JPS61106540A - シクロアルカンカルボン酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はシクロアルカンカルボン酸エステルの製造法に
関し、さらに詳しくは、２−ハロゲノシクロアルカノン
をアルコールの存在下に無機強塩基と接触させて縮環す
ることにより員数の一つ小さいシクロアルカンカルぎン
酸エステル化合物ヲ製造する方法に関する。

（従来の技術） シクロベンタンカルデン酸、シクロヘキサンカルがン酸
などのごときシクロアルカンカルボン酸エステルを７ア
ゲルスキー（Ｆａｖｏｒｓｋｌｉ　）転位反応に。

より合成する方法として、従来から目的化合物よリモ一
つ員数の大きい２−ハロゲノシクロアルカノンをアルコ
ール溶剤下にナトリウムアルコラードと反応させる方法
（Ｇｏｈｓｅｎ　ａｎｄ　Ｖａｕｇｈａｎ、　Ｏｒｇ舎
５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、３９ｙ　３７（１９５９）＊　Ｍ
、Ｊａｅｋｎｓａｎ。

Ｊ−Ａｓ　Ｃ−８−７０ｔ　４９７　（１９４８）　＊
　Ｒ−Ｂ−Ｌｏｆ　ｔｆｌｅｌｄ。

Ｊ、Ａ、Ｃ，Ｓ、、７３，４７０７（１９５１）など〕
が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの方法はナトリウムアルコラード
を使用する関係上、完全な非水系で行う必要があり、そ
のために溶剤の脱水乾燥や反応器をはじめとする使用機
器内部の乾燥、ナトリウムアルコラードを生成する際の
水素ガスの発生に対する防爆対策等、工程管理が繁雑で
ある上に高価なアルコラードの使用により経済的にも不
利益であった。

そこで本発明者らは、これらの欠点を改良すべく鋭意検
討を進めた結果、水酸化す）　ＩＪウムのような安価な
塩基を用いる場合でおっても、特定なプロセスを採用す
ればきわめて効率よく目的とするエステルが得られるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至りた。

（問題点を解決するための手段） かくして本発明によれば、２−ハロゲノシクロアルカノ
ンをアルコールの存在下に無機強塩基と接触させて縮環
させることにより員数の一つ小さいシクロアルカンカル
ボン酸塩を合成する過程（Ａ）、該過程（Ａ）の反応液
に酸を加えて／クロアルカンカ、　　　＃＆／ｆｆ＆“
／’ｔ　＆Ｈ′″″”″″＊ｇ−ｒｘｉ程（Ｂ）、生成
したシクロアルカンカルボン酸及び／またはそのエステ
ルを疎水性有機溶剤中に抽出する過程（Ｃ）及び抽出液
を加熱下に蒸留してシクロアルカンカルボン酸エステル
を取得する過程（Ｄ）とかう成るシクロアルカンカルボ
ン酸エステルの製造法が提供される。

本発明においては、まず過程（５））において２−ハロ
ゲノシクロアルカノンをアルコールの存在下に縮環する
ことにより員数の一つ小さいシクロアルカンカルゲン酸
塩が合成される。反応に用いられる２−ハロゲノシクロ
アルカノンとしては、シクロペンタノン、シクロヘキサ
ノン、シクロアルカノン、シクロオクタノンなどのα位
が塩累、臭素または沃素で置換された化合物が挙げられ
、これらのメチル置換体、エチル置換体、ブチル置換体
などのアルキル置換体も包含される。

また用いられるアルコールの具体例としては、例ｔｈメ
タノール、エタノール、ソロノＪ？ノール、ブタノール
、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、ラウリ
ルアルコール、シクロペンタノ　８−ル、シクロヘキサ
ノール、ベンジルアルコールなどが例示され、なかでも
炭素数８以下のものが賞用される。

また必要に応じて塩基に不活性な他の有機溶剤を前記ア
ルコールに混合して用いることができる。

その具体例として、ジエチルエーテル翫ジブチルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラ、ンナトの
エーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン
、シクロヘキサンなどの炭化水素類などが例示される。

アルコールの使用量は適宜選択しうるが、通常は原料の
２−ハロゲノシクロアルカノン化合物に対して１〜２０
倍モル、好ましくは２〜１２倍モルであり、その使用量
が少なくなるにつれて反応の制御が困難となり、また高
沸点副生成物が増大する。この問題点は他の有機溶剤を
併用することによりて緩和することができる。

アルコールの添加方法は適宜選択することができる。例
えば反応器内に最初から無料強塩基とともに存在させて
おく方法、一部又は全量を原料の２−ハロゲノシクロア
ルカノン化合物と同時に添加する方法などがある◎ 本発明においては水の存在の一有無にかかわらずファデ
ルスキー反応は進行するが、通常は２−７１０グツシク
ロアルカノンに対して３重量倍以下、好ましくは２重量
倍以下に制御される。水の存在量が過度に大きくなると
収率低下をもたらすことがある。

本発明に用いられる無機強塩基は７アメルスキ　　′−
反応で一般に用いられるものであればいずれでもよく、
その具体例として水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸カリウムなどのごとき炭酸塩
が例示され、なかでも水酸化アルカリ金属が賞用される
。かかる塩基は原料の２−ハロゲノシクロアルカノン化
合物に対し、通常１〜６当量、好ましくは２〜４当量の
割合で使用される。

過程囚の反応条件は格別制限されるものではないが、通
常は反応温度が１０℃〜１００℃、好ましくは２５〜８
０℃で大気圧下の反応条件で行われ、アルコール及び強
塩基の存在下に２−ノ・ログノシクロアルカノン化合物
が１５分〜５時間、好ましくけ３０分〜３時間にわたっ
て添加される。

逆に強塩基を徐々に添加する方法を用いることもできる
。

過程囚の反応終了後、生成したシクロアルカンカルボン
酸塩を含む反応液に酸を加えることにより、該カルボン
酸塩の加水分解が行われる（過程Ｂ）。この加水分解は
常法に従って行うことができ、通常、室温または該カル
ビン酸塩合成の反応温度で、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸
、パラトルエンスルホン酸などのごとき強酸の水溶液を
添加する方法が用いられる。

この反応によって過程囚で生成したシクロアルカンカル
ボン酸塩はシクロアルカンカルはン酸に転化し、また条
件によっては該カルボン酸と系中ノアルコールとの反応
によりシクロアルカンカル、　ビン酸エステルに転化す
る。シクロアルカンカル’４１ｇｙ□０、オ、。工、え
。、１ケ、〜６、反応温度を４０℃未満に制御すること
が好ましく、またシクロアルカンカ／Ｌ／？ン酸エステ
ルを目的とする場合には、系の−を１〜５、反応温度を
４゜℃以上、さらには５０℃以上に制御することが好ま
しい。

過程（Ｂ）での生成物はシクロアルカンカルボン酸、そ
のエステル、それらの混合物のいずれでもよいが、過程
Ｃ）での分離のしやすさ、水相中への損失分の減少、過
程０）での装置の腐食防止等の見地から、できるだけエ
ステルの含有率を高くすることが望ましい。

過程（Ｄ）で得られたシクロアルカンカルボン酸及び／
又はそのエステルは、次いで疎水性の不活性溶剤と接触
することにより、該溶剤中に選択的に抽出される（過程
Ｃ）。

用いられる溶剤は疎水性でかつシクロアルカンカルボン
酸及び／又はそのエステルを抽出可能な有機溶剤である
。ここで疎水性とは室温におけろ水に対する溶解度が１
０重量壬以下のものを云い、例えばベンゼン、トルエン
、キシレン、ペンタン、　　　）ｎ−ヘキサン、オクタ
ン、シクロヘキサン、シクロヘンタンなどの炭化水素類
、ジエチルエーテル、ジプチルエーテル、ブタノール、
ヘキサノール、オクタツールなどの極性溶剤などが挙げ
られる。

過程体）の反応に使用したアルコールが疎水性の場合は
、他の疎水性溶剤を加えなくとも該疎水性アルコール中
に自動的に抽出されるが、反応に親水性の強いアルコー
ルを用いた場合には、疎水性有機溶剤を反応液に添加す
ることによって抽出される。かかる疎水性有機溶剤の使
用量は適宜選択できるが、通常は生成したシクロアルカ
ンカルボン酸及び／またはそのエステルに対して０．５
〜５０重量倍、好ましくは２〜３０重量倍である。

また添加方法は、通常はＯ〜５０と、常圧下に反応器内
または抽出分離器内に一括して添加する方法、分割して
添加する方法のりずれでもよく、さらに過程Ａまたは過
程Ｂの段階で予め添加しておいて°もよい。

この操作によって、反応液中のシフロアにカンカルボン
酸及び／またはそのエステルは有機溶剤中に抽出され、
反応液中に含まれる強酸は水相中に移行する。この際、
シクロアルカンカルボン酸は若干水に溶解するが、シク
ロアルカンカルボン酸エステルは殆ど水に溶解しないの
で前者に比較して分離操作が容易であり、また水相中へ
の損失分も少ない。

過程切で回収した有機相は、次いで必要に応じ【水洗に
供される。この措置により有機溶剤中に混入している２
−ヒドロキシシクロアルカノンをより完全に除去するこ
とができる。

次いで常法に従って加熱下に蒸留して目的とするシクロ
アルカンカルボン酸エステルを得ることができる（過程
Ｄ）、有機相中に含まれる物質がシクロアルカンカルボ
ン酸エステルの場合には常法に従って蒸留すればよいが
、シクロアルカンカルボン酸として存在する場合にはこ
の過程で有機相中に存在するアルコールとの間でエステ
ル化が行われる。そのための蒸留加熱条件は、蒸留？ト
ム液の温度が６０℃〜２５００、好ましくＩ／ｉｓ　。

℃〜１８０℃であり、必要に応じて酸触媒が加えられる
。

（発明の効果） かくして本発明によれば、安価な塩基を用い、て簡単な
操作で効率よくシクロアルカンカルボン酸エステルを得
ることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお実施例中の部及び係はとくに断りのないかぎり重
量基準である。

実施例１ 攪拌機及び冷却還流器のついたステンレス製反応器に水
−化ナトリウム５０チ水溶液を２００部（ＮωＨ２，５
モル）及びｎ−ブタノール５００部を入れ、大気圧下、
７０℃で攪拌しなから２−クロルシクロへキサノン１０
０部（０，７５モル）ヲ２時間かけて添加しファデルス
キー反応を行った。

この反応によってシクロインタンカルビン酸のナトリウ
ム塩が生成した（過程Ａ）。反応終了後、１０％塩酸６
４０部を３０分間で加え、更に７０′　　　℃で１時間
攪拌したのち（過程Ｂ）、室温にまで′”　　　冷却し
て水相と有機相を分離した（過程Ｃ）。有機相を１５０
部の水で洗い、アジポイン等の副生成物を除いたのち、
シクロペンタンカルボン酸ｎ−ブチルエステルのｎ−ブ
タノール溶液５８０部を得た。このときのｎ−ブタノー
ル中に該カルボン酸エステルが８３部（２−クロルシク
ロヘキサノン基準モル収率６５．１％）存在しているこ
とをガスクワマドグラフィーによる定量分析で確認でき
た。

次いで１００　ｍｍＨｇ減圧下でｎ−ブチルアルコール
を留去したのち、１５ｍｎＨｇ減圧下で蒸留し、留出温
度９５〜９７℃でシクロインタン°カルゼン酸ｎ−ブチ
ルエステル７５．２部（純度９９．１係、モル収率５８
．４慢）を得た（過程Ｄ）。

実施例２ 実施例１と同様の反応器に、水酸化す）　ＩＪウムを１
００部（１，６５そル〕及びイソプロピルアルコール４
００部、トルエン１００部を入れ、大気圧下、５０℃で
攪拌しなから２−クロルシクロへキサノン１００部（０
，７５モル）を２時間かけて　。

添加し反応した（過程Ａ）。反応終了後、５多塩酸６８
０部を３０分間で加え、更に５０℃で１時間攪拌したの
ち室温にまで冷却した（過程Ｂ）。

この反応液にトルエン４００部を加えて、反応で生成し
たシクロベンタンカルボン酸イングロビルエステルをト
ルエン相に抽出し、トルエン溶液として分離した（過程
Ｃ〕。このときのトルエン中に該カルモノ醸エステルが
８０部（２−クロルシクロヘキサノン基準モル収率６８
．４％）存在していることをガスクロマトグラフィーに
より確認できた。

実施例１と同様の方法で、イソアミルアルコール及びト
ルエンを留去したのち、１５ＩＩＩＩＩＨｇ減圧下で蒸
留し、留出温度７２〜７５℃でシクロベンタンカルビン
酸イソプロピルエステル７２．３ｇ（純度９８．２係、
モル収率６０．７チ）を得た（過程Ｄ）。

実施例３ 実施例１と同様の反応器に水酸化す）ＩＪウムを１００
部（１，６５モル）及びイソアミルアルコール４００部
、トルエン１００部を入れ、大気圧下、６０℃で攪拌し
ながら、２−クロルシクロへキサノン１００部（０，７
５モル）を２時間かけて添加し反応した（過程Ａ）ｏ反
応終了後、攪拌しながら１０係塩酸３４０部を４０℃で
３０分にわたり添加し、さらに１時間攪拌したのち（過
程Ｂ）、室温にまで冷却して水相と有機相を分離した（
過程Ｃ）。イソアミルアルコール及びトルエン混合液中
にシクロペンタンカルビン酸が４３．８部（モＡＪｅ１
５１．２％）およびシクロインタンカルビン酸イソアミ
ルエステルが、１７．７．部（モル収率１２．８係）存
在していることをがスクロマトグラフィーで確認できた
。次いで常圧下で加熱してトルエン、イソアミルアルコ
ールを頭次留去したのち（蒸留？トム液温度は最高で約
１６０℃であり、この過程テシクロペンタンカル？ン酸
のエステル化が進行した）１５ｍｍＨｇ減圧下でシクロ
ペンタンカルピン酸インアミルエステルを１０８〜１１
０℃ノ留出温度で７８．０部（純度９８．５％、単離後
モル収率５５，７チ）を得た（過程Ｄ）。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、２−ハロゲノシクロアルカノンをアルコールの存在
   下に無機強塩基と接触させて縮環させることにより員数
   の一つ小さいシクロアルカンカルボン酸塩を合成する過
   程（Ａ）、該過程（Ａ）の反応液に酸を加えてシクロア
   ルカンカルボン酸及びまたはそのエステルを合成する過
   程（Ｂ）、生成したシクロアルカンカルボン酸及び／ま
   たはそのエステルを疎水性有機溶剤中に抽出する過程（
   Ｃ）及び抽出液を加熱下に蒸留してシクロアルカンカル
   ボン酸エステルを取得する過程（Ｄ）とから成ることを
   特徴とするシクロアルカンカルボン酸エステルの製造法
   。