JPH03109358A - ジアルキルカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はジアルキルカーボネートの製造方法に関する。

更に詳しくは、本発明は、環状カーボネートとアルコー
ルを固体塩基性アニオン交換樹脂の存在下で、水分濃度
が１６０　ｐ　ｐ　ｍ以下の原料を用い、比較的低温で
反応させることを特徴とするジアルキルカーボネートの
製造方法に関する。

（従来の技術） 触媒の存在下に環状カーボネートとアルコールを反応さ
せることによりジアルキルカーボネートを製造する方法
としては、触媒に第三級脂肪族アミンを用いる方法、ア
ルカリ金属又はアルカリ金属化合物を用いる方法、タリ
ウム化合物を用いる方法、錫アルコキシド類を用いる方
法、ルイス酸と含窒素有機塩基からなる複合触媒を用い
る方法、第四級ホスホニウム塩を用いる方法等の主とし
て均一系触媒が用いられてきた。

この場合は、触媒と反応混合物等の分離が困難となる問
題を有している。

一方、触媒と反応混合物との分離が容易である不均一系
の触媒を用いる方法としては、第三級脂肪族アミン基を
含有する塩基性交換樹脂を用いる方法（特公昭５９−２
８５４２号公報）、第四級アンモニウム基を含有する強
塩基性交換樹脂を用いる方法（特開昭６３−２３８０４
３号公報）、塩基性或いは酸性交換樹脂、アルカリ及び
アルカリ土類金属を含有したケイ酸塩類等を用いる方法
（特開昭６４−３１７３７号公報）、シリカ−チタニア
固体酸触媒を用いる方法（特公昭６１−５４６７号公報
）等が知られている。

（発明が解決しようとする課題） 公知の不均一系触媒を用いた環状カーボネートとアルコ
ールの反応によるジアルキルカーボネートの製造法は、
比較的高い反応温度が触媒活性上必要とされており、こ
のことは耐熱温度の低い交換樹脂の劣化の原因ともなる
。また、反応時にグリコールの脱水縮合等の副反応が生
じ、選択率の低下をもたらす等の問題点を有している。

（！！！！題を解決するための手段） 本発明者らは、環状カーボネートとアルコールとよりジ
アルキルカーボネートを製造する方法について鋭意検討
した結果、固体塩基性アニオン交換樹脂を触媒とし、水
分濃度１６０ｐｐｍ以下の原料を用いることにより、比
較的低い温度においても極めて高収率でかつ長時間安定
してジアルキルカーボネートが製造できることを見出し
た。

すなわち、本発明は； 第四級アンモニウム基又は第三級アミン基を官能基とし
、炭酸根及び／又は炭酸水紫根を含有する固体塩基性ア
ニオン交換樹脂の存在下で、水分濃度を１６０ｐｐｍ以
下にした、環状カーボネートとアルコールを含む原料を
用い反応させることを特徴とする、ジアルキルカーボネ
ートの製造方法を提供するものである。

本発明で用いられる環状カーボネートとしては、例えば
、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の
アルキレンカーボネートや１，３ジオキサシクロヘキサ
−２−オン、ｌ、３−ジオキサシクロへブタ−２−オン
等を挙げることができるが、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネートが人手の容易さなどの点から好ま
しく使用される。

また、アルコールとしては、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、１−メチルエ
チルアルコール等の脂肪族アルコール；シクロヘキサノ
ール等の脂環式アルコール等の炭素数１〜１２の一価ア
ルコールが使用される。

本発明において使用される触媒としては、第四級アンモ
ニウム基を官能基として有する強塩基性アニオン交換樹
脂、第三級アミンを官能基として有する弱塩基性アニオ
ン交換樹脂であって、炭酸根及び／又は炭酸水紫根の何
れかを有するものである。また、樹脂母体としてはスチ
レン系のゲル型、マクロレティキュラー型（ＭＲ型）の
何れも使用できるが、耐有機溶媒性が高い点からＭＲ型
が好ましい。

第四級アンモニウム基又は第三級アミン基を官能基とし
て有する、固体強塩基性アニオン交換樹脂、固体弱塩基
性アニオン交換樹脂は、市販のものを使用することもで
きる。その場合には、前処理として予め所望のアニオン
種でイオン交換を行った後、脱水後、触媒として使用す
るのが好ましい。

上述のアニオン交換樹脂の使用形態は、通常、微粉状あ
るいは平均粒径０．２〜１０ｒｍの球形の粒子として用
いられる。

反応の様式としては、流動床式、固定床式、あるいは攪
拌式環一般に用いられる方法を使用することができる。

また、流通式、回分式いずれの方法であってもよく、反
応液と触媒の分離は、容易に実施することができる。

本発明を実施するに当たり、反応温度は通常０〜１２０
℃が用いられるが、触媒の安定性、副生物の抑制から比
較的低い温度０〜４５゛Ｃ２更に好ましくは１５〜４０
℃でも充分な収率が得られる。

反応時間は、原料の環状カーボネート及びアルコールの
種類及び組成比や、反応温度によって変わり得るが、例
えば、流通反応を行う場合の全供給液に対する液空間速
度（ＬＨ３Ｖ）で表現して、通常０．　０５〜４０　ｈ
　ｒ−’位、好ましくは、０゜１〜２０ｈｒ−’、更に
好ましくは、０．２〜１０ｈｒ−’使用される。また、
回分式反応の場合には、通常０．　０５〜６０　ｈ　ｒ
”、好ましくは０．１〜４０　ｈ　ｒ−’、更に好まし
くは、０．２〜２０ｈｒ−１が使用される。

原料である環状カーボネートとアルコールの量比は、広
い範囲で用いることが出来る。しかしながら、環状カー
ボネートに対するアルコールのモル比が大きすぎる場合
には、回収するアルコール量が大となり現実的でない。

また、モル比が小さすぎる場合には、環状カーボネート
の転化率が低くなるために、回収量が増大してやはり現
実的でない。

従って、原料である環状カーボネートに対するアルコー
ルのモル比は、通常０．０５〜１００ｆＪ＜用いられ、
好ましくは０．１〜４０、更に好ましくは、０．２〜２
０が使用される。

本発明方法においては、原料中の水分量がジアルキルカ
ーボネートの収率に大きな影響を示し、特に低温条件で
はこの影響が大きく、水分量が２００ｐｐｍを越えると
触媒性能は著しく低下を示し、ジアルキルカーボネート
の収率は低下する。

従って、原料中の水分濃度としては、１６０ｐｐｍ以下
、好ましくは、１３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは、１
１００ｐｐ以下にすることが必要である。

原料には、環状カーボネート及びアルコール以外に、例
えばリサイクル反応中間体、所望なら溶媒等を含んでも
よく、水分はこれら反応場に供給される全供給液に対し
て前述の濃度にすることが必要である。

（実施例） 以下に実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

なお、実施例中に示される転化率、選択率、収率とは、
以下の式により計算された数値を示す。

環状ト亀トド供給量（＋ｓｏｌ　）−環状トずネート未
反応ｉ１（ｍｏｌ） また、本反応においては、反応中間体として、モノ置換
のモノアルキル置換カーボネートが生成するが、これは
、原料等価として、環状カーボネートと見做した。

実施例１ （触媒の調製） ダウエックスＭＳＡ−１（ダウケミカル社製、スチレン
系強塩基製アニオン交換樹脂（１型）アニオン種Ｃρ〕
の前処理を以下に述べる方法により行い、炭酸根を含有
せしめた。

■　２５０　ｄのダウエックスＭＳＡ−１を、ＩＮのＮ
ＡＯＩ！水溶’１０５００　ｄ中で１時間撹拌した後、
濾過し、２．０００ｔｔｒｌの水で洗浄した。

×１００ ■、■の操作を繰返した後、Ｐ　ｌ−１７まで水洗した
。

■　更に、Ｉ　Ｎ　ＮａｚＣｆ）３水溶液５００ＩＩｉ
中で１時間撹拌後、濾過し、２，００（ｌｄの水で洗浄
した。

■、■の操作を更に２回繰り返した後、ＰＨ７まで水洗
した。

■　上記■〜■の処理を行った樹脂を、５００−の脱水
メタノール中に入れ、１０分間攪拌後、デカンテーショ
ンする操作を繰返し、樹脂の脱水を行った。その後、樹
脂は、脱水メタノール中で保存し触媒Ａを得た。

（反応） 上記で得た触媒Ａを背型反応器（外径１２．７閣、内容
量２０−）に充填し、オイルバスに浸漬し、２０℃、１
ｋｇ／ｃ＋ｉ下で先ずメタノールを送液した。その後、
水分濃度を１１００ｐｐに調整した、エチレンカーボネ
ートとメタノールの混合原料（メタノール／エチレンカ
ーボネートモル比−２）に切変え、流！ｉ４０ｍ！／ｈ
　ｒ　（ＬＨ３Ｖ　−２）で送液を開始した０反応系が
定常になった時点で、反応液の分析を、ＰＥＧ２０Ｍガ
ラスカラム２ｍを装填した昇温ガスクロマトグラフ（カ
ラム温度６０℃から１０″Ｃ／ｍｉｎで２２０°Ｃまで
昇温、検出器ＦｒＤ）にて行った。

その結果、エチレンカーボネートの転化率は４５％、ジ
メチルカーボネートの選択率は９９％以上であり、ジメ
チルカーボネートはほぼ平衡収率を示した。また、反応
副生物のＣＯ２の生成は認められなかった。

実施例２ 原料の送液器をｌ　００ｄ／ｈ　ｒ　（ＬＨ３Ｖ　−５
）にして反応を行った他は、実施例１と同じ触媒Ａ及び
水分濃度１１００ｐｐの原料を用い、同様の方法で反応
を行った。その結果を表＝１に示すが、極めて高収率で
ジメチルカーボネートが得られ、反応副生物のＣＯ８の
生成は認められなかった。

実施例３ 反応温度を４０°Ｃとし、反応圧力を５ｋｇ／ｅｔａに
して反応を行った他は、実施例１と同じ触媒Ａ及び水分
濃度１１００ｐｐの原料を用い、同様の方法で反応を行
った。その結果を表−１に示した。

また、反応副生物であるＣＯ２の生成は認められなかっ
た。

実施例４ 反応温度を６０°Ｃとし、反応圧力を５　ｋｇ　／　Ｏ
４にして反応を行った他は、実施例１と同じ触媒Ａ及び
水分濃度１１００ＰＰの原料を用い、同様の方法で反応
を行った。その結果を表−１に示した。

また、反応副生物であるＣＯ２は微量検出された。

実施例５ 反応温度を９０°Ｃとし、反応圧力を５　ｋｇ　／　ｃ
Ｉｊにして反応を行った他は、実施例１と同じ触媒Ａ及
び水分濃度１１００ｐｐの原料を用い、同様の方法で反
応を行った。その結果を表−１に示した。

また、この時、反応副生物であるＣＯｌは、原料エチレ
ンカーボネートに対し０．０８モル％生成した。

実施例１〜５に示される如く、反応温度が低い程、エチ
レンカーボネートの転化率が高い値を示した。

実施例６ エチレンカーボネートとメタノールの混合原料の水分濃
度を、１５０ｐｐｍにして反応を行った他は、実施例１
と同じ触媒Ａを用い、同様の方法により反応を行った。

その結果を表−２に示した。

比較例１ エチレンカーボネートとメタノールの混合原料の水分濃
度を、２００ｐｐｍにして反応を行った他は、実施例１
と同じ触媒Ａを用い、同様の方法により反応を行った。

その結果を表−２に示した。

表−２ 比較例２ （触媒の調製） １ＮのＮａ＊ＣＯｓ水溶液の代わりに、ＩＮの１１０１
を使用した他は、実施例１と同様の方法により塩素根を
有する触媒Ｂを得た。

（反応） 触媒Ｂを用いた他は、実施例１と同一の水分濃度１１０
０ｐｐの原料を用い、同様の方法で反応を行った。その
結果、ジメチルカーボネートの生成は、認められなかっ
た。

実施例７ アンバーリストＡ−２１（ローム・アンド・ハース社製
第３級脂肪族アミン型（遊離塩基型）弱塩基性アニオン
交換樹脂〕の触媒調整を実施例１と同一の方法により行
い、炭酸根を有する触媒Ｃを得た。

（反応） 触媒Ｃを用いた他は、実施例１と同一の水分濃度１１０
０ｐｐの原料を用い、同様の方法で反応を行った。その
結果、エチレンカーボネートの転化率は２７％、ジメチ
ルカーボネートの選択率は９９％以上であった。

比較例３ エチレンカーボネートとメタノールの混合原料の水分濃
度を、２００ｐｐｍにして反応を行った他は、実施例８
と同じアンバーリストム−２１触媒を用い、同様の方法
により反応を行った。その結果、エチレンカーボネート
の転化率は２％、ジメチルカーボネートの選択率は９９
％以」二であった。

実施例８ 触媒Ａを用い、エチレンカーボネートとメタノールの混
合原料の水分濃度を１１００ＰＰとした実施例１と同様
の方法の反応を１，０ＯＯｔｔｒ継続して行った。その
結果を表−３に示した。

表−３ 実施例９ 触媒Ａを５０ｄ、エチレンカーボネートとメタノールの
混合原料（メタノール／エチレンカーボネートのモル比
−２、水分濃度１００ｐｐｍ１００ｐｐを、５００ｄオ
ートクレーブに充填し、Ｎ２バージを数回行い、２０℃
において攪拌を開始し、反応を行った。６０分経過後、
反応液の分析を行ったところ、エチレンカーボネート転
化率４５％、ジメチルカーボネート選択率は９９％以上
であった。

実施例１０ 反応温度を２０℃から４０゛Ｃに、エチレンカーボネー
トをプロピレンカーボネート（メタノール／プロピレン
カーボネートのモル比−２）に変えた他は、実施例１と
同じ触媒Ａを用い、原料水分濃度を１１００ｐｐにした
同様の方法の反応を行った。その結果、プロピレンカー
ボネートの転化率４０％、ジメチルカーボネートの選択
率は９９％であった。

実施例１１ 反応温度を２０℃〜４０℃に、メタノールをエタノール
（エタノール／エチレンカーボネートのモル比−２）に
変えた他は、実施例１と同じ触媒Ａを用い、原料水分濃
度を１１００ｐｐにした同様の方法の反応を行った。そ
の結果、エチレンカーボネートの転化率は４１％、ジエ
チルカーボネートの選択率は９９％であった。

（発明の効果） 本発明によれは、環状カーボネートとアルコールを原料
として、ジアルキルカーボネートを温和な反応条件で、
高収率でかつ高選択率で得ることができる。

加えて、触媒の劣化が殆ど無いために長時間安定して製
造することができる等工業的利点は、極めて大である。

（ほか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 第四級アンモニウム基又は第三級アミン基を官能基とし
   、炭酸根及び／又は炭酸水素根を含有する固体塩基性ア
   ニオン交換樹脂の存在下で、環状カーボネートとアルコ
   ールを含む原料よりジアルキルカーボネートを製造する
   方法において、水分濃度が１６０ｐｐｍ以下の原料を用
   いることを特徴とする、ジアルキルカーボネートの製造
   方法。