JPH0814033B2 - プラズマエッチング用電極板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高純度のガラス状カーボンからなるプラズ
マエッチング用電極板に関する。

従来の技術 一般に、不溶不融の性質を持つ熱硬化性樹脂を硬化物
を不活性雰囲気中で炭化すると、ガラス状カーボン材料
が得られる。このガラス状カーボン材料はガス不透過性
に優れ、高硬度で、等方性の組織を有する。さらに、こ
のガラス状カーボン材料は、一般に炭素材料が有する軽
量、耐熱性、高電気伝導度、耐飴性、高熱伝導度を有
し、すぐらた機械的強度や潤滑性の特性に加えて、均質
の特性や、摺動的に用いたとき切り粉等の炭素粉末を生
じない特性をも備えている、 最近、このようなガラス状カーボン材料の特性に着目
して、ガラス状カーボン材料をプラズマエッチング用電
極板として利用することが検討されている。

現在製品化されているガラス状カーボンは、主として
次の方法で製造されている。

熱硬化性樹脂を原料とし、所定の形状をした基盤上
に、筆、噴霧、遠心法等により樹脂を薄く塗布してから
硬化させる操作を繰り返すことによって成形した後、焼
成を行う。

骨材そのものを樹脂粉末とし、それを成形した後に焼
成を行い、ガラス状カーボンを得る。

従来、ピッチ等を原料とする易黒鉛化性カーボン材料
は、コークスを粉砕して粉末状のカーボン材料を製造
し、その粉末状のカーボン材料に適宜のバインダーを添
加して混練し、その混練した材料を成形して成形素体を
形成し、その成形素体を焼成し、更に焼成素体を熱処理
によって黒鉛化することにより製造されていた。

特開昭62−252942号公報には、高純度のガラス状カー
ボンからなるプラズマエッチング用電極板が開示されて
いる。その製法をのべると、液状のフラン系樹脂、フェ
ノール系樹脂、又はこれらの混合樹脂、もしくは、これ
らに同一種類の硬化性樹脂粉末を添加混合したものを平
板状に形成してから硬化させて樹脂板をつくり、ついで
その樹脂板を不活性雰囲気下に800℃で焼成炭化し、さ
らに必要に応じて3000℃で黒鉛化し、そのあと脱灰高純
度処理をする。このようにして製造された電極板に、直
径0.8mmの貫通孔を数多く2mm等の間隔で形成する。電極
板の厚さは3mmである。電極板の物理特性は、かさ比重
が1.45g/cm³、気孔率が３％、ショア硬さが75、曲げ強
さが580kgf/cm²、弾性率が2430kgf/cm²である。

発明が解決しようとする問題点 上述の製造法によれば、成形時の空隙や、熱処理時の
揮発成分の散逸等により比較的大きな径（約２μｍ）の
多数の気孔が発生する。

また、骨材粒子の大きさやバインダーの種類、製造工
程等によって気孔の大きさや分布が異なる。そのため、
気孔が関与した物性は非常に複雑なものになる。

従来のガラス状カーボンのプラズマエッチング用電極
板を電子顕微鏡で観察すると、第７図に示されているよ
うに、表面に大きな径（約２μｍ）の開気孔がある。な
お電極板の内部にも大きな径（約２μｍ）の閉気孔が存
在している。

このようにガラス状カーボンに特有な開気孔により、
比表面積が増大し、酸性特性と強度が低下する現象が派
生する。

また、開気孔のみならず電極板に閉気孔が存在する
と、研磨したとき内部の閉気孔が表面に現れて開気孔と
なり、上記問題点と同様の現象が派生する。

従来の技術として詳述したの方法は、この開気孔お
よび閉気孔が焼成後の樹脂の積層部分に多数存在する不
都合であり、の方法は、樹脂粉体を使用するため、粒
子間に粒界が存在し、機械的強度および気孔率等の特性
が通常のガラス状カーボンより劣り、使用中又口洗浄中
にカーボン粒子が脱落し易いという欠点がある。

このカーボン粒子脱落現象を防止するために、電極板
の表面にガラス状カーボン膜や熱分解炭素膜を形成する
方法が提案されているが、被膜自体の機械的強度が弱
く、被膜の剥離の問題点があった。

発明の目的 本発明の目的は、プラズマの安定性がよく、耐用性に
すぐれたプラズマエッチング用電極板を提供することで
ある。

発明の要旨 本発明の要旨は特許請求の範囲に記載したプラズマエ
ッチング用電極板にある。

問題点を解決するための手段 本発明のプラズマエッチング用電極板は高純度のガラ
ス状カーボンからなる厚さ2mm以上の板状体であり、表
面及び内部組織に粒界が実質的に存在せず、最大気孔径
が１μｍ以下である。

好ましくは、ガラス状カーボンの不純物含有率は5ppm
以下にし、開気孔率は0.2％以下にし、最大気孔径は0.5
μｍ以下にする。さらに開気孔率は0.01％、最大気孔径
0.1μｍ以下にするのが最善である。

実施例 第１〜２図は本発明によるガラス状カーボン製のプラ
ズマエッチング用電極板の一例を示している。電極板10
は全体が円板になっていて、中心の円形の開孔部11に多
数の小さな貫通孔13（第３図）が形成されており、周辺
には一定間隔に８個の大きな貫通孔14が形成されてい
る。

貫通孔14はプラズマエッチング装置への取付けを目的
としたもので、小径部と大径部からなり、２段形状にな
っている。

第２図にごく一部が例示されているが、開孔部11の全
体には多数の貫通孔13が密に形成されている。これらの
貫通孔13はエッチングガスを均一に流すことによりウエ
ハを均一にエッチングすることを目的としたものであ
り、第３図に示されているように、上下左右にわたって
一定間隔毎に配置されており、互いに隣接する３つの貫
通孔13が正三角形の頂点に位置するようになっている。

電極板10の外径は10インチであり、開孔部11の直径は
処理ウエハ（図示せず）の直径に対応させて８インチに
設定されている。もちろん、その他の耐様を採用しても
よい。例えば、電極板10の外径を12インチにし、開孔部
11の直径を10インチにしてもよい。開孔部11の直径は処
理するウエハの直径と同じかそれよりも大きくするのが
好ましい。

開孔部11内の貫通孔13の配置密度は第３図の例で約98
個/cm²にするのが好ましい。この図示例においては、直
径８インチの開孔部11の中の貫通孔13が1733個形成され
ている。各貫通孔13の直径は0.5〜1mmにするのが好まし
い。

なお、図示例における貫通孔13の配置密度は開孔部11
全体で均一な分布になっているが、本発明はその例に限
られない。例えば、配置密度は開孔部11の中心部を密に
し、外周部を疎にしてもよい。

電極板10の厚みは2mm以上にする、その理由は機械的
強度を増大させ、耐用寿命を向上させるためである。図
示例の電極板10は3mmの厚みになっている。

電極板10は、従来の不純物含有量の十分の一から百分
の一以下（たとえば5ppm以下）に抑制したガラス状カー
ボンからなる。

本発明の電極板の好ましい製造法の概略を以下に説明
する。

熱硬化性樹脂に有機スルホン酸を少量添加して常温で
重合させる工程をくり返す。しかるのち、重合させた樹
脂を型に注入して円板状に成形し、ゆっくり昇温させて
いって硬化させる。そのように硬化させた円板の中心部
に直径0.8mmの多数の貫通孔を設ける。そのあと、円板
を徐々に緩やかに昇温していって800〜1200℃で炭化焼
成する。それを表面加工して、さらに2000〜2500℃で純
化処理する。

本発明の電極板を構成するガラス状カーボンは、出発
原料として流動性のある液体状熱硬化性樹脂を使用して
作るのが好ましい。そうすることにより、１μｍ以上の
気孔を含まず、開気孔率が0.2％以下であるガラス状カ
ーボン材料を得やすくなるからである。

第４〜８図は電子顕微鏡により観察された電極板の表
面組織を示すものである。

第４図の電子顕微鏡写真に示されている本発明のガラ
ス状カーボンからなる電極板組織には約0.2μｍ以下の
開気孔がごく少し存在するだけである。この例の開気孔
率は0.1％である。

出発原料として流動性のある熱硬化性樹脂を使用する
と、粒界が生じない。骨材そのものを樹脂粉末状とし、
成形後に焼成した場合、粒子間に粒界が存在し易く、機
械的強度および気孔率等の特性が劣化する。

熱硬化性樹脂は、硬化させてから、不活性雰囲気（酸
素を含まず、通常、ヘリウム、アルゴン、窒素、水素、
ハロゲン等の不活性ガスの中の少なくとも一種の気体よ
りなる雰囲気下、あるいは減圧または真空下、または大
気を遮断した状態の雰囲気）中で緩やかな昇温速度で炭
化焼成する。

ガラス状カーボンの開気孔率は0.2％以下にするのが
好ましい。開気孔率が0.2wt％を超えると、ガラス状カ
ーボンをプラズマエッチング用の電極板として用いた場
合、電極板がエッチングにより消耗し、閉気孔が露出
し、表面積が大きくなって、エッチングとカーボン粒子
の脱落が加速される。その結果、ライフが短くなる。さ
らに、カーボン粒子が脱落すると、それが半導体デバイ
ス用シリコンウエハに付着し、ウエハの物理特性を劣化
させる。それにより、歩留が低下する。

熱硬化性樹脂としては、フラン樹脂、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹
脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、キシレン樹脂等を
挙げることができる。このような樹脂を単独またはブレ
ンドまたは変成することによって使用する。その中でも
変成フラン樹脂が良い。

実験例１〜３ フリフリルアルコールにｐ−トリエンスルホン酸を0.
4重量部の爆発限界まで撹拌混合して重合し、1000〜400
0cp（センチポイズ）の粘性を有する流動性ポリマーを
得た。

生成フリフリルアルコール重合液を脱泡処理した後、
成形型中で直径300mm、厚み10mmの円板に成形し、乾燥
器中で１℃/hrの昇温速度で硬化させた。

得られた硬化体を窒素雰囲気中で２℃/hの昇温速度で
1000℃まで昇温して焼成し、最後に2300℃で純化処理を
行い、ガラス状カーボンとした。

比較例１〜３ フラン樹脂にｐ−トルエンスルホン酸の酸触媒を添加
した後に脱泡処理し、それを成形した後に200℃まで緩
やかに昇温して硬化させた。こうして得られた硬化体を
粉砕し、平均粒径30〜50μｍの樹脂粉末を得た。この樹
脂粉末を同種のフラン樹脂を混合し、その混合物を脱泡
処理した後に直径200mm、厚み3mmの円板の形状に成形
し、しかるのち硬化させた。得られた硬化体を窒素雰囲
気中で２℃/hの昇温速度で1000℃まで昇温させて焼成
し、最後に2300℃で純化処理を行い、ガラス状カーボン
とした。

表１は、実験例１〜３および比較例１〜３のガラス状
カーボンについて、開気孔率、ライフおよびガス放出量
を示す。

円板形のガラス状カーボン電極板にシリコンウエハを
載置し、CF₄、Ar、O₂の混合ガスを流し、プラズマを発
生させてシリコンウエハをエッチングした。そのとき、
流した酸化性ガスと発生したプラズマによりガラス状カ
ーボンもエッチングされ消耗した。ガラス状カーボン電
極板の初期厚みを加工して3mmに統一し、残留厚みが0.8
mmとなる時点でライフエンドとした。

また、表１において、ガス放出量は、950℃に加熱し
たときにガラス状カーボンの表面に吸着していたCO₂、H
₂、CO等のガスが放出された量を示す。

表１に示すように、本発明のガラス状カーボン電極板
は比較例と比べて酸素含有条件下でライフが格段に向上
した。

本実験においては、電極板の厚みが3mmから0.8mmにな
ったところでライフエンドとしたが、実際には比較例の
ガラス状カーボン電極板には開気孔が多く存在するた
め、ガラス状カーボン電極板のエッチングのされ方が均
一ではなく、電子顕微鏡で観察すると、第８図に示すよ
うに著しく凹凸が生じる。そのため、シリコンウエハを
エッチングするために発生させるプラズマが不安定とな
り、シリコンウエハのエッチング速度がシリコンウエハ
の各部で異なる。それゆえ、実際にはエッチング用ガラ
ス状カーボン電極板として用いた時のライフは、表１に
示したライフよりもさらに短いものになると思われる。

また、現在の小さな口径のシリコンウエハでは、エッ
チング速度のバラツキが規定内に入っているが、今後の
大きな口径のシリコンウエハのエッチングプロセスを考
えた場合、比較例に生じるエッチング速度のバラツキは
非常に大きな問題となると思われる。

さらに、電極板が第８図に示すように凹凸状にエッチ
ングされると、パーティクルが発生し易い。現在の半導
体産業では集積度が4Mから16Mへと移り、パターンのエ
ッチングの線幅がサブミクロンへの進んだ。そのためシ
リコウエハの歩留りに一番影響を与えているのは0.1〜
0.3μｍのパーティクルである。このようなパーティク
ルを減少させることがシリコンウエハの歩留りに大きく
寄与することになる。このことから比較例のガラス状カ
ーボンでは使用初期では問題があまり生じないが、使用
時間が経過するに伴い、表面が凹凸状にエッチングさ
れ、それにより表面が荒れ、パーティクルを発生する。

また、ガス放出量が多いことから、使用時に吸着ガス
が放出され、発生しているプラズマとともに高純度のシ
リコンウエハが悪影響を受ける。

第５〜６図の電子顕微鏡写真に示されているように、
本発明の電極板は、エッチングのされ方が均一で、比較
例のようにエッチング後に大きな凹凸が生じない。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明によるプラズマエッチング用電極板の
概略図、第２図は第１図の２−２線に沿った概略断面
図、第３図は第１図の開孔部の一部分を拡大して示した
平面図、第４図は本発明によるプラズマエッチング用電
極板の一例の金属組織を1000倍の倍率で示す電子顕微鏡
写真、第５図は本発明のプラズマエッチング用電極板の
プラズマエッチング後の金属組織を1000倍の倍率で示す
電子顕微鏡写真、第６図は本発明のプラズマエッチング
後の金属組織を15000倍の倍率で示す電子顕微鏡写真、
第７図は従来のプラズマエッチング用電極板の使用前の
金属組織を1000倍の倍率で示す電子顕微鏡写真、第８図
は従来のプラズマエッチング用電極板の使用後の金属組
織を1000倍の倍率で示す電子顕微鏡写真である。 10……電極板 11……開孔部 13……貫通孔 14……貫通孔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 泰実 山形県西置賜郡小国町大字小国町378番地 東芝セラミックス株式会社小国製造所内 (72)発明者 伊藤 和男 神奈川県秦野市曽屋30 東芝セラミックス 株式会社中央研究所内 (72)発明者 目黒 和教 山形県西置賜郡小国町大字小国町378番地 東芝セラミックス株式会社小国製造所内 (56)参考文献 特開 昭62−252942（ＪＰ，Ａ) 実開 昭62−170762（ＪＰ，Ｕ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高純度のガラス状カーボンからなる厚さ2m
   m以上の板状体であり、表面及び内部組織に粒界が実質
   的に存在せず、最大気孔径が１μｍ以下であることを特
   徴とするプラズマエッチング用電極板。