次に添
加銀量の１５％に相当するヨウ化銀微粒子乳剤を加えた
３液を−１０ｍＶで初期流量に対して最終流量が４倍に
流量加速法で全銀量の４０％を添加し、さらに全銀量の
２０％に相当する残りの硝酸銀と臭化ナトリウム水溶液
を−２０ｍＶで定量添加し、最終サイズ０．６５ミクロ
ンの平均アスペクト比７．５で中心部分が低ヨードの３
重構造乳剤として調製された。電子顕微鏡観察から本粒
子にフリンジ転位は観察されない。
【０３３１】このように調製された乳剤〜は脱塩の
ため水洗され、新しいゼラチン水溶液で再分散された
後、増感色素ＥｘＳ−１、ＥｘＳ−２およびＥｘＳ−３
を３７：３：６０のモル比でそれぞれの乳剤粒子の総表
面積の９０％を覆う色素量で添加し、さらにチオ硫酸ナ
トリウム硫黄増感剤、セレノ尿素セレン増感剤、塩化金
酸金増感剤およびチオシアン酸ナトリウムを添加し、そ
れぞれ最適感度になるように化学増感および分光増感さ
れた。
【０３３２】試料１０１〜１０７について、上記のよう
にウエッジ露光を与えた後、以下に示す処理Ａ′，Ｂ及
びＣを実施し感度を求めた。 （処理Ａ′の工程） 工 程 処理時間 処理温度 発色現像Ａ′ 60秒 45.0℃ 漂白以降は処理Ａと同様 （処理Ｂの工程） 工 程 処理時間 処理温度 発色現像Ｂ 60秒 45.0℃ 漂白以降は処理Ａと同様 （処理Ｃの工程） 工 程 処理時間 処理温度 発色現像Ｃ 60秒 45.0℃ 漂白以降は処理Ａと同様 発色現像Ａ′の液組成は、上記発色現像Ａのそれと全く
同様。 （発色現像Ｂの液組成） 添加量（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 3.3 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 37.5 臭化カリウム 2.0 沃化カリウム 1.3ｍｇ ジナトリウム Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン 13.0 ２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）アミノ］アニリン硫酸塩 11.0 水を加えて 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調製） 10.05 （発色現像Ｃの液組成） 添加量（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 3.3 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 37.5 臭化カリウム 2.0 沃化カリウム 1.3ｍｇ ジナトリウム Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン 13.0 ２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）アミノ］アニリン硫酸塩 11.0 本発明のハロゲン化銀溶剤（Ｂ−３） 1.0ミリモル 水を加えて 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調製） 10.05 一方、試料１０１〜１０２について、上記白色光により
０．０５ｃｍｓの均一露光を与えた後、上記発色現像
Ａ′、Ｂ及びＣをそれぞれ実施し、直ちに３％酢酸水溶
液に３分間浸して現像を停止する。、その後流水で３分
間洗った試料について、第４層（中感度赤感性乳剤層）
のハロゲン化銀粒子を走査型電子顕微鏡により観測し、
現像が開始された粒子の内主平面間に貫通した空洞を有
する粒子の存在率（空洞率）を求めた。
【０３３３】得られた結果は、表２にまとめて示す。
【０３３４】
【表２】 表２に示される結果から、本発明の乳剤〜につい
て、本発明の発色現像液Ｃを用いた処理Ｃを実施する
と、ハロゲン化銀粒子の空洞率が２０％を超え、６０秒
の発色現像時間で高い感度を得ることができることが分
かる。
【０３３５】また乳剤との比較から、平均アスペク
ト比が５以上の粒子の方がより好ましく、更に乳剤、
、の比較から粒子のハロゲン組成が均一構造より多
重構造の方が好ましく、特に中心が低ヨードの多重構造
粒子が好ましいことが分かる。また、乳剤との比較
から粒子内にフリンジ転位を有することが好ましいこと
が分かる。 （実施例２）本願実施例１の発色現像液Ｃの本発明のハ
ロゲン化銀溶剤（Ｂ−３）の添加量を変更した以外は全
く同様にして発色現像液を調液し、試料１０４について
処理を実施し感度及び空洞率を求めた。得られた結果は
表３にまとめて示す。
【０３３６】
【表３】 （実施例３）本願実施例１の発色現像液Ｃの本発明のハ
ロゲン化銀溶剤（Ｂ−３）を表４に示すように等モル量
変更した以外は全く同様にして、試料１０１及び１０４
について処理を実施し、感度及び空洞率を求めた。得ら
れた結果は表４にまとめて示す。
【０３３７】
【表４】 表４に示される結果から、本発明の効果は本発明の種々
のハロゲン化銀溶剤により見られることが分かる。 （実施例４）本願実施例１の試料１０４について、第４
層のシアンカプラー：ＥｘＣ−６（本発明の化合物
（４）と同一）を表５に示す本発明の化合物と等モル量
変更し、処理Ａを実施したとき感度が１００になるよう
に第４層の塗布銀量を適量変更した以外は全く同様にし
て試料１０８〜１１２を作成し、各試料について本願実
施例１の処理Ｃを実施し空洞率及び感度を求めた。得ら
れた結果は表５に示す。
【０３３８】
【表５】 表５に示される結果から、発色現像主薬の酸化体と反応
して現像抑制剤を放出する本発明の化合物を含有する
と、空洞率及び感度が高くなり好ましいことが分かる。 （実施例５）本願実施例１の試料１０１〜１０７におい
て処理Ｃを実施し、以下に示すように粒状性、鮮鋭性、
色再現性を評価した。得られた結果は表６にまとめて示
す。 （１）粒状性 処理後、直径が４８μｍの口径を有するアパーチャーを
用い、最小濃度＋０．５のシアン濃度を与えるところの
粒状度（ＲＭＳ値）を求め、試料１０１について処理Ｃ
を実施したときのＲＭＳ値を１００とした相対値で表し
た。ＲＭＳ値が小さいほど粒状性が良いことを意味す
る。 （２）鮮鋭性 各試料に２５サイクル／ｍｍの矩形露光を与えた後処理
Ｃを実施し、シアン濃度のＭＴＦ値を求め、試料１０１
について処理Ｃを実施したときのＭＴＦ値を１００とし
た相対値で表した。ＭＴＦ値の測定は、The Theory OF
the Photographic Process第４版（マクミラン社刊、T.
H.James 著）の５９２〜６１８ページに記載の方法にな
らった。ＭＴＦ値は大きいほど鮮鋭性が良いことを意味
する。 （３）色再現性 各試料に赤色光で０．２ｃｍｓの均一露光を与えた後、
緑色光でウエッジ露光を与えて処理Ｃを実施し、マゼン
タ濃度が最小濃度＋１．５の濃度を与える露光量におけ
るシアン濃度から、マゼンタの最小濃度を与える露光量
におけるシアン濃度を減じた値を求め色再現性を評価し
た。この値が小さいほど色濁りが少なく、また負に大き
くなるほど更に色鮮やかに見え色再現性に優れているこ
とを意味する。
【０３３９】
【表６】 表６に示される結果から、空洞率が２０％を超える本発
明の試料において、粒状性、鮮鋭性及び色再現性が著し
く良化することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のハロゲン化銀乳剤を所定の発色現像す
るときに見られるハロゲン化銀粒子の結晶構造の電子顕
微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/00 ５３０ Ｇ０３Ｃ 7/00 ５３０ 7/305 7/305 7/407 7/407 7/413 7/413

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
    銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
    該ハロゲン化銀乳剤層に２つの向き合う主平面間を貫通
    する空洞を有さずかつ平均アスペクト比が１．５以上の
    平板状ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤であ
    って、ハロゲン化銀溶剤及びｐ−フェニレンジアミン系
    発色現像主薬を含有する発色現像液を用い６０秒現像し
    たときに、現像が開始された該平板状ハロゲン化銀粒子
    の２０％以上が該主平面間を貫通する空洞を含有するハ
    ロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化
    銀写真感光材料。
  2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
    銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
    該ハロゲン化銀乳剤層が、２つの向き合う主平面間を貫
    通する空洞を有しない、平均アスペクト比が１．５以上
    の平板状ハロゲン化銀粒子群であって、特性曲線上で
    （かぶり＋０．１）に相当する濃度を与える露光量ｌｏ
    ｇＥ１及び（最大発色濃度−０．１）に相当する濃度を
    与える露光量ｌｏｇＥ２の平均値（ｌｏｇＥ１＋ｌｏｇ
    Ｅ２）／２に相当する濃度を与えた後にハロゲン化銀溶
    剤及びｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬を含有す
    る発色現像液を用いて４５．０℃で６０秒現像した後に
    現像停止し水洗すると、２つの向き合う主平面間を貫通
    する空洞を有する現像の開始された粒子が５％以上２５
    ％以下存在するようなハロゲン化銀粒子群を含有するこ
    とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  3. 【請求項３】 該平板状ハロゲン化銀粒子の外周部位に
    現像開始点を有することを特徴とする請求項１または２
    に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
  4. 【請求項４】 該平板状ハロゲン化銀粒子の主平面の外
    周部位のハロゲン組成が中央部位のハロゲン組成に比べ
    て難溶性ハロゲン化銀であることを特徴とする請求項１
    〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
    料。
  5. 【請求項５】 該外周部位の難溶性ハロゲン化銀が中央
    部位よりもヨウ化銀含量の多いヨウ臭化銀であることを
    特徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀写真感光材
    料。
  6. 【請求項６】 現像が開始された該平板状ハロゲン化銀
    粒子の４０％以上が該主平面間に貫通する空洞を有する
    ハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする請求項１〜５
    のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
  7. 【請求項７】 該ハロゲン化銀溶剤が下記化合物（Ｂ−
    ３）でありかつ、該ｐ−フェニレンジアミン系発色現像
    主薬が２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
    ロキシエチル）アミノ］アニリンであることを特徴とす
    る請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写
    真感光材料。 【化１】
  8. 【請求項８】 ハロゲン化銀の溶解性を低下させる化合
    物を発色現像主薬の酸化体との反応により放出する化合
    物を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか
    １項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
  9. 【請求項９】 ハロゲン化銀の溶解性を低下させる化合
    物を放出する該化合物が下記一般式［Ｉ］で表されるこ
    とを特徴とする請求項８に記載のハロゲン化銀写真感光
    材料。 一般式［Ｉ］Ａ−｛（Ｌ１）a −（Ｂ）m ｝p −（Ｌ
    ２）n −ＤＩ 式中、Ａは芳香族第一級アミン現像液の酸化体と反応し
    て、｛（Ｌ１）a −（Ｂ）m ｝p −（Ｌ２）n −ＤＩを
    開裂する基を表し、Ｌ１は一般式［Ｉ］で示されるＬ１
    の左側の結合が開裂した後、右側の結合（（Ｂ）m との
    結合）開裂する基を表し、Ｂは現像主薬酸化体と反応し
    て、一般式［Ｉ］で示されるＢの右側の結合が開裂する
    基を表し、Ｌ２は一般式［Ｉ］で示されるＬ２の左側の
    結合が開裂した後、右側の結合（ＤＩとの結合）が開裂
    する基を表し、ＤＩは現像抑制剤を表し、ａ、ｍおよび
    ｎは各々０または１を表し、ｐは０ないし２の整数を表
    す。ここでｐが複数のとき、ｐ個の（Ｌ１）a −（Ｂ）
    m は各々同じもの、または異なるものを表す。
  10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか１項に記載の
    ハロゲン化銀写真感光材料をチオ硫酸塩、メタンチオス
    ルフォン酸塩、チオシアン酸塩、下記一般式（Ａ）〜
    （Ｅ）から選ばれるハロゲン化銀溶剤を少なくとも１種
    含有する発色現像液を用いて、２５〜９０秒発色現像す
    る工程を含むことを特徴とする画像形成方法。 一般式（Ａ） 【化２】 式中、Ｑa1は５または６員の複素環を形成するのに必要
    な非金属原子群を表わす。尚、この複素環は炭素芳香環
    または複素芳香環と縮合していてもよい。Ｌa1は、単結
    合、二価の脂肪族基、二価の芳香族炭化水素基、二価の
    複素環基又はこれらの組合せた連結基を表わす。Ｒa1は
    カルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその
    塩、ホスホン酸もしくはその塩、アミノ基またはアンモ
    ニウム塩を表わす。ｑは１〜３の整数を表わし、Ｍa1は
    水素原子またはカチオンを表わす。 一般式（Ｂ） 【化３】 式中、Ｑb1は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原
    子またはセレン原子により構成される５または６員のメ
    ソイオン環を表わし、Ｘb1 - は−Ｏ- 、−Ｓ-または−
    Ｎ- Ｒb1を表わす。Ｒb1は脂肪族基、芳香族炭化水素基
    または複素環基を表わす。 一般式（Ｃ） ＬC1−（ＡC1−ＬC2）r −ＡC2−ＬC3 式中、ＬC1及びＬC3は同一でも異なっていてもよく各々
    脂肪族基、芳香族炭化水素基、複素環基を表し、ＬC2は
    二価の脂肪族基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素
    環連結基またはそれらを組み合わせた連結基を表す。Ａ
    C1及びＡC2はそれぞれ−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲC20 −、
    −ＣＯ−、−ＳＯ2 −またはそれらを組み合わせた基を
    表す。ｒは１〜１０の整数を表す。ただし、ＬC1及びＬ
    C3の少なくとも１つは−ＳＯ3 ＭC1、−ＰＯ3 Ｍ
    C2ＭC3、−ＮＲC1（ＲC2）、−Ｎ+ ＲC3（ＲC4）
    （ＲC5）・ＸC1 - 、−ＳＯ2 ＮＲC6（ＲC7）、−ＮＲC8
    ＳＯ2 ＲC9、−ＣＯＮＲC10 （ＲC11 ）、−ＮＲC12 Ｃ
    ＯＲC13 、−ＳＯ2 ＲC14 、−ＰＯ（−ＮＲC15 （Ｒ
    C16 ））2 、−ＮＲC17 ＣＯＮＲC18 （ＲC19 ）、−Ｃ
    ＯＯＭC4または複素環基で置換されているものとする。
    ＭC1、ＭC2、ＭC3及びＭC4は同一でも異なっていてもよ
    く各々水素原子または対カチオンを表す。ＭC1〜ＭC20
    は同一でも異なってもよく各々水素原子、脂肪族基また
    は芳香族炭化水素基を表し、ＸC1 - は対アニオンを表
    す。ただしＡC1及びＡC2の少なくとも１つは−Ｓ−を表
    す。 一般式（Ｄ） 【化４】 式中、Ｘd 及びＹd は脂肪族基、芳香族炭化水素基、複
    素環基、−Ｎ（Ｒd1）Ｒd2、−Ｎ（Ｒd3）Ｎ（Ｒd4）Ｒ
    d5、−ＯＲd6、又は−ＳＲd7を表わす。尚、Ｘd とＹd
    は環を形成してもよいが、エノール化することはない。
    ただし、Ｘd 及びＹd のうち少なくとも一つはカルボン
    酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、ホスホ
    ン酸もしくはその塩、アミノ基またはアンモニウム基、
    水酸基の少なくとも１つで置換されているものとする。
    Ｒd1、Ｒd2、Ｒd3、Ｒd4及びＲd5は水素原子、脂肪族
    基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、Ｒd6及びＲ
    d7は水素原子、カチオン、脂肪族基、芳香族炭化水素基
    又は複素環基を表わす。 一般式（Ｅ） 【化５】 上記一般式（Ｅ）において、Ｒe1、Ｒe2、Ｒe3およびＲ
    e4は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアルケニ
    ル基を表わす。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3756822A (en) * 1971-09-20 1973-09-04 Minnesota Mining & Mfg Photographic color processing monobaths
JPS60144737A (ja) * 1984-01-09 1985-07-31 Fuji Photo Film Co Ltd カラ−拡散転写法用写真感光材料
EP0300258B1 (en) * 1987-07-24 1993-10-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photographic elements comprising light-sensitive silver bromo-iodide emulsions
JPH02267547A (ja) * 1989-04-10 1990-11-01 Fuji Photo Film Co Ltd カラー画像形成方法
JP2579689B2 (ja) * 1989-11-06 1997-02-05 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真乳剤
WO1991008517A1 (fr) * 1989-12-04 1991-06-13 Fuji Photo Film Co., Ltd. Procede et composition de traitement de materiaux photographiques en halogenure d'argent
DE69325410T2 (de) * 1992-04-16 1999-10-28 Eastman Kodak Co., Rochester Photographisches Silberhalogenidmaterial mit tafelförmigen Silberhalogenid-Körnern und verteilten Absorber-Farbstoffen
JPH05313274A (ja) * 1992-05-13 1993-11-26 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料
US5250408A (en) * 1992-06-15 1993-10-05 Eastman Kodak Company Chloride containing tabular grains with holes and process for their preparation
US5244783A (en) * 1992-07-27 1993-09-14 Eastman Kodak Company Rod-shaped hollow silver halide emulsions and method of making
US5443943A (en) * 1993-03-22 1995-08-22 Eastman Kodak Company Method of processing originating photographic elements containing tabular silver chloride grains bounded by {100} faces
US5314798A (en) * 1993-04-16 1994-05-24 Eastman Kodak Company Iodide banded tabular grain emulsion
US5508160A (en) * 1995-02-27 1996-04-16 Eastman Kodak Company Tabularly banded emulsions with high chloride central grain portions
US5709988A (en) * 1995-03-07 1998-01-20 Eastman Kodak Company Tabular grain emulsions exhibiting relatively constant high sensitivities
US5709981A (en) * 1995-08-30 1998-01-20 Eastman Kodak Company Photographic material and process utilizing high chloride tabular grain silver halide emulsions with (111) crystallographic faces
US5667949A (en) * 1995-08-30 1997-09-16 Eastman Kodak Company Rapid image forming process utilizing high chloride tabular grain silver halide emulsions with (iii) crystallographic faces
US5672467A (en) * 1996-02-20 1997-09-30 Eastman Kodak Company Higher speed color photographic element and a method for high speed imaging
US5667954A (en) * 1996-05-28 1997-09-16 Eastman Kodak Company Photographic emulsions of enhanced sensitivity and reduced contrast

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