JPH093391A

JPH093391A - 親水性被覆剤

Info

Publication number: JPH093391A
Application number: JP17938995A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Miyamoto; 佳彦宮本
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-06-21
Filing date: 1995-06-21
Publication date: 1997-01-07

Abstract

(57)【要約】【目的】造膜性、保存安定性に優れた親水性被覆剤を
提供すること。【構成】特定の分岐アルキルアクリルアミド成分を含
有するエチレン性不飽和ジカルボン酸モノアミドを０．
１〜２０モル％共重合成分として含有する共重合体より
なる新規なポリビニルアルコール系樹脂を主成分とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリビニルアルコール
（以下、ＰＶＡと略記する）を用いた親水性被覆剤に関
し、更に詳しくは、新規なＰＶＡ系樹脂を用いた造膜
性、保存安定性に優れた親水性被覆剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ＰＶＡを用いた親水性被覆剤
は、帯電防止性、防曇性、水溶性等の各種特性を備えて
いるため、建築材料用プラスチック材料や農業用フィル
ム等のコート用皮膜、化粧用パック剤、金属やプラスチ
ック等の各種基材の表面保護用の暫定皮膜などの皮膜形
成用途に広く利用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、形成さ
れた皮膜の物性は、被覆剤の主成分であるＰＶＡの変性
等により各種の改善は見られるものの、ＰＶＡ水溶液か
らなる親水性被覆剤の保存安定性や皮膜形成時の造膜速
度については、まだまだ改善の余地があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる欠点を解決すべく
鋭意検討した結果、本発明者は、変性成分として下記の
化１で示されるＮ，Ｎ−ジ分岐アルキルアミド成分を含
有するエチレン性不飽和ジカルボン酸モノアミド（Ａ）
を０．１〜２０モル％共重合体成分とする新規なＰＶＡ
系樹脂を用いた親水性被覆剤は保存安定性に優れ、かつ
造膜速度が良好であることを見いだし本発明に至った。

【化１】ここでＲ₀は化２で示される。

【化２】（但し、ｎは１〜３、Ｒ₁〜Ｒ₃は水素又はアルキル基又
はアリール(aryl)基をそれぞれ示し、同時に２個以上は
水素でなく、Ｒ₁〜Ｒ₃の炭素数の合計が４以上であ
る。）

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
変性ＰＶＡ（以下、単に変性ＰＶＡと称することがあ
る）系樹脂は、上記の如く（Ａ）単位を必須成分として
おり、（Ａ）単位は上記化１で示されるＮ，Ｎ−ジ分岐
アルキルアミド成分を含有するエチレン性不飽和ジカル
ボン酸モノアミド単位でＲ₁〜Ｒ₃の上記官能基を有する
ものでＲ₁〜Ｒ₃の官能基の炭素数が、４未満ではケン化
時の変性基の安定性、親水性被覆剤の保存安定性が悪
く、該炭素数は好ましくは４〜１６である。

【０００６】該（Ａ）単位を含有する共重合可能な単量
体としては、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルマレイン酸モノアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジイソアミルマレイン酸モノアミド、Ｎ，
Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）マレイン酸モノアミド、
Ｎ，Ｎ−ジイソブチルフマル酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
イソアミルフマル酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチ
ルヘキシル）フマル酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチ
ルイタコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソアミルイタコ
ン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）イ
タコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルシトラコン
酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソアミルシトラコン酸モノ
アミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）シトラコン
酸モノアミドなどが挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ−ジイ
ソブチルマレイン酸モノアミドが好適に使用される。又
本発明の変性ＰＶＡ系樹脂の（Ａ）単位中のカルボン酸
成分としては、遊離カルボキシル基又はその塩である。

【０００７】通常本発明のＰＶＡ系樹脂を製造するには
（Ａ）とビニルエステル（Ｂ）を共重合して得られるビ
ニルエステル共重合体をケン化する。（Ｂ）としてはギ
酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル等が挙げられるが、経済的にみて酢酸ビニルが好まし
い。

【０００８】上記変性ＰＶＡ系樹脂の各単位の割合につ
いては、上記化１で示されるＮ，Ｎ−ジ分岐アルキルア
ミド成分を含有するエチレン性不飽和ジカルボン酸モノ
アミド単位（Ａ）を０．１〜２０モル％、好ましくは
０．３〜１０モル％、ビニルエステル単位（Ｂ）及びビ
ニルアルコール単位（Ｃ）が合計で８０〜９９．９モル
％の範囲が適当である。又、ケン化度（ビニルエステル
単位（Ｂ）とビニルアルコール単位（Ｃ）との合計量に
対するビニルアルコール単位（Ｃ）の割合）は、特に限
定されないが、生成皮膜を水溶性とする場合には７０モ
ル％以上であることが好ましく、特に７５モル％以上が
好ましい。

【０００９】本発明に用いられる変性ＰＶＡ系樹脂の重
合度は、特に限定されないが３００〜３０００が好まし
く、更に好ましくは５００〜２５００で、重合度が３０
０未満では親水性被覆剤の粘度が低下し、逆に３０００
を越えると親水性被覆剤の粘度が上昇してどちらの場合
も作業性に劣る傾向に有る。

【００１０】次に本発明の変性ＰＶＡ系樹脂の製造方法
について説明する。本発明の変性ＰＶＡ系樹脂は、上記
化１で示されるＮ，Ｎ−ジ分岐アルキルアミド成分を含
有する上述のエチレン性不飽和ジカルボン酸モノアミド
単量体とビニルエステルの共重合体をケン化することに
よって得られる。

【００１１】このようなエチレン性不飽和ジカルボン酸
モノアミド（Ａ）は、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、
無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸又
はその無水物或いは、これらの酸ハロゲン化物を化３で
示される第２アミンと無触媒又は適当な酸触媒（硫酸、
塩酸、Ｐ−トルエンスルホン酸等のプロトン酸）の存在
下に反応させることにより得られる。このようなアミン
としては、ジイソブチルアミン、ジイソアミルアミン、
ジ（２−エチルヘキシル）アミンが挙げられる。

【化３】ここで、Ｒ₀は化２で示される。

【化２】（但し、ｎは１〜３、Ｒ₁〜Ｒ₃は、水素又はアルキル基
又はアリール(aryl)基をそれぞれ示し、同時に２個以上
は水素でなく、Ｒ₁〜Ｒ₃の炭素数の合計が４以上であ
る。）

【００１２】該共重合反応は、ラジカル重合での公知の
重合方法、例えば塊状重合，溶液重合，乳化重合，懸濁
重合等から任意に選択できるが、工業的にみて溶液重合
が好ましい。又バッチ重合、連続重合等のいずれの方法
も採用することができる。重合時の単量体の仕込み方法
としては特に制限はなく、一括仕込み、分割仕込み、連
続仕込み等任意の方法が採用されるが、分岐アルキルア
クリルアミド及びエチレン性不飽和カルボン酸若しくは
その塩をＰＶＡ分子中に均一に導入出来る点で分割仕込
み、或いは連続仕込み方法が有利である。

【００１３】共重合に当たって触媒としてはアゾビスイ
ソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の公知の
ラジカル重合触媒及びアゾビスジメチルバレロニトリ
ル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温
活性ラジカル触媒等が用いられる。又、反応温度は特に
限定されず、当業者周知の範囲より好適に選択される。

【００１４】かかる重合に当たっては、本発明の趣旨を
損なわない限り上記２成分以外にかかる単量体と共重合
可能な他の不飽和単量体、例えばアルキルビニルエーテ
ル、メタアクリルアミド、エチレン、プロピレン、α−
ヘキセン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタド
デセン等のオレフィン、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のニトリル類、アクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキ
ルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、イタコン
酸ジアルキルエステル、シトラコン酸ジアルキルエステ
ル、フマル酸ジアルキルエステル等を少量共重合させて
もよい。

【００１５】かかる方法により得られた共重合体は、次
にケン化される。ケン化方法としては、ニーダーケン
化、連続ケン化、パールケン化等のいずれの方法も採用
することができ、該ケン化工程においては、必要に応じ
て残存モノマーを追い出してから、常法に従ってケン化
される。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナト
リウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金
属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、或い
は硫酸、塩酸等の酸触媒が用いられる。

【００１６】又、ケン化反応温度は特に制限はなく、通
常１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲から選
ばれる。ケン化反応終了後、中和して、必要に応じてア
ルコール等で洗浄し乾燥することにより目的とする変性
ＰＶＡ系樹脂が得られる。次に得られた変性ＰＶＡ系樹
脂を用いた親水性被覆剤について説明する。本発明の親
水性被覆剤は、該変性ＰＶＡ系樹脂を用いて水溶液とし
たもので、該ＰＶＡ系樹脂を１〜５０重量％、好ましく
は５〜３０重量％含有するものである。また、本発明の
親水性被覆剤には、上記以外に溶媒として、乾燥時間の
短縮等を目的としてメタノール、エタノール等のアルコ
ールが用いられ、また剥離性が必要な場合にはセルロー
ス誘導体が配合されることもあり、更に他の添加剤とし
て、可塑剤（エチレングリコール，プロピレングリコー
ル，グリセリン，ポリエチレングリコール等のグリコー
ル類やその脂肪酸エステルなど）、香料、殺菌剤等を適
当量含有させてもよい。

【００１７】かかる親水性被覆剤を用いた皮膜の形成に
当たっては、公知の方法を採用することができ、具体的
には、グラビアコーター，リバースロールコーター，エ
アナイフコーター，スプレー等により基材の表面にコー
ティングする方法、浸漬により基材等の対象物の表面に
皮膜を形成する方法、化粧用パック剤のように手で塗布
する方法などが挙げられる。かかる方法で得られた親水
性皮膜は、造膜性に優れるもので、建築材料用プラスチ
ック材料や農業用フィルム等のコート用皮膜、化粧用パ
ック剤、金属やプラスチック等の各種基材の表面保護用
の暫定皮膜などの皮膜用途に大変有用である。

【００１８】

【作用】本発明の親水性被覆剤は、特定の変性ＰＶＡ
系樹脂を用いているため、造膜性、保存安定性に優れる
もので、建築材料用或いは包装用プラスチック材料や農
業用フィルム等のコート用皮膜、化粧用パック剤、金属
やプラスチック等の各種基材の表面保護用の暫定皮膜な
どの皮膜形成用途に大変有用である。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお，実施例中「％」、「部」とあるのは、断り
のない限り重量基準を意味する。（変性ＰＶＡ系樹脂の製造）無水マレイン酸５００部、
ジイソブチルアミン６５．９部をフラスコに仕込み、撹
拌下に６０℃で２時間反応を行った。反応終了後、反応
物を再結晶することにより化４で示される化合物が得ら
れた。

【化４】Ｒ₀は、化５で示される。

【化５】収率は、９５％であった。

【００２０】還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた重
合缶に酢酸ビニル１０００部、メタノール４５０部を仕
込み攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ６２℃に
おいてアゾビスイソブチロニトリル０．６部をメタノー
ル１９．４部に溶解した溶液を投入し重合を開始した。
重合開始点より上記で得た化合物Ｎ，Ｎ−ジイソブチル
マレイン酸モノアミド２７．２部を溶解したメタノール
溶液２７２部を５時間にわたって連続的に滴下しながら
重合を行い、酢酸ビニルエステルの重合率が５０％にな
った時点で重合を終了した。続いてメタノール蒸気を吹
き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に
除去し共重合体のメタノール溶液を得た。次いで、該溶
液をメタノールで希釈して濃度を３０％に調製してニー
ダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら水酸化ナ
トリウムを加えて中和した。これに更に水酸化ナトリウ
ムをポリマー中の酢酸ビニル単位に対して３０ミリモル
加えて混練りした。ケン化反応進行と共にケン化物が析
出し、遂には粒子状となった。生成した変性ＰＶＡ系樹
脂を濾過し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥器中で
乾燥し、目的物を得た。得られた変性ＰＶＡ系樹脂をソ
ックスレー抽出器を用いてメタノールで抽出洗浄しジイ
ソブチルマレイン酸モノアミドによる変成度を¹Ｈ−Ｎ
ＭＲで分析した結果、変性度は２．０モル％であった。
又、変性ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、残存酢酸ビニル単
位の加水分解に要するアルカリ消費量の定量により分析
を行ったところ９０モル％であった。尚、この変性ＰＶ
Ａ系樹脂のＢ型粘度計による４％水溶液の粘度は、２
７．１ｃｐｓ／２０℃で、重合度は１７００であった。

【００２１】実施例１上記の変性ＰＶＡ系樹脂１００部、グリセリン２０部、
ヒドロキシエチルセルロース２０部、エタノール５０部
及び水５５０部からなるＰＶＡ水溶液を調製して本発明
の親水性被覆剤を得た。次に該被覆剤をバーコーターに
て段ボール表面に乾燥厚みが１００μｍ程度のなるよう
に塗布し、２０℃，６５％ＲＨ下で放置して、皮膜の形
成速度を調べて、以下の通り造膜性を評価した。 ○ −−− １０分未満で造膜が完了し、皮膜表面のべ
たつきもない。 × −−− １０分以上経過しても造膜が不十分で、皮
膜表面のべたつきが残る。

【００２２】また、上記の被覆剤を４０℃で１ケ月間放
置した後、該水溶液の保存安定性を調べるために粘度を
測定して、以下の通り評価した。 ○ −−− 粘度変化が５％未満 △ −−− 粘度変化が５〜２０％未満 × −−− 粘度変化が２０％以上尚、粘度変化（％）とは、放置処理前の粘度に対する放
置処理後の粘度の変化率（％）を示す。なお、該被覆剤
をパック剤として、顔面にパックを施したところ、乾燥
性は良好で皮膚も艶やかになった。

【００２３】実施例２〜７、比較例１〜６表１に示した成分及び条件でエチレン性不飽和ジカルボ
ン酸モノアミドの合成を行い、得られた各種エチレン性
不飽和ジカルボン酸モノアミドと酢酸ビニルとの共重合
を表２に示した成分御予備仕込み量で上記の（変性ＰＶ
Ａ系樹脂の製造）と同様の手順により酢酸ビニルとの共
重合（比較例６では、変性用の単量体を添加せず）及び
ケン化を行い表２に示す種々の変性ＰＶＡ系樹脂を製造
し、該ＰＶＡ系樹脂を用いて実施例１と同様に親水性被
覆剤を調製して、同様に評価を行った。実施例及び比較
例の評価結果を表４に示す。

【００２４】

【表１】エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアミドの合成条件合成モノアミド酸アミン温度時間収率（部）（部）（℃）（ｈｒ）（％) D-i-BMMAm 無水マレイン酸シ゛イソフ゛チルアミン６０２９５ D-i-BIMAm 無水イタコン酸シ゛イソフ゛チルアミン６０２９５ D-i-AMMAm 無水マレイン酸シ゛イソアミルアミン６０２９７ D-EHMMAm 無水マレイン酸シ゛(2エチルヘキシル)アミン６０２９２ D-n-DMMAm 無水マレイン酸シ゛-n-フ゜ロヒ゜ルアミン６０２９５N-n-OMMAm 無水マレイン酸 n-オクチルアミン６０２９０注）略号は以下の通り。Ｄ−ｉ−ＢＭＭＡｍ；Ｎ，Ｎ−ジイソブチルマレイン酸モノアミドＤ−ｉ−ＢＩＭＡｍ；Ｎ，Ｎ−ジイソブチルイタコン酸モノアミドＤ−ｉ−ＡＭＭＡｍ；Ｎ，Ｎ−ジイソアミルマレイン酸モノアミドＤ−ＥＨＭＭＡｍ；Ｎ，Ｎ−ジ（２エチルヘキシル）マレイン酸モノアミドＤ−ｎ−ＤＭＭＡｍ；Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルマレイン酸モノアミドＮ−ｎ−ＯＭＭＡｍ；Ｎ−ｎ−オクチルマレイン酸モノアミド

【００２５】

【表２】酢酸ビニルと共重合した単量体の種類、仕込み量及び重合率（Ａ）単量体重合率種類仕込み量（モル％）（％）実施例１Ｄ−ｉ−ＢＭＭＡｍ２．０５０〃２Ｄ−ｉ−ＢＭＭＡｍ０．５６０〃３Ｄ−ｉ−ＢＭＭＡｍ８．０４７〃４Ｄ−ｉ−ＢＩＭＡｍ２．０５０〃５Ｄ−ｉ−ＡＭＭＡｍ２．０５５〃６Ｄ−ＥＨＭＭＡｍ２．０４５〃７Ｄ−ＢＭＭＡｍ２．０５０比較例１Ｄ−ｎ−ＤＭＭＡｍ２．４５３〃２Ｎ−ｎ−ＯＭＭＡｍ２．５５２〃３ＭＲＭ３．０５５〃４ＡＭＰＳ２．０５５〃５３Ｍ２．０６０〃６ −− − ８７

【００２６】注）仕込み量は、モノマーの総仕込み量に
対するを単量体（Ａ）の仕込みモル分率（モル％）を表
す。略語は以下の通り。Ｄ−ｉ−ＢＭＭＡｍ；Ｎ，Ｎ−ジイソブチルマレイン酸
モノアミドＤ−ｉ−ＢＩＭＡｍ；Ｎ，Ｎ−ジイソブチルイタコン酸
モノアミドＤ−ｉ−ＡＭＭＡｍ；Ｎ，Ｎ−ジイソアミルマレイン酸
モノアミドＤ−ＥＨＭＭＡｍ；Ｎ，Ｎ−ジ（２エチルヘキシル）マ
レイン酸モノアミドＤ−ｎ−ＤＭＭＡｍ；Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルマレイ
ン酸モノアミドＮ−ｎ−ＯＭＭＡｍ；Ｎ−ｎ−オクチルマレイン酸モノ
アミド３Ｍ；マレイン酸モノメチルＭＲＭ；モノ（ジイソプロピルメチル）マレートＡＭＰＳ；Ｎ−スルホイソブチレンアクリルアミドナト
リウム

【００２７】

【表３】

【００２８】

【表４】

【００２９】

【発明の効果】本発明の親水性被覆剤は、特定の変性Ｐ
ＶＡ系樹脂を用いているため、造膜性、保存安定性に優
れるもので、建築材料用或いは包装用プラスチック材料
や農業用フィルム等のコート用皮膜、化粧用パック剤、
金属やプラスチック等の各種基材の表面保護用の暫定皮
膜などの皮膜形成用途に大変有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記化１で示されるエチレン性不飽和ジ
カルボン酸モノアミド（Ａ）を０．１〜２０モル％共重
合成分として含有するポリビニルアルコール系ポリマー
であって、前記エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアミ
ド（Ａ）を共重合してなるポリビニルアルコール系樹脂
を主成分とすることを特徴とする親水性被覆剤。【化１】ここでＲ₀は化２で示される。【化２】（但し、ｎは１〜３、Ｒ₁〜Ｒ₃は水素又はアルキル基又
はアリール(aryl)基をそれぞれ示し、同時に２個以上は
水素でなく、Ｒ₁〜Ｒ₃の炭素数の合計が４以上であ
る。）