JPH0940680A - 脱離基を有する新規なシリコーン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式（Ｉ）に表される含フッ素シリコーン
及びそれを含有する組成物並びにそれを反応させてなる
組成物。 【化１】 【効果】 本発明のシリコーンは他のモノマー等と共に
柔軟且つ強固な被膜組成物を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマーの架橋や
コーティングに好適な新規シリコーンに関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコーンは化粧品原料や表面コーティ
ング材料として有益な原料である。取り分け、優れた艶
と摩擦係数の低さがその特徴である。しかしながら、溶
解性、撥水性、撥油性、柔軟性などの物性をコントロー
ルする事は難しい。そのため、水酸基、アルキル基、フ
ッ化アルキル基、フェニル基、スルホニル基等の各種置
換基を部分化学修飾を施し、物性のコントロールが試み
られたが、化学修飾をする為には、例えば、フッ素化反
応や有機金属反応などの危険でやっかいな反応を用いな
ければならないことが少なくなく産業上問題があった。
又、物性そのものも導入する置換基の数によって著しく
異なるため、コントロールに問題が少なくなかった。即
ち、簡便な修飾による物性コントロールの手段が求めら
れていた。取り分け、フッ素化の処理により、優れた撥
水性・撥油性と言う特性を付与できたにも係わらず、こ
れと比例して他の成分との相溶性が損なわれてしまい、
応用範囲がせばまってしまっている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、この様な状
況に鑑みて為されたものであり、シリコーン類等の物性
のコントロールに有効な、簡便な化学修飾手段を提供す
ることを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、シリコー
ン類等の物性のコントロールに有効な、簡便な化学修飾
手段を求めて鋭意研究を重ねた結果、次に示す一般式
（Ｉ）に表される化合物がシリコーン等のポリマー類と
架橋を作り、これらポリマーの物性取り分け撥水・撥油
性と相溶性のバランスをコントロールし得ることを見い
だし発明を完成させた。以下、本発明について詳細に説
明する。

【０００５】

【化３】

【０００６】（１）本発明の化合物 本発明の化合物は、上記一般式（Ｉ）に表される構造を
有する。ここで、Ｑは二価の炭化水素基を表すが、この
様な炭化水素基としては、例えば、ポリメチレン基やポ
リフェニレン基等が例示できる。これらの炭化水素基の
炭素数、置換原子及び置換基は、どの様に物性をコント
ロールするかによって異なってくるが、炭素数は合成上
のコントロールの面で１〜２０が好ましく、置換原子と
しては、撥水・撥油性を付加するためにはフッ素が好ま
しく、親水性を付加させるためには酸素原子や硫黄原子
等のＶＩＡ族の原子や窒素原子等が好ましく例示でき、
置換基としては、例えば、撥水・撥油性を付加させるた
めには、フッ化アルキル基、フッ化フェニル基が好まし
く、部分的な親水性又は他の成分との相溶性を付加させ
るためには、アミド基、アミノ基、水酸基、カルボニル
基等が好ましく例示できる。

【０００７】又、本化合物ではＱと結合する珪素原子が
少なくとも１つの脱離基を有している。脱離基は、ポリ
マーの一部分と縮合するための基であり、例えば、塩
素、沃素、臭素等のフッ素以外のハロゲン原子や炭素数
１〜４のアルコキシ基等が好適に例示できる。これらの
内で最も好ましいものは炭素数１〜４のアルコキシ基で
あり、中でもメトキシ基が好ましい。脱離基の数はＱと
結合している珪素１個に対して少なくとも１個必要であ
り、Ｑ以外の全ての珪素の置換基がかかる脱離基であっ
ても構わない。

【０００８】Ｑと結合している珪素のＱと脱離基以外の
置換基はフッ素原子を有していても良い炭化水素基であ
る。この様な炭化水素基としては、フッ化脂肪族炭化水
素基、脂肪族炭化水素基、フッ化芳香族炭化水素基、芳
香族炭化水素基が例示できる。中でもメチル基、トリフ
ルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフロオロメ
チル基等が好ましい。本発明の化合物はフッ素原子を一
分子中に必ず一個は有することを特徴とする。これは、
本発明がフッ素のもつ撥水・撥油性を損なわずに他の成
分との親和性を上げることを目的としているためであ
る。

【０００９】（２）本発明の化合物の製造法 本発明の化合物の製造法は通常の反応を組み合わせるこ
とによって、構築することが出来る。例えば、一般式
（ＩＩＩ）に表されるハイドロカルボノジエンとアルコ
キシチオアルキルシランを反応させる方法、一般式（Ｉ
Ｖ）に表される、ジハロゲノハイドロカーボンよりグリ
ニャール試薬を生成させアルコキシシランと縮合させる
方法、一般式（Ｖ）に表されるハイドロカルボノジイソ
シアネートとヒドロキシアルキルアルコキシシランを縮
合させる方法、一般式（ＶＩ）に表されるジハロゲノハ
イドロカーボンとチオアルキルアルコキシシランをアル
カリ触媒の存在下縮合させる方法、上記反応の化合物の
アルコキシ基をハロゲン原子に置き換えた化合物をアル
コキシシランの代わりに用いる方法等が例示できる。こ
れらの反応は通常知られている反応条件で行えば良い。

【００１０】

【化４】

【００１１】

【化５】

【００１２】

【化６】

【００１３】

【化７】

【００１４】（３）本発明の化合物の応用分野 本発明の化合物は、脱離基を有しているため、粉体、金
属、木材、繊維や高分子化合物の表面の一部と反応し表
面に結合した被膜を形成するため、その表面の改質に好
適である。また、高分子、例えば、ポリビニルアルコー
ル、セルロース、ポリアクリル酸等の水酸基やカルボニ
ル基と縮合するので、これらの表面処理やこれらのポリ
マーのグラフト剤としても有益である。又、脱離基が少
なくとも２個存在するため、ポリマーを重合により作成
する際に、本発明の化合物をモノマーとともに添加する
ことにより、できあがるポリマーの物性を変えることが
出来る。この様に物性をコントロールする目的で本発明
の化合物を用いる場合、本発明の化合物から選ばれる一
種を単独でも良いし、二種以上を組み合わせて用いても
良い。この様に表面処理或いはポリマー等の改質に本発
明の化合物を用いた場合、これらの組成物は一般式（Ｉ
Ｉ）に表される部分構造を有することになり、これが改
質に寄与する。

【００１５】

【化８】

【００１６】

【発明の実施の形態及び実施例】以下に、本発明につい
て、発明の実施の形態を中心に、実施例を挙げながら更
に詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に何等限定
を受けないことは言うまでもない。

【００１７】実施例１ 製造例 テトラメトキシシラン１５０ｇ、マグネシウム７ｇ及び
３００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をフラスコ
に秤取り、加熱還流した。これにＴＨＦ１００ｍｌに溶
かした１，８−ジイオド−３，３，４，４，５，５，
６，６−オクタフルオロオクタン５０ｇをゆっくり滴下
し、２４時間加熱還流した。反応液を濾過し不溶物を取
り除いた後濃縮し、１，８−ビス（トリメトキシシリ
ル）−３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオ
ロオクタン（化合物１）３７ｇを得た。このもののＩＲ
スペクトル、ＮＭＲスペクトルはこの構造を支持してい
た。

【００１８】

【化９】

【００１９】実施例２ 製造例 フェニルトリメトキシシラン４０ｇ、マグネシウム７
ｇ、１，８−ジイオド−３，３，４，４，５，５，６，
６−オクタフルオロオクタン５０ｇを実施例１と同様に
処理して、１，８−ビス（ジメトキシフェニルシリル）
−３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオ
クタン（化合物２）３２ｇを得た。スペクトルデータは
この構造を支持していた。

【００２０】

【化１０】

【００２１】実施例３ 製造例 メチルトリメトキシシラン１３６０ｇ、マグネシウム７
ｇ、１，８−ジイオド−３，３，４，４，５，５，６，
６−オクタフルオロオクタン５０ｇを実施例１と同様に
処理して、１，８−ビス（ジメトキシメチルシリル）−
３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオク
タン（化合物３）３５ｇを得た。スペクトルデータはこ
の構造を支持していた。

【００２２】

【化１１】

【００２３】実施例４ 製造例 ジメトキシジメチルシラン１２０ｇ、マグネシウム７
ｇ、１，８−ジイオド−３，３，４，４，５，５，６，
６−オクタフルオロオクタン５０ｇを実施例１と同様に
処理して、１，８−ビス（ジメチルメトキシシリル）−
３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオク
タン（化合物４）２９ｇを得た。スペクトルデータはこ
の構造を支持していた。

【００２４】

【化１２】

【００２５】実施例５ 製造例 ジエトキシジエチルシラン１７６ｇ、マグネシウム７
ｇ、１，８−ジイオド−３，３，４，４，５，５，６，
６−オクタフルオロオクタン５０ｇを実施例１と同様に
処理して、１，８−ビス（ジエチルエトキシシリル）−
３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオク
タン（化合物５）２４ｇを得た。スペクトルデータはこ
の構造を支持していた。

【００２６】

【化１３】

【００２７】実施例６ 製造例 実施例１の化合物１の８ｇとマグネシウム１ｇと３−イ
オド−１，１，１−トリフルオロプロパン３ｇを実施例
１の如くグリニャール反応で縮合させ、シリカゲルカラ
ムで精製し、２ｇの１，８−ビス（ジメトキシ（３，
３，３−トリフルオロプロピル）シリル）−３，３，
４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタン（化
合物６）を得た。スペクトルデータこの構造式を支持し
ていた。

【００２８】

【化１４】

【００２９】実施例７ 製造例 実施例２の化合物２の８ｇとマグネシウム１ｇと１−イ
オド−３，３，３−トリフルオロプロパン６ｇを実施例
６の如く処理し、３ｇの１，８−ビス（メトキシフェニ
ル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シリル）−
３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオク
タン（化合物７）を得た。スペクトルデータこの構造式
を支持していた。

【００３０】

【化１５】

【００３１】実施例８ 製造例 ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４０ｇを無
水エタノール５００ｍｌに溶かし、１４ｇのナトリウム
エトキシドを加え、１０分間室温で攪拌した。これに１
００ｍｌに溶かした１，４−ジブロモオクタフルオロブ
タン３６ｇを滴下し、２４時間加熱還流した。反応液を
冷却した後、沈澱を濾過により除去し、濃縮し、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒；ベンゼン：
メタノール＝１００：０→５０：５０）で精製し、３８
ｇの１，４−ビス（３−（トリメチルシリル）プロピル
チオ）パーフルオロブタン（化合物８）を得た。スペク
トルデータはこの構造を支持していた。

【００３２】

【化１６】

【００３３】実施例９ 製造例 ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４０ｇを無
水エタノール５００ｍｌに溶かし、１４ｇのナトリウム
エトキシドを加え、１０分間室温で攪拌した。これに１
００ｍｌに溶かした１，８−ジブロモパーフルオロオク
タン５６ｇを滴下し、２４時間加熱還流した。反応液を
冷却した後、沈澱を濾過により除去し、濃縮し、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒；ベンゼン：
メタノール＝１００：０→５０：５０）で精製し、４６
ｇの１，８−ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピ
オチオ）パーフルオロオクタン（化合物９）を得た。ス
ペクトルデータはこの構造を支持していた。

【００３４】

【化１７】

【００３５】実施例１０ 製造例 ２０ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシランを３０
０ｍｌのトリエチルアミンと３００ｍｌのＴＨＦに溶解
させ、氷冷下１０％のテトラフルオロサクシニルクロラ
イドのＴＨＦ溶液１００ｍｌを滴下し、室温まで温度を
上昇させ、２４時間攪拌した。析出した沈澱を濾過で除
去し、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶出溶媒；ベンゼン：メタノール＝１００：０→５
０：５０）で精製し、テトラフルオロサクシニルビス
（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミド（化合
物１０）を１１ｇ得た。スペクトルデータはこの構造を
支持していた。

【００３６】

【化１８】

【００３７】実施例１１ 製造例 ５ｇのアリルアミンを２００ｍｌのトリエチルアミンと
２００ｍｌのＴＨＦに溶解させ、氷冷下１０％のテトラ
フルオロサクシニルクロライドのＴＨＦ溶液１００ｍｌ
を滴下し、室温まで温度を上昇させ、２４時間攪拌し
た。析出した沈澱を濾過で除去し、濃縮し、これをベン
ゼン１００ｍｌに溶解させた。これに約１００ｍｇの
２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を加え、更
に２０ｇの３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
を２００ｍｌのベンゼンに溶かして滴下して加えた。こ
れを１２時間加熱還流し、濃縮し、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（溶出溶媒；ベンゼン：メタノール＝
１００：０→５０：５０）で精製し、７ｇのテトラフル
オロサクシニルビス（３−（３−（トリメトキシシリ
ル）プロピルチオ）プロピル）アミド（化合物１１）を
得た。スペクトルデータはこの構造を支持していた。

【００３８】

【化１９】

【００３９】実施例１２ 製造例 １−（トリメトキシシリル）−３−（２−（トリメトキ
シシリル）エチルチオ）プロパン３５ｇに１５０ｍｌの
ジエチルエーテルを加え、氷冷下エチルマグネシウムブ
ロマイド２７ｇを１００ｍｌのジエチルエーテルに溶か
した溶液を滴下した。これを室温まで温度を上昇させ、
室温で２４時間攪拌した。沈澱を濾過で取り除き、濃縮
し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒；
ベンゼン：メタノール＝１００：０→５０：５０）で精
製し、１−（ジメトキシエチルシリル）−３−（２−
（ジメトキシエチルシリル）エチルチオ）プロパン２１
ｇを得た。このものに１５０ｍｌのジエチルエーテルを
加え溶解させ、３−イオド−１，１，１−トリフルオロ
プロパン２８ｇとマグネシウム３ｇとジエチルエーテル
２００ｍｌを加えた中に氷冷下滴下し１０時間加熱還流
した。反応液を冷却した後、沈澱を濾過により除去し、
濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶
媒；ベンゼン：メタノール＝１００：０→５０：５０）
で精製し、１−（エチルジメトキシシリル）−３−（２
−（エチルメトキシ−３，３，３−トリフルオロプロピ
ルシリル）エチルチオ）プロパン（化合物１２）を１９
ｇ得た。スペクトルデータはこの構造を支持していた。

【００４０】

【化２０】

【００４１】実施例１３ 製造例 実施例１２と同様に１−（トリメトキシシリル）−３−
（２−（トリメトキシシリル）エチルチオ）プロパン
３．５ｇとフェニルマグネシウムブロマイド４ｇから、
１−（ジメトキシフェニルシリル）−３−（２−（ジメ
トキシフェニルシリル）エチルチオ）プロパンとし、こ
れに２．２ｇのｇの３−イオド−１，１，１−トリフル
オロプロパンと０．３ｇのマグネシウムから誘導したグ
リニャール試薬を反応させ２ｇの１−（２−（メトキシ
フェニル−３，３，３−トリフルオロプロピルシリル）
エチルチオ）−３−（メトキシフェニル−３，３，３−
トリフルオロプロピルシリル）プロパン（化合物１３）
を得た。スペクトルデータはこの構造を支持していた。

【００４２】

【化２１】

【００４３】実施例１４ 製造例 ０．８ｇのマグネシウムと１４ｇのメチルトリメトキシ
シランと約１００ｍｇの沃素と１００ｍｌのＴＨＦを秤
込み加熱還流し、これに２．４ｇの１，４−ジブロモベ
ンゼンを１００ｍｌのＴＨＦに溶かした溶液を滴下し加
え、２４時間加熱還流した。反応終了後沈澱を濾過で除
去し、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶出溶媒；ベンゼン：メタノール＝１００：０→５
０：５０）で精製し、１，４−ビス（ジメトキシメチル
シリル）ベンゼンとし、これに実施例１２、１３と同様
にパーフルオロブチルアイオダイドから誘導したグリニ
ャール試薬で処理し、１．６ｇの１，４−ビス（メトキ
シメチルパーフルオロブチルシリル）ベンゼン（化合物
１４）を得た。スペクトルデータはこの構造を支持して
いた。

【００４４】

【化２２】

【００４５】実施例１５ 製造例 ０．８ｇのマグネシウムと１５ｇのテトラメトキシシラ
ンと約１００ｍｇの沃素と１００ｍｌのＴＨＦを秤込
み、加熱還流し、これにＴＨＦ１００ｍｌに溶解させた
１，４−ジブロモ−２−トリフルオロメチルベンゼン３
ｇを滴下し更に２４時間加熱還流を続けた。反応終了
後、沈澱を濾過で除去し、濃縮し、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（溶出溶媒；ベンゼン：メタノール＝
１００：０→５０：５０）で精製し、１，４−ビス（ト
リメトキシシリル）−２−トリフルオロメチルベンゼン
（化合物１５）２ｇを得た。スペクトルデータはこの構
造を支持していた。

【００４６】

【化２３】

【００４７】実施例１６ 製造例 １，６−ジヒドロキシ−２，２，３，３，４，４，５，
５−オクタフルオロヘキサン２６ｇと３−（トリエトキ
シシリル）プロピルイソシアネート５０ｇとＴＨＦ５０
０ｍｌを秤込み、２４時間加熱還流しイソシアネートの
カルボニルに水酸基を付加させた。反応液を冷却した後
濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶
媒；ベンゼン：メタノール＝１００：０→５０：５０）
で精製し、１２ｇの１，６−ビス（３−（トリエトキシ
シリル）プロピルアミノカルボキシ）−２，２，３，
３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン（化合物
１６）を得た。スペクトルデータはこの構造を支持して
いた。

【００４８】

【化２４】

【００４９】実施例１７ 製造例 実施例１６と同様に４５ｇの１，９−ジヒドロキシ−１
Ｈ，１Ｈ，９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロデカンと３−（ト
リエトキシシリル）プロピルイソシアネート５０ｇから
２３ｇの１，９−ビス（３−（トリエトキシシリル）プ
ロピルアミノカルボキシ）−１Ｈ，１Ｈ，，９Ｈ，９Ｈ
−パーフルオロデカン（化合物１７）を得た。スペクト
ルデータはこの構造を支持していた。

【００５０】

【化２５】

【００５１】実施例１８ 試験例 上記の実施例１〜１７の本発明のシリコーンを用いてガ
ラス表面の処理を行った。即ち、ＴＨＦに１０％の濃度
になるように溶解し、ガラス表面に噴霧し、真空中１３
０℃で一昼夜処理した。対照としては、通常のフロロア
ルキルアルコキシシリコーンを用いた。この処理ガラス
にオリーブ油を流したときのはじき具合（撥油性試
験）、水を流したときのはじき具合（撥水性試験）を
＋：良い、±：どちらでもない、−：悪いの基準で評価
した。結果は、表１に示す。これより、本発明の化合物
による処理は、撥水・撥油性に優れることが判る。

【００５２】

【表１】

【００５３】実施例１９ 試験例 上記の実施例１〜１７の本発明のシリコーンを用いて木
綿の処理を行った。即ち、木綿に本発明のシリコーンの
１０％ＴＨＦ溶液を噴霧し、６０℃で３昼夜真空中で処
理した。対照としては、フロロアルキルアルコキシシリ
コーンを同様に用いて処理した。処理した木綿布はドラ
イクリーニングと洗濯洗剤を用いた通常の水洗を５回づ
つ繰り返した後、水をかけた時の撥水性とオリーブ油を
かけた時の撥油性を調べた。判定基準は実施例１８と同
様に行った。結果を表２に示す。これより本発明のシリ
コーンの処理は従来のフルオロアルキルアルコキシシリ
コーンより強固なものであることが判る。又、表２にに
は同時に、処理直後の木綿布の官能検査（手触り）を記
してあるが、本発明の処理剤による処理は、被処理体の
物性を種々変えることが出来ることが判る。即ち、処理
剤の種類とそれらの組み合わせにより、被処理体の物性
をコントロールする事が出来る。

【００５４】

【表２】

【００５５】実施例２０ 試験例 上記の実施例１〜１７の本発明のシリコーンを用いて粉
体の処理を行った。即ち、タルクにタルク重量の２０％
のシリコーンを１０倍量のＴＨＦに溶かしてコーティン
グし、溶媒を減圧で除去した後、１０時間２００℃で焼
き付け表面処理した。対照としては通常のフルオロアル
キルアルコキシシリコーンを用いた。得られた処理粉体
は金型に詰めプレスし、プレス表面に水、オリーブ油を
たらし、接触角を見て撥水性と撥油性を調べた。結果を
表３に示す。これより、本発明の処理粉体は優れた表面
処理作用を有することが判る。又、この処理粉体につい
ての官能検査結果も表３に併記した。これより、本発明
のシリコーンにより粉体の表面の性質を種々変えること
が出来、粉体物性のコントロールが可能であることが判
る。

【００５６】

【表３】

【００５７】実施例２１ 試験例 上記実施例１のシリコーンを１０％のＴＨＦ溶液にし、
ポリウレタン樹脂板に噴霧し、６０℃、３日間真空中で
処理した。この処理板の撥水性及び撥油性は向上してい
た。

【００５８】実施例２２ 試験例 上記実施例１０のシリコーンを１０％ＴＨＦ溶液にし、
ラワン板に吹き付け、６０℃、３日間真空中で処理し
た。この処理したラワン板はツヤ、撥水性、撥油性が向
上していた。

【００５９】

【発明の効果】本発明のシリコーンによれば、粉体や繊
維などの種々の材料の表面の化学修飾が簡便に行え、そ
の物性のコントロールが可能である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）に表される含フッ素シリコ
   ーン。 【化１】
2. 【請求項２】 脱離基が炭素数１〜４のアルキルオキシ
   基であることを特徴とする請求項１記載のシリコーン。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のシリコーンの１種
   又は２種以上からなる組成物。
4. 【請求項４】 コーティングを用途とする請求項３記載
   の組成物。
5. 【請求項５】 ポリマーの架橋を用途とする請求項３記
   載の組成物。
6. 【請求項６】 ポリマーを請求項１又は２記載のシリコ
   ーンの１種又は２種以上と脱離基を脱離させて反応させ
   ることを特徴とするポリマーの架橋方法。
7. 【請求項７】 部分構造に一般式（ＩＩ）の構造を有す
   る組成物。 【化２】
8. 【請求項８】 一般式（Ｉ）に表される化合物と被コー
   ティング材料を反応させてなる、請求項７記載の組成
   物。
9. 【請求項９】 一般式（Ｉ）に表される化合物とポリマ
   ーを反応させてなる、請求項７記載の組成物。