JPH0940609A - ギ酸メチルの製造方法 - Google Patents
ギ酸メチルの製造方法Info
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- JPH0940609A JPH0940609A JP7190822A JP19082295A JPH0940609A JP H0940609 A JPH0940609 A JP H0940609A JP 7190822 A JP7190822 A JP 7190822A JP 19082295 A JP19082295 A JP 19082295A JP H0940609 A JPH0940609 A JP H0940609A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】メタノールと一酸化炭素からギ酸メチルを工業
的に有利に製造する。 【構成】トリアルキル置換窒素原子の導入された第四級
アンモニウム基からなる陰イオン交換基を有する強塩基
性陰イオン交換樹脂触媒存在下で、メタノールと一酸化
炭素を反応させる。
的に有利に製造する。 【構成】トリアルキル置換窒素原子の導入された第四級
アンモニウム基からなる陰イオン交換基を有する強塩基
性陰イオン交換樹脂触媒存在下で、メタノールと一酸化
炭素を反応させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はメタノールと一酸化炭素
とからギ酸メチルを製造する方法に関するものである。
ギ酸メチルは、ギ酸、ホルムアミド、各種カルボン酸エ
ステル類、有機化合物の合成原料および溶剤等に利用さ
れる工業上重要な有機化学品の一つである。
とからギ酸メチルを製造する方法に関するものである。
ギ酸メチルは、ギ酸、ホルムアミド、各種カルボン酸エ
ステル類、有機化合物の合成原料および溶剤等に利用さ
れる工業上重要な有機化学品の一つである。
【０００２】
【従来の技術】ギ酸メチルの製造法としては、ギ酸とメ
タノールのエステル化、亜硝酸メチルの分解、ホルムア
ルデヒドの２量化、メタノールの酸化、水素と一酸化炭
素からの直接合成、メタノールの一酸化炭素によるカル
ボニル化、メタノールの脱水素等の方法が知られてい
る。この中で工業的に実用化されている方法は古くから
実施されているメタノールのカルボニル化法とメタノー
ルの脱水素法である。
タノールのエステル化、亜硝酸メチルの分解、ホルムア
ルデヒドの２量化、メタノールの酸化、水素と一酸化炭
素からの直接合成、メタノールの一酸化炭素によるカル
ボニル化、メタノールの脱水素等の方法が知られてい
る。この中で工業的に実用化されている方法は古くから
実施されているメタノールのカルボニル化法とメタノー
ルの脱水素法である。
【０００３】メタノールの脱水素法は最近実用化された
新しい方法で、新規な高選択性触媒開発により実用化さ
れ、その触媒特許としては、特開平３−１５１０４７
号、特開昭５８−１６３４４４号等が挙げられる。メタ
ノールのカルボニル化法は欧米で古くから実施されてお
り、現在もギ酸メチル製造の主要な製造方法として知ら
れている。この反応で用いられる触媒としては、金属ア
ルコキシド、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）等の
強塩基触媒、あるいは遷移金属カルボニル等が知られて
いる。
新しい方法で、新規な高選択性触媒開発により実用化さ
れ、その触媒特許としては、特開平３−１５１０４７
号、特開昭５８−１６３４４４号等が挙げられる。メタ
ノールのカルボニル化法は欧米で古くから実施されてお
り、現在もギ酸メチル製造の主要な製造方法として知ら
れている。この反応で用いられる触媒としては、金属ア
ルコキシド、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）等の
強塩基触媒、あるいは遷移金属カルボニル等が知られて
いる。
【０００４】金属アルコキシド触媒の例としては、アル
カリ金属のアルコキシドを用い、温度６０〜１３０℃、
圧力４０〜２００ａｔｍで反応させることが知られてい
る〔工化誌、59巻 871〜875 頁 (1956年) 〕。金属アル
コキシド触媒は、一酸化炭素ガス中に水素が共存しても
良いが、原料メタノール及び一酸化炭素中の水分や二酸
化炭素は触媒毒となり、触媒は失活すると共に消費を伴
うため水分や二酸化炭素を極力少なくする必要があり、
精製系は重要な工程となる。金属アルコキシドを用いる
方法は、ギ酸メチル選択率も高く実際に工業的に行われ
ている方法であるが、より有利に進めるため反応方法や
反応器形状、プロセス等を含め多くの提案もされてい
る。
カリ金属のアルコキシドを用い、温度６０〜１３０℃、
圧力４０〜２００ａｔｍで反応させることが知られてい
る〔工化誌、59巻 871〜875 頁 (1956年) 〕。金属アル
コキシド触媒は、一酸化炭素ガス中に水素が共存しても
良いが、原料メタノール及び一酸化炭素中の水分や二酸
化炭素は触媒毒となり、触媒は失活すると共に消費を伴
うため水分や二酸化炭素を極力少なくする必要があり、
精製系は重要な工程となる。金属アルコキシドを用いる
方法は、ギ酸メチル選択率も高く実際に工業的に行われ
ている方法であるが、より有利に進めるため反応方法や
反応器形状、プロセス等を含め多くの提案もされてい
る。
【０００５】ＤＢＵ等の強塩基触媒については日化誌 1
977,No.4,457〜465 頁に、メチルセロソルブ溶媒を用い
ＤＢＵを触媒として圧力１７０〜４００ａｔｍ、温度４
５〜２００℃で実験が行われている。また金属カルボニ
ル触媒についてはジヤーナルオブ モレキュラー キャ
タリシス (Journal of Molecular Catalysis) 45(198
8),235〜246 頁に、ルテニウムのヒドリドカルボニウム
触媒がアルコールのカルボニル化によるギ酸エステル合
成に有効であるとしている。この触媒は第一アルコール
に有効であるが、第二、第三アルコールには適当でな
い。
977,No.4,457〜465 頁に、メチルセロソルブ溶媒を用い
ＤＢＵを触媒として圧力１７０〜４００ａｔｍ、温度４
５〜２００℃で実験が行われている。また金属カルボニ
ル触媒についてはジヤーナルオブ モレキュラー キャ
タリシス (Journal of Molecular Catalysis) 45(198
8),235〜246 頁に、ルテニウムのヒドリドカルボニウム
触媒がアルコールのカルボニル化によるギ酸エステル合
成に有効であるとしている。この触媒は第一アルコール
に有効であるが、第二、第三アルコールには適当でな
い。
【０００６】以上に示した例はいずれも均一触媒系での
反応であるが、不均一触媒系の例として、イオン交換樹
脂触媒を使用した例がある。米国特許第４，１００，３
６０号には、強塩基性陰イオン交換樹脂を用いて０〜２
００℃、１００〜５，０００ｐｓｉ．の条件下で反応さ
せる方法を提供している。しかし、この方法による流通
反応では反応率が低く実用的でない。
反応であるが、不均一触媒系の例として、イオン交換樹
脂触媒を使用した例がある。米国特許第４，１００，３
６０号には、強塩基性陰イオン交換樹脂を用いて０〜２
００℃、１００〜５，０００ｐｓｉ．の条件下で反応さ
せる方法を提供している。しかし、この方法による流通
反応では反応率が低く実用的でない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記の均一系触媒での
反応では、溶液中の触媒濃度が均一であり、反応が均等
に起こる利点がある。しかし触媒を含む溶液から反応生
成物であるギ酸メチルおよび未反応メタノールと触媒溶
液との分離が難しい。多くの場合、これらを含む混合溶
液と触媒溶液を分離するには、蒸留等の操作による方法
が一般であるが、多くの熱エネルギーを要すること、触
媒によっては蒸留等の加熱操作で触媒が変化、変質する
恐れがあること等が問題となっている。また均一系触媒
での反応では原料メタノールおよび原料一酸化炭素ガス
中の不純物の影響を受け易く、特に水分、二酸化炭素は
触媒と反応して不溶性の物質に変化して分離不可能にな
ったり、或いはギ酸を副生し、触媒の損失だけでなく運
転操作そのものができなくなる。この影響を無くするに
は原料メタノール、原料一酸化炭素を徹底的に精製する
ことが必要であるが、複雑な工程と大量のエネルギーを
必要とし、工業化の障害となる。米国特許第４，１０
０，３６０号にイオン交換樹脂を触媒としたメタノール
と一酸化炭素とからのギ酸メチル製造法が提案されてい
る。それによれば、陰イオン交換樹脂はポリ（スチレン
ジビニルベンゼン）で、Ｒが炭素数１〜４のアルキル基
か炭素数１〜２のＯＨ置換されたアルキル基からなるＮ
Ｒ3 である交換基を有する樹脂である。しかしながら、
この方法では実施例で見る限り反応圧力が高いにも拘ら
ず反応成績が低く充分であるとはいえない。
反応では、溶液中の触媒濃度が均一であり、反応が均等
に起こる利点がある。しかし触媒を含む溶液から反応生
成物であるギ酸メチルおよび未反応メタノールと触媒溶
液との分離が難しい。多くの場合、これらを含む混合溶
液と触媒溶液を分離するには、蒸留等の操作による方法
が一般であるが、多くの熱エネルギーを要すること、触
媒によっては蒸留等の加熱操作で触媒が変化、変質する
恐れがあること等が問題となっている。また均一系触媒
での反応では原料メタノールおよび原料一酸化炭素ガス
中の不純物の影響を受け易く、特に水分、二酸化炭素は
触媒と反応して不溶性の物質に変化して分離不可能にな
ったり、或いはギ酸を副生し、触媒の損失だけでなく運
転操作そのものができなくなる。この影響を無くするに
は原料メタノール、原料一酸化炭素を徹底的に精製する
ことが必要であるが、複雑な工程と大量のエネルギーを
必要とし、工業化の障害となる。米国特許第４，１０
０，３６０号にイオン交換樹脂を触媒としたメタノール
と一酸化炭素とからのギ酸メチル製造法が提案されてい
る。それによれば、陰イオン交換樹脂はポリ（スチレン
ジビニルベンゼン）で、Ｒが炭素数１〜４のアルキル基
か炭素数１〜２のＯＨ置換されたアルキル基からなるＮ
Ｒ3 である交換基を有する樹脂である。しかしながら、
この方法では実施例で見る限り反応圧力が高いにも拘ら
ず反応成績が低く充分であるとはいえない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】以上の如く均一系触媒で
の反応ではプロセスが複雑となり、大量のエネルギーを
必要とする。かかる状況の中で、発明者らは触媒との分
離が容易で、熱エネルギー的にも有利な不均一系触媒の
方が工業的に適していると考え、触媒について鋭意研究
した結果、トリアルキル置換窒素原子の導入された強塩
基性陰イオン交換樹脂を用いることにより温和な反応条
件で工業的に有利にギ酸メチルが得られることを見出
し、本発明に到達した。すなわち本発明は、トリアルキ
ル置換窒素原子の導入された第四級アンモニウム基から
なる陰イオン交換基を有する強塩基性陰イオン交換樹脂
触媒存在下で、メタノールと一酸化炭素を反応させるこ
とを特徴とするギ酸メチルの製造方法である。
の反応ではプロセスが複雑となり、大量のエネルギーを
必要とする。かかる状況の中で、発明者らは触媒との分
離が容易で、熱エネルギー的にも有利な不均一系触媒の
方が工業的に適していると考え、触媒について鋭意研究
した結果、トリアルキル置換窒素原子の導入された強塩
基性陰イオン交換樹脂を用いることにより温和な反応条
件で工業的に有利にギ酸メチルが得られることを見出
し、本発明に到達した。すなわち本発明は、トリアルキ
ル置換窒素原子の導入された第四級アンモニウム基から
なる陰イオン交換基を有する強塩基性陰イオン交換樹脂
触媒存在下で、メタノールと一酸化炭素を反応させるこ
とを特徴とするギ酸メチルの製造方法である。
【０００９】本発明における原料メタノールは工業用グ
レードがそのまま使用することができる。しかし使用に
先だって乾燥剤を用いるなどして、メタノール中の水分
を極力少なくすることが好ましい。原料の一酸化炭素
は、その他のガスとして、水素、窒素等の本反応に不活
性なガスを含有することは差し支えないが、一酸化炭素
濃度が低すぎる場合には反応時の一酸化炭素分圧を維持
するために全圧力を高くする必要があるので、原料ガス
中の一酸化炭素濃度は２０％以上が好ましい。二酸化炭
素、水分は反応に悪影響を与えるので、原料の一酸化炭
素は脱湿、脱炭酸等のガス精製工程を通してから使用す
ることが好ましい。
レードがそのまま使用することができる。しかし使用に
先だって乾燥剤を用いるなどして、メタノール中の水分
を極力少なくすることが好ましい。原料の一酸化炭素
は、その他のガスとして、水素、窒素等の本反応に不活
性なガスを含有することは差し支えないが、一酸化炭素
濃度が低すぎる場合には反応時の一酸化炭素分圧を維持
するために全圧力を高くする必要があるので、原料ガス
中の一酸化炭素濃度は２０％以上が好ましい。二酸化炭
素、水分は反応に悪影響を与えるので、原料の一酸化炭
素は脱湿、脱炭酸等のガス精製工程を通してから使用す
ることが好ましい。
【００１０】本発明の反応においてメタノールと一酸化
炭素のモル比は理論的には１：１であるが、一酸化炭素
が過剰な条件が有利であり、該モル比は１：１〜１００
である。未反応一酸化炭素の循環再使用を考えると該モ
ル比は１：１．２〜５０とすることが好ましい。反応器
または反応管から分離された未反応一酸化炭素は、反応
系に循環することができる。メタノールと一酸化炭素の
反応温度は０〜１５０℃であり、イオン交換樹脂自身の
耐熱温度により制限を受けるので通常１００℃までの範
囲が選択される。反応圧力は５〜２００ kg/cm2 であ
り、好ましくは１０〜１００ kg/cm2 である。
炭素のモル比は理論的には１：１であるが、一酸化炭素
が過剰な条件が有利であり、該モル比は１：１〜１００
である。未反応一酸化炭素の循環再使用を考えると該モ
ル比は１：１．２〜５０とすることが好ましい。反応器
または反応管から分離された未反応一酸化炭素は、反応
系に循環することができる。メタノールと一酸化炭素の
反応温度は０〜１５０℃であり、イオン交換樹脂自身の
耐熱温度により制限を受けるので通常１００℃までの範
囲が選択される。反応圧力は５〜２００ kg/cm2 であ
り、好ましくは１０〜１００ kg/cm2 である。
【００１１】本発明においてメタノールと一酸化炭素の
反応の方法はとくに制限されるものではなく、内部撹拌
装置を有する槽型反応器を用いて回分方式、原料の一酸
化炭素あるいはメタノールを供給しながら行う半回分方
式いずれも可能である。またイオン交換樹脂触媒を管型
反応器に充填し、反応管上部から一酸化炭素とメタノー
ルを並流で連続供給するトリクルベッド式、下部からメ
タノールを連続供給し、並流もしくは向流で一酸化炭素
を連続供給する方式、管型反応管で反応管出口反応液の
一部を循環して新規供給メタノールとともに供給する循
環方式等いずれも実施できる。これらの方法により反応
器また反応管からは触媒と分離されたメタノールとギ酸
メチル混合物が得られ、蒸留によりによりギ酸メチルを
分離した後、回収されたメタノールを反応原料として循
環することができる。
反応の方法はとくに制限されるものではなく、内部撹拌
装置を有する槽型反応器を用いて回分方式、原料の一酸
化炭素あるいはメタノールを供給しながら行う半回分方
式いずれも可能である。またイオン交換樹脂触媒を管型
反応器に充填し、反応管上部から一酸化炭素とメタノー
ルを並流で連続供給するトリクルベッド式、下部からメ
タノールを連続供給し、並流もしくは向流で一酸化炭素
を連続供給する方式、管型反応管で反応管出口反応液の
一部を循環して新規供給メタノールとともに供給する循
環方式等いずれも実施できる。これらの方法により反応
器また反応管からは触媒と分離されたメタノールとギ酸
メチル混合物が得られ、蒸留によりによりギ酸メチルを
分離した後、回収されたメタノールを反応原料として循
環することができる。
【００１２】一般にイオン交換樹脂は多くの種類が存在
する。強塩基性を有する四級のものにはＩ型及びII型が
あり、官能基の種類にとって異なる。Ｉ型は窒素原子に
四つのメチル基が配位したものであり、II型はその四つ
のうちの一つがエタノール基に置換されたものである。
それらは酸性側、アルカリ性側いずれの溶液でも解離
し、イオン交換能を持つ。本発明ではＩ型の強塩基性イ
オン交換樹脂を用いるものである。
する。強塩基性を有する四級のものにはＩ型及びII型が
あり、官能基の種類にとって異なる。Ｉ型は窒素原子に
四つのメチル基が配位したものであり、II型はその四つ
のうちの一つがエタノール基に置換されたものである。
それらは酸性側、アルカリ性側いずれの溶液でも解離
し、イオン交換能を持つ。本発明ではＩ型の強塩基性イ
オン交換樹脂を用いるものである。
【００１３】本発明によるイオン交換樹脂は陰イオン交
換基が第四アンモニウム基のうちトリアルキル置換窒素
原子を導入した強塩基陰イオン交換樹脂であり、これに
該当するものとしてはバイエル製レバチットＭ５０４、
レバチットＡＰ２４７、レバチットＭＰ５００、三菱化
学製ダイヤイオンＳＡ１１Ａ、オルガノ製オルガノＸＴ
５０２１等が挙げられる。このイオン交換樹脂は、通常
塩素で中和された状態（塩素型）で存在していることか
ら、ＯＨ型の塩基性発現にあたっては水酸化アルカリ水
溶液による再生処理を施してから使用する。本反応は平
衡反応であり、生成するギ酸メチルは原料のメタノール
よりも低沸点物であるから、生成したギ酸メチルを蒸留
で系外に連続的に抜き出し平衡を崩しながら行う反応蒸
留を採用することもできる。この方式を採用すれば高い
反応率で容易にギ酸メチルを得ることができる。
換基が第四アンモニウム基のうちトリアルキル置換窒素
原子を導入した強塩基陰イオン交換樹脂であり、これに
該当するものとしてはバイエル製レバチットＭ５０４、
レバチットＡＰ２４７、レバチットＭＰ５００、三菱化
学製ダイヤイオンＳＡ１１Ａ、オルガノ製オルガノＸＴ
５０２１等が挙げられる。このイオン交換樹脂は、通常
塩素で中和された状態（塩素型）で存在していることか
ら、ＯＨ型の塩基性発現にあたっては水酸化アルカリ水
溶液による再生処理を施してから使用する。本反応は平
衡反応であり、生成するギ酸メチルは原料のメタノール
よりも低沸点物であるから、生成したギ酸メチルを蒸留
で系外に連続的に抜き出し平衡を崩しながら行う反応蒸
留を採用することもできる。この方式を採用すれば高い
反応率で容易にギ酸メチルを得ることができる。
【００１４】
【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。但し本発明はこれらの実施例で制限されるも
の。
説明する。但し本発明はこれらの実施例で制限されるも
の。
【００１５】実施例１〜８ 内容積１００ｍｌのステンレス製オートクレーブに所定
量のイオン交換樹脂及びメタノール（三菱瓦斯化学製、
モレキュラュシーブで乾燥したもの）を充填した。オー
トクレーブの蓋を締めて、内部を窒素ガスで充分に置換
するとともに漏れのないことを確かめた。次いでオート
クレーブに一酸化炭素を所定圧力まで充填した。これを
外部から加熱できる振盪台に設置し、振盪しながら所定
温度に加熱した。２時間振盪しながら反応させた後、オ
ートクレーブを振盪台から取り外し、水に漬けて冷却し
た。オートクレーブのバルブを開いて内部ガスを徐々に
パージし、ガス量を計量するとともに組成を分析した。
オートクレーブ圧力が大気と同圧になったら蓋を開けて
内容物を取り出し、秤量したのち分析した。反応条件と
結果を表１に示す。ガスクロマトグラフでの分析結果で
は各実施例で原料のメタノールと生成物のギ酸メチル以
外は検出されなかった。なお用いたイオン交換樹脂は実
施例１〜５ではバイエル製レバチットＭ５０４、実施例
６ではレバチットＡＰ２４７、実施例７では三菱化学製
ダイヤイオンＳＡ１１Ａ、実施例８ではオルガノ製オル
ガノＸＴ５０２１である。
量のイオン交換樹脂及びメタノール（三菱瓦斯化学製、
モレキュラュシーブで乾燥したもの）を充填した。オー
トクレーブの蓋を締めて、内部を窒素ガスで充分に置換
するとともに漏れのないことを確かめた。次いでオート
クレーブに一酸化炭素を所定圧力まで充填した。これを
外部から加熱できる振盪台に設置し、振盪しながら所定
温度に加熱した。２時間振盪しながら反応させた後、オ
ートクレーブを振盪台から取り外し、水に漬けて冷却し
た。オートクレーブのバルブを開いて内部ガスを徐々に
パージし、ガス量を計量するとともに組成を分析した。
オートクレーブ圧力が大気と同圧になったら蓋を開けて
内容物を取り出し、秤量したのち分析した。反応条件と
結果を表１に示す。ガスクロマトグラフでの分析結果で
は各実施例で原料のメタノールと生成物のギ酸メチル以
外は検出されなかった。なお用いたイオン交換樹脂は実
施例１〜５ではバイエル製レバチットＭ５０４、実施例
６ではレバチットＡＰ２４７、実施例７では三菱化学製
ダイヤイオンＳＡ１１Ａ、実施例８ではオルガノ製オル
ガノＸＴ５０２１である。
【００１６】
【表１】 実施例 1 2 3 4 5 6 7 8 樹脂量(g) 0.56 0.56 0.56 1.12 0.56 0.57 0.65 0.51 メタノール 仕込量(mmol) 340 350 344 383 342 361 357 331 ＣＯ充填 圧力(kg/cm2 G) 90 50 20 50 50 50 50 50反応温度 (℃) 60 60 60 60 40 60 60 60 ギ酸メチル収率(mol%) 56.6 24.9 9.2 32.3 6.9 16.8 17.9 15.3
【００１７】実施例９〜１１ 内容積１００ｍｌのステンレス製オートクレーブに所定
量のイオン交換樹脂（バイエル製レバチットＭ５０４）
及びメタノールを充填した。オートクレーブの蓋を締め
て、内部を窒素ガスで充分に置換するとともに漏れのな
いことを確かめた。次いでオートクレーブに一酸化炭素
と水素の比が異なる混合ガスを所定圧力まで充填した。
以下、実施例１〜８と同様に行った。反応条件と結果を
表２に示す。ガスクロマトグラフでの分析結果では各実
施例で原料のメタノールと生成物のギ酸メチル以外は検
出されなかった。
量のイオン交換樹脂（バイエル製レバチットＭ５０４）
及びメタノールを充填した。オートクレーブの蓋を締め
て、内部を窒素ガスで充分に置換するとともに漏れのな
いことを確かめた。次いでオートクレーブに一酸化炭素
と水素の比が異なる混合ガスを所定圧力まで充填した。
以下、実施例１〜８と同様に行った。反応条件と結果を
表２に示す。ガスクロマトグラフでの分析結果では各実
施例で原料のメタノールと生成物のギ酸メチル以外は検
出されなかった。
【００１８】
【表２】 実施例 9 10 11 樹脂量(g) 0.56 0.565 0.56 メタノール仕込量(mmol) 347 342 326 混合ガス充填 CO:H2 50:50 70:30 30:70 圧力(kg/cm2 G) 100 70 67 反応温度 (℃) 60 60 60 ギ酸メチル収率(mol%) 30.5 29.0 7.6
【００１９】実施例１２〜１３ 内部撹拌装置を有する内容積１００ｍｌのステンレス製
槽型オートクレーブに所定量のイオン交換樹脂（バイエ
ル製レバチットＭ５０４）及びメタノールを充填した。
オートクレーブの蓋を締めて、内部を窒素ガスで充分に
置換すると共に漏れのないことを確かめた。次いでオー
トクレーブに一酸化炭素を所定圧力まで充填した。これ
を電気炉に設置し、内部を撹拌しながら60℃温度に加熱
した。反応の進行とともに一酸化炭素が消費され、圧力
が低下するので、別の一酸化炭素蓄圧器から反応圧力が
50Kg/cm2 G になるように供給しながら所定時間反応の
後、オートクレーブを水に漬けて冷却した。オートクレ
ーブのバルブを開いて内部ガスを徐々にパージし、ガス
量を計量するとともに組成を分析した。オートクレーブ
圧力が大気と同圧になったら蓋を開けて内容物を取り出
し、秤量したのち分析した。反応条件と結果を表３に示
す。ガスクロマトグラフでの分析結果では各実施例で原
料のメタノールと生成物のギ酸メチル以外は検出されな
かった。
槽型オートクレーブに所定量のイオン交換樹脂（バイエ
ル製レバチットＭ５０４）及びメタノールを充填した。
オートクレーブの蓋を締めて、内部を窒素ガスで充分に
置換すると共に漏れのないことを確かめた。次いでオー
トクレーブに一酸化炭素を所定圧力まで充填した。これ
を電気炉に設置し、内部を撹拌しながら60℃温度に加熱
した。反応の進行とともに一酸化炭素が消費され、圧力
が低下するので、別の一酸化炭素蓄圧器から反応圧力が
50Kg/cm2 G になるように供給しながら所定時間反応の
後、オートクレーブを水に漬けて冷却した。オートクレ
ーブのバルブを開いて内部ガスを徐々にパージし、ガス
量を計量するとともに組成を分析した。オートクレーブ
圧力が大気と同圧になったら蓋を開けて内容物を取り出
し、秤量したのち分析した。反応条件と結果を表３に示
す。ガスクロマトグラフでの分析結果では各実施例で原
料のメタノールと生成物のギ酸メチル以外は検出されな
かった。
【００２０】
【表３】 実施例 12 13 メタノール仕込量(mol) 1.56 1.56 反応時間(hr) 8 5.5 撹拌回転数(rpm) 150 1200 ギ酸メチル収率(mol%) 31.5 76.9
【００２１】実施例１４ 内径１３φ長さ３００ｍｍのステンレス反応管にイオン
交換樹脂（バイエル製レバチットＭＰ５００）１３ｍｌ
を充填し、上部からメタノールと一酸化炭素を下方並流
方式で供給し反応させた。反応圧力２０Ｋｇ／ｃｍ
2 Ｇ、反応温度４０℃、メタノールＬＨＳＶ０．１７／
ｈｒ、反応管出口ＣＯ流量２２ｍｌ／ｈｒの条件で、ギ
酸メチル収率は８０ｍｏｌ％であった。ガスクロマトグ
ラフでの分析結果では原料のメタノールと生成物のギ酸
メチル以外は検出されなかった。
交換樹脂（バイエル製レバチットＭＰ５００）１３ｍｌ
を充填し、上部からメタノールと一酸化炭素を下方並流
方式で供給し反応させた。反応圧力２０Ｋｇ／ｃｍ
2 Ｇ、反応温度４０℃、メタノールＬＨＳＶ０．１７／
ｈｒ、反応管出口ＣＯ流量２２ｍｌ／ｈｒの条件で、ギ
酸メチル収率は８０ｍｏｌ％であった。ガスクロマトグ
ラフでの分析結果では原料のメタノールと生成物のギ酸
メチル以外は検出されなかった。
【００２２】比較例１〜２ 内容積１００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、前
述のII型の強塩基性イオン交換樹脂とメタノールを充填
した。オートクレーブの蓋を締めて、内部を窒素ガスで
充分に置換するとともに漏れのないことを確かめた。次
いでオートクレーブに一酸化炭素を所定圧力まで充填し
た。これを外部から加熱できる振盪台に設置し、振盪し
ながら所定温度に加熱した。所定時間振盪反応の後、オ
ートクレーブを振盪台から取り外し、水に漬けて冷却し
た。オートクレーブのバルブを開いて内部ガスを徐々に
パージし、ガス量を計量するとともに組成を分析した。
オートクレーブ圧力が大気と同圧になったら蓋を開けて
内容物を取り出し、秤量したのち分析した。反応条件と
結果を表４に示す。なお使用したイオン交換樹脂は比較
例１ではバイエル社製レバチットＭＰ６００、比較例２
ではオルガノ製アンバーライトＩＲＡ−９１０である。
述のII型の強塩基性イオン交換樹脂とメタノールを充填
した。オートクレーブの蓋を締めて、内部を窒素ガスで
充分に置換するとともに漏れのないことを確かめた。次
いでオートクレーブに一酸化炭素を所定圧力まで充填し
た。これを外部から加熱できる振盪台に設置し、振盪し
ながら所定温度に加熱した。所定時間振盪反応の後、オ
ートクレーブを振盪台から取り外し、水に漬けて冷却し
た。オートクレーブのバルブを開いて内部ガスを徐々に
パージし、ガス量を計量するとともに組成を分析した。
オートクレーブ圧力が大気と同圧になったら蓋を開けて
内容物を取り出し、秤量したのち分析した。反応条件と
結果を表４に示す。なお使用したイオン交換樹脂は比較
例１ではバイエル社製レバチットＭＰ６００、比較例２
ではオルガノ製アンバーライトＩＲＡ−９１０である。
【００２３】
【表４】 比較例 1 2 メタノール仕込量(mmol) 344 358 ＣＯ充填圧力 (kg/cm2 G) 50 50 反応温度 (℃) 40 40 ギ酸メチル収率(mol%) 3.7 2.2
【００２４】
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明の方法によってトリアルキル置換窒素原子の導入さ
れた第四級アンモニウム基からなる陰イオン交換基を有
する強塩基性陰イオン交換樹脂触媒存在下でメタノール
と一酸化炭素を反応させることにより、一般に圧力１０
０ kg/cm2 G 以下、反応温度４０〜６０℃という極めて
温和な反応条件でギ酸メチルが高収率で得られる。なお
本発明の方法では低温で反応が行われるのでギ酸メチル
の選択率が極めて高く、また不均一系触媒を用いる反応
なので触媒との分離が容易であり、熱エネルギー的にも
有利なプロセスとなる。従って本発明の方法によりギ酸
メチルを工業的に有利に製造することができ、本発明の
産業上の意義は極めて大きい。
発明の方法によってトリアルキル置換窒素原子の導入さ
れた第四級アンモニウム基からなる陰イオン交換基を有
する強塩基性陰イオン交換樹脂触媒存在下でメタノール
と一酸化炭素を反応させることにより、一般に圧力１０
０ kg/cm2 G 以下、反応温度４０〜６０℃という極めて
温和な反応条件でギ酸メチルが高収率で得られる。なお
本発明の方法では低温で反応が行われるのでギ酸メチル
の選択率が極めて高く、また不均一系触媒を用いる反応
なので触媒との分離が容易であり、熱エネルギー的にも
有利なプロセスとなる。従って本発明の方法によりギ酸
メチルを工業的に有利に製造することができ、本発明の
産業上の意義は極めて大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡本 淳 新潟県新潟市太夫浜182番地 三菱瓦斯化 学株式会社新潟研究所内 (72)発明者 中村 賢司 新潟県新潟市太夫浜182番地 三菱瓦斯化 学株式会社新潟研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】トリアルキル置換窒素原子の導入された第
四級アンモニウム基からなる陰イオン交換基を有する強
塩基性陰イオン交換樹脂触媒存在下で、メタノールと一
酸化炭素を反応させることを特徴とするギ酸メチルの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7190822A JPH0940609A (ja) | 1995-07-26 | 1995-07-26 | ギ酸メチルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7190822A JPH0940609A (ja) | 1995-07-26 | 1995-07-26 | ギ酸メチルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0940609A true JPH0940609A (ja) | 1997-02-10 |
Family
ID=16264343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7190822A Pending JPH0940609A (ja) | 1995-07-26 | 1995-07-26 | ギ酸メチルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0940609A (ja) |
-
1995
- 1995-07-26 JP JP7190822A patent/JPH0940609A/ja active Pending
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