JPH02169032A - 窒素酸化物の選択的還元法に使用できる新規な触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な触媒、この触媒の製造法並びにこの触
媒を使用してガス流れ中に含まれる窒素酸化物を除去す
る方法に関する。

［従来の技術とその問題点］ フランス特許出願筒７９．０５５９８号によれば、ガス
流れ中に含まれる窒素酸化物Ｎｏ及びＮＯ□（ＮＯｏ）
をアンモニアにより窒素に還元せしめる触媒が知られて
いる。

この触媒は、多孔質アルミナ担体と触媒活性相からなっ
ていて、酸素によるアンモニアの酸化によって硝酸を合
成するときに生成する残留窒素酸化物の還元にとって特
に有効であることが示されている。また、この触媒は、
１９０〜２５０℃程度の比較的低い温度で使用できると
いう利点を有し、そのために処理すべきガス流れを再加
熱しないという点でエネルギーの節約となる。しかしな
がら、このような触媒は、さらに硫黄酸化物を低含有量
で含むガス流れ中に含まれる窒素酸化物をアンモニアで
接触還元するのに使用したときにいくつかの不都合を有
することが明らかにされた。

事実、ガス流れ中の硫黄酸化物Ｓ０２及びＳＯ，（ＳＯ
う）の存在が触媒の迅速な失活を引起すことが認められ
た。

この失活は、硫黄酸化物とガス流れ中に存在する水と窒
素酸化物の接触還元に必須のアンモニアとの間の反応に
よって重硫酸アンモニウムＮＨ４＋（ＳＯ，及び硫酸ア
ンモニウム（Ｎ１４４）２ＳＯ−が生成するためであろ
う。

事実、重硫酸アンモニウムは触媒の細孔上に沈着し、そ
れによりその容積と表面積を減少させてしまう。さらに
、重硫酸アンモニウムはアルミナと反応して化合物ＮＨ
４Ａ１　（ＳＯ−）ｚ及びＡｉｚ（ｓｏ４）ｘを形成し
、これらも触媒を失活させることが認められた。

窒素酸化物ＮＯｘと少量の硫黄酸化物ＳＯ，を含有する
この種のガス流れは、特に、排気ガス、燃焼ボイラーや
他の固定ユニットの廃ガス、例えば火力発電所から生じ
かつ既に実質的に脱硫されている廃ガス中にしばしば見
られる。

また、前記の条件と近似した条件でＮＯｘを接触還元で
きる触媒が既に提案されている。

二酸化チタン担体上に活性相が担持されている触媒がそ
うである。

しかしながら、これらの触媒は、３００〜４００℃程度
の温度で最適の活性を示す。さらに、これらは、二酸化
チタンがアルミナよりも高価であるという点で比較的経
費がかかる。これらの担体の別の不都合は、それらの機
械的性質が低いことである。

［発明が解決しようとする課題ｊ したがって、本発明の目的は、ガス流れ中に少量でＳＯ
ｌが存在するにもかかわらず、そのガス流れ中に含まれ
る窒素酸化物をアンモニアにより選択的に還元するのを
特に可能ならしめる新規な触媒を提供することである。

本発明の他の目的は、２００〜４００℃の温度（この温
度は有利には２００〜３００℃である）で窒素酸化物を
選択的に還元するのを可能ならしめる触媒を提供するこ
とである。

本発明の第三の目的は、このような触媒の製造法を提供
するこ“とである。

［課題を解決するための手段］ このために、本発明は、多孔質アルミナを基体とした担
体と少なくとも１種の触媒活性相よりなる触媒において
、該担体が、少なくとも１種のスピネル型化合物の表面
層を含むことを特徴とする触媒を提案する。

本発明に従うスピネル型化合物は、次の一般式％式％ （ここで、Ｍｌはマグネシウム、亜鉛、ニッケル又はコ
バルトよりなる詳から選ばれる少なくとも１ｆＩの２価
金属元素を表わす） を有する。

本発明の好ましい特徴によれば、２価金属元素はニッケ
ル又は亜鉛である。

触媒の２価金属元素Ｍ’の含有量は、その酸化物Ｍ１Ｏ
として表わして、触媒の全重量に対して２〜４５重量％
、好ましくは５〜３０重量％である。

本発明においては、１１００ｎ以上の直径の細孔の容積
が２５ｃｏ＋’／１００ｇ以上、特に２５〜７０ｃｍ３
７１００ｇであり、３０ｎｍ以上の直径の細孔の容積が
４０　ｃｍ３７１００ｇ以上、特に４３〜７０　ｃｍ３
／１００　ｇでありかつ全細孔容積が８０〜１２０　ａ
ｍ’／　ｌ　ＯＯｇであるアルミナを基体とした触媒担
体を使用するのが好ましい。

アルミナを基体とした上記担体の表面積は好ましくは多
くとも１６０ｍ２／ｇであって、一般には９０〜ｌ　５
０　ｒａ”／ｇである。

使用することができるアルミナは、通常γ、θ、δ及び
α結晶形を示し、一般にγ、θ及びδ形が優勢であるが
、α形は痕跡状態で存在する。

本発明に従う触媒活性相は、バナジウム、タングステン
、モリブデン、鉄又はコバルトの酸化物のような少なく
とも１種の金属酸化物よりなっていてよい。

触媒の活性相の含有量は、触媒の全重量に対して０．５
〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％であってよい
。

有利には、触媒活性相は一方では酸化バナジウム■２０
．を、他方では酸化モリブデンＭ　ｏ　Ｏｘ又は酸化タ
ングステンＷ　Ｏｘを包含できることが認められた。、
１〜０，１のＶ２ＯとＭｏｏ、又はＷＯ２との間の重量
比が好ましい。

また、本発明は、前記したような触媒の製造法を目的と
する。

この製造法は、第一工程において、例えば小球状又は顆
粒状の多孔質アルミナ担体を少な（とも１種の２価金属
元素Ｍ’化合物の溶液で含浸することからなる。その際
、該化合物の溶液中の濃度は２価金属元素Ｍ１の最終含
有量が前記の範囲にあるような濃度とする。

このようにし処理されたアルミナ担体は、第二工程にお
いて、約半時間から６時間１００〜２００℃の温度で乾
燥される。次いで、一般に空気中で７００〜１．０００
℃程度、好ましくは７５０〜８５０℃程度の温度で約１
〜６時間行われる焼成操作が実施される。

かくして、この処理の後、アルミナを基体とした担体の
表面上に式Ｍ’　Ａｌ２Ｏ４のスピネル型化合物の層が
形成されることを認めることができる。

前記の含浸、乾燥及び焼成操作は１回又は数回繰り返す
ことができる。

含浸用溶液は、一般に、ニッケル、マグネシウム、亜鉛
及び（又は）コバルトの塩を含有できる水溶液である。

これらの塩は、例えばこれらの金属の硝酸塩又は酢酸塩
であってよい。

本発明に従う第三工程では、スピネル型化合物の層で覆
われたアルミナ担体に、触媒活性相を構成する金属酸化
物を与える少なくとも】種の金属化合物の溶液が含浸さ
れる。その際に、該金属化合物の溶液中の濃度は、金属
酸化物の最終含有量が前記した範囲内にあるような濃度
とする。

第四工程において、触媒は１００〜２００℃の温度に約
半時間から６時間乾燥され、次いで一般に空気中で４０
０〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃で１〜３時
間焼成される。

含浸用溶液は、一般に、バナジウム、モリブデン、タン
グステン、鉄及び（又は）コバルトの酸化物の先駆体金
属塩を含有できる水溶液である。

塩としては、ジモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリ
ブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウ
ムのようなアンモニウム塩があげられる。

バナジウム化合物を含有する含浸用溶液としては、五酸
化バナジウムをしゅう酸溶液に溶解することによって得
られる溶液を使用することができる。

第−及び第三工程の含浸操作は、１回又は数回繰り返す
ことができ、そして各回ごとに前記の第二及び第四工程
に記載のような乾燥及び焼成操作が続けられる。

また、本発明は、前記のような触媒を使用して窒素酸化
物をアンモニアにより還元する方法に関する。

窒素酸化物を含有するガス流れからこの窒素酸化物を除
去する方法に本発明の触媒を使用するためには、一般に
触媒は適当な反応器に固定床又は流動床として装入され
る。

典型的には、本発明に従って浄化すべきガス流れは、化
学工程又は固定された燃焼ユニットからの廃ガス流れで
あって、他にもあるが、下記のも窒素。

通常１０．０００〜１００．０００ｖｐｍの含有量の酸
素、一般番こ　１００〜１０．０００ｖｐｍの含有量の
窒素酸化物ＮＯ８ 通常１〜２．０００ｖｐｍの含有量の硫黄酸化物ＳＯ，
、及び 般に　ｌｏｏ〜２００．　ＯＯＯｖｐｍの含有量の水を
含有するものである。

通常、本発明に従って実施されるＮ０１の選択的還元は
、所期の転化率及び被処理ガスのＮ０８含有量に応じて
１１以下、好ましくは０．８〜１のＮＨ，／ＮＯ８モル
比を要求する。

被処理ガス流れの加圧はＮＯ９からＮ２への転化にとっ
て好ましい。

加圧は１〜２０バール、好ましくは１〜１２バールであ
ってよい。

本発明の方法を実施するのに使用される温度は被処理ガ
スの空時速度に応じて変るが、通常２００〜４．　Ｏ０
℃、有利には２００〜３００℃である。

被処理ガスの空時速度（ＶＶＨ）は触媒の温度の関数で
あって、一定の結果に対しては温度が高いほど大きなＶ
ＶＨが可能である。

通常、上記の温度範囲ではＶＶＨは４．　ＯＯＯ〜２５
．０．０００ｈｒ−’、好ましくは７゜０００〜４０．
０００ｈｒ−’である。

〔実施例Ｊ 本発明は、下記の実施例を参照することにより一層理解
されよう。

医ユ 本発明に従う触媒Ａの製造 触媒Ａを製造するため、 比表面積が１２０ｍ２／ｇであり、 全細孔容積が９８ｃｍ”／１００ｇであり、１００ｎｍ
以上の直径の細孔の細孔容積が３０ｃｍ”／１００ｇで
あり、 ３０ｎｍ以上の直径の細孔の細孔容積が４３ＣＰ／　１
００　ｇである 直径３ｍｍの小球状のアルミナを使用する。

１００ｇのこの担体に９８ｍρの硝酸ニッケル水溶液を
含浸させる。

含浸後、得られた生成物を乾燥機で１２０℃で４時間乾
燥してから空気中で７５０℃で４時間焼成する。

このように得られた生成物のニッケル含有量は、その酸
化物として表わして２０重量％になった。

次いで、この生成物にメタタングステン酸アンモニウム
としゆう酸バナジルの水溶液を含浸する。

得られた生成物を乾燥機で１２０℃で４時間乾燥し、次
いで、空気中で５００℃で２時間焼成する。

得られた触媒Ａの組成を下記の表Ｉに示す。

皿ユ 本発明に従う触媒Ｂの製造 例１に記載のようなアルミナ担体１００ｇに９８ｍＡの
硝酸亜鉛水溶液を含浸させる。

含浸させた後、得られた生成物を例１と同じ条件で乾燥
し、これを焼成する。このようにして得られた生成物の
亜鉛含有量は、酸化物として表わして２０重量％になっ
た。

次いで、この生成物を同じ硝酸亜鉛水溶液により２回目
の含浸を行う。

次いで、これを例１と同じ条件で乾燥し、再び焼成する
。

このようにして得られた生成物の亜鉛含有量は酸化物と
して表わして４０重１％になった。

次いでこの生成物をメタタングステン酸アンモニウムと
じゅう酸バナジルの水溶液により含浸させ、次いで得ら
れた生成物を乾燥機で１２０℃で４時間乾燥してから空
気中で５００℃で２時間焼成する。

得られた触媒Ｂの組成を下記の表１に示す。

し 本発明を代表しない触媒Ｃの製造 触媒Ｃを製造するため例１で使用したものと同じアルミ
ナを使用する。

１００ｇのこの担体をメタタンゲスチク酸アンモニウム
とじゆう酸バナジルの水ｆｆ１Ｍ９８ｍｊ２により含浸
させる。

次いで、得られた生成物をｌ２ｆｆｌｔｊｌで１２０°
Ｃで４時間乾燥してから空気中で５００℃で２時間焼成
する。

得られた触媒Ｃの組成を下記の表Ｉに示す。

例」− 本発明を代表しない触媒りの製造 触媒りを製造するため、 比表面積が２５０　ｍ２／ｇであり、 全細孔容積が５５ｃｍ３／１００ｇであり、１、００　
ｎ　ｍ以上の直径の細孔の細孔容積が１３　ｃｍ３／ｇ
であり、 ３０ｎｍ以上の直径の細孔の細孔容積が１６　ａｍ”／
ｇである 直径３ｍｒｎの小球状のシリカを使用する。

１００ｇのこの担体に９８ｍβの硝酸ニッケル水溶液を
含浸させる。

含浸させた後、得られた生成物を※乞燥機で１２０℃で
４時間乾燥してから空気中で７５０℃で４時間焼成する
。

このようにして得られた生成物のニッケル含有量は酸化
物として表わして２０重量％になった。

次いでこの生成物にメタタングステン酸アンモニウムと
じゆう酸バナジルの水溶液を含浸させ、次いで得られた
生成物を乾燥機で１２０℃で４時間乾燥してから空気中
で５００℃で２時間焼成する。

得られた触媒りの組成を下記の表■に示す。

医玉 触媒Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの評価 前記の例にその製造を記載した触媒について、圧力及び
流量を調節したＮｏ、Ｎｏ、、Ｓｏ、。

ＮＨ，、ＨＩ　Ｏ及びＮ２源からなる合成物におけるＮ
ｏオ除去効率及びＳＯｘの存在下での失活抵抗性を決定
するため試験する。ガス混合物から生じたガス流れを、
２５ｃｍ’容積の触媒を収納しかつ温度調節した室に入
れた反応器に供粕し、次いで化学発光によるＮｏう測定
装置に通じる。

ＮＯｏの除去効率は次式により与えられる。

（ここで、ＮＯｘ人口＝反応器の入口でのＮＯｘａ度、
ＮＯｘ出口：反応器の出口でのＮＯつ濃度）１５００ｖ
ｐｍのＮＯ□ ！、５０ｖｐｍのＳＯう １４００ｖｐｍのＮＨ３ ３％の０２ ３％の８．０ 残りのＮ２ を含有するガス混合物を使用し、８．　ＯＯＯｔａｒ−
’の空時速度で、触媒床を２８０℃の温度にもたらし、
そして被処理ガスの圧力を１バール（絶対）として得ら
れた結果を表■に示す。

表Ｉの結果は、本発明に従って得られた触媒が本発明に
従オ）ない触媒よりも優れたＮＯ８除去性及び耐久性を
有することを示している。

手続補正書 平成元年１０月２０日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 事件の表示　平成１年特許願第１５２４５３号発明の名
称　窒素酸化物の選択的還元法に使用できる新規な触媒
補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 名　称　　ローヌープ−ラン・シミ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）多孔質アルミナを基体とした担体と少なくとも１種
   の触媒活性相からなる触媒において、該担体が少なくと
   も１種のスピネル型化合物の表面層を含むことを特徴と
   する触媒。 ２）スピネル型化合物が次の一般式 Ｍ＾１Ａｌ＿２Ｏ＿４ （ここで、Ｍ＾１はマグネシウム、亜鉛、ニッケル又は
   コバルトよりなる群から選ばれる少なくとも１種の２価
   金属元素を表わす） を有することを特徴とする請求項１記載の触媒。 ３）２価金属元素がニッケル又は亜鉛であることを特徴
   とする請求項２記載の触媒。 ４）２価金属元素Ｍ＾１の含有量がその酸化物Ｍ＾１０
   として表わして触媒の全重量に対して２〜４５重量％で
   あることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
   触媒。 ５）２価金属元素Ｍ＾１の含有量がその酸化物Ｍ＾１Ｏ
   として表わして触媒の全重量に対して５〜３０重量％で
   あることを特徴とする請求項５記載の触媒。 ６）１００ｎｍ以上の直径の細孔の容積が２５ｃｍ＾３
   ／１００ｇ以上であり、３０ｎｍ以上の直径の細孔の容
   積が４０ｃｍ＾３／１００ｇであり、全細孔容積が８０
   〜１２０ｃｍ＾３／１００ｇでありかつ多くとも１６０
   ｍ＾２／ｇの表面積を示すアルミナを基体とした担体を
   含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の
   触媒。 ７）１００ｎｍ以上の直径の細孔の容積が２５〜７０ｃ
   ｍ＾３／１００ｇであり、かつ３０ｎｍ以上の直径の細
   孔の容積が４３〜７０ｃｍ＾３／１００ｇであることを
   特徴とする請求項６記載の触媒。 ８）アルミナ担体の全表面積が９０〜１５０ｍ＾２／ｇ
   であることを特徴とする請求項６又は７記載の触媒。 ９）アルミナ担体がγ、θ及びδ結晶相と痕跡状態のα
   結晶相を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか
   に記載の触媒。 １０）触媒活性相がバナジウム、タングステン、モリブ
   デン、鉄又はコバルトの酸化物のような少なくとも１種
   の金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜９のい
   ずれかに記載の触媒。 １１）触媒活性相の含有量が触媒の全重量に対して０．
   ５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜１０
   のいずれかに記載の触媒。 １２）触媒活性相の含有量が触媒の全重量に対して２〜
   ３０重量％であることを特徴とする請求項１１記載の触
   媒。 １３）触媒活性相が一方で酸化バナジウムＶ＿２Ｏ＿５
   を、他方で酸化モリブデンＭｏＯ＿３又は酸化タングス
   テンＷＯ＿３を、１〜０．１のＶ＿２Ｏ＿５対ＭｏＯ＿
   ３又はＷＯ＿３の重量比で含むことを特徴とする請求項
   １〜１２のいずれかに記載の触媒。 １４）ａ）アルミナ担体に少なくとも１種の２価金属Ｍ
   ＾１の化合物の溶液を含浸させ、 ｂ）乾燥し焼成し、 ｃ）バナジウム、タングステン、モリブデ ン、鉄、又はコバルトの酸化物の少なくとも１種の先駆
   体化合物の溶液を含浸させ、 ｄ）乾燥し焼成する ことからなることを特徴とする請求項１〜１３のいずれ
   かに記載の触媒の製造法。 １５）工程ａ）、ｂ）、ｃ）又はｄ）を１回又は数回繰
   り返すことを特徴とする請求項１４記載の製造法。 １６）工程ｂ）の乾燥及び焼成操作をそれぞれ１００〜
   ２００℃及び７００〜１，０００℃の温度で実施するこ
   とを特徴とする請求項１４又は１５のいずれかに記載の
   製造法。 １７）工程ｄ）の乾燥及び焼成操作をそれぞれ１００〜
   ２００℃及び４００〜６００℃の温度で実施することを
   特徴とする請求項１４又は１５のいずれかに記載の方法
   。 １８）ガス流れを請求項１〜１３のいずれかに記載の触
   媒で処理することを特徴とする、ガス流れ中に含まれる
   窒素酸化物をアンモニアで還元する方法。 １９）ガス流れが窒素酸化物ＮＯ＿ｘ以外に硫黄酸化物
   ＳＯ＿ｘを含むことを特徴とする請求項１８記載の方法
   。 ２０）ガス流れのＳＯ＿ｘ含有量が１〜２，０００ｖｐ
   ｍであることを特徴とする請求項１９記載の方法。 ２１）２００〜４００℃の温度で実施することを特徴と
   する請求項１８〜２０のいずれかに記載の方法。 ２２）２００〜３００℃の温度で実施することを特徴と
   する請求項２１記載の方法。