JPH0935244A

JPH0935244A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH0935244A
Application number: JP17715295A
Authority: JP
Inventors: Iwao Soga; 巌曽我; Ryuichi Shibuta; 隆一渋田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-07-13
Filing date: 1995-07-13
Publication date: 1997-02-07

Abstract

(57)【要約】【目的】可撓性非磁性支持体上に強磁性粉及び結合剤
を有する磁性層を設けてなる磁気記録媒体であって、磁
性層の機械的特性及び耐久性がよく、高密度記録に適し
た磁気記録媒体を提供する。【構成】強磁性粉として表面に珪素の無機化合物から
なる皮膜を有するものを用い、且つ結合剤として３級ア
ミノ基ないしは第４級アンモニウム基を有する樹脂を用
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁気記録媒体に関し、更
に詳しくは、磁性粉の分散性を高めるとともに磁性層の
強度を向上させ、機械特性、耐久性を改善した、高密度
記録に好適な磁気記録媒体に存する。

【０００２】

【従来の技術】近年、磁気記録媒体はますます高性能化
が要求され、高密度記録が可能な高電磁変換特性を有し
た磁気テープ、フロッピーディスク等の出現が望まれて
いる。特に高密度磁気記録媒体においては、充分な記録
再生特性を得るため、Ｓ／Ｎを改善し、飽和磁化を高め
ることが必要となり、磁性粉の一層の微粒子化、高分散
化が要求されている。

【０００３】一方、記録密度の増大やデータの記録再生
の高速化に対する要求は、磁気記録媒体により一層の信
頼性を求め、繰り返しの使用に際し磁気ヘッド等による
摩擦を受けても、磁性層の破壊が生じない磁気記録媒体
が要求されている。従来より、これらの特性を満たすた
め、様々な結合剤が提案されてきている。一般的には塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース誘導体やポ
リウレタン樹脂等が機械特性に優れたものとして、磁気
記録媒体用結合剤樹脂として主に使用されている。一
方、近年の磁性粉の高比表面積化に対応して、磁性粉の
分散がより困難になり、分散性を高める必要が生じてい
る。このため、従来からレシチンなどの分散剤を使用す
ることが行なわれている。分散剤は分散性に優れるが磁
性層の機械特性を損なう一面もあるため、最近では結合
剤と磁性粉表面との親和性を高めるべく、スルホン酸基
やカルボキシル基などの酸性極性基を導入した結合剤が
広く使用されるようになっている。これらの酸性極性基
を有する樹脂は、例えば特開昭５４−１５７６０３に示
すように、ポリエステルポリウレタン中に−ＳＯ₃Ｎａ
基を導入することにより得ることができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】極性基を有する結合剤
は、分散性及び塗膜強度の改善に効果を発揮したが、最
近の、特に粒径が０．１μｍを下回るような微細な磁性
粉には、対応しきれなくなってきている。また本質的に
極性が弱い有機溶剤を使用する磁性塗料において、親水
性の極性基を有する樹脂を含有することは、磁性塗料の
粘度上昇を招き、塗料特性が低下して、取扱いにくくな
る等の問題が生じてきた。

【０００５】一方、磁性塗料中での磁性粉の分散性を向
上させる他の手法として、磁性粉の表面に非磁性の皮膜
を形成したり、非磁性粒子を付着させたりして、磁性粉
間の磁気的相互作用を弱め、凝集を防止する等の試みが
なされている。しかし近年の高密度対応の磁性粉に対し
ては、分散性は期待された程は改善されず、磁気記録媒
体とした際の耐久性、磁気特性にも問題があり、満足で
きるものではなかった。特に磁性粉の分散性及び磁性層
の機械特性の双方にとって有効であると考えられる酸性
極性基を有する結合剤に対しては、有効であるとは言い
難たかった。むしろ分散性が劣り、耐久性も悪化するこ
ともあった。この原因は、推測の域を出ないが、酸性極
性基による強い相互作用が、磁性粉に対して強固に付着
しているとは言えない表面の被覆層を、塗料中で剥離、
溶解ないしは変質させてしまい、分散性、耐久性まで悪
化させているのではないかと考えられる。

【０００６】特に高密度磁気記録に対応した方式として
提案されている、磁気記録媒体の面に対して垂直な方向
の磁化を利用する垂直磁気記録方式に対応した磁気記録
媒体用磁性粉として有望であるＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉等の六方
晶系フェライトに対しては、分散性、耐久性等を同時に
満足するものは未だ報告されていない。六方晶フェライ
トは平板状をなしており、磁化容易軸が板面に垂直であ
るため、磁場配向処理、機械的配向処理により垂直配向
を容易に行なえるという利点がある。また六方晶系フェ
ライト磁性粉は各粒子が単独の結晶からなっており、非
常に微細で緻密な粒子が得られる。このため面内配向媒
体に用いても、反転磁化分布が急峻で、低ノイズの磁気
記録媒体が得られる。ところが、六方晶フェライトは粒
子の形状が平板状であるため、粒子が積み重なって凝集
体を形成しやすく、磁性塗料中での分散性が低下しやす
いという欠点がある。また粒子が微細であることが一層
分散を困難にしている。このように近年の高密度記録に
対応した微細な磁性粉を用いた磁気記録媒体では、分散
性、耐久性、機械特性等を同時に満足するものが得られ
ていないのが現状である。本発明の目的は分散性、塗料
特性を高めるとともに、機械特性、耐久性、走行性を改
善した、高密度記録に好適な微細な磁性粉を使用した磁
気記録媒体を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは分散性、耐
久性等に優れる磁気記録媒体を得るため、鋭意検討を重
ね、磁性粉の表面改質物質と、結合剤の種類を特定する
ことにより、微細な粒径の磁性粉を用いても分散性、機
械特性、耐久性に優れた磁気記録媒体を実現できること
を見いだし、本発明を完成させた。すなわち本発明の要
旨は、可撓性非磁性支持体上に強磁性粉及び結合剤を含
有する磁性層を設けてなる磁気記録媒体であって、該強
磁性粉は表面に珪素の無機化合物からなる皮膜が形成さ
れており、該結合剤が３級アミノ基ないしは第４級アン
モニウム塩基を有する結合剤であることを特徴とする磁
気記録媒体に存する。

【０００８】本発明により、分散が困難な六方晶系フェ
ライト磁性粉を用いた場合にも、十分な分散性を確保す
ることが可能となり、機械特性、電磁変換特性にも優れ
た、高密度記録に適した磁気記録媒体を得ることが可能
となった。以下、本発明を詳細に説明する。本発明にお
いて用いる表面に珪素の無機化合物皮膜を有する磁性粉
は、公知の任意の方法で製造することができる。

【０００９】例えば磁性粉を水中に分散させてスラリー
とし、これに珪酸ソーダのような珪素の水溶性化合物の
水溶液を添加して攪拌し、次いで酸で中和することによ
り、磁性粉表面に珪素の無機化合物を析出させる。これ
を水洗、濾過したのち乾燥すると、表面に珪素の無機化
合物皮膜を有する磁性粉が得られる。添加される水溶性
の珪素化合物としては、例えばオルトケイ酸やメタケイ
酸のナトリウム、カリウム等の塩類が挙げられる。ま
た、アルコキシシラン等を用いたゾル−ゲル法、アルキ
ルシランを用いたＣＶＤ法なども利用できる。

【００１０】本発明において磁性粉表面に形成される珪
素の無機化合物皮膜として好ましいのは、上述の方法に
より水溶液からの析出により磁性粉表面上に珪素の無機
化合物を生成させたのち、これを１００〜２５０℃で熱
処理することにより得られたものである。珪素化合物の
水溶液を中和することにより生成する析出物は、アモル
ファス状のケイ酸ないしは水和した酸化物であると考え
られるが、これを１００℃未満の温度で乾燥しただけで
は良好な皮膜が形成され難く、かつ１００〜２５０℃で
熱処理したものに比して磁性粉の飽和磁化量が小さい。
逆に２５０℃を超える高温で熱処理すると、磁性粉の分
散性が低下することがある。１００〜２５０℃で熱処理
すると何故良好な皮膜が形成されるのか不明であるが、
磁性粉の表面を被覆しているケイ酸ないしは水和した酸
化物から水の一部が脱離して、ＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ（０
＜ｎ＜２）なる組成式で表わされるものに変化したこと
によるものと考えられる。そして１００℃未満での乾燥
では、ケイ酸ないしは水和した酸化物は磁性粉と強固に
結合しておらず、且つ、結合剤の官能基と相互作用する
水酸基を多量に有しているので、磁性塗料に調製した際
に珪素化合物の皮膜が結合剤の官能基との相互作用によ
り剥落、溶解ないしは変質して所期の目的を達成しない
ものと考えられる。また２５０℃を超える高温で熱処理
すると、多量の水酸基が脱水により失なわれるので、結
合剤の官能基との相互作用が弱くなり、同じく所期の目
的を達成しない。これに対し１００〜２５０℃で熱処理
したものは、適度に脱水して水酸基の量が適当なので、
結合剤の官能基に親和性を有するが、これと反応して溶
解ないしは変質することもなく、良好な特性を示すもの
と考えられる。いずれにしても１００〜２５０℃で熱処
理したものは、１００℃未満の温度で熱処理したものに
比し、磁性塗料の粘度が低下し、磁性塗料特性の改善が
みられる。また２５０℃を超える温度で熱処理したもの
と比較すると、結合剤の官能基との相互作用が強いので
分散性が改善される。なお、１００〜２５０℃で熱処理
したものはアモルファス状のままであるが、２５０℃を
超える温度で処理すると脱水と同時に結晶化が進行して
親水性でなくなると考えられ、このことも２５０℃を超
える温度で熱処理した皮膜を有する磁性粉の分散性が劣
ることの一因をなしている可能性がある。

【００１１】磁性粉表面皮膜の珪素無機化合物の量は、
珪素／磁性粉の重量比で０．１〜２重量％、特に０．３
〜１．５重量％の範囲内にあることが好ましい。この比
率が小さいと分散性改善の効果が期待できず、逆に大き
すぎると非磁性成分が多くなって高密度磁気記録に適さ
なくなるとともに、表面を被覆している珪素化合物が結
合剤の極性基である３級アミノ基ないしは第４級アンモ
ニウム塩基によって溶出したことによると思われる特性
悪化が生ずることがある。

【００１２】本発明で用いる磁性粉としては、例えばＦ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆ
ｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｃ
ｏ−Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｃｏ−Ｎｉ合金等の鉄、ニッケ
ル、コバルト等の強磁性金属またはこれらを主成分とす
る磁性合金の粉末、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｃｏ
含有γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ含有Ｆｅ₃Ｏ₄等の酸化鉄磁
性粉、Ｃｒ₂Ｏ₃等の金属酸化物系磁性粉等の各種の強
磁性粉が挙げられる。特に六方晶系フェライトは、もと
もと分散が困難であるために本発明の効果が顕著であ
る。好適な六方晶系フェライト磁性粉としては、バリウ
ムフェライト磁性粉やストロンチウムフェライト磁性粉
が挙げられる。これらの六方晶系フェライトは、目的に
応じて各種の元素が内部添加されていても良い。これら
の六方晶系フェライトの製法としては、特開昭５６−６
７９０４や特開昭５６−４９７７６に記載されているガ
ラス結晶化法などがあげられるが、他の公知の方法、例
えば共沈法、共沈・塩触媒法などによっても良い。

【００１３】磁性粉としては、通常は平均粒径が０．１
μｍ以下のものを用いる。特に０．０８μｍ以下のもの
を用いるのが好ましい。平均粒径が０．１μｍを越える
磁性粉を用いることも可能であるが、本発明の目的とす
る高密度対応の磁気記録媒体を得ると言う目的において
は、０．１μｍ以下のものを用いるのが望ましい。な
お、平均粒径は、磁性粉を透過型電子顕微鏡で観察し
て、個々の粒子の最大径を求め、その算術平均をもって
平均粒径とする。なお、平均粒径の算出に際しては０．
０１μｍ以下の粒子は除外する。

【００１４】本発明の磁気記録媒体において強磁性粉の
使用量は、磁性層中の含有量が５０〜９０重量％、特に
５５〜８５重量％となるようにするのが好ましい。強磁
性粉自身の比表面積は３０〜６５ｍ²／ｇであることが
好ましい。特に小粒径で高比表面積の強磁性粉であるこ
とが好ましい。３０ｍ²／ｇ未満の比表面積の磁性粉を
用いる場合には、実際上それほどの高充填率が要求され
ないことが多く、本発明の処方を用いる利点はあまり無
い。６５ｍ²／ｇ以上の磁性粉に対しては、本発明によ
る手法でもって従来の手法より格段に優れた特性が得ら
れるが、磁性粉の高比表面積のため分散が難しく、特性
が低下してくることが避けられない。磁性粉の好適な比
表面積は３５〜６５ｍ²／ｇ、特に４５〜５５ｍ²／ｇ
である。

【００１５】本発明で用いる結合剤は、分子内に３級ア
ミノ基ないしは第４級アンモニウム塩基を有するもので
ある。これによって、親水性を有する磁性粉表面の珪素
無機化合物皮膜と、極性基である３級アミノ基ないしは
第４級アンモニウム塩基とが、極性結合に由来する適度
の相互作用を示し、所期の分散性、機械特性を確保する
ことが可能となる。また３級アミノ基および第４級アン
モニウム塩基の極性が酸性極性基ほど強くないため、塗
料中での特性劣化を招かない。

【００１６】３級アミノ基ないしは第４級アンモニウム
塩基を有する結合剤は、例えば、特開昭６３−１２１１
１７に示す様な手法で得ることができる。３級アミノ基
ないしは第４級アンモニウム塩基の含有量は、通常は結
合剤１グラム当り３０×１０ ^-6〜２００×１０^-6当量で
あり、好ましくは結合剤１グラム当り７０×１０^-6〜１
５０×１０^-6当量である。これらの官能基の量が少なす
ぎると、磁性粉表面への吸着が少なくなり、塗膜の機械
特性を維持することができなくなる。逆に量が多すぎる
と、溶剤に対する結合剤の溶解性が悪化し、塗料の粘度
が増加して塗料の調製に困難を来す。

【００１７】３級アミノ基ないしは第４級アンモニウム
塩基を有する樹脂としてはいずれの骨格構造のものでも
使用可能であり、例えばポリウレタン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、セルロースアセテートブチレート、セルロース
ジアセテート、ニトロセルロース等のセルロース誘導
体、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、塩化ビニル−
塩化ビニリデン系共重合体、塩化ビニル−アクリル系共
重合体等の塩化ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン共
重合体等の各種合成ゴム、エポキシ樹脂、フェノキシ樹
脂等が使用できる。なかでも塩化ビニル系樹脂、セルロ
ース系樹脂は強磁性粉の分散性が高く、またポリウレタ
ン系樹脂は磁性塗膜の耐摩耗性に優れるので、これらを
単独で、又は併用するのが好ましい。結合剤である樹脂
の分子量は、１００００〜１０００００の範囲が好まし
い。分子量が高すぎると塗料の粘度が高くなり塗料の調
製に困難を来す。逆に分子量が低すぎると塗膜の機械強
度が低下する。

【００１８】なお、結合剤にイソシアネートなどの公知
の硬化剤を併用して硬化処理をすることもできる。例え
ば硬化剤としてイソシアネート基を複数個有する低分子
ポリイソシアネート化合物を併用することにより、磁性
層内に三次元網目構造を形成させ、その機械的強度を向
上させることができる。低分子ポリイソシアネート化合
物としては、トリレンジイソシアネート、４，４′ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、メタキシリレンジイソシアネートなどの芳香族
系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
レジンイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネートなどの脂肪族系イソシアネート、またはこ
れらのイソシアネートと活性水素化合物との付加体、例
えばトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパ
ン付加体などがあげられる。これらのイソシアネート化
合物の平均分子量としては１００−５０００の範囲のも
のが好ましい。

【００１９】磁性層中における硬化剤も含めた結合剤量
は、強磁性粉１００重量部に対して通常２〜３５重量
部、好ましくは５〜１５重量部である。硬化剤は結合剤
に対して５〜１００重量％の割合で使用するのが好まし
い。硬化剤の量が少ないと所期の機械強度の向上が果た
せない。逆に多いと、結合剤である樹脂本来の機能が損
なわれ、塗膜強度、耐久性が低下することがある。

【００２０】本発明において使用される非磁性支持体を
形成する材料としては、例えばポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエ
ステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フィン類、セルローストリアセテート、セルロースジア
セテート等のセルロース誘導体、ポリイミド、ポリアミ
ド、ポリイミドアミド、ポリカーボネート等を挙げるこ
とができる。さらにはアルミ箔などの金属箔、紙などを
用いることもできる。

【００２１】非磁性支持体の形態は任意であるが、主に
テープ状、フィルム状、シート状、カード状、ディスク
状、ドラム状などである。また厚みにも特に制約はない
が通常３〜１００μｍ、好ましくは５〜７５μｍであ
る。なお、この非磁性支持体は単層構造のものであって
も多層構造のものであってもよい。また、この非磁性支
持体と磁性層との接着性を改善するために、例えばコロ
ナ放電処理、アルカン、アミン水溶液、トリクロル酢
酸、フェノール類等の表面改質剤による処理等の表面処
理を施されたものであってもよい。

【００２２】また、上記磁性層を形成するための磁性塗
料には、更に必要に応じて潤滑剤、研磨剤、帯電防止
剤、分散剤等の各種添加剤を配合することができる。潤
滑剤としては、脂肪族系、フッ素系、シリコーン系又は
炭化水素系等の各種の潤滑剤が使用できる。脂肪族系潤
滑剤としては、例えば脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エ
ステル、脂肪酸アミド、脂肪族アルコール等が挙げられ
る。なかでも脂肪酸を用いると、カルボキシル基と結合
剤の３級アミノ基ないしは第４級アンモニウム塩基との
相互作用によるものと推定されるが、耐久性、摩擦特性
に優れた磁性層が得られる。

【００２３】脂肪酸としては、例えばオレイン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
イソステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられる。脂肪酸金
属塩としては、例えばこれらの脂肪酸のマグネシウム
塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩等が
挙げられる。脂肪酸エステルとしては、前記脂肪酸のブ
チルエステル、オクチルエステル、ステアリルエステ
ル、オレイルエステル、イソステアリルエステル、或い
はグリセリド等、脂肪酸アミドとしては、例えば上記脂
肪酸のアミドのほか、リノール酸アミド、カプロン酸ア
ミド等が挙げられる。脂肪族アルコールとしては、例え
ばラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミ
チルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアル
コール等が挙げられる。

【００２４】フッ素系潤滑剤としては、例えばパーフル
オロアルキルポリエーテル、パーフルオロアルキルカル
ボン酸、パーフルオロポリエーテル、フルオロカーボン
または部分的にフッ素を導入したタイプの潤滑剤等が挙
げられる。シリコーン系潤滑剤としては、例えばシリコ
ーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。ま
た、二硫化モリブデン、二硫化タングステン等の固形滑
剤や燐酸エステル等も使用できる。炭化水素系潤滑剤と
しては、例えばパラフィン、スクアラン等が挙げられ
る。さらには動植物油、鉱油等を使用することもでき
る。

【００２５】これらの潤滑剤は単独で使用することもで
き、またいくつかを併用することもできる。潤滑剤は、
磁性層中の含有量が通常０．１〜２０重量％、好ましく
は１〜１０重量％の範囲となるように用いる。なお、磁
性層を２層に積層形成する場合には、上層と下層とで、
潤滑剤の種類、含有量を変えても良い。

【００２６】研磨剤としては、例えばアルミナ、溶融ア
ルミナ、コランダム、炭化珪素、酸化クロム、窒化珪素
等が挙げられ、これらのうちでも比較的硬度の高いもの
が好適に使用される。また、その粒子径（数平均粒子
径）は、好ましくは２μｍ以下である。研磨剤は、磁性
層中の含有量が１〜２０重量％の範囲とするのが好まし
い。

【００２７】帯電防止剤としては、カーボンブラック、
グラファイト、酸化スズ、インジウム・スズ・オキサイ
ド、金属粉末など導電性金属および導電性を有する化合
物や酸化物の微粉末、サポニン等の天然界面活性剤、ア
ルキレンオキサイド系、グリセリン系等のノニオン界面
活性剤、高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩
類、ピリジニウム塩類その他の複素環塩類等のカチオン
界面活性剤、カルボン酸基、スルホン酸基、燐酸基、硫
酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオ
ン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミ
ノアルコールの硫酸または燐酸エステル類等の両性界面
活性剤等が使用される。なお、これらの界面活性剤も、
単独でも、いくつかを混合して用いることもできる。

【００２８】帯電防止剤の使用量は、通常、磁性層中の
含有量が１〜１５重量％の範囲とする。分散剤として
は、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、オレイン
酸、リノール酸等の脂肪酸、これらの脂肪酸のアルカリ
金属またはアルカリ土類金属塩からなる金属石鹸、脂肪
酸アミド、脂肪酸エステル、高級アルコール、脂肪族ア
ミン、ポリアルキレンオキサイド、アルキルリン酸エス
テル、糖類、レシチン等が使用される。

【００２９】なお、ここで例としてあげた潤滑剤、分散
剤、帯電防止剤などの添加剤は、上述した作用効果のみ
を有するものと限定して例示したものではなく、実際に
は、例えば潤滑剤が分散剤としても作用するというよう
に、ある添加剤がいくつもの作用を奏することもありう
る。従って、上記に例示した化合物の作用が、上記に限
定されないことは言うまでもなく、複数の効果を合わせ
持つ添加剤を用いるときには、その効果を考慮した上
で、使用量が決定される。

【００３０】上記各成分を含む磁性塗料の調製に使用す
る溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、グリコールアセテ
ート等のエステル類、モノエチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族系炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、
ニトロプロパン等の脂肪族炭化水素やその誘導体等が挙
げられる。

【００３１】本発明では上述した表面処理した強磁性
粉、結合剤および必要に応じて添加される他の助剤を溶
剤と混合、混練し、磁性粉をよく分散させて磁性塗料を
調製する。混合、混練、分散は公知の種々の方法で行な
うことができ、またそのために使用する装置なども特に
限定されない。また、各成分の添加順序も任意に設定で
きる。

【００３２】例えば混練、分散に用いる装置としては、
二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、サンド
ミル、サンドグラインダー、コボールミル、高速インペ
ラー分散機、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサ
ー、ホモジナイザー、超音波分散機、オープンニーダ
ー、連続ニーダー、加圧ニーダー等が挙げられる。こう
して調製された磁性塗料は、必要ならば適当なフィルタ
ーで濾過した後、前述の非磁性支持体上に塗布される。
塗布は支持体上に直接行なうこともできるが、接着層、
導電層などの中間層を介して塗布することもできる。

【００３３】可撓性非磁性支持体上に磁性層を塗布する
方法は任意であるが、例えばグラビア方式、リバース方
式、エクストルージョン方式等が挙げられる。非磁性支
持体上に塗布された磁性層は、テープ状の磁気記録媒体
として用いられる場合には、磁性層中の強磁性粉を配向
させるため磁場配向処理を行なうことが好ましい。ま
た、ディスク状の磁気記録媒体として用いられる場合に
は、磁気特性の方向依存性を取り除くために、磁場によ
る無配向処理を行なってから乾燥してもよい。この後、
必要に応じてカレンダーによる表面平滑化処理を行な
い、さらに必要に応じて熱硬化処理、放射線硬化処理を
行なった後、適当な形状に裁断して、本発明に係わる磁
気記録媒体とする。

【００３４】

【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるもので
はない。なお実施例中の「部」はすべて「重量部」を示
す。実施例１平板状バリウムフェライト〔保磁力（Ｈｃ）；５９０
Ｏｅ、比表面積；３１ｍ²／ｇ、平均粒径；０．０５μ
ｍ、軸比（Ｄ／ｔ）；３／１〕１００ｇを、１９００ｇ
の純水中に均一に分散させた。これを攪拌しつつ、４重
量％のケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ：ＳｉＯ₂＝１：２
（モル比））水溶液１００ｇを投入し、攪拌を続けて均
一なスラリーを得た。次いで０．３モル／１の希薄硫酸
を徐々に滴下してｐＨ７の懸濁液とした。この懸濁液を
水洗、濾過を繰り返してナトリウムイオン、硫酸イオン
を除去した。９０℃で１２時間予備乾燥した後、１５０
℃で４時間乾燥し、水和した酸化物（ＳｉＯ₂・ｎＨ₂
Ｏ、０＜ｎ＜２）と推定される珪素化合物の皮膜を平板
状バリウムフェライトの表面に形成した。。化学分析の
結果、磁性粉の珪素／バリウムフェライトの重量比は
４．４×１０^-3であった。また処理による磁性粉の重量
増を算出したところ、皮膜の重量は、存在する珪素が酸
化物（ＳｉＯ₂）である場合とオルトケイ酸（Ｈ₄Ｓｉ
Ｏ₄）である場合の中間となり、前述の水和した酸化物
（ＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ、０＜ｎ＜２）との推定が確認さ
れた。この表面被覆バリウムフェライトに結合剤その他
を下記の組成に従って配合し、ボールミルで分散させ
た。

【００３５】磁性粉１００部第４級アンモニウム塩基含有塩化ビニル系共重合体４部（数平均分子量；２００００第４級アンモニウム塩基含有量：８０μ当量／ｇ）ポリウレタン樹脂４部ニトロセルロース樹脂４部分散剤（ＧＡＦＡＣＲＥ６１０、リン酸系分散剤）２．５部アルミナ微粒子（平均粒径０．５μｍ）５部カーボンブラック（平均粒径０．０３μｍ）６部ステアリン酸エステル５部オレイン酸１．５部メチルエチルケトン１５０部シクロヘキサノン１５０部

【００３６】その後、これにポリイソシアネート（コロ
ネートＬ、日本ポリウレタン社製）を２部加え、さらに
１時間、分散処理して磁性塗料を調製した。この磁性塗
料を、２μｍの平均孔径のフィルターで濾過したあと、
７５μの厚みのポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚
みが２μｍとなるように塗布し、鏡面加工後硬化した。
これを直径３．５インチの円板に打ち抜いてフロッピー
ディスクを作製し、諸特性の評価を行なった。

【００３７】実施例２まず、平均分子量１０００のポリエステルポリオール１
００部、Ｎ−メチルジエタノールアミン０．１７部及び
ブタンジオール８．８部をトルエン：メチルエチルケト
ンの１：１溶媒６００部に溶解した。この溶液を攪拌し
ながら、ジフェニルメタンジイソシアネート５３部を徐
々に加え、ポリエステルポリウレタンを作製した。これ
に０．０５部の塩酸を添加してＮ−メチルジエタノール
アミン由来の３級アミノ基を塩酸塩化した。このものの
分子量はＧＰＣ法による測定で２９５００であり、３級
アミノ基の量は８６μ当量／ｇであった。実施例１にお
いて、第４級アンモニウム塩基含有塩化ビニル系共重合
体４部を上記で得た樹脂４部に変更した以外は、実施例
１と同様にしてフロッピーディスクを作製した。

【００３８】実施例３表面被覆バリウムフェライトの調製に際し、乾燥条件を
１５０℃×４時間から４００℃×４時間に変更した以外
は実施例１と同様にして表面被覆バリウムフェライトを
調製し、かつ、これを用いて実施例１と同様にしてフロ
ッピーディスクを作製した。なお、４００℃で４時間乾
燥すると、バリウムフェライトの表面を被覆している珪
素化合物はすべて酸化珪素（ＳｉＯ₂）となる。

【００３９】比較例１４重量％のケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ：ＳｉＯ₂＝
１：２）水溶液１００ｇの代りに純水１００ｇを用い、
かつ中和操作を省略した以外は、実施例１と同様にして
バリウムフェライトの表面処理を行ない、かつこれを用
いて実施例１と同様にしてフロッピーディスクを作製し
た。

【００４０】比較例２４重量％のケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ：ＳｉＯ₂＝
１：２）水溶液１００ｇの代りに６重量％の硫酸チタン
水溶液１００ｇを用い、また０．３モル／１の希薄硫酸
の代りに０．６モル／１の水酸化ナトリウムを用いた以
外は、実施例１と同様にしてバリウムフェライトの表面
処理を行ない、かつこれを用いて実施例１と同様にして
フロッピーディスクを作製した。チタンの被着量は、化
学分析の結果、チタン／バリウムフェライトの重量比で
６．１×１０^-3であった。

【００４１】比較例３実施例１において、第４級アンモニウム塩基含有塩化ビ
ニル系共重合体を、酸性極性基を含有する塩化ビニル系
共重合体（ＥＣ１１０、積水化学社製）に変更した以外
は、実施例１と同様にしてフロッピーディスクを作製し
た。比較例４実施例１において、第４級アンモニウム塩基含有塩化ビ
ニル系共重合体を、極性基を含有しない塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体（数平均分子量：２００００）に変更
した以外は、実施例１と同様にしてフロッピーディスク
を作製した。性能試験上記で得られたフロッピーディスクについて諸特性を測
定した。結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】表１光沢％静摩擦（ｇ／ｃｍ）耐久性（万パス）剥離性実施例１１３３２６．７８００１実施例２１３９２２．０８００１実施例３１２９２０．１６００１比較例１１３５３２．４４０００比較例２１２５２３．０４００ −１比較例３１２３２３．９３５００比較例４１１８２０．７３００ −１

【００４３】なお、各特性の測定法は次の通りである。光沢：鏡面処理後の磁気シートの磁性面を、デジタル変
角光沢計を用いて、入射角６０度、反射角６０度で、入
射面が塗布の長手方向に平行になるようにセットして測
定した。静摩擦：フロッピーディスクドライブの回転軸をトルク
メーターに接続した装置を用いて、フロッピーディスク
の回転始動時の最大トルクを読み取り、空のシェルをセ
ットしたときの回転始動最大トルクを差し引き静摩擦値
とした。

【００４４】耐久性：フロッピーディスクを温度、２５
℃、湿度５０％の環境下におかれたフロッピーディスク
ドライブ内で回転させ、目視にて明瞭な傷がみられるま
での走行回数を測定した。剥離性：磁性層表面に粘着テープを張り付け、１００ｇ
ｆの荷重で３回こすって密着させた後、磁性層表面と垂
直の方向に２ｃｍ／ｓの速度で粘着テープを引き剥し、
粘着テープ面に付着した磁性粉の量を目視にて判断し
た。１：剥離は認められない。０：かすかに剥離があり粘着テープが薄茶色になる。 −１：明瞭に剥離が認められ、粘着テープが茶色にな
る。

【００４５】

【発明の効果】表より明らかなように、珪素の無機化合
物で被覆した磁性粉を、官能基として３級アミノ基ない
しは第４級アンモニウム塩基を有する結合剤と組合せて
用いた実施例はすべて良好な分散性、走行性、耐久性、
磁性層機械特性を示す。特に表面の珪素の化合物が二酸
化珪素とオルトケイ酸との中間組成である水和された酸
化物になっている実施例１、２の特性が高い。一方、表
面に被覆層がない比較例１では、走行性、耐久性に問題
があり、Ｔｉ化合物の被覆を形成した比較例２では走行
性は優れるものの、分散性、耐久性に問題があり、磁性
層の機械特性は極めて悪い。また珪素の無機化合物で被
覆した磁性粉を官能基を含有しない結合剤と組合せて用
いた比較例４では、走行性には優れるものの、分散性は
低く、耐久性が非常に低下してしまう。また官能基とし
て酸性極性基を有する樹脂を結合剤として用いた比較例
３では、分散性、機械特性に改善が見られるものの、耐
久性は劣るままである。

【００４６】以上の実施例から明らかなように、本発明
によれば、分散性、走行性、耐久性、磁性層機械特性の
すべてにおいて良好な磁気記録媒体を提供することがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】可撓性非磁性支持体上に強磁性粉及び結
合剤を含有する磁性層を設けてなる磁気記録媒体であっ
て、該強磁性粉は表面に珪素の無機化合物からなる皮膜
を有しており、該結合剤が官能基として３級アミノ基な
いしは第４級アンモニウム塩基を有するものであること
を特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】珪素の無機化合物が、珪素化合物の水溶
液を中和することにより強磁性粉上に析出物を生成さ
せ、次いでこれを１００〜２５０℃で熱処理することに
より得られたものであることを特徴とする請求項１記載
の磁気記録媒体。
【請求項３】珪素の無機化合物が、ＳｉＯ₂・ｎＨ₂
Ｏ（０＜ｎ＜２）なる組成式で表わされるものであるこ
とを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項４】珪素の無機化合物が、アモルファス状の
ものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれ
かに記載の磁気記録媒体。
【請求項５】強磁性粉が六方晶系フェライトであるこ
とを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の磁
気記録媒体。
【請求項６】強磁性粉が平均粒径０．１μｍ以下であ
ることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載
の磁気記録媒体。