JPH093651A - カーボン電極及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 機械的強度が強く、カーボン粒子の脱落が防
止され、使用回数が向上させたカーボン電極及びその製
造法を提供する。 【構成】 黒鉛基材に、界面活性剤を含む熱硬化性樹脂
組成物を充填し、ガラス状炭素化してなるカーボン電極
及びその製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カーボン電極及びその
製造法に関する。特に半導体デバイス用シリコンウエハ
ーに薄膜を形成するホットウオール型プラズマＣＶＤ装
置等に用いられるカーボン電極及びその製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来のプラズマＣＶＤ装置等に用いられ
るカーボン電極は、コークスを粉砕したカーボン粉（粒
子）とバインダー（ピッチ等）とを混練した後、所定の
形状に成形し、更に焼成、黒鉛化したカーボン基材を用
いていた。通常、黒鉛材料を所定の形状に加工し高純度
化を行ったカーボン電極に半導体デバイス用シリコンウ
エハーを載置して用いられるが、長時間使用していると
カーボン電極に窒化物、酸化物等が付着するようになっ
てくる。カーボン電極に窒化物、酸化物等が付着すると
半導体デバイス用シリコンウエハー上にＣＶＤ膜を均一
に形成することが困難になる。

【０００３】そこでカーボン電極に付着している窒化
物、酸化物等を取り除くためにフレオンガス等を用いて
定期的にカーボン電極を洗浄する必要性があるが、しか
しこの洗浄の繰り返しにより、カーボン電極からカーボ
ン粒子が脱落してプラズマＣＶＤ処理中に半導体デバイ
ス用シリコンウエハーに付着するおそれがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記問題点を解消する
ためにカーボン基材の表面にガラス状炭素の被膜を形成
したカーボン電極が知られている（特開平２−１７３２
６９号公報）。しかしながらこのカーボン電極は、カー
ボン基材の表面に単にガラス状炭素の被膜が薄く付着し
ているだけであるため、被膜自体の機械的強度が弱いと
いう欠点がある。そこで上記被膜の強度を高めるため膜
厚を厚くすることが考えられるが、膜厚を厚くすると被
膜生成時の熱処理工程で被膜が剥離するという欠点が生
じる。そこで、これらに代わる新しい材料の開発が要求
されている。

【０００５】本発明者らはかかる要求に対し鋭意研究を
重ねた結果、カーボン粒子の脱落を防止し使用回数を向
上させるカーボン電極を開発することに成功した。即
ち、本発明は、機械的強度が強く、カーボン粒子の脱落
が防止され、使用回数が向上させたカーボン電極及びそ
の製造法に関する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、黒鉛基材に、
界面活性剤を含む熱硬化性樹脂組成物を充填し、ガラス
状炭素化してなるカーボン電極に関する。また、本発明
は、黒鉛基材に、界面活性剤を含む熱硬化性樹脂組成物
を充填し、加熱して前記熱硬化性樹脂組成物を硬化さ
せ、さらにガラス状炭素化することを特徴とするカーボ
ン電極の製造法に関する。

【０００７】本発明のカーボン電極には、黒鉛基材を用
いる。黒鉛基材は、特に制限はなく、一般に知られる、
ピッチ等の結合材にてコークス等の微粉を混練した後、
粉砕、成形、焼成炭化及び黒鉛化を行って得られる、等
方性又は異方性の黒鉛基材を用いることができる。上記
黒鉛基材自体は、コークス等の微粒子の集合体であるた
め、組織上極めて結合力が弱く、カーボン電極の洗浄が
繰り返された場合、カーボン粒子間の浸食により脱落が
生じる。そこで本発明では、前記黒鉛基材に、界面活性
剤を含む熱硬化性樹脂組成物を充填し、ガラス状炭素化
することが重要であり、これにより、機械的強度が強
く、カーボン粒子の脱落が防止され、使用回数が向上さ
せたカーボン電極が得られる。黒鉛基材の大きさは特に
制限されないが、製造するカーボン電極よりも少し大き
な直方体に切断しておくのが、前記熱硬化性樹脂組成物
の充填が効果的にでき、良好なカーボン電極が製造でき
るので好ましい。また、予めカーボン電極の形状又はそ
れに近い形状に加工しておいてもよい。

【０００８】界面活性剤は、黒鉛基材へ、熱硬化性樹脂
組成物を充分に充填するために加える。界面活性剤とし
ては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性イオ
ン系等の種類がある。アニオン系界面活性剤としては、
脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼン
スルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル
ジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、アルキルリン酸
塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリ
オキシエチレンアルキルアリル硫酸エステル塩、ナフタ
レンスルフォン酸ホルマリン縮合物などに分類されるも
のがあり、カチオン系界面活性剤としては、アルキルア
ミン塩、第四級アンモニウム塩などに分類されるものが
あり、ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルア
リルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチ
レン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エ
ステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン、アルキルアルカノールアミドなどに分類されるもの
があり、両性イオン系界面活性剤としては、アルキルベ
タインなどに分類されるものがある。これらの中で、ア
ニオン系界面活性剤を用いると、黒鉛基材と熱硬化性樹
脂組成物との馴染が特によく、熱硬化性樹脂組成物を充
填させる効果が高いので好ましい。これらのアニオン系
界面活性剤の中で、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウ
ム等のアルキルスルホコハク酸塩が前記効果が高いので
より好ましい。

【０００９】前記熱硬化性樹脂組成物の中心成分である
熱硬化性樹脂としては、フラン樹脂、フェノール樹脂、
これらの混合物、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、キシレン樹脂等が
挙げられ、ガラス状炭素となりうるものであれば特に制
限はない。これらのなかでは、フラン樹脂、フェノール
樹脂又はこれらの混合物を用いるのが得られるガラス状
炭素の諸特性が良好なので好ましく、強度が良好なので
フェノール樹脂がより好ましい。

【００１０】前記界面活性剤は、得られるカーボン電極
の強度が良好なので、前記熱硬化性樹脂に対して０．１
〜１０重量％用いるのが好ましく、０．２〜１０重量％
用いるのがより好ましく、０．３〜１重量％用いるのが
さらに好ましい。その他、前記熱硬化性樹脂組成物に
は、樹脂の種類に応じて各種硬化触媒、溶剤等が用いら
れる。

【００１１】前記熱硬化性樹脂組成物は、前記黒鉛基材
に充填される。充填の方法は特に制限されず、熱硬化性
樹脂組成物中に前記黒鉛基材を浸漬する方法、前記黒鉛
基材表面に熱硬化性樹脂組成物をはけ塗り又はスプレー
塗装する方法などがあるが、熱硬化性樹脂組成物中に前
記黒鉛基材を浸漬し、減圧下で含浸させる方法が充填率
を高くでき、強度の高い電極が得られるので好ましい。
これはまた、黒鉛材料中の空気等を十分系外に取り除く
ための手段でもある。その真空度は特に制限はなく、ま
た必要に応じ予備加熱し水分等を除去してもよい。充填
後、加熱して前記樹脂組成物を硬化させる。硬化温度は
特に制限されないが、１２０〜１６０℃で、６〜１２時
間行うのが好ましい。

【００１２】樹脂組成物の硬化後、熱処理して焼成炭化
及び黒鉛化によりガラス状炭素化する。このガラス状炭
素化は非酸素性雰囲気下（好ましくは、ヘリウム、アル
ゴン、窒素、水素、ハロゲンガス等の雰囲気下又は真空
雰囲気下）で行うのが好ましい。焼成炭化及び黒鉛化の
条件は特に制限されないが、焼成炭化は、８００〜１５
００℃で５〜１２時間行うのが好ましく、９００〜１２
００℃で６〜１０時間行うのがより好ましく、黒鉛化
は、２３００〜３０００℃で５〜１２時間行うのが好ま
しく、２５００〜２８００℃で６〜１０時間行うのがよ
り好ましい。

【００１３】本発明により得られるカーボン電極は、耐
食性を向上する点で、ガラス状炭素充填率が７〜２０重
量％とするのが好ましく、８〜１０重量％とするのがよ
り好ましい。なお、ガラス状炭素充填率含浸用黒鉛材料
に含浸されたガラス状炭素を重量％で表わしたものであ
り、次式により表わされる。

【数１】 上記ガラス状炭素充填率とするために、前記樹脂組成物
の充填、硬化、焼成炭化及び黒鉛化によるガラス状炭素
化の工程を２回以上繰り返すことが好ましく、２〜３回
行うのがより好ましい。

【００１４】また、得られたガラス状炭素充填基材は、
含有平均気孔率は０％にするのが最も好ましいが技術的
な面から困難であり、実際には５％以下とするのが、耐
食性を向上させる点で好ましい。含有平均気孔率は、次
式により表わされる。

【数２】 なお、飽水は、基材を水中に浸漬し、雰囲気を真空にす
ることにより行うことができる。含有平均気孔率はＪＩ
Ｓ−Ｒ−７２１２により規定されている。

【００１５】以上のようにして得られたガラス状炭素化
した基材を、必要に応じ所望のカーボン電極の形状に加
工する。加工方法は公知の方法を用いることができる。
また、予め所望の形状に加工した後、樹脂組成物の充填
及びガラス状炭素化を行っても良い。さらに、必要に応
じて高純度化処理することができる。高純度化は、２３
００〜３０００℃で行うのが好ましく、２４００〜２８
００℃で行うのがより好ましい。

【００１６】

【実施例】以下本発明を実施例にて詳細に説明する。 実施例１ 見掛密度１．８１g/cm³、電気比抵抗１２μΩｍ、曲げ
強さ５３MPa、含有平均気孔率１１％の特性を有する大
きさ２００mm×２５０mm×５mmの直方体形状の人造等方
性黒鉛材料（商品名 ＰＤ−６００、日立化成工業(株)
製）に、アニオン性界面活性剤（ジアルキルスルホコハ
ク酸ナトリウム、商品名 ペレックスＯＴ−Ｐ、花王
(株)製）を樹脂固形分に対して０．５重量％添加混合し
た、樹脂固形分５５重量％のフェノール樹脂（商品名
ＶＰ−１１Ｎ、日立化成工業(株)製、溶媒はメタノー
ル）を用い、前記黒鉛材料をデシケータに入れ、真空度
２０Torr（２６６６４．４Pa）以下の減圧下にて前記界
面活性剤混合フェノール樹脂の含浸、充填を行った。前
記含浸品を乾燥機にて１６０℃の温度で１２時間硬化を
行った後、環状炉に入れ窒素気流中で１１００℃で６時
間焼成炭化を行った。さらに２８００℃にて６時間黒鉛
化を行った。この作業を３回繰り返し行った後、図１に
示す形状（直径１７７mm、中央穴直径５０mm、厚さ４m
m）に加工し、２５００℃の温度で熱処理して高純度精
製を行いガラス状炭素含浸カーボン電極を得た。

【００１７】実施例２ 実施例１において、界面活性剤を変更し、アニオン性界
面活性剤（β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合
物のナトリウム塩、商品名 デモールＮ、花王(株)製）
を樹脂固形分に対して０．８重量％添加混合した以外は
同様にして、ガラス状炭素含浸カーボン電極を得た。

【００１８】実施例３ 実施例１において、界面活性剤を変更し、ノニオン性界
面活性剤（ポリオキシエチレン誘導体、商品名 エマル
ゲンＡ−６０、花王(株)製）を樹脂固形分に対して０．
３重量％添加混合した以外は同様にして、ガラス状炭素
含浸カーボン電極を得た。

【００１９】比較例１ 実施例１において、界面活性剤を使用しない以外は、同
様にして、ガラス状炭素含浸カーボン電極を得た。 比較例２ 実施例１において用いた直方体形状の人造等方性黒鉛材
料（商品名 ＰＤ−６００、日立化成工業(株)製）をそ
のまま加工し、カーボン電極を得た。

【００２０】評価 以上の実施例により得られたカーボン電極の使用回数を
調べた結果を表１に示す。なお、使用回数はプラズマＣ
ＶＤ装置にカーボン電極を搭載し、その上に半導体デバ
イス用６インチシリコンウエハーを載置し、ＣＶＤ処理
を行った後、半導体デバイス用シリコンウエハーを交換
し、再度ＣＶＤ処理を行うという工程を繰り返し行い、
この回数を求めたものである。また、製品性状見掛け密
度、ガラス状炭素充填率及び含有平均気孔率も測定し、
合わせて表１に示した。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【発明の効果】請求項１記載のカーボン電極は、カーボ
ン粒子の脱落が防止され、強度に優れ、使用回数が大幅
に向上したものであり、プラズマＣＶＤ装置におけるカ
ーボン電極とすることにより半導体デバイスの生産を効
率よく行うことができる。請求項２記載のカーボン電極
の製造法によれば、カーボン粒子の脱落が防止され、強
度に優れ、使用回数が大幅に向上したカーボン電極を製
造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で製造したプラズマＣＶＤ装置
用カーボン電極の正面図である。

【符号の説明】

１…ガラス状炭素化黒鉛 ２…ピン ３…孔

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 黒鉛基材に、界面活性剤を含む熱硬化性
   樹脂組成物を充填し、ガラス状炭素化してなるカーボン
   電極。
2. 【請求項２】 黒鉛基材に、界面活性剤を含む熱硬化性
   樹脂組成物を充填し、加熱して前記熱硬化性樹脂組成物
   を硬化させ、さらにガラス状炭素化することを特徴とす
   るカーボン電極の製造法。