JPH0939088A

JPH0939088A - ポリスチレンフィルムの製造方法

Info

Publication number: JPH0939088A
Application number: JP21529595A
Authority: JP
Inventors: Fumiyuki Suzuki; 文行鈴木; Toshimitsu Okutsu; 俊光奥津; Narikazu Hashimoto; 斉和橋本; Toru Ogura; 徹小倉
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1995-08-01
Filing date: 1995-08-01
Publication date: 1997-02-10

Abstract

(57)【要約】【目的】高い透明性を有するシンジオタクチック構造
のポリスチレン樹脂のフィルムを安定して連続的に製造
することができるポリスチレンフィルムの製造方法を提
供する。【構成】シンジオタクチック構造を有するポリスチレ
ンを加熱溶融後押出して得られる未延伸シートを、加熱
下に縦方向に延伸した後、該シートを加熱されたゾーン
で横延伸を行ない、次いで該加熱されたゾーンに隣接し
て続く別の加熱されたゾーンで連続的に熱固定処理を行
なってポリスチレンフィルムを製造する方法であって、
該横延伸と熱固定処理を、式（１）６０≦Ｔhs−Ｔtd≦
１２０及び（２）Ｔｇ≦Ｔtd≦Ｔｇ＋２０［Ｔtd：横延
伸加熱ゾーンの温度（℃）の数値；Ｔhs：熱固定処理加
熱ゾーンの温度（℃）の数値；Ｔｇ：ポリスチレンのガ
ラス転移温度（℃）の数値。］を満足する条件下で行な
うことを特徴とするポリスチレンフィルムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真フィルム用支持体
などに使用することができる透明性に優れたシンジオタ
クチック構造を有するポリスチレン樹脂のフィルムの製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリスチレン系樹脂は吸湿し難く、透明
性、光沢などに優れているため、各種成形品、包装材料
に用いられている。また誘電率、絶縁性などの電気特性
も良好であることから、コンデンサー、高周波ケーブル
などの電気絶縁材料としても使用されている。しかしな
がら、ポリスチレン系樹脂は、一般に耐熱性、耐衝撃性
等が満足できるレベルになく、ポリスチレン系樹脂を上
記の用途に利用する際は、ポリスチレン系樹脂に他の種
類の樹脂、ゴム、無機充填材料等が配合されたブレンド
物が使用されている。すなわち、従来から使用されてい
るスチレン系樹脂重合体は、アタクティック構造を有
し、しかも非結晶性でることから上記のように耐衝撃性
等の機械的強度に於いても充分高いものとはいえない。
また、ポリスチレン系樹脂は上記のように非結晶性であ
ることから、延伸処理（配向結晶化の促進）による物性
の改善が期待できなかった。

【０００３】また、上記ポリスチレン系樹脂と他の樹脂
とのブレンド樹脂についても、耐熱性、耐衝撃性等にお
いて充分に満足できるレベルにあるとはいえない。一
方、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリアミド等の他の一般的な熱可塑性樹脂
は、いずれも耐熱性や耐薬品性の点で満足できるもので
はなく、水蒸気の影響を受け難いものも少なく、さらに
原料が高価で製造上不利であるとの問題もある。これに
対して、近年開発されたシンジオタクティックポリスチ
レン（ＳＰＳとも称す、例えば特開昭６２−１０４８１
８号公報）は、結晶性を示し、融点も１６０℃〜３３０
℃と高く、耐熱性、耐薬品性、湿度安定性にも優れてお
り、更にスチレンモノマーを使う点で原料が安価で製造
上有利なことから、種々の用途への利用が考えられてい
る。例えば、特開平３−１３１８４３号公報には写真フ
ィルムの支持体としての使用が、また特開平２−６７３
２８号公報には包装材料への使用が記載されている。

【０００４】これに対して、近年開発されたシンジオタ
クティックポリスチレン（ＳＰＳとも称す、例えば特開
昭６２−１０４８１８号公報）は、結晶性を示し、融点
も１６０℃〜３３０℃と高く、耐熱性、耐薬品性、湿度
安定性にも優れており、更にスチレンモノマーを使う点
で原料が安価で製造上有利なことから、種々の用途への
利用が考えられている。例えば、特開平３−１３１８４
３号公報には写真フィルムの支持体としての使用が、ま
た特開平２−６７３２８号公報には包装材料への使用が
記載されている。

【０００５】このように優れた性能を有するＳＰＳ樹脂
を用いて延伸フィルムを作成するには、まず樹脂を溶融
押出しして未延伸シート（原反）を作成し、次いで縦横
に延伸すれば良い。しかしながら、延伸を行っただけで
は配向結晶化の促進によるシート物性の改善、特に熱収
縮率の低減、及び耐熱性などが不充分であり、これを補
うために、熱固定を行うことが一般的に行われている。
（例えば、特開平２−６７３２８号公報及び特開平６−
５７０１４号公報）

【０００６】一般に、熱可塑性フィルムの熱固定は、ガ
ラス転移温度よりも高く、融点よりも低い温度範囲で行
なわれるが、シンジオタクティックポリスチレンの場
合、温度が低すぎると熱固定効果が得られず、高すぎる
と結晶化によりシートが白化するなどの問題があり、最
適な熱固定条件は解明されているとは言えない。例え
ば、上記特開平２−６７３２８号公報には、１２０℃で
縦横３倍延伸を同時に行ないそして２５０℃で熱固定す
ることが記載されており、また上記特開平６−５７０１
４号公報には、１２０℃で横方向に３．３倍延伸を行な
いそして２６０℃で熱固定することが記載されている。
これらは、比較的高温で熱固定が行なわれている。しか
しながら、このような高温での熱固定は、延伸処理と熱
固定を連続的に行なう場合（即ち実際の製造の場合）、
延伸フィルムを安定して連続的に製造できないとの問題
がある。すなわち、熱固定効果を充分に発揮させるため
には、熱固定温度をできるだけ上げることが好ましい
が、例えば、熱固定を熱固定ゾーン内で加熱して行なう
場合、その加熱温度が高すぎると、これにより軟化し過
ぎたシートが、隣接する前のゾーンである横延伸ゾーン
から取り付けられている横延伸用のクリップの引張方向
に引き裂かれて破断することがあり、このため、延伸シ
ートが安定して連続的に製造できないとの問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
透明性を有するシンジオタクチック構造のポリスチレン
樹脂のフィルムを安定して連続的に製造することができ
るポリスチレンフィルムの製造方法を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解消するために鋭意検討した結果、下記の方法に従って
シンジオタクチック構造のポリスチレン樹脂のフィルム
を製造することによりフィルムの破断がほとんど発生す
ることなく、連続的に安定して横延伸及び熱固定が行え
ることを見出した。本発明は、シンジオタクチック構造
を有するポリスチレンを加熱溶融後押出して得られる未
延伸シートを、加熱下に縦方向に延伸した後、該シート
を加熱されたゾーンで横延伸を行ない、次いで該加熱さ
れたゾーンに隣接して続く別の加熱されたゾーンで連続
的に熱固定処理を行なってポリスチレンフィルムを製造
するする方法であって、該横延伸と熱固定処理を、下記
式（１）及び（２）：６０≦Ｔhs−Ｔtd≦１２０・・・（１）Ｔｇ≦Ｔtd≦Ｔｇ＋２０・・・（２）［但し、Ｔtdは、該横延伸を行なう加熱されたゾーンの
温度（単位は℃である）の数値を表わし、Ｔhsは、該熱
固定処理を行なう加熱されたゾーンの温度（単位は℃で
ある）の数値を表わし、そしてＴｇは、該シンジオタク
チック構造を有するポリスチレンのガラス転移温度（単
位は℃である）の数値である。］を満足する条件下で行
なうことを特徴とするポリスチレンフィルムの製造方
法。

【０００９】上記本発明のポリスチレンフィルムの製造
方法の好ましい態様は下記のとおりである。１）該横延伸を行なう加熱されたゾーンから熱固定処理
を行なう加熱ゾーンに移動する際のシートの温度変化
が、４０℃／秒以下である（好ましくは２０〜４０℃／
秒）。２）該シートの横延伸を行なう加熱ゾーンを通過する時
間が、３〜６０秒であり、該熱固定処理を行なう加熱ゾ
ーンを通過する時間が、３〜４５秒である。３）ポリスチレンフィルムが、シンジオタクチック構造
を有するポリスチレンと、該ポリスチレン中に該ポリス
チレンに対して０．００１〜０．１重量％の割合で含有
された無機微粒子とからなる。４）上記３）の無機微粒子がシリカである。５）上記３）の無機微粒子の一次粒子が、５〜４５ｍ²
／ｇの比表面積、０．００１〜０．１ｍｌ／ｇの細孔容
積及び０．０５〜５．０μｍの平均粒子径を有する。６）上記３）の無機微粒子が、石英ガラス又は天然石英
の粉砕物である。７）上記ポリスチレンフィルムの厚さが、２５〜３００
μｍ（好ましくは５０〜２００μｍ）である。８）上記ポリスチレンフィルムは、写真フィルム等の写
真感光材料用支持体用である。

【００１０】本発明のポリスチレンフィルムの製造方法
は、基本的に、シンジオタクチック構造を有するポリス
チレンを加熱溶融後押出して得られる未延伸シートを、
加熱下に縦方向に延伸した後、このシートを加熱された
ゾーンで横延伸を行ない、次いで該加熱されたゾーンに
隣接して続く別の加熱されたゾーンで連続的に熱固定処
理を行なうことからなる工程により行なわれる。

【００１１】本発明の製造方法を順を追って詳細に説明
する。（１）で未延伸シート（原反）の作成、そして
（２）で二軸延伸フィルムの作成を行なう。（１）シンジオタクチック構造を有するポリスチレンの
ペレットを、１５０〜２００℃で加熱乾燥し、ポリスチ
レンを結晶化させる。得られたポリスチレンを、先端に
ダイを有する一軸又は２軸押出機に投入し、２８０〜３
２０℃に加熱溶融し、加熱されたポリスチレンを押出機
のダイからシート状に吐出する。また無機微粒子等をポ
リスチレンに含有させる場合は、この乾燥したペレット
（マスターペレット）と無機微粒子等を含むマザーペレ
ットを、先端にダイを有する一軸又は２軸押出機に投入
し、２８０〜３２０℃に加熱溶融し、加熱されたポリス
チレンを押出機のダイからシート状に吐出する。上記押
出機としては、マスターペレットとマザーペレットとを
効率良く混合できるように、二軸押出機の使用が好まし
い。また、押出機はベント口を持たないものを使用して
も良いが、発生したガスによるフィルム中の泡発生を防
止するためにベント口を有する押出機を使用することが
好ましい。また、押出機からの吐出を安定に行なうため
に、そして溶融樹脂を送り出すためにギアポンプ（定量
ポンプ）を使用することが好ましい。溶融樹脂をダイか
らシート状に吐出する前に、フィルターによりろ過を行
なっても良い。フィルタの材料としては、ステンレスの
焼結繊維もしくは焼結金網等の金属製濾材が好ましい。
フィルターのろ過精度は、５〜２０μｍの範囲が一般的
である。

【００１２】上記でシート状に吐出された溶融ポリスチ
レンは、冷却ドラム（キャスティングドラム）上で冷却
されて、未延伸シートが作成される。得られる未延伸シ
ートの厚さは、一般に０．８〜２ｍｍの範囲にある。冷
却ドラム表面の温度は５５〜８５℃が好ましい。５５℃
未満では、シート中央部の冷却が急速に進むため、端部
に反りが強く現れるので後の延伸工程でトラブルが生じ
易い。８５℃を超える場合は、冷却ドラムにシートが粘
着し、未延伸フィルムの作成が困難となる。シートの冷
却速度は、ダイから吐出した溶融樹脂が冷却ドラムに接
してからガラス転移温度までは、６０〜２００℃／分の
範囲で、冷却が平均的に行なわれ、その後シートが３０
℃になるまでは、４０〜１００℃／分の範囲で平均的に
冷却されることが好ましい。ガラス転移温度に達した後
の冷却速度が小さいと、最終的に得られる延伸フィルム
のヘイズが高くなる。

【００１３】上記吐出される溶融樹脂から形成される未
延伸シートの表面の平滑性向上、表面の平滑性の改善、
エッジ部分のシート厚増加の抑制、シート厚の均一化、
及びシートの結晶化防止などのために、冷却ドラムの加
温、静電印加、エッジピニング、冷却風の吹付け、エア
吸引及び水塗布、あるいはカレンダーロールの併用など
を行なうことが一般的である。これらは単独で、または
組み合わせて行なうことができる。同様の目的で、冷却
ドラムなどの変減速装置の歯車のバックラッシュやプー
リーの偏芯、駆動用チェーンのローラー間隔の偏差等を
小さくすることが好ましい。また押出し用ダイヘッドな
どの振動対策も重要である

【００１４】（２）上記で得られた原反（未延伸シー
ト）を、二軸延伸処理することによって本発明のポリス
チレンフィルムを得ることができる。延伸の方法は、逐
次二軸延伸法により行なわれる。得られた未延伸シート
は、加熱されたロール等により縦方向（押出方向あるい
は長手方向）に延伸される。縦延伸されたシートは、続
いて図１に示す横延伸装置（テンター）により横延伸及
び熱固定が行なわれる。図１は横延伸装置の平面図であ
る。

【００１５】加熱下に縦方向（押出方向あるいは長手方
向）に延伸されたシート６は、クリップ搬送用エンドレ
スベルト７により送り出されるクリップ８により両端が
つかまれ、予熱ゾーン１に搬送され、予熱される。続い
て、シート６は、横延伸を行なう加熱されたゾーン（横
延伸ゾーン）２に搬送され、ここで両端のクリップ８の
間隔が徐々に増大して横延伸が行なわれる。本発明で
は、この横延伸ゾーン２では、シートに使用したポリス
チレンのガラス転移温度（Ｔｇ℃）から（Ｔｇ＋２０）
℃の範囲に温度（Ｔtd℃）が調整される（Ｔｇ≦Ｔtd≦
Ｔｇ＋２０）。横延伸ゾーンは、一般に３〜６０秒間で
通過する。好ましくは、５〜４５秒間である。横延伸ゾ
ーン２で横延伸されたシートは、続いて熱固定を行なう
ために加熱されたゾーン（熱固定ゾーン）３に搬送さ
れ、更に高い温度の雰囲気下にて上記の横延伸のために
広がった両端のクリップ８の間隔が維持される。本発明
では熱固定ゾーンの温度（Ｔhs℃）は、横延伸ゾーンの
温度（Ｔtd℃）より６０〜１２０℃高く調整されている
（６０≦Ｔhs−Ｔtd≦１２０）。これにより、熱固定ゾ
ーン３前後においてクリップ方向に引き裂かれて破断す
ることがほとんどなく、また横延伸ゾーンにおけるシー
トの破断もほとんど起こらない。更に、熱固定温度を高
くした場合に発生するシートの白化現象もない。熱固定
ゾーンは、一般に３〜４５秒間で通過する。好ましくは
５〜３０秒間である。熱固定されたシートは、続いて熱
緩和するための加熱ゾーン（熱緩和ゾーン）４に搬送さ
れ、ここで両端のクリップ８の間隔が徐々に減少して緩
和が行なわれる。熱緩和量は、一般に１〜１０％であ
る。そして、次いで冷却ゾーン５で冷却され、本発明の
逐次二軸延伸されたポリスチレンフィルム６’を得る。
熱緩和ゾーンは、一般に１０〜５０秒間で通過する。好
ましくは１５〜２５秒間である。更に、前記横延伸ゾー
ンから熱固定ゾーンに移動する際の、シートの温度変化
が４０℃／秒以下である（好ましくは１０〜４０℃／
秒）ように、加熱エネルギー（搬送速度の変更等によ
り）を調整あるいはシートの厚さを調整して、延伸、熱
固定を行なうことが好ましい。

【００１６】本発明の横延伸方法において、延伸倍率に
ついては低すぎると充分配向させることができずシート
が脆くなったり、ヘイズが高くなったり、さらには均一
な延伸が困難となる。また倍率が高くなりすぎると横方
向に裂け易くなりテンター内でのシート破れが起き易く
好ましくない。延伸倍率は、一般的には、縦横共に２〜
６倍が好ましく、特に３〜５倍の範囲が好ましい。横延
伸速度は５〜２５０％／秒程度が、シートに与える熱量
の均一化、配向性の制御、ハンドリングのし易さなどの
点から好ましい。横延伸が完了した２軸延伸シートは、
上記のようにクリップに保持されたまま熱固定処理ゾー
ンに搬送される。ここでガラス転移温度以上、融点以下
の温度で且つ上記条件満足する範囲で、張力を付与しな
がら加熱下に置く（熱固定処理する）ことにより、得ら
れる延伸フィルムの耐熱性、寸法安定性、耐薬品性、ガ
ス透過性等の特性を改善することができる。さらに延伸
シートは熱緩和ゾーン、冷却ゾーンを経て両端（いわゆ
る耳部分）をカットされて巻取られたり、連続的に塗布
工程に搬送されることもある。また冷却ゾーンでは、室
温以下の空気を吹き付ける等により冷却される。

【００１７】本発明で使用するシンジオタクチック構造
を有するポリスチレン（以下ＳＰＳと言う場合がある）
は、立体規則性がシンジオタクティック構造であるポリ
スチレン系樹脂であり、炭素−炭素結合から形成される
主鎖に対して側鎖であるフェニル基または置換フェニル
基が主として交互に反対方向に位置する立体構造を有す
るものである。その立体規則性（タクティシティ）は核
磁気共鳴法（ＮＭＲ法）により定量することができる。
この核磁気共鳴法により測定される立体規則性は連続す
る複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダ
イアッド、３個の場合はトラッド、５個の場合はペンダ
ッドによって示すことができるが、本発明で言うシンジ
オタクティックポリスチレン系樹脂（ＳＰＳ系樹脂）と
は、ラセミダイアットで７５％以上、もしくはラセミペ
ンタッドで３０％以上の立体規則性（タクティシティ）
を有するものである。またダイアットで８５％以上、も
しくはペンタッドで５０％以上のシンジオタクティック
構造を有するものが好ましい。

【００１８】本発明で使用することができるポリスチレ
ン系樹脂としては、ポリスチレンをはじめ、ポリアルキ
ルスチレンやポリハロゲン化スチレン等の種々の置換ポ
リスチレンを挙げることができる。置換ポリスチレンの
例として、ポリ（ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルスチレ
ン）、ポリ（２、４−、２、５−３、４−または、５−
ジメチルスチレン）及びポリ（ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ン）等のポリ（アルキルスチレン）；ポリ（ｏ−、ｍ−
またはｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−また
は、ｐ−ブロモスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−またはｐ
−フルオロスチレン）及びポリ（ｏ−メチル−ｐ−フル
オロスチレン）等のポリ（ハロゲン化スチレン）；ポリ
（ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロメチルスチレン）などの
ポリ（ハロゲン置換アルキルスチレン）；ポリ（ｏ−、
ｍ−またはｐ−メトキシスチレン）及びポリ（ｏ−、ｍ
−またはｐ−エトキシスチレン）等のポリ（アルコキシ
スチレン）；ポリ（ｏ−、ｍ−またはｐ−カルボキシメ
チルスチレン）等のポリ（カルボキシアルキルスチレ
ン）；ポリ（ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル）等
のポリ（アルキルエーテルスチレン）；ポリ（ｐ−トリ
メチルシリルスチレン）等のポリ（アルキルシリルスチ
レン）；及びポリ（ビニルベンゼンジメトキシフォスフ
ェイト）を挙げることができる。また、上記ポリスチレ
ン系樹脂の例として、上記置換スチレンと無置換スチレ
ンとの共重合体（例えばスチレンとｐ−メチルスチレン
の共重合体）も勿論好ましい。

【００１９】本発明においては、前記のポリスチレン系
樹脂の例の中で、特にポリスチレンが好適である。ま
た、本発明で用いるシンジオタクテック構造を有するポ
リスチレン系樹脂は、必ずしも単一化合物である必要は
なくシンジオタクティシティが前記の範囲にあれば、ア
イソタクテック構造や、アタクチック構造のポリスチレ
ン系樹脂との混合物や、共重合体鎖中に組み込まれたも
のであっても良い。

【００２０】上記シンジオタクテック構造を有するポリ
スチレン系樹脂は公知の方法で製造することができる。
例えば、その方法は、特開平３−７４４３７号公報に記
載されている。また上記シンジオタクテック構造を有す
るポリスチレン系樹脂の分子量については、その重量平
均分子量は１００００〜３００００００の範囲が好まし
く、特に５００００〜１５０００００の範囲が好まし
い。

【００２１】本発明により得られるポリスチレンフィル
ムには、無機微粒子が含有されていることが好ましい。
このような無機微粒子としては、シリカ、タルク、炭酸
カルシウム、硫酸カルシウム、マイカ、カオリン、カオ
リナイト等を挙げることができる。これらの中で、シリ
カが好ましい。

【００２２】上記シリカの好ましい例として、石英ガラ
スの粉砕物及び天然石英の粉砕物を挙げることができ
る。本発明では、上記シリカは表面処理されてないもの
でも良いが、樹脂との親和性を向上させそして延伸時に
ボイドの発生を抑制するために、表面処理されたシリカ
が好ましい。表面処理は、シランカップリング剤等の公
知の表面処理剤を用いて行なうことができる。シランカ
ップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メ
トキシエトキシシラン）、Ｎ−（２−アミノエチル）−
３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２
−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシド
キシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３、４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピル
トリメトキシシランを挙げることができる。

【００２３】上記無機微粒子（好ましくはシリカ）の一
次粒子の平均粒子径は、０．１〜５．０μｍの範囲が好
ましく、特に０．２〜２．０μｍの範囲が好ましい。そ
の比表面積は５〜４５ｍ² ／ｇが好ましい。その細孔容
積は、０．００１〜０．１ｍｌ／ｇの範囲が好ましい。
比表面積が４５ｍ² ／ｇを超えるシリカはシリカ粒子が
互いに凝集して、二次粒子やそれ以上の高次の粗大粒子
を形成し易いため、得られるフィルムの滑り性が低下す
る。一方、比表面積が５ｍ² ／ｇ未満のシリカはポリマ
ーとの親和性が低くなるため二軸延伸した際等に生じる
ボイドが大きくなり、フィルムの透明性が低下する。細
孔容積が０．１ｍｌ／ｇを超えるシリカはシリカ粒子が
互いに凝集して、二次粒子やそれ以上の高次の粗大粒子
を形成し易いため、得られるフィルムの滑り性が低下す
る。また、品質が安定しない場合がある。一方、細孔容
積が０．００１ｍｌ／ｇ未満のシリカはポリマーとの親
和性が低くなるため二軸延伸した際に生じるボイドが大
きくなり、フィルムの透明性が低下する。

【００２４】さらにまた、上記無機微粒子（好ましくは
シリカ）の一次粒子の平均粒子径は０．０５〜５．０μ
ｍが一般的で、０．１〜３．０μｍが好ましく、さらに
０．１〜２．０μｍが好ましい。平均粒子径が０．０５
μｍ未満のシリカは、滑り性の付与効果が小さいため、
このようなシリカを含有したフィルムは滑り性が充分で
ないか、充分な滑り性を得る程度にシリカを含有させた
場合はフィルムの透明性が低下する。また平均粒子径が
５．０μｍを超えるシリカは滑り性付与の観点からはそ
の効果が大きいが、このような粒子径の大きな粒子を使
用すると二軸延伸フィルムでは粒子の周囲に大きなボイ
ドが生じやすくなり、結果としてヘイズが高く透明性の
低いフィルムとなる。また、このような粒子径の大きい
シリカが凝集してフィルム中に存在した場合には、重大
な欠陥となる。

【００２５】フィルムの滑り性と透明性を高次元でバラ
ンスさせるためには、上述のような形状、比表面積、細
孔容積、平均粒子径を有するシリカの配合量を製造する
フィルムの厚さに応じて最適化することが好ましい。例
えば、２５〜３００μｍの厚さのフィルムに、本発明の
シリカの最適な添加量は、０．００１〜０．１重量％で
あり、０．００５〜０．１重量％が好ましい。添加量が
０．００１重量％に未満では、一般に必要とする滑り性
が確保できず、０．１重量％を超えた場合は一般に透明
性が低下する。フィルムの厚さは、さらに５０〜２００
μｍが好ましい。

【００２６】更に、本発明で使用するＳＰＳには、静電
密着性、易滑性、延伸性、加工適正等を向上させるため
や、粗面化、軽量化等を得るために、他の樹脂やゴム
（ＳＰＳの１０重量％以下の量にて）、核剤、蛍光剤、
紫外線吸収時、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、帯電防止
剤等を添加しても良い。

【００２７】

【実施例】

【００２８】［実施例１］シンジオタクチックポリスチ
レンとして、シンジオタクチック構造を有するスチレン
とｐ−メチルスチレンの共重合体（共重合比：スチレン
／ｐ−メチルスチレン＝８９／１１（モル比）；シンジ
オタクシティシティ（ダイアット）：８５％；メルトフ
ローインデックス：１０；ガラス転移温度：９７℃（Ｄ
ＳＣ−５０を用い窒素中１０℃／分昇温による）を用い
た。この樹脂ペレットをフルフライトタイプの単軸押出
し機（直径＝４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６）に、幅２３ｃｍ
のコートハンガー型のダイを取り付けてダイリップ温度
約３１０℃にて溶融押出しを行ない、キャスティングド
ラム上で冷却固化させ厚さ約１．２ｍｍの未延伸シート
を作成した。

【００２９】未延伸シートを３．５倍に加熱下に縦延伸
し、１００℃に加熱した予熱ゾーン（図１の１）に搬送
した。このゾーンでシート温度も１００℃に到達した。
所定の温度に到達したシートは、続いて１０５℃に加熱
された横延伸ゾーン（図１の２）に送られ、約１０％ｓ
ｅｃの延伸速度で４倍に横延伸された（横延伸ゾーンの
通過時間３０秒）。次いで、延伸されたシートは２１０
℃に加熱された熱固定ゾーン（図１の３）に搬送され
た。この時のシートの温度変化は△Ｔ＝３５（℃／秒）
であった。この測定は、熱電対をシート内に埋め込んで
行なった。熱固定ゾーンを通過した（熱固定ゾーンの通
過時間１５秒）シートは、２１０℃に加熱された熱緩和
ゾーン（図１の４）で７％の熱緩和がなされ、ついで冷
却ゾーン（図１の５）にて１５℃の冷風で冷却したのち
両端部（耳部分）をカットされて巻取られた。以上の工
程でシートの破れ、切断は殆ど発生せず、安定して連続
的に延伸シートを製造することができた。また得られた
フィルムは透明性が高く、白化現象も見られなかった。

【００３０】［実施例２］実施例１において、横延伸倍
率を４．４倍に変更した以外は実施例１と同様にしてポ
リスチレンフィルムを製造した。実施例１と同様に、安
定して連続的に延伸シートを製造することができた。ま
た得られたフィルムは透明性が高く、白化現象も見られ
なかった。

【００３１】［実施例３］実施例２において、樹脂ペレ
ットに対して０．０２重量％のシリカを添加して未延伸
シートを作成した以外は実施例２と同様にしてポリスチ
レンフィルムを製造した。実施例１と同様に、安定して
連続的に延伸シートを製造することができた。また得ら
れたフィルムは透明性が高く、白化現象も見られなかっ
た。

【００３２】［比較例１］実施例１において熱固定加熱
ゾーンの温度を２１０℃から２６０℃に変更した以外は
実施例１と同様にしてポリスチレンフィルムを製造を試
みた。上記の条件では、熱固定加熱ゾーンの入口付近で
シートが縦に裂け、これが横延伸ゾーンに伝搬して横延
伸ができない状態となり、テンター出口ではクリップに
保持されたままの『収縮したトタン板のような波状シー
ト』が排出された。このままの条件では、その後復旧す
ることはなかった。

【００３３】［比較例２］実施例１において、横延伸加
熱ゾーンの温度を１０５℃から１１０℃に変更し、そし
て熱固定加熱ゾーンの温度を２１０℃から２５５℃に変
更した以外は実施例１と同様にしてポリスチレンフィル
ムを製造を試みた。上記の条件では、熱固定ゾーンの入
口付近でシートが縦に裂け、製造不能となった。

【００３４】上記製造条件を表１に示す。

【００３５】

【表１】表１ ──────────────────────────────────── 実施例１実施例２実施例３比較例１比較例２ ──────────────────────────────────── 縦延伸倍率（倍） 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 横延伸倍率（倍） 4.0 4.4 4.4 4.0 4.4 予熱ゾーン（℃） 100 100 100 100 100 横延伸ゾーン（℃） 105 105 105 105 110 熱固定ゾーン（℃） 210 210 210 260 255 熱緩和ゾーン（℃） 210 210 210 210 210 熱緩和量（％） 7 7 7 7 7 Ｔhs−Ｔtd（℃） 105 105 105 155 145 △Ｔ（℃／秒） 35 35 35 35 35 その他 − − シリカ含有 − − ────────────────────────────────────

【００３６】

【発明の効果】本発明の製造方法を利用することによ
り、ＳＰＳ樹脂からなる二軸延伸フィルムを連続的に安
定して製造することができる。従って、本発明により、
シンジオタクチック構造に由来する性質である、耐熱
性、耐薬品性、湿度安定性が高く、さらに機械的強度に
優れたポリスチレンフィルムを容易に得ることができ
る。また、このようなフィルムは、写真フィルム用支持
体等の写真材料、包装フィルム等の包装材料、製版用支
持体等の製版用材料及び電気材料などに有利に使用する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に使用することができる横延伸装置の概
要を示す平面図である。

【符号の説明】

１予熱ゾーン２横延伸加熱ゾーン３熱固定加熱ゾーン４熱緩和ゾーン５冷却ゾーン６縦方向に延伸されたシート６’ 逐次二軸延伸されたシート７クリップ搬送用エンドレスベルト８クリップ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小倉徹静岡県富士宮市大中里200番地富士写真フイルム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シンジオタクチック構造を有するポリス
チレンを加熱溶融後押出して得られる未延伸シートを、
加熱下に縦方向に延伸した後、該シートを加熱されたゾ
ーンで横延伸を行ない、次いで該加熱されたゾーンに隣
接して続く別の加熱されたゾーンで連続的に熱固定処理
を行なってポリスチレンフィルムを製造する方法であっ
て、該横延伸と熱固定処理を、下記式（１）及び
（２）：６０≦Ｔhs−Ｔtd≦１２０・・・（１）Ｔｇ≦Ｔtd≦Ｔｇ＋２０・・・（２）［但し、Ｔtdは、該横延伸を行なう加熱されたゾーンの
温度（単位は℃である）の数値を表わし、Ｔhsは、該熱
固定処理を行なう加熱されたゾーンの温度（単位は℃で
ある）の数値を表わし、そしてＴｇは、該シンジオタク
チック構造を有するポリスチレンのガラス転移温度（単
位は℃である）の数値である。］を満足する条件下で行
なうことを特徴とするポリスチレンフィルムの製造方
法。
【請求項２】該横延伸を行なう加熱されたゾーンから
熱固定処理を行なう加熱ゾーンに移動する際のシートの
温度変化が、４０℃／秒以下である請求項１に記載のポ
リスチレンフィルムの製造方法。
【請求項３】該シートの横延伸を行なう加熱ゾーンを
通過する時間が、３〜６０秒であり、該熱固定処理を行
なう加熱ゾーンを通過する時間が、３〜４５秒である請
求項１に記載のポリスチレンフィルムの製造方法。