JPH093427A - 接着剤 - Google Patents
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- JPH093427A JPH093427A JP7173980A JP17398095A JPH093427A JP H093427 A JPH093427 A JP H093427A JP 7173980 A JP7173980 A JP 7173980A JP 17398095 A JP17398095 A JP 17398095A JP H093427 A JPH093427 A JP H093427A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐ブロッキング性に優れた接着剤を提供する
こと。 【構成】 特定の分岐アルキルアクリルアミド成分を含
有するエチレン性不飽和ジカルボン酸モノアミドを０．
１〜２０モル％共重合成分として含有する共重合体より
なる新規なポリビニルアルコール系樹脂を主成分とす
る。
こと。 【構成】 特定の分岐アルキルアクリルアミド成分を含
有するエチレン性不飽和ジカルボン酸モノアミドを０．
１〜２０モル％共重合成分として含有する共重合体より
なる新規なポリビニルアルコール系樹脂を主成分とす
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリビニルアルコール
（以下、ＰＶＡと略記する）を用いた接着剤に関し、更
に詳しくは、新規なＰＶＡ系樹脂を特に再湿接着剤とし
て用いた時に耐ブロッキング性に優れた接着剤に関す
る。
（以下、ＰＶＡと略記する）を用いた接着剤に関し、更
に詳しくは、新規なＰＶＡ系樹脂を特に再湿接着剤とし
て用いた時に耐ブロッキング性に優れた接着剤に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ＰＶＡは、再湿接着剤とし
て、包装用テープ，各種ラベル，切手，印紙，障子紙，
壁紙，襖紙，ポスター等の裏糊用途に、また、そのまま
水溶液として、段ボール，製袋などの各種包装用接着剤
や事務用糊として用いられている。更にはホットメルト
接着剤として、製本、製袋、製箱、包装、木工、製靴、
繊維等の用途などの各種接着剤に用いられている。
て、包装用テープ，各種ラベル，切手，印紙，障子紙，
壁紙，襖紙，ポスター等の裏糊用途に、また、そのまま
水溶液として、段ボール，製袋などの各種包装用接着剤
や事務用糊として用いられている。更にはホットメルト
接着剤として、製本、製袋、製箱、包装、木工、製靴、
繊維等の用途などの各種接着剤に用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＰＶＡ
が接着剤用途に供されたとき、再湿接着剤においては、
該ＰＶＡを基材に塗工した後の基材のブロッキング、ホ
ットメルト接着剤においては、ペレットや粉末状等の保
存時のブロッキングが問題となり、更に再湿接着剤や感
圧接着剤等で水溶液状で使用される接着剤においては、
その保存安定性（長期間保存しておくと耐ブロッキング
性が更に低下する）にも問題があることが多く、耐ブロ
ッキング性及び保存安定性に優れたＰＶＡ系樹脂の接着
剤が望まれていたのである。
が接着剤用途に供されたとき、再湿接着剤においては、
該ＰＶＡを基材に塗工した後の基材のブロッキング、ホ
ットメルト接着剤においては、ペレットや粉末状等の保
存時のブロッキングが問題となり、更に再湿接着剤や感
圧接着剤等で水溶液状で使用される接着剤においては、
その保存安定性（長期間保存しておくと耐ブロッキング
性が更に低下する）にも問題があることが多く、耐ブロ
ッキング性及び保存安定性に優れたＰＶＡ系樹脂の接着
剤が望まれていたのである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】かかる事情に鑑み鋭意検
討した結果、本発明者は、変性成分として下記の化１で
示されるＮ，Ｎ−ジ分岐アルキルアミド成分を含有する
エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアミド（Ａ）を０．
１〜２０モル％共重合体成分とする新規なＰＶＡ系樹脂
が、接着剤用途に供したとき、耐ブロッキング性及び保
存安定性に優れることを見いだし本発明に至った。
討した結果、本発明者は、変性成分として下記の化１で
示されるＮ，Ｎ−ジ分岐アルキルアミド成分を含有する
エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアミド（Ａ）を０．
１〜２０モル％共重合体成分とする新規なＰＶＡ系樹脂
が、接着剤用途に供したとき、耐ブロッキング性及び保
存安定性に優れることを見いだし本発明に至った。
【化１】 ここでＲ0は化２で示される。
【化２】 （但し、ｎは１〜３、Ｒ1〜Ｒ3は水素又はアルキル基又
はアリール(aryl)基をそれぞれ示し、同時に２個以上は
水素でなく、Ｒ1〜Ｒ3の炭素数の合計が４以上であ
る。）
はアリール(aryl)基をそれぞれ示し、同時に２個以上は
水素でなく、Ｒ1〜Ｒ3の炭素数の合計が４以上であ
る。）
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
変性ＰＶＡ（以下、単に変性ＰＶＡと称することがあ
る）系樹脂は、上記の如く（Ａ）単位を必須成分として
おり、（Ａ）単位は上記化１で示されるＮ，Ｎ−ジ分岐
アルキルアミド成分を含有するエチレン性不飽和ジカル
ボン酸モノアミド単位でＲ1〜Ｒ3の上記官能基を有する
ものでＲ1〜Ｒ3の官能基の炭素数が、４未満ではケン化
時の変性基の安定性、再湿接着剤等に供したときの水溶
液の保存安定性が悪く、該炭素数は好ましくは４〜１６
である。
変性ＰＶＡ（以下、単に変性ＰＶＡと称することがあ
る）系樹脂は、上記の如く（Ａ）単位を必須成分として
おり、（Ａ）単位は上記化１で示されるＮ，Ｎ−ジ分岐
アルキルアミド成分を含有するエチレン性不飽和ジカル
ボン酸モノアミド単位でＲ1〜Ｒ3の上記官能基を有する
ものでＲ1〜Ｒ3の官能基の炭素数が、４未満ではケン化
時の変性基の安定性、再湿接着剤等に供したときの水溶
液の保存安定性が悪く、該炭素数は好ましくは４〜１６
である。
【０００６】該（Ａ）単位を含有する共重合可能な単量
体としては、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルマレイン酸モノアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジイソアミルマレイン酸モノアミド、Ｎ，
Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）マレイン酸モノアミド、
Ｎ，Ｎ−ジイソブチルフマル酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
イソアミルフマル酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチ
ルヘキシル）フマル酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチ
ルイタコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソアミルイタコ
ン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）イ
タコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルシトラコン
酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソアミルシトラコン酸モノ
アミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）シトラコン
酸モノアミドなどが挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ−ジイ
ソブチルマレイン酸モノアミドが好適に使用される。又
本発明の変性ＰＶＡ系樹脂の（Ａ）単位中のカルボン酸
成分としては、遊離カルボキシル基又はその塩である。
体としては、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルマレイン酸モノアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジイソアミルマレイン酸モノアミド、Ｎ，
Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）マレイン酸モノアミド、
Ｎ，Ｎ−ジイソブチルフマル酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
イソアミルフマル酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチ
ルヘキシル）フマル酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチ
ルイタコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソアミルイタコ
ン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）イ
タコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルシトラコン
酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソアミルシトラコン酸モノ
アミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）シトラコン
酸モノアミドなどが挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ−ジイ
ソブチルマレイン酸モノアミドが好適に使用される。又
本発明の変性ＰＶＡ系樹脂の（Ａ）単位中のカルボン酸
成分としては、遊離カルボキシル基又はその塩である。
【０００７】通常本発明のＰＶＡ系樹脂を製造するには
（Ａ）とビニルエステル（Ｂ）を共重合して得られるビ
ニルエステル共重合体をケン化する。（Ｂ）としてはギ
酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル等が挙げられるが、経済的にみて酢酸ビニルが好まし
い。
（Ａ）とビニルエステル（Ｂ）を共重合して得られるビ
ニルエステル共重合体をケン化する。（Ｂ）としてはギ
酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル等が挙げられるが、経済的にみて酢酸ビニルが好まし
い。
【０００８】上記変性ＰＶＡ系樹脂の各単位の割合につ
いては、上記化１で示されるＮ，Ｎ−ジ分岐アルキルア
ミド成分を含有するエチレン性不飽和ジカルボン酸モノ
アミド単位（Ａ）を０．１〜２０モル％、好ましくは
０．３〜１０モル％、ビニルエステル単位（Ｂ）及びビ
ニルアルコール単位（Ｃ）が合計で８０〜９９．９モル
％の範囲が適当である。又、ケン化度（ビニルエステル
単位（Ｂ）とビニルアルコール単位（Ｃ）との合計量に
対するビニルアルコール単位（Ｃ）の割合）は、特に限
定されないが、生成皮膜を水溶性とする場合には７０モ
ル％以上であることが好ましく、特に７５モル％以上が
好ましい。
いては、上記化１で示されるＮ，Ｎ−ジ分岐アルキルア
ミド成分を含有するエチレン性不飽和ジカルボン酸モノ
アミド単位（Ａ）を０．１〜２０モル％、好ましくは
０．３〜１０モル％、ビニルエステル単位（Ｂ）及びビ
ニルアルコール単位（Ｃ）が合計で８０〜９９．９モル
％の範囲が適当である。又、ケン化度（ビニルエステル
単位（Ｂ）とビニルアルコール単位（Ｃ）との合計量に
対するビニルアルコール単位（Ｃ）の割合）は、特に限
定されないが、生成皮膜を水溶性とする場合には７０モ
ル％以上であることが好ましく、特に７５モル％以上が
好ましい。
【０００９】本発明に用いられる変性ＰＶＡ系樹脂の重
合度は、特に限定されないが１００〜２５００が好まし
く、更に好ましくは３００〜２０００で、重合度が１０
０未満では接着性が低下し、逆に２５００を越えるとＰ
ＶＡ水溶液の粘度が上昇して溶液状の接着剤においては
作業性に劣る傾向に有る。
合度は、特に限定されないが１００〜２５００が好まし
く、更に好ましくは３００〜２０００で、重合度が１０
０未満では接着性が低下し、逆に２５００を越えるとＰ
ＶＡ水溶液の粘度が上昇して溶液状の接着剤においては
作業性に劣る傾向に有る。
【００１０】次に本発明の変性ＰＶＡ系樹脂の製造方法
について説明する。本発明の変性ＰＶＡ系樹脂は、上記
化１で示されるＮ，Ｎ−ジ分岐アルキルアミド成分を含
有する上述のエチレン性不飽和ジカルボン酸モノアミド
単量体とビニルエステルの共重合体をケン化することに
よって得られる。
について説明する。本発明の変性ＰＶＡ系樹脂は、上記
化１で示されるＮ，Ｎ−ジ分岐アルキルアミド成分を含
有する上述のエチレン性不飽和ジカルボン酸モノアミド
単量体とビニルエステルの共重合体をケン化することに
よって得られる。
【００１１】このようなエチレン性不飽和ジカルボン酸
モノアミド（Ａ）は、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、
無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸又
はその無水物或いは、これらの酸ハロゲン化物を化３で
示される第２アミンと無触媒又は適当な酸触媒（硫酸、
塩酸、Ｐ−トルエンスルホン酸等のプロトン酸）の存在
下に反応させることにより得られる。このようなアミン
としては、ジイソブチルアミン、ジイソアミルアミン、
ジ（２−エチルヘキシル）アミンが挙げられる。
モノアミド（Ａ）は、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、
無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸又
はその無水物或いは、これらの酸ハロゲン化物を化３で
示される第２アミンと無触媒又は適当な酸触媒（硫酸、
塩酸、Ｐ−トルエンスルホン酸等のプロトン酸）の存在
下に反応させることにより得られる。このようなアミン
としては、ジイソブチルアミン、ジイソアミルアミン、
ジ（２−エチルヘキシル）アミンが挙げられる。
【化３】 ここで、Ｒ0は化２で示される。
【化２】 （但し、ｎは１〜３、Ｒ1〜Ｒ3は、水素又はアルキル基
又はアリール(aryl)基をそれぞれ示し、同時に２個以上
は水素でなく、Ｒ1〜Ｒ3の炭素数の合計が４以上であ
る。）
又はアリール(aryl)基をそれぞれ示し、同時に２個以上
は水素でなく、Ｒ1〜Ｒ3の炭素数の合計が４以上であ
る。）
【００１２】該共重合反応は、ラジカル重合での公知の
重合方法、例えば塊状重合，溶液重合，乳化重合，懸濁
重合等から任意に選択できるが、工業的にみて溶液重合
が好ましい。又バッチ重合、連続重合等のいずれの方法
も採用することができる。重合時の単量体の仕込み方法
としては特に制限はなく、一括仕込み、分割仕込み、連
続仕込み等任意の方法が採用されるが、分岐アルキルア
クリルアミド及びエチレン性不飽和カルボン酸若しくは
その塩をＰＶＡ分子中に均一に導入出来る点で分割仕込
み、或いは連続仕込み方法が有利である。
重合方法、例えば塊状重合，溶液重合，乳化重合，懸濁
重合等から任意に選択できるが、工業的にみて溶液重合
が好ましい。又バッチ重合、連続重合等のいずれの方法
も採用することができる。重合時の単量体の仕込み方法
としては特に制限はなく、一括仕込み、分割仕込み、連
続仕込み等任意の方法が採用されるが、分岐アルキルア
クリルアミド及びエチレン性不飽和カルボン酸若しくは
その塩をＰＶＡ分子中に均一に導入出来る点で分割仕込
み、或いは連続仕込み方法が有利である。
【００１３】共重合に当たって触媒としてはアゾビスイ
ソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の公知の
ラジカル重合触媒及びアゾビスジメチルバレロニトリ
ル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温
活性ラジカル触媒等が用いられる。又、反応温度は特に
限定されず、当業者周知の範囲より好適に選択される。
ソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の公知の
ラジカル重合触媒及びアゾビスジメチルバレロニトリ
ル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温
活性ラジカル触媒等が用いられる。又、反応温度は特に
限定されず、当業者周知の範囲より好適に選択される。
【００１４】かかる重合に当たっては、本発明の趣旨を
損なわない限り上記２成分以外にかかる単量体と共重合
可能な他の不飽和単量体、例えばアルキルビニルエーテ
ル、メタアクリルアミド、エチレン、プロピレン、α−
ヘキセン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタド
デセン等のオレフィン、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のニトリル類、アクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキ
ルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、イタコン
酸ジアルキルエステル、シトラコン酸ジアルキルエステ
ル、フマル酸ジアルキルエステル等を少量共重合させて
もよい。
損なわない限り上記２成分以外にかかる単量体と共重合
可能な他の不飽和単量体、例えばアルキルビニルエーテ
ル、メタアクリルアミド、エチレン、プロピレン、α−
ヘキセン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタド
デセン等のオレフィン、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のニトリル類、アクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキ
ルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、イタコン
酸ジアルキルエステル、シトラコン酸ジアルキルエステ
ル、フマル酸ジアルキルエステル等を少量共重合させて
もよい。
【００１５】かかる方法により得られた共重合体は、次
にケン化される。ケン化方法としては、ニーダーケン
化、連続ケン化、パールケン化等のいずれの方法も採用
することができ、該ケン化工程においては、必要に応じ
て残存モノマーを追い出してから、常法に従ってケン化
される。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナト
リウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金
属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、或い
は硫酸、塩酸等の酸触媒が用いられる。
にケン化される。ケン化方法としては、ニーダーケン
化、連続ケン化、パールケン化等のいずれの方法も採用
することができ、該ケン化工程においては、必要に応じ
て残存モノマーを追い出してから、常法に従ってケン化
される。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナト
リウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金
属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、或い
は硫酸、塩酸等の酸触媒が用いられる。
【００１６】又、ケン化反応温度は特に制限はなく、通
常１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲から選
ばれる。ケン化反応終了後、中和して、必要に応じてア
ルコール等で洗浄し乾燥することにより目的とする変性
ＰＶＡ系樹脂が得られる。次に得られた変性ＰＶＡ系樹
脂を用いた接着剤について説明する。かかるＰＶＡ系樹
脂は、該樹脂を水溶液にした一般の接着剤の他、再湿接
着剤、ホットメルト接着剤、感圧接着剤等の各種接着剤
に用いることができるが、耐ブロッキング性という点か
ら特に再湿接着剤やホットメルト接着剤として大変有用
で、これらについて更に詳述する。
常１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲から選
ばれる。ケン化反応終了後、中和して、必要に応じてア
ルコール等で洗浄し乾燥することにより目的とする変性
ＰＶＡ系樹脂が得られる。次に得られた変性ＰＶＡ系樹
脂を用いた接着剤について説明する。かかるＰＶＡ系樹
脂は、該樹脂を水溶液にした一般の接着剤の他、再湿接
着剤、ホットメルト接着剤、感圧接着剤等の各種接着剤
に用いることができるが、耐ブロッキング性という点か
ら特に再湿接着剤やホットメルト接着剤として大変有用
で、これらについて更に詳述する。
【００１７】まず、再湿接着剤として用いる場合には、
上記のＰＶＡ系樹脂を水溶液とした後、ガムテープや切
手等の基材に塗工して乾燥させるのである。この際、必
要に応じメタノール、エタノールなどのアルコール類や
エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、グリセリンなどのグリコール類を添加
してもよい。塗工は、グラビアコーター，リバースロー
ルコーター，エアナイフコーター，スプレー等の公知の
方法により行うことができる。また、ホットメルトコー
トすることにより、再湿接着剤層を形成させることも可
能である。
上記のＰＶＡ系樹脂を水溶液とした後、ガムテープや切
手等の基材に塗工して乾燥させるのである。この際、必
要に応じメタノール、エタノールなどのアルコール類や
エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、グリセリンなどのグリコール類を添加
してもよい。塗工は、グラビアコーター，リバースロー
ルコーター，エアナイフコーター，スプレー等の公知の
方法により行うことができる。また、ホットメルトコー
トすることにより、再湿接着剤層を形成させることも可
能である。
【００１８】ホットメルト接着剤として用いる場合に
は、通常上記のＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して可塑
剤（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリ
エチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類や
エチレン尿素などの尿素誘導体等）が５〜５０重量部程
度、疎水性樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体，フェ
ノール系樹脂，スチレン系樹脂，ポリエステル系樹脂，
ポリアミド系樹脂等）が５〜６０重量部程度配合され、
更には、ヒドロキシ脂肪酸類、ロジン類、ロジンエステ
ル類、ピネン系ポリマー、水添石油樹脂、炭化水素樹脂
等のホットメルト接着剤用の周知の添加剤や酸化防止
剤、滑剤、充填剤、着色剤、香料、安定剤等が配合され
る。塗工に当たっては、ロール、ダイ、ノズル、リップ
等の公知のホットメルト用塗工機によって行われ、製
本、包装、木工、繊維等の接着に供することができ、本
発明の接着剤は、再湿接着剤やホットメルト接着剤用途
においては、塗工後の耐ブロッキング性に優れ、更には
再湿接着剤用途においての水溶液状態での保存安定性が
優れており（長期間の保存による耐ブロッキング性の低
下がない）、大変有用である。
は、通常上記のＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して可塑
剤（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリ
エチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類や
エチレン尿素などの尿素誘導体等）が５〜５０重量部程
度、疎水性樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体，フェ
ノール系樹脂，スチレン系樹脂，ポリエステル系樹脂，
ポリアミド系樹脂等）が５〜６０重量部程度配合され、
更には、ヒドロキシ脂肪酸類、ロジン類、ロジンエステ
ル類、ピネン系ポリマー、水添石油樹脂、炭化水素樹脂
等のホットメルト接着剤用の周知の添加剤や酸化防止
剤、滑剤、充填剤、着色剤、香料、安定剤等が配合され
る。塗工に当たっては、ロール、ダイ、ノズル、リップ
等の公知のホットメルト用塗工機によって行われ、製
本、包装、木工、繊維等の接着に供することができ、本
発明の接着剤は、再湿接着剤やホットメルト接着剤用途
においては、塗工後の耐ブロッキング性に優れ、更には
再湿接着剤用途においての水溶液状態での保存安定性が
優れており（長期間の保存による耐ブロッキング性の低
下がない）、大変有用である。
【００１９】
【作 用】本発明の接着剤は、特定の変性ＰＶＡ系樹脂
を用いているため、耐ブロッキング性に優れ、更には水
溶液状の接着剤での保存安定性が優れているため、一般
の水溶液型接着剤、再湿接着剤、ホットメルト接着剤等
の各種接着剤用途において大変有用である。
を用いているため、耐ブロッキング性に優れ、更には水
溶液状の接着剤での保存安定性が優れているため、一般
の水溶液型接着剤、再湿接着剤、ホットメルト接着剤等
の各種接着剤用途において大変有用である。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお，実施例中「％」、「部」とあるのは、断り
のない限り重量基準を意味する。 （変性ＰＶＡ系樹脂の製造）無水マレイン酸５００部、
ジイソブチルアミン６５．９部をフラスコに仕込み、撹
拌下に６０℃で２時間反応を行った。反応終了後、反応
物を再結晶することにより化４で示される化合物が得ら
れた。
する。なお，実施例中「％」、「部」とあるのは、断り
のない限り重量基準を意味する。 （変性ＰＶＡ系樹脂の製造）無水マレイン酸５００部、
ジイソブチルアミン６５．９部をフラスコに仕込み、撹
拌下に６０℃で２時間反応を行った。反応終了後、反応
物を再結晶することにより化４で示される化合物が得ら
れた。
【化４】 Ｒ0は、化５で示される。
【化５】 収率は、９５％であった。
【００２１】還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた重
合缶に酢酸ビニル１０００部、メタノール１５００部を
仕込み攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ６２℃
においてアゾビスイソブチロニトリル０．６部をメタノ
ール１９．４部に溶解した溶液を投入し重合を開始し
た。重合開始点より上記で得た化合物Ｎ，Ｎ−ジイソブ
チルマレイン酸モノアミド２７．２部を溶解したメタノ
ール溶液２７２部を５時間にわたって連続的に滴下しな
がら重合を行い、酢酸ビニルエステルの重合率が５０％
になった時点で重合を終了した。続いてメタノール蒸気
を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系
外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。次いで、
該溶液をメタノールで希釈して濃度を３０％に調製して
ニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら水酸
化ナトリウムを加えて中和した。これに更に水酸化ナト
リウムをポリマー中の酢酸ビニル単位に対して３０ミリ
モル加えて混練りした。ケン化反応進行と共にケン化物
が析出し、遂には粒子状となった。生成した変性ＰＶＡ
系樹脂を濾過し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥器
中で乾燥し、目的物を得た。得られた変性ＰＶＡ系樹脂
をソックスレー抽出器を用いてメタノールで抽出洗浄し
ジイソブチルマレイン酸モノアミドによる変成度を1Ｈ
−ＮＭＲで分析した結果、変性度は２．０モル％であっ
た。又、変性ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、残存酢酸ビニ
ル単位の加水分解に要するアルカリ消費量の定量により
分析を行ったところ９０モル％であった。尚、この変性
ＰＶＡ系樹脂のＢ型粘度計による４％水溶液の粘度は、
５．１ｃｐｓ／２０℃で、重合度は５００であった。
合缶に酢酸ビニル１０００部、メタノール１５００部を
仕込み攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ６２℃
においてアゾビスイソブチロニトリル０．６部をメタノ
ール１９．４部に溶解した溶液を投入し重合を開始し
た。重合開始点より上記で得た化合物Ｎ，Ｎ−ジイソブ
チルマレイン酸モノアミド２７．２部を溶解したメタノ
ール溶液２７２部を５時間にわたって連続的に滴下しな
がら重合を行い、酢酸ビニルエステルの重合率が５０％
になった時点で重合を終了した。続いてメタノール蒸気
を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系
外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。次いで、
該溶液をメタノールで希釈して濃度を３０％に調製して
ニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら水酸
化ナトリウムを加えて中和した。これに更に水酸化ナト
リウムをポリマー中の酢酸ビニル単位に対して３０ミリ
モル加えて混練りした。ケン化反応進行と共にケン化物
が析出し、遂には粒子状となった。生成した変性ＰＶＡ
系樹脂を濾過し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥器
中で乾燥し、目的物を得た。得られた変性ＰＶＡ系樹脂
をソックスレー抽出器を用いてメタノールで抽出洗浄し
ジイソブチルマレイン酸モノアミドによる変成度を1Ｈ
−ＮＭＲで分析した結果、変性度は２．０モル％であっ
た。又、変性ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、残存酢酸ビニ
ル単位の加水分解に要するアルカリ消費量の定量により
分析を行ったところ９０モル％であった。尚、この変性
ＰＶＡ系樹脂のＢ型粘度計による４％水溶液の粘度は、
５．１ｃｐｓ／２０℃で、重合度は５００であった。
【００２２】実施例１ 上記の変性ＰＶＡ系樹脂の３０％水溶液を調製して、上
質紙紙の表面にバーコーターで乾燥厚みが１０μｍ程度
のなるように塗工し、乾燥させた。該塗工紙を２枚作製
して、塗工面と他の面が接するように重ねて、１０ｇ／
ｃｍ2の荷重をかけて、２０℃，６５％ＲＨ下で５時間
放置して、ブロッキング性（I）を調べて、以下の通り
評価した。 ○ −−− ブロッキングは全くない。 △ −−− ブロッキングが若干あり、剥離時に抵抗が
ある。 × −−− ブロッキングが著しく、剥離時に材料破壊
が発生。
質紙紙の表面にバーコーターで乾燥厚みが１０μｍ程度
のなるように塗工し、乾燥させた。該塗工紙を２枚作製
して、塗工面と他の面が接するように重ねて、１０ｇ／
ｃｍ2の荷重をかけて、２０℃，６５％ＲＨ下で５時間
放置して、ブロッキング性（I）を調べて、以下の通り
評価した。 ○ −−− ブロッキングは全くない。 △ −−− ブロッキングが若干あり、剥離時に抵抗が
ある。 × −−− ブロッキングが著しく、剥離時に材料破壊
が発生。
【００２３】更に、上記のＰＶＡ水溶液を４０℃で１ケ
月間放置した後、同様にブロッキング性（II）を調べ
て、同様に評価した。また、上記の変性ＰＶＡ系樹脂１
００部、グリセリン２５部、テルペンフェノール系樹脂
３５部、１２−オキシオクタデカン酸４０部を溶融缶に
仕込み１７０℃で溶融混合して、ホットメルト接着剤を
得た。該接着剤を加熱溶融して、１００μｍ厚みの試料
を作製し、該試料を２枚重ねて、１００ｇ／ｃｍ2の荷
重をかけて、２０℃，６５％ＲＨ下で５時間放置して、
ブロッキング性（III）を調べて、上記と同様に評価を
行った。
月間放置した後、同様にブロッキング性（II）を調べ
て、同様に評価した。また、上記の変性ＰＶＡ系樹脂１
００部、グリセリン２５部、テルペンフェノール系樹脂
３５部、１２−オキシオクタデカン酸４０部を溶融缶に
仕込み１７０℃で溶融混合して、ホットメルト接着剤を
得た。該接着剤を加熱溶融して、１００μｍ厚みの試料
を作製し、該試料を２枚重ねて、１００ｇ／ｃｍ2の荷
重をかけて、２０℃，６５％ＲＨ下で５時間放置して、
ブロッキング性（III）を調べて、上記と同様に評価を
行った。
【００２４】実施例２〜７、比較例１〜６ 表１に示した成分及び条件でエチレン性不飽和ジカルボ
ン酸モノアミドの合成を行い、得られた各種エチレン性
不飽和ジカルボン酸モノアミドと酢酸ビニルとの共重合
を表２に示した成分及び仕込み量で上記の（変性ＰＶＡ
系樹脂の製造）と同様の手順により酢酸ビニルとの共重
合（比較例６では、変性用の単量体を添加せず）及びケ
ン化を行い表２に示す種々の変性ＰＶＡ系樹脂を製造
し、該ＰＶＡ系樹脂を用いて実施例１と同様にブロッキ
ング状態（I）〜（III）の評価を行った。実施例及び比
較例の評価結果を表４に示す。
ン酸モノアミドの合成を行い、得られた各種エチレン性
不飽和ジカルボン酸モノアミドと酢酸ビニルとの共重合
を表２に示した成分及び仕込み量で上記の（変性ＰＶＡ
系樹脂の製造）と同様の手順により酢酸ビニルとの共重
合（比較例６では、変性用の単量体を添加せず）及びケ
ン化を行い表２に示す種々の変性ＰＶＡ系樹脂を製造
し、該ＰＶＡ系樹脂を用いて実施例１と同様にブロッキ
ング状態（I）〜（III）の評価を行った。実施例及び比
較例の評価結果を表４に示す。
【００２５】
【表１】 エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアミドの合成条件 合成モノアミド 酸 アミン 温度 時間 収率 （部） （部） （℃） （ｈｒ） （％) D-i-BMMAm 無水マレイン酸 ジイソブチルアミン ６０ ２ ９５ D-i-BIMAm 無水イタコン酸 ジイソブチルアミン ６０ ２ ９５ D-i-AMMAm 無水マレイン酸 ジイソアミルアミン ６０ ２ ９７ D-EHMMAm 無水マレイン酸 ジ(2エチルヘキシル)アミン ６０ ２ ９２ D-n-DMMAm 無水マレイン酸 ジ-n-プロピルアミン ６０ ２ ９５N-n-OMMAm 無水マレイン酸 n-オクチルアミン ６０ ２ ９０ 注）略号は以下の通り。 Ｄ−ｉ−ＢＭＭＡｍ；Ｎ，Ｎ−ジイソブチルマレイン酸モノアミド Ｄ−ｉ−ＢＩＭＡｍ；Ｎ，Ｎ−ジイソブチルイタコン酸モノアミド Ｄ−ｉ−ＡＭＭＡｍ；Ｎ，Ｎ−ジイソアミルマレイン酸モノアミド Ｄ−ＥＨＭＭＡｍ；Ｎ，Ｎ−ジ（２エチルヘキシル）マレイン酸モノアミド Ｄ−ｎ−ＤＭＭＡｍ；Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルマレイン酸モノアミド Ｎ−ｎ−ＯＭＭＡｍ；Ｎ−ｎ−オクチルマレイン酸モノアミド
【００２６】
【表２】 酢酸ビニルと共重合した単量体の種類、仕込み量及び重合率 （Ａ） 単 量 体 重合率 種 類 仕込み量（モル％） （％） 実施例１ Ｄ−ｉ−ＢＭＭＡｍ ２．０ ５０ 〃 ２ Ｄ−ｉ−ＢＭＭＡｍ ０．５ ６０ 〃 ３ Ｄ−ｉ−ＢＭＭＡｍ ８．０ ４７ 〃 ４ Ｄ−ｉ−ＢＩＭＡｍ ２．０ ５０ 〃 ５ Ｄ−ｉ−ＡＭＭＡｍ ２．０ ５５ 〃 ６ Ｄ−ＥＨＭＭＡｍ ２．０ ４５ 〃 ７ Ｄ−ＢＭＭＡｍ ２．０ ５０ 比較例１ Ｄ−ｎ−ＤＭＭＡｍ ２．４ ５３ 〃 ２ Ｎ−ｎ−ＯＭＭＡｍ ２．５ ５２ 〃 ３ ＭＲＭ ３．０ ５５ 〃 ４ ＡＭＰＳ ２．０ ５５ 〃 ５ ３Ｍ ２．０ ６０ 〃 ６ −− − ８７
【００２７】注）仕込み量は、モノマーの総仕込み量に
対するを単量体（Ａ）の仕込みモル分率（モル％）を表
す。略語は以下の通り。 Ｄ−ｉ−ＢＭＭＡｍ；Ｎ，Ｎ−ジイソブチルマレイン酸
モノアミド Ｄ−ｉ−ＢＩＭＡｍ；Ｎ，Ｎ−ジイソブチルイタコン酸
モノアミド Ｄ−ｉ−ＡＭＭＡｍ；Ｎ，Ｎ−ジイソアミルマレイン酸
モノアミド Ｄ−ＥＨＭＭＡｍ；Ｎ，Ｎ−ジ（２エチルヘキシル）マ
レイン酸モノアミド Ｄ−ｎ−ＤＭＭＡｍ；Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルマレイ
ン酸モノアミド Ｎ−ｎ−ＯＭＭＡｍ；Ｎ−ｎ−オクチルマレイン酸モノ
アミド ３Ｍ；マレイン酸モノメチル ＭＲＭ；モノ（ジイソプロピルメチル）マレート ＡＭＰＳ；Ｎ−スルホイソブチレンアクリルアミドナト
リウム
対するを単量体（Ａ）の仕込みモル分率（モル％）を表
す。略語は以下の通り。 Ｄ−ｉ−ＢＭＭＡｍ；Ｎ，Ｎ−ジイソブチルマレイン酸
モノアミド Ｄ−ｉ−ＢＩＭＡｍ；Ｎ，Ｎ−ジイソブチルイタコン酸
モノアミド Ｄ−ｉ−ＡＭＭＡｍ；Ｎ，Ｎ−ジイソアミルマレイン酸
モノアミド Ｄ−ＥＨＭＭＡｍ；Ｎ，Ｎ−ジ（２エチルヘキシル）マ
レイン酸モノアミド Ｄ−ｎ−ＤＭＭＡｍ；Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルマレイ
ン酸モノアミド Ｎ−ｎ−ＯＭＭＡｍ；Ｎ−ｎ−オクチルマレイン酸モノ
アミド ３Ｍ；マレイン酸モノメチル ＭＲＭ；モノ（ジイソプロピルメチル）マレート ＡＭＰＳ；Ｎ−スルホイソブチレンアクリルアミドナト
リウム
【００２８】
【表３】
【００２９】
【表４】
【００３０】
【発明の効果】本発明の接着剤は、特定の変性ＰＶＡ系
樹脂を用いているため、耐ブロッキング性に優れ、更に
は水溶液状の接着剤での保存安定性が優れているため、
一般の水溶液型接着剤、再湿接着剤、ホットメルト接着
剤、感圧接着剤、速硬化型（ハネムーン）接着剤等の各
種接着剤用途において有用で、特に再湿接着剤やホット
メルト接着剤に大変有用である。
樹脂を用いているため、耐ブロッキング性に優れ、更に
は水溶液状の接着剤での保存安定性が優れているため、
一般の水溶液型接着剤、再湿接着剤、ホットメルト接着
剤、感圧接着剤、速硬化型（ハネムーン）接着剤等の各
種接着剤用途において有用で、特に再湿接着剤やホット
メルト接着剤に大変有用である。
Claims (1)
- 【請求項１】 下記化１で示されるエチレン性不飽和ジ
カルボン酸モノアミド（Ａ）を０．１〜２０モル％共重
合成分として含有するポリビニルアルコール系ポリマー
であって、前記エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアミ
ド（Ａ）のアミド成分が、下記化１で示されるポリビニ
ルアルコール系樹脂を主成分とすることを特徴とする接
着剤。 【化１】 ここでＲ0は化２で示される。 【化２】 （但し、ｎは１〜３、Ｒ1〜Ｒ3は水素又はアルキル基又
はアリール(aryl)基をそれぞれ示し、同時に２個以上は
水素でなく、Ｒ1〜Ｒ3の炭素数の合計が４以上であ
る。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7173980A JPH093427A (ja) | 1995-06-16 | 1995-06-16 | 接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7173980A JPH093427A (ja) | 1995-06-16 | 1995-06-16 | 接着剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH093427A true JPH093427A (ja) | 1997-01-07 |
Family
ID=15970581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7173980A Pending JPH093427A (ja) | 1995-06-16 | 1995-06-16 | 接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH093427A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023551555A (ja) * | 2020-12-02 | 2023-12-08 | 北京化工大学 | 接着剤およびそれを用いて調製した人工ボード |
| JP2023551554A (ja) * | 2020-12-02 | 2023-12-08 | 北京化工大学 | アミド基とカルボキシ基および／またはそのアンモニウム塩との繰り返し単位を有する共重合体を含む接着剤およびそれを用いて調製した人工ボード |
-
1995
- 1995-06-16 JP JP7173980A patent/JPH093427A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023551555A (ja) * | 2020-12-02 | 2023-12-08 | 北京化工大学 | 接着剤およびそれを用いて調製した人工ボード |
| JP2023551554A (ja) * | 2020-12-02 | 2023-12-08 | 北京化工大学 | アミド基とカルボキシ基および／またはそのアンモニウム塩との繰り返し単位を有する共重合体を含む接着剤およびそれを用いて調製した人工ボード |
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