JPH0938490A - エチレンの製造方法 - Google Patents

エチレンの製造方法

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JPH0938490A
JPH0938490A JP7190185A JP19018595A JPH0938490A JP H0938490 A JPH0938490 A JP H0938490A JP 7190185 A JP7190185 A JP 7190185A JP 19018595 A JP19018595 A JP 19018595A JP H0938490 A JPH0938490 A JP H0938490A
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ethylene
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Tetsuhiko Kobayashi
哲彦 小林
Masaki Haruta
正毅 春田
Yoshiko Nakahara
佳子 中原
Naokatsu Andou
尚功 安藤
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CHIKYU KANKYO SANGYO GIJUTSU KENKYU KIKO
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
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CHIKYU KANKYO SANGYO GIJUTSU KENKYU KIKO
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】反応ガス中のエタン濃度を10%以上とし且つ
エタン転化率を1%以上としても、エチレンの選択率が
60%を上回る新たなエチレンの製造技術を提供するこ
とを主な目的とする。 【解決手段】(1)SnとWとを含む酸化物を触媒活性
成分とすることを特徴とする、エタンの酸化によるエチ
レン製造用触媒。 (2)SnとWとを含む酸化物触媒の存在下にエタンと
酸素とを反応させることを特徴とするエチレンの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、エタンと酸素とを
反応させてエチレンを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】エチレンは、有機化学製品の約4割の原
料となる基幹化学原料である。飽和炭化水素であるエタ
ンを化学原料として利用するためには、まずエチレンに
転換する必要がある。この場合、エタンを酸素と反応さ
せて直接エチレンを製造することができれば、簡便で望
ましい。しかしながら、エタンと酸素との反応において
は、通常燃焼反応が優先して起こり、CO2(炭酸ガ
ス)およびCO(一酸化炭素)が形成される。
【0003】これまでにも、Vを含む複合酸化物が、エ
タンからエチレンを直接製造する触媒として報告されて
いる(小安、PETROTECH、1994)。しかしながら、この
方法では、反応ガス中のエタン濃度を10%以上とし、
エタン転化率を1%以上にすれば、エチレンの選択率が
60%以下となってしまうため、実用化には適していな
い。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、反
応ガス中のエタン濃度を10%以上とし且つエタン転化
率を1%以上としても、エチレンの選択率が60%を上
回る新たなエチレンの製造技術を提供することを主な目
的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な課題を解決するために研究を進めた結果、(イ)Sn
がエタンの酸化反応において、低温域(300〜400℃)か
ら反応活性を示すこと、(ロ)しかしながら、Snを用
いたエタンの酸化反応では、二酸化炭素が主生成物とな
ること、(ハ)これに対し、Wを用いたエタンの酸化反
応では、エチレンが主生成物となること、(ニ)低温域
で反応活性を示すSnとエチレン選択性の高いWとを組
み合わせた触媒が、エタンの酸化反応において比較的穏
和な条件下でも高い活性を示し、エチレンの選択性も高
く、且つ高い活性を長時間維持することなどを見出し
た。
【0006】本発明は、上記のような新たな知見に基づ
いて完成されたものであり、下記のエチレン製造用触媒
及びエチレン製造方法を提供するものである; 1.SnとWとを含む酸化物を触媒活性成分とすること
を特徴とする、エタンの酸化によるエチレン製造用触
媒。
【0007】2.触媒活性成分が、SnとWとをSn:
W=1〜99:99〜1(原子比)の割合で含む上記項
1に記載のエタンの酸化によるエチレン製造用触媒。
【0008】3.SnとWとを含む酸化物触媒の存在下
にエタンと酸素とを反応させることを特徴とするエチレ
ンの製造方法。
【0009】4.アルミナ、シリカ、チタニア、マグネ
シア、ジルコニアおよびゼオライトの少なくとも1種か
らなる担体にSnとWとを含む酸化物からなる触媒活性
成分を担持させて使用する上記項3に記載のエチレンの
製造方法。
【0010】本発明におけるエチレンの生成反応は次式
で示される。
【0011】C2H6+1/2O2→C2H4+H2O SnおよびWは、それぞれ各種の触媒における助触媒と
して用いられた例はあるが、両者が触媒活性成分として
併用された例は知られていないし、併用した場合にどの
ような効果が達成されるかも、全く予想し得ないところ
である。
【0012】
【発明の実施の形態】I.触媒の調製方法 本発明で用いるSn−W触媒は、例えば、WO3粉末に
エチルヘキサンスズ、硫酸スズ、塩化スズ、酢酸スズな
どのスズ源となる材料の溶液を含浸させ、乾燥した後、
焼成することにより、調製することができる。或いは、
逆にSnO2粉末にタングステン酸アンモニウム、燐タ
ングステン酸などのタングステン源となる材料の溶液を
含浸させ、乾燥した後、焼成して調製してもよい。
【0013】さらにまた、本発明においては、Sn−W
触媒をアルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジル
コニアおよびゼオライトの少なくとも1種からなる担体
に担持させた状態で使用することもできる。この場合に
は、触媒担体にスズを含む溶液を含浸させ、乾燥した後
焼成し、次いでタングステンを含む溶液を含浸させ、乾
燥した後焼成することにより、調製することが出来る。
或いは、触媒担体にタングステンを含む溶液を含浸さ
せ、乾燥した後焼成し、次いでスズを含む溶液を含浸さ
せ、乾燥した後焼成して、調製してもよい。本発明によ
る触媒中のSn:Wの原子比は、通常Sn:W=1:9
9〜99:1である。
【0014】II.反応操作 本発明においては、エタンと酸素とを気相で触媒に接触
させることにより、エチレンを製造することができる。
反応方式については、特に限定はなく、例えば、触媒を
充填した反応装置に原料ガス(エタンおよび酸素)を導
入して、エチレンを製造する固定床流通方式でもよい。
反応は、窒素、He、Arなどの不活性ガスの存在下に
行うことが好ましい。反応原料を希釈することにより、
反応温度の抑制、万一の場合の爆発防止などの効果が達
成される。特に、局所的な反応温度の上昇を抑制するこ
とにより、副反応の増加によるエチレン選択率の低下が
防止され、また触媒の急速な劣化も抑制される。不活性
ガスとしては、コストなどの点で、窒素がより好まし
い。
【0015】また、反応条件についても特に限定はない
が、一般に、反応温度200℃〜800℃程度、より好ましく
は350℃〜700℃程度、特に好ましくは400℃〜600℃程度
とし、反応圧力は常圧付近とするのがよい。また、固定
床流通方式でエチレンを製造する場合の原料ガスの流通
速度は、特に限定されないが、反応装置への触媒の充填
密度を考慮した空間速度(SV)で1000〜100000ml/g・ca
t/hr程度、より好ましくは5000〜50000ml/g・cat/hr程
度とするのがよい。なお、一般に空間速度を高くしすぎ
ると、エタンの転化率が低下する傾向があるので、留意
する必要がある。
【0016】原料として使用するエタンと酸素との使用
割合は、特に限定されないが、両者の合計を100容量部
として、通常エタン:酸素=50〜95:50〜5程度、より
好ましくは70〜85:30〜15程度、特に好ましくは80:20
程度とするのがよい。不活性ガスを使用する場合には、
エタンと酸素の合計容量と同容量程度を添加することが
好ましい。
【0017】本発明において、エタンからエチレンを製
造する触媒は、SnとWとを活性成分とする酸化物であ
る。Snは、エタンの酸化反応において、低温域(300
〜400℃程度)から反応活性を発揮するが、二酸化炭素
が主生成物となるのに対し、Wはエタンの酸化反応にお
いて600℃以上の高温域でしか活性を発揮しないが、エ
チレンが主生成物となる。しかるに、この様な低温域で
活性のあるSnとエチレン選択性の高いWとを組み合わ
せる場合には、両成分が互いに他の成分の特性を阻害す
ることなく、それぞれの特性を高度に発揮して、エタン
の酸化反応に際し、比較的穏和な条件下でも高い活性を
示し、エチレンの選択性をも高める。また、長時間反応
を行った場合にも、触媒表面上に炭素の析出がなく、構
造が安定しているため、高い触媒活性を長時間にわたり
維持し続ける。
【0018】
【発明の効果】本発明による触媒の存在下にエタンの酸
化を行う場合には、比較的穏和な条件下で且つ高速反応
条件下でも高い転化率を示し、且つ長時間高い触媒活性
を維持できるので、本発明によれば、エタンから効率よ
くエチレンを製造することがで
【0019】きる。
【実施例】
実施例1 本発明によるSn−W系酸化物触媒(Sn:W=4.6:95.
4)を調製した。すなわち、WO3粉末110.6グラムに0.5
mol/l酢酸スズ水溶液46mlを含浸させ、エバポレーター
で乾燥した後、700℃で3時間焼成して、Sn−W系酸化
物触媒を調製した。
【0020】一方、触媒のSn/Wの原子比を考慮しつ
つ、同様の手法により、SnO2粉末にタングステン酸
アンモニウム水溶液を含浸させ、乾燥し、焼成して、W
−Sn系酸化物触媒を調製した。
【0021】調製した触媒0.2グラムを内径8mmの石英ガ
ラス製反応管に充填し、流通反応装置にセットした。原
料ガス(C2H6:O2:N2=40:10:50)を常圧下、SV
=15000ml/g・cat/hrで供給した場合のエタンの反応結果
を表1に示す。生成物の分析はオンラインガスクロマト
グラフにより行った。酸化物触媒組成の()内の数値
は、酸化物中のSnおよびWの原子%を示す。
【0022】実施例2 反応時のSVを3000ml/g・cat/hrとする以外は実施例1と
同様にしてエタンの酸化によるエチレンの製造を行っ
た。結果を表1に併せて示す。
【0023】
【表1】
【0024】通常、炭化水素の酸化的脱水素反応におい
ては、反応温度が上昇すると、燃焼反応が優先して起こ
り、所望の生成物の選択率が低下する傾向が顕著とな
る。しかしながら、表1に示す実施例1についての結果
から明かな様に、本発明によれば、反応温度が高くなっ
て転化率が上昇しても、エチレン選択率は余り変化しな
いという特異な現象が認められる。
【0025】また、同一組成の触媒(W:Sn=22:
78)を使用する実施例1と実施例2の結果を対比すれ
ば、触媒との接触時間が長くても、エチレン選択率には
あまり影響がないことが明かである。
【0026】実施例2 本発明によるSn−W系触媒をシリカに担持した場合の
活性を表2に示す。
【0027】これらの触媒は、触媒のSn/Wの原子比
を考慮しつつ、SiO2粉末に所定量比の酢酸スズ水溶
液とタングステン酸アンモニウム水溶液とを含浸させ、
エバポレーターで乾燥した後、700℃で3時間焼成して調
製した。次いでSV=6000ml/g・cat/hrとする以外は実施
例1と同じ条件下にエタンの酸化反応を行った。結果を
表2に示す。酸化物触媒組成の()内の数値は、酸化物
中のSn、WおよびSiの原子%を示す。
【0028】
【表2】
【0029】表2に示す結果からも、実施例1と同様
に、反応温度が高くなって転化率が上昇しても、エチレ
ン選択率は余り変化しないという特異な現象が認められ
る。
【0030】実施例3 実施例1と同様にして調製したSn−W系酸化物触媒
(Sn:W=22:78)の耐久性を調べるために、原料ガ
ス(C2H6:O2:N2=40:10:50)を常圧下、温度55
0℃、SV=15000ml/g・cat/hrで酸化反応に供し、所定時
間経過後の転化率およびエチレン選択率を測定した。そ
の結果を表3に示す。
【0031】
【表3】
【0032】表3に示す結果から、本発明によるSn−
W系酸化物触媒が耐久性に優れていることが明かであ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成8年1月11日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0018
【補正方法】変更
【補正内容】
【0018】
【発明の効果】本発明による触媒の存在下にエタンの酸
化を行う場合には、比較的穏和な条件下で且つ高速反応
条件下でも高い転化率を示し、且つ長時間高い触媒活性
を維持できるので、本発明によれば、エタンから効率よ
くエチレンを製造することができる。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0019
【補正方法】変更
【補正内容】
【0019】
【 実施例】 実施例1 本発明によるSn−W系酸化物触媒(Sn:W=4.6:95.
4)を調製した。すなわち、WO3粉末110.6グラムに0.5
mol/l酢酸スズ水溶液46mlを含浸させ、エバポレーター
で乾燥した後、700℃で3時間焼成して、Sn−W系酸化
物触媒を調製した。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0020
【補正方法】変更
【補正内容】
【0020】一方、触媒のSn/Wの原子比を考慮しつ
つ、同様の手法により、SnO2粉末にタングステン酸
アンモニウム水溶液を含浸させ、乾燥し、焼成して、W
−Sn系酸化物触媒を調製した。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0026
【補正方法】変更
【補正内容】
【0026】実施例3 本発明によるSn−W系触媒をシリカに担持した場合の
活性を表2に示す。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0030
【補正方法】変更
【補正内容】
【0030】実施例4 実施例1と同様にして調製したSn−W系酸化物触媒
(Sn:W=22:78)の耐久性を調べるために、原料ガ
ス(C2H6:O2:N2=40:10:50)を常圧下、温度55
0℃、SV=15000ml/g・cat/hrで酸化反応に供し、所定時
間経過後の転化率およびエチレン選択率を測定した。そ
の結果を表3に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 春田 正毅 大阪府池田市緑丘1丁目8番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者 中原 佳子 京都府相楽郡木津町木津川台9丁目2番地 財団法人地球環境産業技術研究機構内 (72)発明者 安藤 尚功 京都府相楽郡木津町木津川台9丁目2番地 財団法人地球環境産業技術研究機構内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】SnとWとを含む酸化物を触媒活性成分と
    することを特徴とする、エタンの酸化によるエチレン製
    造用触媒。
  2. 【請求項2】触媒活性成分が、SnとWとをSn:W=
    1〜99:99〜1(原子比)の割合で含む請求項1に
    記載のエタンの酸化によるエチレン製造用触媒。
  3. 【請求項3】SnとWとを含む酸化物触媒の存在下にエ
    タンと酸素とを反応させることを特徴とするエチレンの
    製造方法。
  4. 【請求項4】アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシ
    ア、ジルコニアおよびゼオライトの少なくとも1種から
    なる担体にSnとWとを含む酸化物からなる触媒活性成
    分を担持させて使用する請求項3に記載のエチレンの製
    造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109833903A (zh) * 2017-11-29 2019-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种低碳烷烃无氧脱氢制烯烃催化剂及其制备和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04257528A (ja) * 1990-10-11 1992-09-11 Bp Chem Internatl Ltd エチレンおよび酢酸を製造するための方法および触媒

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