JPH0940600A - １−ナフトアルデヒドの製造方法 - Google Patents
１−ナフトアルデヒドの製造方法Info
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- JPH0940600A JPH0940600A JP19662295A JP19662295A JPH0940600A JP H0940600 A JPH0940600 A JP H0940600A JP 19662295 A JP19662295 A JP 19662295A JP 19662295 A JP19662295 A JP 19662295A JP H0940600 A JPH0940600 A JP H0940600A
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- naphthaldehyde
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Abstract
(57)【要約】
【課題】１−ナフトエ酸を還元して１−ナフトアルデヒ
ドを合成する。 【解決手段】１−ナフトエ酸をイソプロピル基以上の分
岐したアルキル基のアルコールとのエステルにした後、
ジイソブチルアルミニウムハイドライドにより還元処理
する。 【効果】医薬、農薬等の有機合成用の中間原料として有
用な１−ナフトアルデヒドを、安価な１−ナフトエ酸か
ら容易に高収率で得ることができる。
ドを合成する。 【解決手段】１−ナフトエ酸をイソプロピル基以上の分
岐したアルキル基のアルコールとのエステルにした後、
ジイソブチルアルミニウムハイドライドにより還元処理
する。 【効果】医薬、農薬等の有機合成用の中間原料として有
用な１−ナフトアルデヒドを、安価な１−ナフトエ酸か
ら容易に高収率で得ることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は医薬・農薬の中間原
料として使用されている１−ナフトアルデヒドの製造に
関する。
料として使用されている１−ナフトアルデヒドの製造に
関する。
【０００２】
【従来の技術】１−ナフトエ酸を出発原料として、１−
ナフトエ酸エステルとし、これをジイソブチルアルミニ
ウムハイドライドで還元して１−ナフトアルデヒドを合
成する方法については、全く知られていない。
ナフトエ酸エステルとし、これをジイソブチルアルミニ
ウムハイドライドで還元して１−ナフトアルデヒドを合
成する方法については、全く知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】１−ナフトエ酸より１
−ナフトアルデヒドを得る方法がないので、新しい還元
条件を開発する必要がある。１−ナフトエ酸のカルボキ
シル基が存在する１の位置はペリ位ともいわれ、他の位
置と異なって特異的反応性を示し、そのため有機化学の
常識が通用しないことが知られている。
−ナフトアルデヒドを得る方法がないので、新しい還元
条件を開発する必要がある。１−ナフトエ酸のカルボキ
シル基が存在する１の位置はペリ位ともいわれ、他の位
置と異なって特異的反応性を示し、そのため有機化学の
常識が通用しないことが知られている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するため、鋭意研究を行い、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明のナフトアルデヒド製造法は、１
−ナフトエ酸を原料として還元反応を行って１−ナフト
アルデヒドを得る反応において、１−ナフトエ酸を一般
式〔１〕で表されるアルキルエステルとして後、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライドで還元することを特徴
とするものである。
を解決するため、鋭意研究を行い、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明のナフトアルデヒド製造法は、１
−ナフトエ酸を原料として還元反応を行って１−ナフト
アルデヒドを得る反応において、１−ナフトエ酸を一般
式〔１〕で表されるアルキルエステルとして後、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライドで還元することを特徴
とするものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下本発明について更に詳細に説
明する。本発明の反応は以下の反応式（化２）で表され
る。
明する。本発明の反応は以下の反応式（化２）で表され
る。
【０００６】
【化２】 （式中、Ｒは炭素数３以上の枝分かれしたアルキル基を
表す） 即ち、１−ナフトエ酸アルキルエステルをジイソブチル
アルミニウムハイドライドで還元して、１−ナフトアル
デヒドを製造する反応である。
表す） 即ち、１−ナフトエ酸アルキルエステルをジイソブチル
アルミニウムハイドライドで還元して、１−ナフトアル
デヒドを製造する反応である。
【０００７】原料の１−ナフトエ酸を上記アルキルエス
テルにする方法は、従来公知のどのような方法を用いて
もよい。例えば、（１）１−ナフトエ酸とアルキルアル
コールを酸の存在下で直接反応させてもよいし、（２）
１−ナフトエ酸を酸塩化物にして後、アミンの存在下に
アルキルアルコールと反応させてもよい。
テルにする方法は、従来公知のどのような方法を用いて
もよい。例えば、（１）１−ナフトエ酸とアルキルアル
コールを酸の存在下で直接反応させてもよいし、（２）
１−ナフトエ酸を酸塩化物にして後、アミンの存在下に
アルキルアルコールと反応させてもよい。
【０００８】合成の際に用いるアルキルアルコールは、
炭素数３以上の枝分かれしたアルコールであって、例え
ば、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、
sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、ネ
オペンチルアルコール、3 −ヘキサノール、シクロヘキ
サノール、シクロヘキシルメタノール、１−シクロヘキ
シルエタノール、4 −tert−ブチルシクロヘキサノール
等が挙げられる。
炭素数３以上の枝分かれしたアルコールであって、例え
ば、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、
sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、ネ
オペンチルアルコール、3 −ヘキサノール、シクロヘキ
サノール、シクロヘキシルメタノール、１−シクロヘキ
シルエタノール、4 −tert−ブチルシクロヘキサノール
等が挙げられる。
【０００９】還元剤ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イドは、どのような方法で合成されたものでもかまわな
いが、一般的には、トリイソブチルアルミニウムを熱分
解して合成されたものが用いられる。ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドでの還元反応は、−４０℃以上で
行うとTischtschenko 反応が起こるため、−４０℃未満
で行った方がよく、ドライアイス−エタノールが使用で
きる−６０〜−７０℃で行うのが好ましい。
イドは、どのような方法で合成されたものでもかまわな
いが、一般的には、トリイソブチルアルミニウムを熱分
解して合成されたものが用いられる。ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドでの還元反応は、−４０℃以上で
行うとTischtschenko 反応が起こるため、−４０℃未満
で行った方がよく、ドライアイス−エタノールが使用で
きる−６０〜−７０℃で行うのが好ましい。
【００１０】本発明で用いる溶剤としては、芳香族炭化
水素、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン等、ある
いは、エーテル類、たとえばエチルエーテル、ブチルエ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げ
られる。攪拌の方法は、通常のガラスフラスコで、マグ
ネチックスターラーまたは、スリーワンモーターを使用
してもよいし、あるいは、攪拌機付きオートクレーブを
用いてもよい。その際に用いる羽根としては、一般に知
られているどのような羽根でもよいが、例えば、プロペ
ラ、タービン、あるいは、マックスブレンド型、フルゾ
ーン型等の羽根が挙げられる。また、ホモジナイザーで
高速攪拌してもよい。
水素、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン等、ある
いは、エーテル類、たとえばエチルエーテル、ブチルエ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げ
られる。攪拌の方法は、通常のガラスフラスコで、マグ
ネチックスターラーまたは、スリーワンモーターを使用
してもよいし、あるいは、攪拌機付きオートクレーブを
用いてもよい。その際に用いる羽根としては、一般に知
られているどのような羽根でもよいが、例えば、プロペ
ラ、タービン、あるいは、マックスブレンド型、フルゾ
ーン型等の羽根が挙げられる。また、ホモジナイザーで
高速攪拌してもよい。
【００１１】ジイソブチルアルミニウムハイドライドの
滴下は、反応器内の温度があまり変化しないような方法
で、通常は１５分ないしは４時間で行う。また、熟成反
応は、１５分ないしは１０時間行う。
滴下は、反応器内の温度があまり変化しないような方法
で、通常は１５分ないしは４時間で行う。また、熟成反
応は、１５分ないしは１０時間行う。
【００１２】本発明の反応は、まず１−ナフトエ酸を一
般式〔１〕で表されるアルキルエステルにかえて後、還
元剤としてジイソブチルアルミニウムハイドライドを用
いて、還元反応を行うことが特徴であり、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドを用いることが必須の条件で
ある。カルボン酸やそのエステルを還元できる還元剤と
しては、リチウムアルミニウムハイドライド、ソジウム
アルミニウムハイドライドが知られているが、これら
は、１−ナフトエ酸を１−ナフタレンメタノールまで還
元してしまうので、中間の還元状態にある１−ナフトア
ルデヒドを得ることができない。次に、１−ナフトエ酸
はそのままでは、上記の還元剤ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライドを用いても、−７０℃において還元が進
行しないことが判った。又、カルボン酸をそのエステル
に変えて後還元を行うことはよく知られている。
般式〔１〕で表されるアルキルエステルにかえて後、還
元剤としてジイソブチルアルミニウムハイドライドを用
いて、還元反応を行うことが特徴であり、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドを用いることが必須の条件で
ある。カルボン酸やそのエステルを還元できる還元剤と
しては、リチウムアルミニウムハイドライド、ソジウム
アルミニウムハイドライドが知られているが、これら
は、１−ナフトエ酸を１−ナフタレンメタノールまで還
元してしまうので、中間の還元状態にある１−ナフトア
ルデヒドを得ることができない。次に、１−ナフトエ酸
はそのままでは、上記の還元剤ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライドを用いても、−７０℃において還元が進
行しないことが判った。又、カルボン酸をそのエステル
に変えて後還元を行うことはよく知られている。
【００１３】しかし驚くべきことに、最も簡単な構造を
もつ、１−ナフトエ酸メチルエステルや、１−ナフトエ
酸エチルエステルでは反応の進行は極めて不十分である
ことを本発明者らは発見した。そして、嵩高いアルキル
基をもつ１−ナフトエ酸アルキルエステル、例えば、１
−ナフトエ酸イソプロピルエステル、１−ナフトエ酸イ
ソブチルエステル、１−ナフトエ酸ネオペンチルエステ
ル等のような場合のみ、満足しうる反応率、選択率で還
元反応が進行し、１−ナフトアルデヒドが得られること
を見出し、本発明を完成した。即ち、１−ナフトエ酸の
嵩高いエステルをつくることによって、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドによる還元反応において、アル
デヒドへの選択率を高めることが出来た。
もつ、１−ナフトエ酸メチルエステルや、１−ナフトエ
酸エチルエステルでは反応の進行は極めて不十分である
ことを本発明者らは発見した。そして、嵩高いアルキル
基をもつ１−ナフトエ酸アルキルエステル、例えば、１
−ナフトエ酸イソプロピルエステル、１−ナフトエ酸イ
ソブチルエステル、１−ナフトエ酸ネオペンチルエステ
ル等のような場合のみ、満足しうる反応率、選択率で還
元反応が進行し、１−ナフトアルデヒドが得られること
を見出し、本発明を完成した。即ち、１−ナフトエ酸の
嵩高いエステルをつくることによって、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドによる還元反応において、アル
デヒドへの選択率を高めることが出来た。
【００１４】反応終了後、生成した錯体を分解するに
は、公知のどのような方法を用いてもよい。たとえば、
飽和塩化アンモニウム水溶液を、−４０℃ないしは室温
において滴下する等である。反応溶液の濾過は、通常の
ガラスフィルターを用いて行い、濾液を洗浄、乾燥、濃
縮後、蒸留または再結晶の方法によって１−ナフトアル
デヒドを分離する。
は、公知のどのような方法を用いてもよい。たとえば、
飽和塩化アンモニウム水溶液を、−４０℃ないしは室温
において滴下する等である。反応溶液の濾過は、通常の
ガラスフィルターを用いて行い、濾液を洗浄、乾燥、濃
縮後、蒸留または再結晶の方法によって１−ナフトアル
デヒドを分離する。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例により、更に具体的に
説明するが、本発明の範囲はそれによって限定されるも
のではない。
説明するが、本発明の範囲はそれによって限定されるも
のではない。
【００１６】実施例 1 １−ナフトエ酸イソプロピルは、１−ナフトエ酸とイソ
プロピルアルコールから、従来公知の方法により合成し
た。温度計、三方コックのついた１００ミリリットルフ
ラスコにスターラーバーを入れ、窒素置換した。次い
で、１−ナフトエ酸イソプロピル０．９６ｇ（４．４ミ
リモル）とトルエン５０ミリリットルを入れ、攪拌しな
がらドライアイス−エタノールバスに浸して−７０℃に
冷却した。そこに、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イド（ｉ−Ｂｕ2 ＡｌＨ）のトルエン溶液（２０．６重
量％）３．０ｇ（ｉ−Ｂｕ2 ＡｌＨとして０．６２ｇ
（４．４ミリモル））を、３０分に亘って、−７０℃を
保ちながら滴下し、滴下終了後−７０℃で１時間熟成反
応を行った。反応液を−２５℃まで昇温して、飽和塩化
アンモニウム水溶液６．５ｇを滴下した後室温に戻し、
濾過を行った。濾液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で
洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮して、黄色油状
物０．７ｇを得た。
プロピルアルコールから、従来公知の方法により合成し
た。温度計、三方コックのついた１００ミリリットルフ
ラスコにスターラーバーを入れ、窒素置換した。次い
で、１−ナフトエ酸イソプロピル０．９６ｇ（４．４ミ
リモル）とトルエン５０ミリリットルを入れ、攪拌しな
がらドライアイス−エタノールバスに浸して−７０℃に
冷却した。そこに、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イド（ｉ−Ｂｕ2 ＡｌＨ）のトルエン溶液（２０．６重
量％）３．０ｇ（ｉ−Ｂｕ2 ＡｌＨとして０．６２ｇ
（４．４ミリモル））を、３０分に亘って、−７０℃を
保ちながら滴下し、滴下終了後−７０℃で１時間熟成反
応を行った。反応液を−２５℃まで昇温して、飽和塩化
アンモニウム水溶液６．５ｇを滴下した後室温に戻し、
濾過を行った。濾液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で
洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮して、黄色油状
物０．７ｇを得た。
【００１７】得られた黄色油状物の組成は、液体クロマ
トグラフィーで分析すると、１−ナフタレンメタノール
２２モル％、１−ナフトアルデヒド５３モル％、１−ナ
フトエ酸イソプロピル２2 モル％であった。１−ナフト
エ酸イソプロピルの反応率は７８％であり、１−ナフト
アルデヒドの選択率は７１％であった。
トグラフィーで分析すると、１−ナフタレンメタノール
２２モル％、１−ナフトアルデヒド５３モル％、１−ナ
フトエ酸イソプロピル２2 モル％であった。１−ナフト
エ酸イソプロピルの反応率は７８％であり、１−ナフト
アルデヒドの選択率は７１％であった。
【００１８】比較例 1 実施例１と同様にして、トルエン７０ミリリットル中、
１−ナフトエ酸メチル１．８ｇ（９．７ミリモル）にジ
イソブチルアルミニウムハイドライドのトルエン溶液
（２０．６重量％）６．９ｇ（ｉ−Ｂｕ2 ＡｌＨとして
１．４２ｇ（１０．０ミリモル））を滴下することによ
って、還元反応を行った。得られた黄色油状物１．７ｇ
の組成は、液体クロマトグラフィーで分析すると、１−
ナフタレンメタノール５９モル％、１−ナフトアルデヒ
ド 0、１−ナフトエ酸メチル３７モル％であり、目的と
する１−ナフトアルデヒドを得ることができなかった。
１−ナフトエ酸メチル１．８ｇ（９．７ミリモル）にジ
イソブチルアルミニウムハイドライドのトルエン溶液
（２０．６重量％）６．９ｇ（ｉ−Ｂｕ2 ＡｌＨとして
１．４２ｇ（１０．０ミリモル））を滴下することによ
って、還元反応を行った。得られた黄色油状物１．７ｇ
の組成は、液体クロマトグラフィーで分析すると、１−
ナフタレンメタノール５９モル％、１−ナフトアルデヒ
ド 0、１−ナフトエ酸メチル３７モル％であり、目的と
する１−ナフトアルデヒドを得ることができなかった。
【００１９】比較例２ 実施例１と同様にして、トルエン８０ミリリットル中、
１−ナフトエ酸エチル２．９ｇ(14.5 ミリモル) に、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライドのトルエン溶液
（２０．６重量％）１０．４ｇ（ｉ−Ｂｕ2 ＡｌＨとし
て２．１４ｇ（１５．０ミリモル））を滴下することに
よって、還元反応を行った。得られた黄色油状物２．２
ｇの組成は、液体クロマトグラフィーで分析すると、１
−ナフタレンメタノール４８モル％、１−ナフトアルデ
ヒド２１モル％、１−ナフトエ酸エチル２８モル％であ
った。１−ナフトエ酸エチルの反応率は７２％、１−ナ
フトアルデヒドの選択率は３０％であった。
１−ナフトエ酸エチル２．９ｇ(14.5 ミリモル) に、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライドのトルエン溶液
（２０．６重量％）１０．４ｇ（ｉ−Ｂｕ2 ＡｌＨとし
て２．１４ｇ（１５．０ミリモル））を滴下することに
よって、還元反応を行った。得られた黄色油状物２．２
ｇの組成は、液体クロマトグラフィーで分析すると、１
−ナフタレンメタノール４８モル％、１−ナフトアルデ
ヒド２１モル％、１−ナフトエ酸エチル２８モル％であ
った。１−ナフトエ酸エチルの反応率は７２％、１−ナ
フトアルデヒドの選択率は３０％であった。
【００２０】実施例２〜３ １−ナフトエ酸イソプロピルのかわりにエステルのアル
キル基（Ｒ）をｔ−ブチル、またはネオペンチルとした
ものを用いた以外は実施例１に準じて反応を行なった。
結果を表１に示す。
キル基（Ｒ）をｔ−ブチル、またはネオペンチルとした
ものを用いた以外は実施例１に準じて反応を行なった。
結果を表１に示す。
【００２１】比較例３ １−ナフトエ酸イソプロピルのかわりにエステルのアル
キル基（Ｒ）をｎ−ブチルとしたものを用いた以外は実
施例１に準じて反応を行なった。結果を表１に示す。
キル基（Ｒ）をｎ−ブチルとしたものを用いた以外は実
施例１に準じて反応を行なった。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【発明の効果】本発明の方法により、医薬、農薬の中間
原料として有用な１−ナフトアルデヒドを１−ナフトエ
酸の還元により高収率で容易に得ることが出来る。
原料として有用な１−ナフトアルデヒドを１−ナフトエ
酸の還元により高収率で容易に得ることが出来る。
Claims (1)
- 【請求項１】１−ナフトエ酸を還元して、１−ナフトア
ルデヒドを合成する反応において、（ａ）１−ナフトエ
酸を、一般式〔１〕（化１） 【化１】 (式中、Ｒは炭素数３以上の枝分かれしたアルキル基)
で表される１−ナフトエ酸アルキルエステルに変えて
後、（ｂ）ジイソブチルアルミニウムハイドライドを還
元剤として用い、還元反応を行うことを特徴とする１−
ナフトアルデヒドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19662295A JPH0940600A (ja) | 1995-08-01 | 1995-08-01 | １−ナフトアルデヒドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19662295A JPH0940600A (ja) | 1995-08-01 | 1995-08-01 | １−ナフトアルデヒドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0940600A true JPH0940600A (ja) | 1997-02-10 |
Family
ID=16360826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19662295A Pending JPH0940600A (ja) | 1995-08-01 | 1995-08-01 | １−ナフトアルデヒドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0940600A (ja) |
-
1995
- 1995-08-01 JP JP19662295A patent/JPH0940600A/ja active Pending
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