JPH0892376A - 新規なフッ素化シリコーン樹脂及びその製造方法 - Google Patents
新規なフッ素化シリコーン樹脂及びその製造方法Info
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Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 プラスチック、金属、皮膚等の基体上に柔軟
で強固な撥水撥油性被膜を薄く均一に形成できる新規な
フッ素化シリコーン樹脂及びその製造方法を提供する。 【構成】 式Ｑn［Ｓｉ（Ｘ）3］n（Ｑnはｎ価の有機
基、ｎは２〜６の整数、Ｘは同一又は異なった加水分解
性の基）の珪素化合物を加水分解重縮合させ、これに式
（Ｒ1）3ＳｉＸ（Ｒ1は同一又は異なる炭化水素基、又
は水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された
炭化水素基で、少なくとも一つのＲ1は前記フッ素置換
炭化水素基）の珪素化合物を末端封鎖剤として反応させ
て、式Ｑ n（ＳｉＯ3/2）nの少なくとも１種を主構成ユ
ニットとし、その末端を式（Ｒ1） 3ＳｉＯ1/2のユニッ
トで封鎖したフッ素化シリコーン樹脂を製造。
で強固な撥水撥油性被膜を薄く均一に形成できる新規な
フッ素化シリコーン樹脂及びその製造方法を提供する。 【構成】 式Ｑn［Ｓｉ（Ｘ）3］n（Ｑnはｎ価の有機
基、ｎは２〜６の整数、Ｘは同一又は異なった加水分解
性の基）の珪素化合物を加水分解重縮合させ、これに式
（Ｒ1）3ＳｉＸ（Ｒ1は同一又は異なる炭化水素基、又
は水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された
炭化水素基で、少なくとも一つのＲ1は前記フッ素置換
炭化水素基）の珪素化合物を末端封鎖剤として反応させ
て、式Ｑ n（ＳｉＯ3/2）nの少なくとも１種を主構成ユ
ニットとし、その末端を式（Ｒ1） 3ＳｉＯ1/2のユニッ
トで封鎖したフッ素化シリコーン樹脂を製造。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プラスチック、金属、
皮膚等の各種基体の表面に柔軟で強固で、しかも薄く均
一な撥水撥油性保護膜を与える被膜剤、特に化粧料用被
膜剤として有用な新規なフッ素化シリコーン樹脂及びそ
の製造方法に関する。
皮膚等の各種基体の表面に柔軟で強固で、しかも薄く均
一な撥水撥油性保護膜を与える被膜剤、特に化粧料用被
膜剤として有用な新規なフッ素化シリコーン樹脂及びそ
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シリコーンは従来から撥水性の被膜を与
える被膜剤とし広範囲に利用されている。このシリコー
ンにフッ素置換基を導入することにより、さらに撥油性
を付与しようとする試みもなされている。このような例
として、ユニット（Ｒ）2ＳｉＯ（但し、Ｒは有機基を
表す。以下同様）及びＲＳｉＯ3/2ユニットからなる高
分子シリコーンやこれにユニット（Ｒ）3ＳｉＯ1/2及び
／又はユニットＳｉＯ2を添加したシリコーン樹脂の側
鎖又は末端にフッ素置換基を導入したものが挙げられる
（特開昭６４−８３０８６号、特開平５−７８４９１
号、特開平６１−３５８１８５号）。
える被膜剤とし広範囲に利用されている。このシリコー
ンにフッ素置換基を導入することにより、さらに撥油性
を付与しようとする試みもなされている。このような例
として、ユニット（Ｒ）2ＳｉＯ（但し、Ｒは有機基を
表す。以下同様）及びＲＳｉＯ3/2ユニットからなる高
分子シリコーンやこれにユニット（Ｒ）3ＳｉＯ1/2及び
／又はユニットＳｉＯ2を添加したシリコーン樹脂の側
鎖又は末端にフッ素置換基を導入したものが挙げられる
（特開昭６４−８３０８６号、特開平５−７８４９１
号、特開平６１−３５８１８５号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のフッ素
置換シリコーンの多くは二次元型（直鎖状）であり、三
次元シリコーンであってもネットワーク構造が有機基Ｒ
によって切断され、分子の連続性が低下するため、得ら
れる撥水撥油性被膜は柔軟性はあるものの被膜強度が不
十分で、被膜の耐久性に問題があった。ある程度の被膜
強度を得るためには、ＳｉＯ2ユニットの割合を増加さ
せれば良いが、この方法でも限界がある上、あまりこの
ユニットの割合を増加させると、分子の可撓性が不足
し、ひいては被膜の柔軟性が著しく低下するという欠点
があった。また、厚く塗布してもある程度の被膜強度は
得られるが、薄く均一に塗布した方が望ましいことは勿
論である。
置換シリコーンの多くは二次元型（直鎖状）であり、三
次元シリコーンであってもネットワーク構造が有機基Ｒ
によって切断され、分子の連続性が低下するため、得ら
れる撥水撥油性被膜は柔軟性はあるものの被膜強度が不
十分で、被膜の耐久性に問題があった。ある程度の被膜
強度を得るためには、ＳｉＯ2ユニットの割合を増加さ
せれば良いが、この方法でも限界がある上、あまりこの
ユニットの割合を増加させると、分子の可撓性が不足
し、ひいては被膜の柔軟性が著しく低下するという欠点
があった。また、厚く塗布してもある程度の被膜強度は
得られるが、薄く均一に塗布した方が望ましいことは勿
論である。
【０００４】なお、従来の代表的な三次元シリコーン樹
脂のネットワーク構造を下式に示す。
脂のネットワーク構造を下式に示す。
【０００５】
【化１】
【０００６】（但し、Ｒは互いに独立した有機基、また
Ｙは末端封鎖基を表す。）従って本発明の課題は、各種
基体上に柔軟で強固な撥水撥油性被膜を薄く均一に形成
できる新規なフッ素化シリコーン樹脂及びその製造方法
を提供することである。
Ｙは末端封鎖基を表す。）従って本発明の課題は、各種
基体上に柔軟で強固な撥水撥油性被膜を薄く均一に形成
できる新規なフッ素化シリコーン樹脂及びその製造方法
を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは従来技術に
おける以上のような事情に鑑み、鋭意研究を重ねた結
果、珪素原子−珪素原子間が有機鎖によって結合された
ユニットと末端封鎖ユニットを主構成ユニットとするフ
ッ素化シリコーン樹脂を被膜剤として用いれば、各種基
体上に柔軟で強固な撥水撥油性被膜を薄く均一に形成で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。
おける以上のような事情に鑑み、鋭意研究を重ねた結
果、珪素原子−珪素原子間が有機鎖によって結合された
ユニットと末端封鎖ユニットを主構成ユニットとするフ
ッ素化シリコーン樹脂を被膜剤として用いれば、各種基
体上に柔軟で強固な撥水撥油性被膜を薄く均一に形成で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち本発明のフッ素化シリコーン樹脂
は、一般式（I）： Ｑn（ＳｉＯ3/2）n （但し、Ｑnはｎ価の有機基を表し、またｎは２〜６の
整数のいずれか１つを表す。）で示されるユニットの少
なくとも１種を主構成ユニットとし、末端が一般式（I
I）： （Ｒ1）3ＳｉＯ1/2 （但し、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよ
く、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部がフッ
素原子で置換された炭化水素基を表し、且つ三つのＲ1
の内、少なくとも一つは前記フッ素置換炭化水素基でな
ければならない。）で示されるユニットで封鎖されたも
のである。
は、一般式（I）： Ｑn（ＳｉＯ3/2）n （但し、Ｑnはｎ価の有機基を表し、またｎは２〜６の
整数のいずれか１つを表す。）で示されるユニットの少
なくとも１種を主構成ユニットとし、末端が一般式（I
I）： （Ｒ1）3ＳｉＯ1/2 （但し、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよ
く、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部がフッ
素原子で置換された炭化水素基を表し、且つ三つのＲ1
の内、少なくとも一つは前記フッ素置換炭化水素基でな
ければならない。）で示されるユニットで封鎖されたも
のである。
【０００９】また本発明の前記フッ素化シリコーン樹脂
の製造方法は、一般式（III）: Ｑn［Ｓｉ（Ｘ）3］n （但し、Ｑnはｎ価の有機基を表し、またｎは２〜６の
整数のいずれか１つを表す。Ｘは互いに同一でも異なっ
ていてもよく、加水分解性の基を表す。）で示される加
水分解性珪素化合物を加水分解重縮合させた後、これに
一般式（IV）： （Ｒ1）3ＳｉＸ （但し、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよ
く、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部がフッ
素原子で置換された炭化水素基を表し、且つ三つのＲ1
の内、少なくとも一つは前記フッ素置換炭化水素基でな
ければならない。またＸは加水分解性の基を表す。）で
示される珪素化合物を末端封鎖剤として反応させて前記
重縮合物の末端を封鎖することを特徴とするものであ
る。
の製造方法は、一般式（III）: Ｑn［Ｓｉ（Ｘ）3］n （但し、Ｑnはｎ価の有機基を表し、またｎは２〜６の
整数のいずれか１つを表す。Ｘは互いに同一でも異なっ
ていてもよく、加水分解性の基を表す。）で示される加
水分解性珪素化合物を加水分解重縮合させた後、これに
一般式（IV）： （Ｒ1）3ＳｉＸ （但し、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよ
く、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部がフッ
素原子で置換された炭化水素基を表し、且つ三つのＲ1
の内、少なくとも一つは前記フッ素置換炭化水素基でな
ければならない。またＸは加水分解性の基を表す。）で
示される珪素化合物を末端封鎖剤として反応させて前記
重縮合物の末端を封鎖することを特徴とするものであ
る。
【００１０】以下に本発明を更に詳しく説明する。 ＜フッ素化シリコーン樹脂＞本発明のフッ素化シリコー
ン樹脂は、基本的には前記一般式（I）のＱn（ＳｉＯ
3/2）nユニットの少なくとも１種を主構成ユニットと
し、末端を前記一般式（II）の（Ｒ1）3ＳｉＯ1/2ユニ
ットで封鎖したものであるが、更にこの構成分子中にＳ
ｉＯ2ユニットを含有させることができる。この場合、
ＳｉＯ2ユニットの含有量はＳｉＯ2／Ｑn（ＳｉＯ3/2）
nモル比で（３／２）以下、特に（１／２）以下が好ま
しい。（Ｒ1）3ＳｉＯ1/2ユニットのＱn（ＳｉＯ3/2）n
ユニット及びＳｉＯ2ユニットに対するモル比は特に制
限されない。
ン樹脂は、基本的には前記一般式（I）のＱn（ＳｉＯ
3/2）nユニットの少なくとも１種を主構成ユニットと
し、末端を前記一般式（II）の（Ｒ1）3ＳｉＯ1/2ユニ
ットで封鎖したものであるが、更にこの構成分子中にＳ
ｉＯ2ユニットを含有させることができる。この場合、
ＳｉＯ2ユニットの含有量はＳｉＯ2／Ｑn（ＳｉＯ3/2）
nモル比で（３／２）以下、特に（１／２）以下が好ま
しい。（Ｒ1）3ＳｉＯ1/2ユニットのＱn（ＳｉＯ3/2）n
ユニット及びＳｉＯ2ユニットに対するモル比は特に制
限されない。
【００１１】一般式（I）のＱn（ＳｉＯ3/2）nユニット
において、ｎは２、３又は４のいずれかであることが好
ましい。一般式（I）のＱn（ＳｉＯ3/2）nユニットにお
いて、Ｑnの具体例としては、 １）アルキレン基；２）ポリメチレン基；３）フェニレ
ン基；４）アリーレン基；５）前記１）〜４）の基の水
素原子が更にアルキル基、フェニル基、アリール基、ア
ルキレン基、ポリメチレン基、フェニレン基及びアリー
レン基よりなる群の少なくとも１種で置換された基；
６）前記１）〜４）の基の構造中にエーテル、チオエー
テル、エステル、ケトン、アミド、イミド、アミン及び
イミンよりなる群の少なくとも１種の官能基を含んだ
基；及び７）前記１）〜６）の基の水素原子が塩素原子
又は臭素原子で置換された基等の少なくとも１種が例示
できる。
において、ｎは２、３又は４のいずれかであることが好
ましい。一般式（I）のＱn（ＳｉＯ3/2）nユニットにお
いて、Ｑnの具体例としては、 １）アルキレン基；２）ポリメチレン基；３）フェニレ
ン基；４）アリーレン基；５）前記１）〜４）の基の水
素原子が更にアルキル基、フェニル基、アリール基、ア
ルキレン基、ポリメチレン基、フェニレン基及びアリー
レン基よりなる群の少なくとも１種で置換された基；
６）前記１）〜４）の基の構造中にエーテル、チオエー
テル、エステル、ケトン、アミド、イミド、アミン及び
イミンよりなる群の少なくとも１種の官能基を含んだ
基；及び７）前記１）〜６）の基の水素原子が塩素原子
又は臭素原子で置換された基等の少なくとも１種が例示
できる。
【００１２】更に具体的なＱnは、下記の通り例示され
る。なお、以下の式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは各々
１以上の整数を表す。 Ｑ2（２価の有機基）：
る。なお、以下の式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは各々
１以上の整数を表す。 Ｑ2（２価の有機基）：
【００１３】
【化２】−(ＣＨ2)a− …(1)、 −ＣＨ(ＣＨ3)−(ＣＨ
2)a− …(2)、−(ＣＨ2)a−Ｃ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ3)− …
(3)、 −Ｃ6Ｈ4− …(4)、−(ＣＨ2)a−Ｃ6Ｈ4−(ＣＨ
2Ｃｌ)− …(5)、−ＣＨ(ＣＨ3)-Ｃ6Ｈ4-(ＣＨ2)a- …
(6)、−(ＣＨ2)a−Ｓ−(ＣＨ2)b- …(7)、 −(ＣＨ2)a
-Ｓ-Ｃ6Ｈ4- …(8)、−ＣＨ(ＣＨ3)−Ｓ−(ＣＨ2)a- …
(9)
2)a− …(2)、−(ＣＨ2)a−Ｃ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ3)− …
(3)、 −Ｃ6Ｈ4− …(4)、−(ＣＨ2)a−Ｃ6Ｈ4−(ＣＨ
2Ｃｌ)− …(5)、−ＣＨ(ＣＨ3)-Ｃ6Ｈ4-(ＣＨ2)a- …
(6)、−(ＣＨ2)a−Ｓ−(ＣＨ2)b- …(7)、 −(ＣＨ2)a
-Ｓ-Ｃ6Ｈ4- …(8)、−ＣＨ(ＣＨ3)−Ｓ−(ＣＨ2)a- …
(9)
【００１４】
【化３】
【００１５】Ｑ3（３価の有機基）：
【００１６】
【化４】
【００１７】Ｑ4（４価の有機基）：
【００１８】
【化５】
【００１９】本発明のフッ素化シリコーン樹脂の主構成
ユニットは、この様な上記一般式（Ｉ）のユニットの少
なくとも１種で構成されるが、本発明において、好まし
くは、主構成ユニットは、一般式（I）にＱnとしてジカ
ルボン酸のジアミドを含む２価の有機基を導入したユニ
ット及び一般式（I）にＱnとしてジカルボン酸のジアミ
ドを含む２価の有機基以外の２価の有機基を導入したユ
ニットで構成される。
ユニットは、この様な上記一般式（Ｉ）のユニットの少
なくとも１種で構成されるが、本発明において、好まし
くは、主構成ユニットは、一般式（I）にＱnとしてジカ
ルボン酸のジアミドを含む２価の有機基を導入したユニ
ット及び一般式（I）にＱnとしてジカルボン酸のジアミ
ドを含む２価の有機基以外の２価の有機基を導入したユ
ニットで構成される。
【００２０】次に一般式（II）の（Ｒ1）3ＳｉＯ1/2ユ
ニットであるが、このユニットのＲ1は、互いに同一で
あっても異なっていてもよく、炭化水素基、又は水素原
子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された炭化水素
基を表し、且つ三つのＲ1の内、少なくとも一つは前記
フッ素置換炭化水素基でなければならないが、好ましく
は、アルキル基、フェニル基、アリール基及びこれらの
基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換され
た基より選ばれる基であり、具体例としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキ
ル基；フェニル基；アリール基；又は、これらの基の水
素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された基等
が挙げられる。
ニットであるが、このユニットのＲ1は、互いに同一で
あっても異なっていてもよく、炭化水素基、又は水素原
子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された炭化水素
基を表し、且つ三つのＲ1の内、少なくとも一つは前記
フッ素置換炭化水素基でなければならないが、好ましく
は、アルキル基、フェニル基、アリール基及びこれらの
基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換され
た基より選ばれる基であり、具体例としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキ
ル基；フェニル基；アリール基；又は、これらの基の水
素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された基等
が挙げられる。
【００２１】以上のようなユニットで構成される本発明
のフッ素化シリコーン樹脂のネットワーク構造例を、Ｑ
nのｎが２、すなわち２価の有機基の場合を例にして、
下記に示す。
のフッ素化シリコーン樹脂のネットワーク構造例を、Ｑ
nのｎが２、すなわち２価の有機基の場合を例にして、
下記に示す。
【００２２】
【化６】
【００２３】（但し、化６中Ｑ2は２価の有機基を表
す。また、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていても
よく、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部がフ
ッ素原子で置換された炭化水素基を表し、且つ三つのＲ
1の内、少なくとも一つは前記フッ素置換炭化水素基で
なければならない。）
す。また、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていても
よく、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部がフ
ッ素原子で置換された炭化水素基を表し、且つ三つのＲ
1の内、少なくとも一つは前記フッ素置換炭化水素基で
なければならない。）
【００２４】また本発明フッ素化シリコーン樹脂の具体
例は次の通りである。 イ）［｛ＣＦ3（ＣＦ2）2｝3ＳｉＯ1/2］のユニット及
び［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3 /2］（但し、Ｑ2は−（Ｃ
Ｈ2）3−で示される２価の有機基を表す。）のユニット
からなるフッ素化シリコーン樹脂。
例は次の通りである。 イ）［｛ＣＦ3（ＣＦ2）2｝3ＳｉＯ1/2］のユニット及
び［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3 /2］（但し、Ｑ2は−（Ｃ
Ｈ2）3−で示される２価の有機基を表す。）のユニット
からなるフッ素化シリコーン樹脂。
【００２５】ロ）［（ＣＦ3ＣＨ2）3ＳｉＯ1/2］のユニ
ット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は下記式
（１ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニット
及び［Ｏ3/2ＳｉＱ'2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ'2は−（Ｃ
Ｈ2）2Ｓ（ＣＨ2）3−で示される２価の有機基を表
す。）のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂。
ット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は下記式
（１ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニット
及び［Ｏ3/2ＳｉＱ'2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ'2は−（Ｃ
Ｈ2）2Ｓ（ＣＨ2）3−で示される２価の有機基を表
す。）のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂。
【００２６】
【化７】
【００２７】ハ）［｛ＣＦ3（ＣＦ2）5｝（ＣＨ3）2Ｓ
ｉＯ1/2］のユニット、［ＳｉＯ2］のユニット及び［Ｏ
3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は下記式（２ａ）で
示される２価の有機基を表す。）のユニットからなるフ
ッ素化シリコーン樹脂。
ｉＯ1/2］のユニット、［ＳｉＯ2］のユニット及び［Ｏ
3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は下記式（２ａ）で
示される２価の有機基を表す。）のユニットからなるフ
ッ素化シリコーン樹脂。
【００２８】
【化８】
【００２９】ニ）［｛ＣＦ3（ＣＦ2）3｝2（Ｃ2Ｈ5）Ｓ
ｉＯ1/2］のユニット及び［（Ｏ3/2Ｓｉ）3Ｑ3］（但
し、Ｑ3は式（３ａ）で示される３価の有機基を表
す。）のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂。
ｉＯ1/2］のユニット及び［（Ｏ3/2Ｓｉ）3Ｑ3］（但
し、Ｑ3は式（３ａ）で示される３価の有機基を表
す。）のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂。
【００３０】
【化９】
【００３１】ホ）［｛ＣＦ3（ＣＦ2）5｝（ＣＨ3）2Ｓ
ｉＯ1/2］のユニット、［ＳｉＯ2］のユニット及び
［（Ｏ3/2Ｓｉ）3Ｑ3］（但し、Ｑ3は式（４ａ）で示さ
れる３価の有機基を表す。）のユニットからなるフッ素
化シリコーン樹脂。
ｉＯ1/2］のユニット、［ＳｉＯ2］のユニット及び
［（Ｏ3/2Ｓｉ）3Ｑ3］（但し、Ｑ3は式（４ａ）で示さ
れる３価の有機基を表す。）のユニットからなるフッ素
化シリコーン樹脂。
【００３２】
【化１０】
【００３３】ヘ）［｛ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2｝
2（Ｃ2Ｈ5）ＳｉＯ1/2］のユニット及び［（Ｏ3／2Ｓ
ｉ）3Ｑ3］（但し、Ｑ3は式（５ａ）で示される３価の
有機基を表す。）のユニットからなるフッ素化シリコー
ン樹脂。
2（Ｃ2Ｈ5）ＳｉＯ1/2］のユニット及び［（Ｏ3／2Ｓ
ｉ）3Ｑ3］（但し、Ｑ3は式（５ａ）で示される３価の
有機基を表す。）のユニットからなるフッ素化シリコー
ン樹脂。
【００３４】
【化１１】
【００３５】ト）［（ＣＦ3ＣＨ2）3ＳｉＯ1/2］のユニ
ット、［ＳｉＯ2］のユニット、［Ｏ3 /2ＳｉＱ2ＳｉＯ
3/2］（但し、Ｑ2は−（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3−で示さ
れる２価の有機基を表す。）のユニット及び［（Ｏ3/2
Ｓｉ）4Ｑ4］（但し、Ｑ4は式（６ａ）で示される４価
の有機基を表す。）のユニットからなるフッ素化シリコ
ーン樹脂。
ット、［ＳｉＯ2］のユニット、［Ｏ3 /2ＳｉＱ2ＳｉＯ
3/2］（但し、Ｑ2は−（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3−で示さ
れる２価の有機基を表す。）のユニット及び［（Ｏ3/2
Ｓｉ）4Ｑ4］（但し、Ｑ4は式（６ａ）で示される４価
の有機基を表す。）のユニットからなるフッ素化シリコ
ーン樹脂。
【００３６】
【化１２】
【００３７】チ）［｛ＣＦ3（ＣＦ2）2｝3ＳｉＯ1/2］
のユニット、［（Ｏ3/2Ｓｉ）4Ｑ4］（但し、Ｑ4は式
（７ａ）で示される４価の有機基を表す。）のユニット
及び［ＳｉＯ2］のユニットからなるフッ素化シリコー
ン樹脂。
のユニット、［（Ｏ3/2Ｓｉ）4Ｑ4］（但し、Ｑ4は式
（７ａ）で示される４価の有機基を表す。）のユニット
及び［ＳｉＯ2］のユニットからなるフッ素化シリコー
ン樹脂。
【００３８】
【化１３】
【００３９】リ）［｛ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2｝
2（Ｃ2Ｈ5）ＳｉＯ1/2］のユニット及び［（Ｏ3/2Ｓ
ｉ）4Ｑ4］（但し、Ｑ4は式（８ａ）で示される４価の
有機基を表す。）のユニットからなるフッ素化シリコー
ン樹脂。
2（Ｃ2Ｈ5）ＳｉＯ1/2］のユニット及び［（Ｏ3/2Ｓ
ｉ）4Ｑ4］（但し、Ｑ4は式（８ａ）で示される４価の
有機基を表す。）のユニットからなるフッ素化シリコー
ン樹脂。
【００４０】
【化１４】
【００４１】ヌ）［｛ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2｝
2｛Ｃ2Ｈ5｝ＳｉＯ1/2］のユニット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2Ｓ
ｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は−（ＣＨ2）3−を表す。）のユ
ニット及び［Ｏ3/2ＳｉＱ2'ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2'は
式（９ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニッ
トからなるフッ素化シリコーン樹脂。
2｛Ｃ2Ｈ5｝ＳｉＯ1/2］のユニット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2Ｓ
ｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は−（ＣＨ2）3−を表す。）のユ
ニット及び［Ｏ3/2ＳｉＱ2'ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2'は
式（９ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニッ
トからなるフッ素化シリコーン樹脂。
【００４２】
【化１５】
【００４３】ル）［｛ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2｝
｛Ｃ2Ｈ5｝2ＳｉＯ1/2］のユニット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2Ｓ
ｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は−（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3−を
表す。）のユニット及び［Ｏ3/2ＳｉＱ2'ＳｉＯ3/2］
（但しＱ2'は、前記式（９ａ）で示される２価の有機基
を表す。）のユニットからなるフッ素化シリコーン樹
脂。
｛Ｃ2Ｈ5｝2ＳｉＯ1/2］のユニット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2Ｓ
ｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は−（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3−を
表す。）のユニット及び［Ｏ3/2ＳｉＱ2'ＳｉＯ3/2］
（但しＱ2'は、前記式（９ａ）で示される２価の有機基
を表す。）のユニットからなるフッ素化シリコーン樹
脂。
【００４４】ヲ）［｛ＣＦ3（ＣＦ2）5｝｛ＣＨ3｝2Ｓ
ｉＯ1/2］のユニット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但
しＱ2は、前記式（１ａ）で示される２価の有機基を表
す。）のユニット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2'ＳｉＯ3/2］（但し
Ｑ2'は、前記式（９ａ）で示される２価の有機基を表
す。）のユニット及び［ＳｉＯ2］のユニットからなる
フッ素化シリコーン樹脂。
ｉＯ1/2］のユニット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但
しＱ2は、前記式（１ａ）で示される２価の有機基を表
す。）のユニット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2'ＳｉＯ3/2］（但し
Ｑ2'は、前記式（９ａ）で示される２価の有機基を表
す。）のユニット及び［ＳｉＯ2］のユニットからなる
フッ素化シリコーン樹脂。
【００４５】＜フッ素化シリコーン樹脂の製造方法＞次
に本発明のフッ素化シリコーン樹脂の製造方法について
説明する。本発明方法では、まず一般式（III）の加水
分解性珪素化合物Ｑn［Ｓｉ（Ｘ） 3］nに水を添加し、
加水分解重縮合を行う。この場合、必要に応じて珪素化
合物Ｓｉ（Ｘ）4 を混合し、前記珪素化合物（III）と
の共加水分解重縮合を行ってもよい。水の添加量は、反
応の進行を制御するため、用いた珪素化合物の加水分解
性の基Ｘを加水分解させるのに必要な理論量以下の量が
好ましい。
に本発明のフッ素化シリコーン樹脂の製造方法について
説明する。本発明方法では、まず一般式（III）の加水
分解性珪素化合物Ｑn［Ｓｉ（Ｘ） 3］nに水を添加し、
加水分解重縮合を行う。この場合、必要に応じて珪素化
合物Ｓｉ（Ｘ）4 を混合し、前記珪素化合物（III）と
の共加水分解重縮合を行ってもよい。水の添加量は、反
応の進行を制御するため、用いた珪素化合物の加水分解
性の基Ｘを加水分解させるのに必要な理論量以下の量が
好ましい。
【００４６】この時、反応を均一に進行させるため有機
溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒は反応に用いる
珪素化合物を溶解できるものであればよく、特に限定さ
れない。反応温度は０〜８０℃が好ましい。低すぎると
溶媒の凝固が起こったり、高すぎると溶媒の極端な蒸発
が起こったりして反応の進行が不均一になる。
溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒は反応に用いる
珪素化合物を溶解できるものであればよく、特に限定さ
れない。反応温度は０〜８０℃が好ましい。低すぎると
溶媒の凝固が起こったり、高すぎると溶媒の極端な蒸発
が起こったりして反応の進行が不均一になる。
【００４７】また、反応の進行を促進するため、塩基及
び／又は酸を触媒として用いることが好ましい。塩基及
び／又は酸触媒の添加量は反応に用いる珪素化合物の５
モル％以下が好ましい。
び／又は酸を触媒として用いることが好ましい。塩基及
び／又は酸触媒の添加量は反応に用いる珪素化合物の５
モル％以下が好ましい。
【００４８】この加水分解重縮合の反応式の一例を化１
６に、また得られる重縮合体のネットワーク構造の一例
を化１７に示す。
６に、また得られる重縮合体のネットワーク構造の一例
を化１７に示す。
【００４９】
【化１６】
【００５０】（但し、化１６中Ｑ2は２価の有機基を表
す。）
す。）
【００５１】
【化１７】
【００５２】（但し、化１７中Ｑ2は２価の有機基を表
す。）
す。）
【００５３】以上の加水分解重縮合工程で使用される材
料の詳細は次の通りである。 一般式（III）の加水分解性珪素化合物Ｑn［Ｓｉ（Ｘ）
3］n：公知の珪素化合物の公知の有機反応によって合成
される。例えばアミノ基を有するアルコキシシラン、ク
ロロシラン［ＮＨ2Ｃ3Ｈ6Ｓｉ(ＯＲ)3、ＮＨ2Ｃ3Ｈ6Ｃ
ｌ3］等と酸クロライド、無水酸等の酸誘導体との反
応；不飽和結合を有する化合物へのハイドロジェンシラ
ン又はメルカプトシランの付加反応；アルコキシシラン
化合物又はクロロシラン化合物とグリニャール試薬又は
有機リチウム化合物との反応などにより合成される。こ
の一般式（III）の加水分解性珪素化合物Ｑn［Ｓｉ
（Ｘ）3］n中におけるＱnについては、前述の一般式
（Ｉ）でのＱnと同様である。また、一般式（III）中に
おいてＸは、加水分解性の基であれば特に制限されず、
互いに同一であっても異なっていてもよい。
料の詳細は次の通りである。 一般式（III）の加水分解性珪素化合物Ｑn［Ｓｉ（Ｘ）
3］n：公知の珪素化合物の公知の有機反応によって合成
される。例えばアミノ基を有するアルコキシシラン、ク
ロロシラン［ＮＨ2Ｃ3Ｈ6Ｓｉ(ＯＲ)3、ＮＨ2Ｃ3Ｈ6Ｃ
ｌ3］等と酸クロライド、無水酸等の酸誘導体との反
応；不飽和結合を有する化合物へのハイドロジェンシラ
ン又はメルカプトシランの付加反応；アルコキシシラン
化合物又はクロロシラン化合物とグリニャール試薬又は
有機リチウム化合物との反応などにより合成される。こ
の一般式（III）の加水分解性珪素化合物Ｑn［Ｓｉ
（Ｘ）3］n中におけるＱnについては、前述の一般式
（Ｉ）でのＱnと同様である。また、一般式（III）中に
おいてＸは、加水分解性の基であれば特に制限されず、
互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５４】本発明の製造方法では、この加水分解性珪
素化合物の少なくとも１種を原料として用いるが、好ま
しくは、加水分解性珪素化合物として、一般式（III）
にＱnとしてジカルボン酸のジアミドを含む２価の有機
基を導入した加水分解性珪素化合物及び一般式（III）
にＱnとしてジカルボン酸のジアミドを含む２価の有機
基以外の２価の有機基を導入した加水分解性珪素化合物
を組み合わせて用いる。
素化合物の少なくとも１種を原料として用いるが、好ま
しくは、加水分解性珪素化合物として、一般式（III）
にＱnとしてジカルボン酸のジアミドを含む２価の有機
基を導入した加水分解性珪素化合物及び一般式（III）
にＱnとしてジカルボン酸のジアミドを含む２価の有機
基以外の２価の有機基を導入した加水分解性珪素化合物
を組み合わせて用いる。
【００５５】珪素化合物Ｓｉ（Ｘ）4：樹脂の固さを調
節するために添加する。添加量が多ければ樹脂は固くな
り、少なければ柔らかくなる。上記一般式中のＸは、加
水分解性の基であれば特に制限されず、互いに同一であ
っても異なっていてもよい。この様な珪素化合物の具体
例としては四塩化珪素、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラ
イソプロポキシシラン等、好ましくは四塩化珪素、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられ
る。
節するために添加する。添加量が多ければ樹脂は固くな
り、少なければ柔らかくなる。上記一般式中のＸは、加
水分解性の基であれば特に制限されず、互いに同一であ
っても異なっていてもよい。この様な珪素化合物の具体
例としては四塩化珪素、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラ
イソプロポキシシラン等、好ましくは四塩化珪素、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられ
る。
【００５６】有機溶媒：上記二種の珪素化合物、水、触
媒などを溶解するものであれば特に限定されず、メチル
アルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の
セロソルブ類；テトラヒドロキシフラン；ジメチルスル
フォキシド等が挙げられる。
媒などを溶解するものであれば特に限定されず、メチル
アルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の
セロソルブ類；テトラヒドロキシフラン；ジメチルスル
フォキシド等が挙げられる。
【００５７】塩基及び／又は酸触媒：塩酸、硝酸等の無
機酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；水酸化ナトリウム、
アンモニア水等の無機塩基；アミン、モルフォリン等の
有機塩基；３−アミノアルコキシシランのような塩基性
基含有シラン等、好ましくはアミノ置換基、４，５−ジ
ヒドロイミダゾール置換基等の塩基性基含有シラン、例
えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、３−（４，５−ジヒド
ロイミダゾール）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β
−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン等が挙げられる。
機酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；水酸化ナトリウム、
アンモニア水等の無機塩基；アミン、モルフォリン等の
有機塩基；３−アミノアルコキシシランのような塩基性
基含有シラン等、好ましくはアミノ置換基、４，５−ジ
ヒドロイミダゾール置換基等の塩基性基含有シラン、例
えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、３−（４，５−ジヒド
ロイミダゾール）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β
−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン等が挙げられる。
【００５８】次に、一定時間重縮合反応を行った後、得
られた重縮合体の反応末端を封鎖して重縮合体を安定に
取り出すため、末端封鎖剤として一般式（IV）の珪素化
合物（Ｒ1）3ＳｉＸを添加し反応させる。この時、末端
封鎖剤の加水分解を促進して末端封鎖反応を進行しやす
くするため、水及び酸触媒も合わせて添加する。水の添
加量は特に限定されないが、添加した末端封鎖剤を加水
分解するのに必要な理論量以上の量を添加することが望
ましい。また酸触媒の添加量は一般式（IV）の末端封鎖
剤の２モル％以上が好ましい。
られた重縮合体の反応末端を封鎖して重縮合体を安定に
取り出すため、末端封鎖剤として一般式（IV）の珪素化
合物（Ｒ1）3ＳｉＸを添加し反応させる。この時、末端
封鎖剤の加水分解を促進して末端封鎖反応を進行しやす
くするため、水及び酸触媒も合わせて添加する。水の添
加量は特に限定されないが、添加した末端封鎖剤を加水
分解するのに必要な理論量以上の量を添加することが望
ましい。また酸触媒の添加量は一般式（IV）の末端封鎖
剤の２モル％以上が好ましい。
【００５９】またこの末端封鎖工程は、反応を均一に進
行させるため攪拌条件下で行う。反応時間は４〜２０時
間が好ましい。反応終了後は重縮合体が相分離する場合
はデカンテーションで、また相分離しない場合は溶媒留
去、凍結乾燥などの方法によって目的物を取り出す。
行させるため攪拌条件下で行う。反応時間は４〜２０時
間が好ましい。反応終了後は重縮合体が相分離する場合
はデカンテーションで、また相分離しない場合は溶媒留
去、凍結乾燥などの方法によって目的物を取り出す。
【００６０】上記重縮合体と末端封鎖剤との反応で得ら
れるフッ素化シリコーン樹脂のネットワーク構造におけ
る末端封鎖状況の一例を下記に示す。
れるフッ素化シリコーン樹脂のネットワーク構造におけ
る末端封鎖状況の一例を下記に示す。
【００６１】
【化１８】
【００６２】（但し、化１８中Ｑ2は２価の有機基を表
す。また、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていても
よく、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部がフ
ッ素原子で置換された炭化水素基を表し、且つ三つのＲ
1の内、少なくとも一つは前記フッ素置換炭化水素基で
なければならない。）
す。また、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていても
よく、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部がフ
ッ素原子で置換された炭化水素基を表し、且つ三つのＲ
1の内、少なくとも一つは前記フッ素置換炭化水素基で
なければならない。）
【００６３】以上の末端封鎖工程で使用される材料の詳
細は次の通りである。 一般式（IV）の（Ｒ1）3ＳｉＸ ：上記一般式（IV）
中、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよく、
炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部がフッ素原
子で置換された炭化水素基を表し、且つ三つのＲ1の
内、少なくとも一つは前記フッ素置換炭化水素基でなけ
ればならないが、好ましくは、アルキル基、フェニル
基、アリール基及びこれらの基の水素原子の少なくとも
一部がフッ素原子で置換された基より選ばれる基であ
り、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−
ブチル基等のアルキル基；フェニル基；アリール基；又
は、これらの基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原
子で置換された基等が挙げられる。また、上記一般式
（IV）中、Ｘは加水分解性の基であれば特に制限されな
いが、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアルコキシアル
コキシ基等を好ましく挙げることができる。
細は次の通りである。 一般式（IV）の（Ｒ1）3ＳｉＸ ：上記一般式（IV）
中、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよく、
炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部がフッ素原
子で置換された炭化水素基を表し、且つ三つのＲ1の
内、少なくとも一つは前記フッ素置換炭化水素基でなけ
ればならないが、好ましくは、アルキル基、フェニル
基、アリール基及びこれらの基の水素原子の少なくとも
一部がフッ素原子で置換された基より選ばれる基であ
り、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−
ブチル基等のアルキル基；フェニル基；アリール基；又
は、これらの基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原
子で置換された基等が挙げられる。また、上記一般式
（IV）中、Ｘは加水分解性の基であれば特に制限されな
いが、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアルコキシアル
コキシ基等を好ましく挙げることができる。
【００６４】この様な化合物として具体的には、(ＣＦ3
ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)、[ＣＦ3(ＣＦ2)2]2(ＣＨ3)Ｓｉ
Ｃｌ、[ＣＦ3(ＣＦ2)5](ＣＨ3)2Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)、[ＣＦ
3(ＣＦ2)3(ＣＨ2)2]2(Ｃ2Ｈ5)ＳｉＣｌ等が挙げられ、
該当するフルオロアルキル基を有するグリニャール試薬
又はリチウム塩と公知の珪素化合物との反応によって容
易に合成できる。すなわち
ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)、[ＣＦ3(ＣＦ2)2]2(ＣＨ3)Ｓｉ
Ｃｌ、[ＣＦ3(ＣＦ2)5](ＣＨ3)2Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)、[ＣＦ
3(ＣＦ2)3(ＣＨ2)2]2(Ｃ2Ｈ5)ＳｉＣｌ等が挙げられ、
該当するフルオロアルキル基を有するグリニャール試薬
又はリチウム塩と公知の珪素化合物との反応によって容
易に合成できる。すなわち
【００６５】
【化１９】 (Ｒ)nＳｉ(ＯＲ)4-n＋ｍＲfＭｇＺ →(Ｒf)mＳｉ(ＯＲ)4-n-m＋ｍＭｇ(ＯＲ)Ｚ (Ｒ)nＳｉＣｌ4-n＋ｍＲfＭｇＺ →(Ｒf)mＳｉＣｌ4-n-m＋ｍＭｇＣｌＺ ＲnＳｉＣｌ4-n＋ｍＲfＬｉ→(Ｒf)mＳｉＣｌ4-n-m＋ｍＬｉＣｌ （但し、Ｒfはフルオロアルキル基、Ｒは炭化水素基、
ＺはＢｒ又はＩ、ｎは０〜２のいずれか、ｍは１〜３の
いずれかを表す。）
ＺはＢｒ又はＩ、ｎは０〜２のいずれか、ｍは１〜３の
いずれかを表す。）
【００６６】酸触媒：具体的には塩酸、硝酸等の無機
酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；好ましくは塩酸、硝
酸、酢酸等の揮発性の酸が挙げられる。
酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；好ましくは塩酸、硝
酸、酢酸等の揮発性の酸が挙げられる。
【００６７】
【作用】従来の三次元シリコーン樹脂は化１に示すよう
に、Ｒ基によってネットワーク構造が寸断され、分子の
連続性が低いのに対し、本発明の三次元フッ素化シリコ
ーン樹脂は例えば化１８に示すように、Ｑnで示される
有機基が樹脂のネットワーク構造の一部となっているの
で、分子の連続性が向上し、これにより柔軟で強固で均
一な薄い被膜が得られる。
に、Ｒ基によってネットワーク構造が寸断され、分子の
連続性が低いのに対し、本発明の三次元フッ素化シリコ
ーン樹脂は例えば化１８に示すように、Ｑnで示される
有機基が樹脂のネットワーク構造の一部となっているの
で、分子の連続性が向上し、これにより柔軟で強固で均
一な薄い被膜が得られる。
【００６８】
【実施例】以下に本発明を一般式（III）の珪素化合物
Ｑn［Ｓｉ（Ｘ）3］nの製造例及び一般式（IV）のフッ
素置換型末端封鎖珪素化合物（Ｒ1）3ＳｉＸの製造例と
共にフッ素化シリコーン樹脂の製造実施例によって説明
する。 ＜Ｑn［Ｓｉ（Ｘ）3］nの製造例＞
Ｑn［Ｓｉ（Ｘ）3］nの製造例及び一般式（IV）のフッ
素置換型末端封鎖珪素化合物（Ｒ1）3ＳｉＸの製造例と
共にフッ素化シリコーン樹脂の製造実施例によって説明
する。 ＜Ｑn［Ｓｉ（Ｘ）3］nの製造例＞
【００６９】
【製造例１】耐圧ビン型の反応容器にアリルトリクロロ
シラン７０．２ｇ、モノハイドロジェントリクロロシラ
ン５４．２ｇを採り混合した。次に塩化白金酸Ｈ2Ｐｔ
Ｃｌ6・６Ｈ2Ｏをテトラヒドロフラン中で加熱し、白金
０．２ミリモルに相当するこの溶液を前述の混合溶液に
添加した後、反応容器を８０℃で４時間加熱した。ろ
過、分留を行ってテトラヒドロフラン、塩化白金酸を除
去して透明液体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−Ｎ
ＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この液体が
式（１ｂ）で表される化合物であることが確認された。
シラン７０．２ｇ、モノハイドロジェントリクロロシラ
ン５４．２ｇを採り混合した。次に塩化白金酸Ｈ2Ｐｔ
Ｃｌ6・６Ｈ2Ｏをテトラヒドロフラン中で加熱し、白金
０．２ミリモルに相当するこの溶液を前述の混合溶液に
添加した後、反応容器を８０℃で４時間加熱した。ろ
過、分留を行ってテトラヒドロフラン、塩化白金酸を除
去して透明液体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−Ｎ
ＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この液体が
式（１ｂ）で表される化合物であることが確認された。
【００７０】
【化２０】 Ｃｌ3Ｓｉ（ＣＨ2 ）3ＳｉＣｌ3 ・・・（１ｂ）
【００７１】
【製造例２】還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き
三つ口フラスコにテレフタル酸ジアリル４９．３ｇ、３
−メルカプトトリメトキシシラン７８．６ｇ、ベンゼン
４５０ｍｌを採り、攪拌混合した。さらに、この溶液
に、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇをベンゼン５
０ｍｌに溶解した溶液を添加し、攪拌混合した。攪拌を
続けながら、室温で乾燥窒素ガスによるバブリングを１
時間行った後、加熱してベンゼンの沸点で２４時間還流
を行って反応を完結させた。ロータリーエバポレーター
でベンゼンを除去して粘性液体を得た。ＩＲ、1Ｈ−Ｎ
ＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったとこ
ろ、この液体が式（２ｂ）で表される化合物であること
が確認された。
三つ口フラスコにテレフタル酸ジアリル４９．３ｇ、３
−メルカプトトリメトキシシラン７８．６ｇ、ベンゼン
４５０ｍｌを採り、攪拌混合した。さらに、この溶液
に、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇをベンゼン５
０ｍｌに溶解した溶液を添加し、攪拌混合した。攪拌を
続けながら、室温で乾燥窒素ガスによるバブリングを１
時間行った後、加熱してベンゼンの沸点で２４時間還流
を行って反応を完結させた。ロータリーエバポレーター
でベンゼンを除去して粘性液体を得た。ＩＲ、1Ｈ−Ｎ
ＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったとこ
ろ、この液体が式（２ｂ）で表される化合物であること
が確認された。
【００７２】
【化２１】
【００７３】
【製造例３】還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き
三つ口フラスコにビニルトリメトキシシラン４４．５
ｇ、３−メルカプトトリメトキシシラン５８．９ｇ、ベ
ンゼン４００ｍｌを採り攪拌混合した。さらにこの溶液
に、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇをベンゼン５
０ｍｌに溶解した溶液を添加し、攪拌混合した。攪拌を
続けながら、室温で乾燥窒素ガスによるバブリングを１
時間行った後、加熱してベンゼンの沸点で２４時間還流
を行って反応を完結させた。ロータリーエバポレーター
でベンゼンを除去して粘性液体を得た。ＩＲ、1Ｈ−Ｎ
ＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったとこ
ろ、この液体が式（３ｂ）で表される化合物であること
が確認された。
三つ口フラスコにビニルトリメトキシシラン４４．５
ｇ、３−メルカプトトリメトキシシラン５８．９ｇ、ベ
ンゼン４００ｍｌを採り攪拌混合した。さらにこの溶液
に、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇをベンゼン５
０ｍｌに溶解した溶液を添加し、攪拌混合した。攪拌を
続けながら、室温で乾燥窒素ガスによるバブリングを１
時間行った後、加熱してベンゼンの沸点で２４時間還流
を行って反応を完結させた。ロータリーエバポレーター
でベンゼンを除去して粘性液体を得た。ＩＲ、1Ｈ−Ｎ
ＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったとこ
ろ、この液体が式（３ｂ）で表される化合物であること
が確認された。
【００７４】
【化２２】 （ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ・・・（３ｂ）
【００７５】
【製造例４】還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き
三つ口フラスコに３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン１１０．７ｇ、ジエチルエーテル４００ｍｌ、トリエ
チルアミン１００ｍｌを採り氷冷しつつ攪拌混合した。
さらに、氷冷攪拌を続けながらこの溶液に、３−ブテノ
イルクロライド４５．３ｇをジエチルエーテル１００ｍ
ｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間攪拌
を続けた。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータリー
エバポレーターでジエチルエーテル、トリエチルアミン
を除去して粘性液体を得た。
三つ口フラスコに３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン１１０．７ｇ、ジエチルエーテル４００ｍｌ、トリエ
チルアミン１００ｍｌを採り氷冷しつつ攪拌混合した。
さらに、氷冷攪拌を続けながらこの溶液に、３−ブテノ
イルクロライド４５．３ｇをジエチルエーテル１００ｍ
ｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間攪拌
を続けた。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータリー
エバポレーターでジエチルエーテル、トリエチルアミン
を除去して粘性液体を得た。
【００７６】耐圧ビン型の反応容器に上記の液体８２．
７ｇ、モノハイドロジェントリエトキシシラン４９．３
ｇを採り混合した。次に塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ
2Ｏをテトラヒドロフラン中で加熱し、白金０．２ミリ
モルに相当するこの溶液を前述の混合溶液に添加した
後、反応容器を８０℃で４時間加熱した。ろ過、分留を
行ってテトラヒドロフラン、塩化白金酸を除去して透明
液体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓ
ｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この液体が式（４ｂ）
で表される化合物であることが確認された。
７ｇ、モノハイドロジェントリエトキシシラン４９．３
ｇを採り混合した。次に塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ
2Ｏをテトラヒドロフラン中で加熱し、白金０．２ミリ
モルに相当するこの溶液を前述の混合溶液に添加した
後、反応容器を８０℃で４時間加熱した。ろ過、分留を
行ってテトラヒドロフラン、塩化白金酸を除去して透明
液体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓ
ｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この液体が式（４ｂ）
で表される化合物であることが確認された。
【００７７】
【化２３】
【００７８】
【製造例５】耐圧ビン型の反応容器にグリセリントリ１
０−ウンデセノエート１７７．３ｇ、モノハイドロジェ
ントリメトキシシラン１１０．０ｇを採り混合した。次
に塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏをテトラヒドロフ
ラン中で加熱し、白金０．２ミリモルに相当するこの溶
液を前述の混合溶液に添加した後、反応容器を８０℃で
４時間加熱した。ろ過、分留を行ってテトラヒドロフラ
ン、塩化白金酸を除去して透明液体を得た。ＩＲ、1Ｈ
−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った
ところ、この液体が式（５ｂ）で表される化合物である
ことが確認された。
０−ウンデセノエート１７７．３ｇ、モノハイドロジェ
ントリメトキシシラン１１０．０ｇを採り混合した。次
に塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏをテトラヒドロフ
ラン中で加熱し、白金０．２ミリモルに相当するこの溶
液を前述の混合溶液に添加した後、反応容器を８０℃で
４時間加熱した。ろ過、分留を行ってテトラヒドロフラ
ン、塩化白金酸を除去して透明液体を得た。ＩＲ、1Ｈ
−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った
ところ、この液体が式（５ｂ）で表される化合物である
ことが確認された。
【００７９】
【化２４】
【００８０】
【製造例６】還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き
三つ口フラスコに１，２，４−トリビニルシクロヘキサ
ン４８．７ｇ、３−メルカプトトリス（β−メトキシメ
トキシ）シラン２５７．８ｇ、ベンゼン８００ｍｌを採
り攪拌混合した。さらにこの溶液に、アゾビスイソブチ
ロニトリル０．８ｇをベンゼン１００ｍｌに溶解した溶
液を添加し、攪拌混合した。攪拌を続けながら、室温で
乾燥窒素ガスによるバブリングを１時間行った後、加熱
してベンゼンの沸点で２４時間還流を行って反応を完結
させた。ロータリーエバポレーターでベンゼンを除去し
て粘性液体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この液体が式
（６ｂ）で表される化合物であることが確認された。
三つ口フラスコに１，２，４−トリビニルシクロヘキサ
ン４８．７ｇ、３−メルカプトトリス（β−メトキシメ
トキシ）シラン２５７．８ｇ、ベンゼン８００ｍｌを採
り攪拌混合した。さらにこの溶液に、アゾビスイソブチ
ロニトリル０．８ｇをベンゼン１００ｍｌに溶解した溶
液を添加し、攪拌混合した。攪拌を続けながら、室温で
乾燥窒素ガスによるバブリングを１時間行った後、加熱
してベンゼンの沸点で２４時間還流を行って反応を完結
させた。ロータリーエバポレーターでベンゼンを除去し
て粘性液体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この液体が式
（６ｂ）で表される化合物であることが確認された。
【００８１】
【化２５】
【００８２】
【製造例７】還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き
三つ口フラスコに３−アミノプロピルトリクロロシラン
５７．９ｇ、ジエチルエーテル３２０ｍｌ、トリエチル
アミン８０ｍｌを採り氷冷しつつ攪拌混合した。さら
に、氷冷攪拌を続けながらこの溶液にトリメゾイルクロ
ライド２６．８ｇをジエチルエーテル１００ｍｌに溶解
した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間を攪拌を続け
た。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータリーエバポ
レーターでジエチルエーテル、トリエチルアミンを除去
して白色固体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この固体が式
（７ｂ）で表される化合物であることが確認された。
三つ口フラスコに３−アミノプロピルトリクロロシラン
５７．９ｇ、ジエチルエーテル３２０ｍｌ、トリエチル
アミン８０ｍｌを採り氷冷しつつ攪拌混合した。さら
に、氷冷攪拌を続けながらこの溶液にトリメゾイルクロ
ライド２６．８ｇをジエチルエーテル１００ｍｌに溶解
した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間を攪拌を続け
た。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータリーエバポ
レーターでジエチルエーテル、トリエチルアミンを除去
して白色固体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この固体が式
（７ｂ）で表される化合物であることが確認された。
【００８３】
【化２６】
【００８４】
【製造例８】還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き
三つ口フラスコに３，３’−ジアミノベンジジン６４．
３ｇ、テトラヒドロフラン９００ｍｌ、トリエチルアミ
ン２００ｍｌを採り、氷冷しつつ攪拌混合した。さら
に、氷冷攪拌を続けながらこの溶液に、アクリロイルク
ロライド１０８．６ｇをテトラヒドロフランｍｌに溶解
した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間攪拌を続け
た。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータリーエバポ
レーターで、テトラヒドロフラントリエチルアミンを除
去して白色固体を得た。
三つ口フラスコに３，３’−ジアミノベンジジン６４．
３ｇ、テトラヒドロフラン９００ｍｌ、トリエチルアミ
ン２００ｍｌを採り、氷冷しつつ攪拌混合した。さら
に、氷冷攪拌を続けながらこの溶液に、アクリロイルク
ロライド１０８．６ｇをテトラヒドロフランｍｌに溶解
した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間攪拌を続け
た。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータリーエバポ
レーターで、テトラヒドロフラントリエチルアミンを除
去して白色固体を得た。
【００８５】耐圧ビン型の反応容器に上記の固体８６．
１ｇ、モノハイドロジェントリメトキシシラン９７．８
ｇを採り混合した。次に塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ
2Ｏをテトラヒドロフラン中で加熱し、白金０．２ミリ
モルに相当するこの溶液を前述の混合溶液に添加した
後、反応容器を８０℃で４時間加熱した。ろ過、分留を
行ってテトラヒドロフラン、塩化白金酸を除去して白色
固体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓ
ｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この固体が式（８ｂ）
で表される化合物であることが確認された。
１ｇ、モノハイドロジェントリメトキシシラン９７．８
ｇを採り混合した。次に塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ
2Ｏをテトラヒドロフラン中で加熱し、白金０．２ミリ
モルに相当するこの溶液を前述の混合溶液に添加した
後、反応容器を８０℃で４時間加熱した。ろ過、分留を
行ってテトラヒドロフラン、塩化白金酸を除去して白色
固体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓ
ｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この固体が式（８ｂ）
で表される化合物であることが確認された。
【００８６】
【化２７】
【００８７】
【製造例９】還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き
三つ口フラスコにペンタエリトリトールテトラメタクリ
レート８１．７ｇ、３−メルカプトトリエトキシシラン
１９０．７ｇ、ベンゼン８００ｍｌを採り、攪拌混合し
た。さらにこの溶液に、アゾビスイソブチロニトリル
０．５ｇをベンゼン１００ｍｌに溶解した溶液を添加
し、攪拌混合した。攪拌を続けながら、室温で乾燥窒素
ガスによるバブリングを１時間行った後、加熱してベン
ゼンの沸点で２４時間還流を行って反応を完結させた。
ロータリーエバポレーターでベンゼンを除去して粘性液
体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ
−ＮＭＲ測定を行ったところ、この液体が式（９ｂ）で
表される化合物であることが確認された。
三つ口フラスコにペンタエリトリトールテトラメタクリ
レート８１．７ｇ、３−メルカプトトリエトキシシラン
１９０．７ｇ、ベンゼン８００ｍｌを採り、攪拌混合し
た。さらにこの溶液に、アゾビスイソブチロニトリル
０．５ｇをベンゼン１００ｍｌに溶解した溶液を添加
し、攪拌混合した。攪拌を続けながら、室温で乾燥窒素
ガスによるバブリングを１時間行った後、加熱してベン
ゼンの沸点で２４時間還流を行って反応を完結させた。
ロータリーエバポレーターでベンゼンを除去して粘性液
体を得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ
−ＮＭＲ測定を行ったところ、この液体が式（９ｂ）で
表される化合物であることが確認された。
【００８８】
【化２８】
【００８９】
【製造例１０】還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付
き三つ口フラスコにグリセロール−１，３−ジアリルエ
ーテル２７．６ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍｌ、ト
リエチルアミン５０ｍｌを採り、氷冷しつつ攪拌混合し
た。さらに、氷冷攪拌を続けながらこの溶液に、アジポ
イルクロライド１４．６ｇをテトラヒドロフラン１００
ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間攪
拌を続けた。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータリ
ーエバポレーターでジエチルエーテル、トリエチルアミ
ンを除去して粘性液体を得た。
き三つ口フラスコにグリセロール−１，３−ジアリルエ
ーテル２７．６ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍｌ、ト
リエチルアミン５０ｍｌを採り、氷冷しつつ攪拌混合し
た。さらに、氷冷攪拌を続けながらこの溶液に、アジポ
イルクロライド１４．６ｇをテトラヒドロフラン１００
ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間攪
拌を続けた。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータリ
ーエバポレーターでジエチルエーテル、トリエチルアミ
ンを除去して粘性液体を得た。
【００９０】耐圧ビン型の反応容器に上記の液体２８．
２ｇ、モノハイドロジェントリクロロシシラン５４．２
ｇを採り混合した。次に、塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６
Ｈ2Ｏをテトラヒドロフラン中で加熱し、白金０．２ミ
リモルに相当するこの溶液を前述の混合溶液に添加した
後、反応容器を８０℃で４時間加熱した。分留を行って
テトラヒドロフラン、塩化白金酸を除去して透明液体を
得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−Ｎ
ＭＲ測定を行ったところ、この液体が式（１０ｂ）で表
される化合物であることが確認された。
２ｇ、モノハイドロジェントリクロロシシラン５４．２
ｇを採り混合した。次に、塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６
Ｈ2Ｏをテトラヒドロフラン中で加熱し、白金０．２ミ
リモルに相当するこの溶液を前述の混合溶液に添加した
後、反応容器を８０℃で４時間加熱した。分留を行って
テトラヒドロフラン、塩化白金酸を除去して透明液体を
得た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−Ｎ
ＭＲ測定を行ったところ、この液体が式（１０ｂ）で表
される化合物であることが確認された。
【００９１】
【化２９】
【００９２】
【製造例１１】還流冷却器、攪拌装置およびガス導入管
付き三つ口フラスコに３−アミノプロピルトリメトキシ
シラン１０７．６ｇ、テトラヒドロフラン６００ｍｌ、
トリエチルアミン２００ｍｌを採り氷冷しつつ攪拌混合
した。さらに、氷冷攪拌を続けながらこの溶液に、テレ
フタル酸クロリド６０．９ｇをテトラヒドロフラン２０
０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間
攪拌を続けた。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータ
リーポレーターでテトラヒドロフラン、トリエチルアミ
ンを除去して白色固体を得た。ＩＲ、1 Ｈ−ＮＭＲ、13
Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この
固体が式（１１ｂ）で表される化合物であることが確認
された。
付き三つ口フラスコに３−アミノプロピルトリメトキシ
シラン１０７．６ｇ、テトラヒドロフラン６００ｍｌ、
トリエチルアミン２００ｍｌを採り氷冷しつつ攪拌混合
した。さらに、氷冷攪拌を続けながらこの溶液に、テレ
フタル酸クロリド６０．９ｇをテトラヒドロフラン２０
０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間
攪拌を続けた。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータ
リーポレーターでテトラヒドロフラン、トリエチルアミ
ンを除去して白色固体を得た。ＩＲ、1 Ｈ−ＮＭＲ、13
Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この
固体が式（１１ｂ）で表される化合物であることが確認
された。
【００９３】
【化３０】
【００９４】
【製造例１２】還流冷却器、攪拌装置およびガス導入管
付き三つ口フラスコに３−アミノプロピルトリクロロシ
シラン９６．５ｇ、ジエチルエーテル５００ｍｌ、トリ
エチルアミン１５０ｍｌを採り氷冷しつつ攪拌混合し
た。さらに、氷冷攪拌を続けながらこの溶液に、イソフ
タル酸クロリド５０．８ｇをジエチルエーテル１５０ｍ
ｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間攪拌
を続けた。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータリー
ポレーターでジエチルエーテル、トリエチルアミンを除
去して白色固体を得た。ＩＲ、1 Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−Ｎ
ＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この固体が
（１２ｂ）で表される化合物であることが確認された。
付き三つ口フラスコに３−アミノプロピルトリクロロシ
シラン９６．５ｇ、ジエチルエーテル５００ｍｌ、トリ
エチルアミン１５０ｍｌを採り氷冷しつつ攪拌混合し
た。さらに、氷冷攪拌を続けながらこの溶液に、イソフ
タル酸クロリド５０．８ｇをジエチルエーテル１５０ｍ
ｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間攪拌
を続けた。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータリー
ポレーターでジエチルエーテル、トリエチルアミンを除
去して白色固体を得た。ＩＲ、1 Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−Ｎ
ＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この固体が
（１２ｂ）で表される化合物であることが確認された。
【００９５】
【化３１】
【００９６】＜（Ｒ1）3ＳｉＸの製造例＞
【００９７】
【製造例１３】十分に乾燥を行った還流冷却器、攪拌装
置及びガス導入管付き三つ口フラスコに金属マグシウム
８．７ｇを採り、乾燥窒素ガスで十分置換を行う。さら
に、この反応容器に金属ナトリウムによる還流と蒸留と
によって脱水精製したテトラヒドロフラン１５０ｍｌを
採り、攪拌混合した。攪拌を続けながら、この溶液に、
前述のテトラヒドロフラン２００ｍｌに２、２、２−ト
リフルオロエチルヨーダイド６３．０ｇを溶解した溶液
を滴下した。さらに攪拌を続けながら、氷冷下で、前述
のテトラヒドロフラン１５０ｍｌにテトラメトキシシラ
ン１５．２ｇを溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、
テトラヒドロフランの沸点で還流を２４時間行って反応
を完結させた。生成した沈殿をろ別後、分留を行って目
的化合物を単離した。なお、全ての操作は乾燥窒素ガス
気流下で行った。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、
29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、式（１３ｂ）で表
される目的化合物が単離されていることを確認した。
置及びガス導入管付き三つ口フラスコに金属マグシウム
８．７ｇを採り、乾燥窒素ガスで十分置換を行う。さら
に、この反応容器に金属ナトリウムによる還流と蒸留と
によって脱水精製したテトラヒドロフラン１５０ｍｌを
採り、攪拌混合した。攪拌を続けながら、この溶液に、
前述のテトラヒドロフラン２００ｍｌに２、２、２−ト
リフルオロエチルヨーダイド６３．０ｇを溶解した溶液
を滴下した。さらに攪拌を続けながら、氷冷下で、前述
のテトラヒドロフラン１５０ｍｌにテトラメトキシシラ
ン１５．２ｇを溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、
テトラヒドロフランの沸点で還流を２４時間行って反応
を完結させた。生成した沈殿をろ別後、分留を行って目
的化合物を単離した。なお、全ての操作は乾燥窒素ガス
気流下で行った。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、
29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、式（１３ｂ）で表
される目的化合物が単離されていることを確認した。
【００９８】
【化３２】 （ＣＦ3ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3） ・・・(１３ｂ)
【００９９】
【製造例１４】十分に乾燥を行った還流冷却器、攪拌装
置及びガス導入管付き三つ口フラスコに金属マグシウム
３．０ｇを採り、乾燥窒素ガスで十分置換を行う。さら
に、この反応容器に金属ナトリウムによる還流と蒸留と
によって脱水精製したテトラヒドロフラン１００ｍｌを
採り、攪拌混合した。攪拌を続けながら、この溶液に、
前述のテトラヒドロフラン３００ｍｌにパーフルオロヘ
キシルヨーダイド４４．６ｇを溶解した溶液を滴下し
た。さらに攪拌を続けながら、氷冷下で、前述のテトラ
ヒドロフラン２００ｍｌにジメチルジエトキシシラン１
４．８ｇを溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、テト
ラヒドロフランの沸点で還流を２４時間行って反応を完
結させた。生成した沈殿をろ別後、分留を行って目的化
合物を単離した。なお、全ての操作は乾燥窒素ガス気流
下で行った。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓ
ｉ−ＮＭＲ測定を行って式（１４ｂ）で表される目的化
合物が単離されていることを確認した。
置及びガス導入管付き三つ口フラスコに金属マグシウム
３．０ｇを採り、乾燥窒素ガスで十分置換を行う。さら
に、この反応容器に金属ナトリウムによる還流と蒸留と
によって脱水精製したテトラヒドロフラン１００ｍｌを
採り、攪拌混合した。攪拌を続けながら、この溶液に、
前述のテトラヒドロフラン３００ｍｌにパーフルオロヘ
キシルヨーダイド４４．６ｇを溶解した溶液を滴下し
た。さらに攪拌を続けながら、氷冷下で、前述のテトラ
ヒドロフラン２００ｍｌにジメチルジエトキシシラン１
４．８ｇを溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、テト
ラヒドロフランの沸点で還流を２４時間行って反応を完
結させた。生成した沈殿をろ別後、分留を行って目的化
合物を単離した。なお、全ての操作は乾燥窒素ガス気流
下で行った。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓ
ｉ−ＮＭＲ測定を行って式（１４ｂ）で表される目的化
合物が単離されていることを確認した。
【０１００】
【化３３】 ［ＣＦ3（ＣＦ2）5］（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5） ・・・(１４ｂ)
【０１０１】
【製造例１５】十分に乾燥を行った還流冷却器、攪拌装
置及びガス導入管付き三つ口フラスコに金属マグシウム
５．３ｇ及びよう素０．０５ｇを採り、乾燥窒素ガスで
十分置換を行う。さらに、この反応容器に金属ナトリウ
ムによる還流と蒸留とによって脱水精製したジエチルエ
ーテル５００ｍｌにパーフルオロブチルヨーダイド６
９．２ｇ及びエチルトリメトキシラン１５．０ｇを溶解
した溶液を滴下した。滴下終了後、攪拌を続けながら室
温で２時間放置し反応を完結させた。生成した沈殿をろ
別後、分留を行って目的化合物を単離した。尚、全ての
操作は乾燥窒素ガス気流下で行った。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったとこ
ろ、式（１５ｂ）で表される目的化合物が単離されてい
ることを確認した。
置及びガス導入管付き三つ口フラスコに金属マグシウム
５．３ｇ及びよう素０．０５ｇを採り、乾燥窒素ガスで
十分置換を行う。さらに、この反応容器に金属ナトリウ
ムによる還流と蒸留とによって脱水精製したジエチルエ
ーテル５００ｍｌにパーフルオロブチルヨーダイド６
９．２ｇ及びエチルトリメトキシラン１５．０ｇを溶解
した溶液を滴下した。滴下終了後、攪拌を続けながら室
温で２時間放置し反応を完結させた。生成した沈殿をろ
別後、分留を行って目的化合物を単離した。尚、全ての
操作は乾燥窒素ガス気流下で行った。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったとこ
ろ、式（１５ｂ）で表される目的化合物が単離されてい
ることを確認した。
【０１０２】
【化３４】 ［ＣＦ3（ＣＦ2）3 ］2（Ｃ2Ｈ5）Ｓｉ（ＯＣＨ3） ・・・(１５ｂ)
【０１０３】
【製造例１６】十分に乾燥を行った還流冷却器、攪拌装
置及びガス導入管付き三つ口フラスコに金属マグシウム
５．６ｇを採り、乾燥窒素ガスで十分置換を行う。さら
に、この反応容器に金属ナトリウムによる還流と蒸留と
によって脱水精製したテトラヒドロフラン１００ｍｌを
採り、攪拌混合した。攪拌を続けながら、この溶液に、
前述のテトラヒドロフラン３００ｍｌにパーフルオロプ
ロピルブロミド５２．３ｇを溶解した溶液を滴下した。
さらに攪拌を続けながら、氷冷下で、前述のテトラヒド
ロフラン１００ｍｌにテトラクロロシラン１１．９ｇを
溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフ
ランの沸点で還流を２４時間行って反応を完結させた。
生成した沈殿をろ別後、分留を行って目的化合物を単離
した。なお、全ての操作は乾燥窒素ガス気流下で行っ
た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭ
Ｒ測定を行ったところ、式（１６ｂ）で表される目的化
合物が単離されていることを確認した。
置及びガス導入管付き三つ口フラスコに金属マグシウム
５．６ｇを採り、乾燥窒素ガスで十分置換を行う。さら
に、この反応容器に金属ナトリウムによる還流と蒸留と
によって脱水精製したテトラヒドロフラン１００ｍｌを
採り、攪拌混合した。攪拌を続けながら、この溶液に、
前述のテトラヒドロフラン３００ｍｌにパーフルオロプ
ロピルブロミド５２．３ｇを溶解した溶液を滴下した。
さらに攪拌を続けながら、氷冷下で、前述のテトラヒド
ロフラン１００ｍｌにテトラクロロシラン１１．９ｇを
溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフ
ランの沸点で還流を２４時間行って反応を完結させた。
生成した沈殿をろ別後、分留を行って目的化合物を単離
した。なお、全ての操作は乾燥窒素ガス気流下で行っ
た。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭ
Ｒ測定を行ったところ、式（１６ｂ）で表される目的化
合物が単離されていることを確認した。
【０１０４】
【化３５】 ［ＣＦ3（ＣＦ2）2］3ＳｉＣｌ ・・・(１６ｂ)
【０１０５】
【製造例１７】乾燥窒素ガスで十分置換を行った還流冷
却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコに１
Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルリチウム
５０．８ｇを及び金属ナトリウムによる還流と蒸留とに
よって脱水精製したジエチルエーテル４００ｍｌ採り攪
拌混合した。攪拌を続けながら、この溶液に、前述のジ
エチルエーテル１００ｍｌにエチルトリクロロシラン１
６．４ｇを溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、さら
に２時間攪拌を続けた後、還流を８時間行って反応を完
結させた。生成した沈殿をろ別後、分留を行って目的化
合物を単離した。なお、全ての操作は乾燥窒素ガス気流
下で行った。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓ
ｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、式（１７ｂ）で表され
る目的化合物が単離されていることを確認した。
却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコに１
Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルリチウム
５０．８ｇを及び金属ナトリウムによる還流と蒸留とに
よって脱水精製したジエチルエーテル４００ｍｌ採り攪
拌混合した。攪拌を続けながら、この溶液に、前述のジ
エチルエーテル１００ｍｌにエチルトリクロロシラン１
６．４ｇを溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、さら
に２時間攪拌を続けた後、還流を８時間行って反応を完
結させた。生成した沈殿をろ別後、分留を行って目的化
合物を単離した。なお、全ての操作は乾燥窒素ガス気流
下で行った。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓ
ｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、式（１７ｂ）で表され
る目的化合物が単離されていることを確認した。
【０１０６】
【化３６】 ［ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2］2（Ｃ2Ｈ5）ＳｉＣｌ ・・・(１７ｂ)
【０１０７】
【製造例１８】充分に乾燥を行った還流冷却器、攪拌装
置およびガス導入管付き三つ口フラスコに金属マグネシ
ウム５．８ｇを採り、乾燥窒素ガスで充分置換を行っ
た。さらに、この反応容器に金属ナトリウムによる還流
と蒸留とによって脱水生成したジエチルエーテル２００
ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、この溶液
に前述のジエチルエーテル３００ｍｌに１Ｈ，１Ｈ，２
Ｈ，２Ｈヘプタデカフルオロデキシルヨーダイド１１
４．８ｇを溶解した溶液を滴下した。さらに、攪拌を続
けながら、氷零下で、前述のジエチルエーテル２００ｍ
ｌにジエチルジメトキシシラン２９．７ｇを溶解した溶
液を滴下した。滴下終了後ジエチルエーテルの沸点で還
流を２４時間行って反応を完結させた。生成した沈殿を
ろ別後、分留を行って、目的の化合物を単離した。なお
全ての操作は乾燥窒素ガス気流下で行った。ＩＲ、1Ｈ
−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った
ところ、式（１８ｂ）で表される目的化合物が単離され
ていることを確認した。
置およびガス導入管付き三つ口フラスコに金属マグネシ
ウム５．８ｇを採り、乾燥窒素ガスで充分置換を行っ
た。さらに、この反応容器に金属ナトリウムによる還流
と蒸留とによって脱水生成したジエチルエーテル２００
ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、この溶液
に前述のジエチルエーテル３００ｍｌに１Ｈ，１Ｈ，２
Ｈ，２Ｈヘプタデカフルオロデキシルヨーダイド１１
４．８ｇを溶解した溶液を滴下した。さらに、攪拌を続
けながら、氷零下で、前述のジエチルエーテル２００ｍ
ｌにジエチルジメトキシシラン２９．７ｇを溶解した溶
液を滴下した。滴下終了後ジエチルエーテルの沸点で還
流を２４時間行って反応を完結させた。生成した沈殿を
ろ別後、分留を行って、目的の化合物を単離した。なお
全ての操作は乾燥窒素ガス気流下で行った。ＩＲ、1Ｈ
−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った
ところ、式（１８ｂ）で表される目的化合物が単離され
ていることを確認した。
【０１０８】
【化３７】 ［ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2］［Ｃ2Ｈ5］2Ｓｉ（ＯＣＨ3） ・・・(１８ｂ) ＜フッ素化シリコーン樹脂の製造実施例＞
【０１０９】
【実施例１】冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製
造例１の珪素化合物６４．０ｇ、メチルエチルケトン１
５０ｍｌを採り、混合溶解した。攪拌を続けながらこの
溶液に、水９．０ｇをメチルエチルケトン５０ｍｌに溶
解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら
４０℃で３０分間放置した。この混合溶液に、製造例１
６の珪素化合物２８５．２ｇ、水４０．５ｇ、メチルエ
チルケトン１００ｍｌ、濃塩酸１．３ｍｌからなる溶液
を添加し、攪拌をさらに続けながら４０℃で４時間放置
した。反応終了後、系は二相に分離したので、デカンテ
ーションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナ
トリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーションに
より水を除去し、８０℃で一昼夜乾燥して重縮合物を単
離した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−
ＮＭＲ測定を行ったところ、この重縮合体は［｛ＣＦ3
（ＣＦ2）2｝3ＳｉＯ1/2］のユニット及び［Ｏ3/2Ｓｉ
Ｑ2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は−（ＣＨ2）3−で示され
る２価の有機基を表す。）のユニットからなるフッ素化
シリコーン樹脂であることが確認された。
造例１の珪素化合物６４．０ｇ、メチルエチルケトン１
５０ｍｌを採り、混合溶解した。攪拌を続けながらこの
溶液に、水９．０ｇをメチルエチルケトン５０ｍｌに溶
解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら
４０℃で３０分間放置した。この混合溶液に、製造例１
６の珪素化合物２８５．２ｇ、水４０．５ｇ、メチルエ
チルケトン１００ｍｌ、濃塩酸１．３ｍｌからなる溶液
を添加し、攪拌をさらに続けながら４０℃で４時間放置
した。反応終了後、系は二相に分離したので、デカンテ
ーションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナ
トリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーションに
より水を除去し、８０℃で一昼夜乾燥して重縮合物を単
離した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−
ＮＭＲ測定を行ったところ、この重縮合体は［｛ＣＦ3
（ＣＦ2）2｝3ＳｉＯ1/2］のユニット及び［Ｏ3/2Ｓｉ
Ｑ2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は−（ＣＨ2）3−で示され
る２価の有機基を表す。）のユニットからなるフッ素化
シリコーン樹脂であることが確認された。
【０１１０】
【実施例２】冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製
造例２の珪素化合物８９．６ｇ、製造例３の珪素化合物
４８．２ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン
０．８ｇおよびエチルアルコール／テトラヒドロフラン
混合溶媒（重量比で７／３）３００ｍｌを採り、混合溶
解した。攪拌を続けながらこの溶液に、水９．１ｇを前
述の混合溶媒１００ｍｌに溶解した溶液を添加した。添
加終了後、攪拌を続けながら２５℃で４時間放置した。
この混合溶液に製造例１３の珪素化合物１５９．３ｇ、
水１００．８ｇ、前述の混合溶媒２００ｍｌ、濃塩酸
２．８ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けな
がら２５℃で１０時間放置した。反応終了後、系は二相
に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を除去
し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄
後、再びデカンテーションにより水を除去し、８０℃で
一昼夜乾燥して重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったとこ
ろ、この重縮合体が［（ＣＦ3ＣＨ2）3ＳｉＯ1/2］のユ
ニット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は前記
式（１ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニッ
ト及び［Ｏ3/2ＳｉＱ'2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ'2は−
（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3−で示される２価の有機基を表
す。）のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂であ
ることが確認された。
造例２の珪素化合物８９．６ｇ、製造例３の珪素化合物
４８．２ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン
０．８ｇおよびエチルアルコール／テトラヒドロフラン
混合溶媒（重量比で７／３）３００ｍｌを採り、混合溶
解した。攪拌を続けながらこの溶液に、水９．１ｇを前
述の混合溶媒１００ｍｌに溶解した溶液を添加した。添
加終了後、攪拌を続けながら２５℃で４時間放置した。
この混合溶液に製造例１３の珪素化合物１５９．３ｇ、
水１００．８ｇ、前述の混合溶媒２００ｍｌ、濃塩酸
２．８ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けな
がら２５℃で１０時間放置した。反応終了後、系は二相
に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を除去
し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄
後、再びデカンテーションにより水を除去し、８０℃で
一昼夜乾燥して重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったとこ
ろ、この重縮合体が［（ＣＦ3ＣＨ2）3ＳｉＯ1/2］のユ
ニット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は前記
式（１ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニッ
ト及び［Ｏ3/2ＳｉＱ'2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ'2は−
（ＣＨ2）2Ｓ（ＣＨ2）3−で示される２価の有機基を表
す。）のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂であ
ることが確認された。
【０１１１】
【実施例３】冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製
造例４の珪素化合物４４．０ｇ、テトラメトキシシラン
２２．８ｇ、３−（４，５−ジヒドロイミダゾール）プ
ロピルトリエトキシシラン２．１ｇおよびイソプロピル
アルコール４００ｍｌを採り、混合溶解した。攪拌を続
けながらこの溶液に、水１０．１ｇをイソプロピルアル
コール１００ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了
後、攪拌を続けながら６０℃で２時間放置した。この混
合溶液に製造例１４の珪素化合物５０６．８ｇ、水５
４．０ｇ、イソプロピルアルコール２００ｍｌ、濃硝酸
３．０ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けな
がら６０℃で１６時間放置した。反応終了後、系は二相
に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を除去
し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄
後、凍結乾燥により水を除去して重縮合物を単離した。
ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測
定を行ったところ、この重縮合体が［｛ＣＦ3（ＣＦ2）
5｝（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2］のユニット、［ＳｉＯ2］の
ユニット、及び［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2
は前記式（２ａ）で示される２価の有機基を表す。）の
ユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂であることが
確認された。
造例４の珪素化合物４４．０ｇ、テトラメトキシシラン
２２．８ｇ、３−（４，５−ジヒドロイミダゾール）プ
ロピルトリエトキシシラン２．１ｇおよびイソプロピル
アルコール４００ｍｌを採り、混合溶解した。攪拌を続
けながらこの溶液に、水１０．１ｇをイソプロピルアル
コール１００ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了
後、攪拌を続けながら６０℃で２時間放置した。この混
合溶液に製造例１４の珪素化合物５０６．８ｇ、水５
４．０ｇ、イソプロピルアルコール２００ｍｌ、濃硝酸
３．０ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けな
がら６０℃で１６時間放置した。反応終了後、系は二相
に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を除去
し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄
後、凍結乾燥により水を除去して重縮合物を単離した。
ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測
定を行ったところ、この重縮合体が［｛ＣＦ3（ＣＦ2）
5｝（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2］のユニット、［ＳｉＯ2］の
ユニット、及び［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2
は前記式（２ａ）で示される２価の有機基を表す。）の
ユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂であることが
確認された。
【０１１２】
【実施例４】冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製
造例５の珪素化合物７６．６ｇ、トリエチルアミン０．
４５ｇおよびエチルセロソルブ３００ｍｌを採り、混合
溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に、水３．９ｇを
エチルセロソルブ１００ｍｌに溶解した溶液を添加し
た。添加終了後、攪拌を続けながら５℃で２時間放置し
た。この混合溶液に、製造例１５の珪素化合物２５２．
６ｇ、水４３．２ｇ、エチルセロソルブ１５０ｍｌ、濃
硝酸３．０ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続
けながら２０℃で８時間放置した。反応終了後、系は二
相に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を除
去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液、水で洗浄後
再びデカンテーションにより水を除去し、８０℃で一昼
夜乾燥して重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、
1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、こ
の重縮合体が［｛ＣＦ3（ＣＦ2）3｝2（Ｃ2Ｈ5）ＳｉＯ
1/2］のユニット及び［（Ｏ3/2Ｓｉ）3Ｑ3］（但し、Ｑ
3は前記式（３ａ）で示される３価の有機基を表す。）
のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂であること
が確認された。
造例５の珪素化合物７６．６ｇ、トリエチルアミン０．
４５ｇおよびエチルセロソルブ３００ｍｌを採り、混合
溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に、水３．９ｇを
エチルセロソルブ１００ｍｌに溶解した溶液を添加し
た。添加終了後、攪拌を続けながら５℃で２時間放置し
た。この混合溶液に、製造例１５の珪素化合物２５２．
６ｇ、水４３．２ｇ、エチルセロソルブ１５０ｍｌ、濃
硝酸３．０ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続
けながら２０℃で８時間放置した。反応終了後、系は二
相に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を除
去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液、水で洗浄後
再びデカンテーションにより水を除去し、８０℃で一昼
夜乾燥して重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、
1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、こ
の重縮合体が［｛ＣＦ3（ＣＦ2）3｝2（Ｃ2Ｈ5）ＳｉＯ
1/2］のユニット及び［（Ｏ3/2Ｓｉ）3Ｑ3］（但し、Ｑ
3は前記式（３ａ）で示される３価の有機基を表す。）
のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂であること
が確認された。
【０１１３】
【実施例５】冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製
造例６の珪素化合物３２．２ｇ、テトラエトキシシラン
２．８ｇ、酢酸０．１８ｇおよびジメチルスルフォキシ
ド２５０ｍｌを採り、混合溶解した。攪拌を続けながら
この溶液に、水５．５ｇをジメチルスルフォキシド５０
ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続
けながら６０℃で６時間放置した。この混合溶液に、製
造例１４の珪素化合物１１４．０ｇ、水１３．４ｇ、ジ
メチルスルフォキシド１５０ｍｌ、クエン酸４．０ｇか
らなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら６０℃で
１８時間放置した。反応終了後、系は二相に分離したの
で、デカンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５
％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、凍結乾燥に
より水を除去して重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ−Ｎ
ＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったとこ
ろ、この重縮合体が［｛ＣＦ3（ＣＦ2）5｝（ＣＨ3）2
ＳｉＯ1/2］のユニット、［ＳｉＯ2］のユニット及び
［（Ｏ3/2Ｓｉ）3Ｑ3］（但し、Ｑ3は前記式（４ａ）で
示される３価の有機基を表す。）のユニットからなるフ
ッ素化シリコーン樹脂であることが確認された。
造例６の珪素化合物３２．２ｇ、テトラエトキシシラン
２．８ｇ、酢酸０．１８ｇおよびジメチルスルフォキシ
ド２５０ｍｌを採り、混合溶解した。攪拌を続けながら
この溶液に、水５．５ｇをジメチルスルフォキシド５０
ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続
けながら６０℃で６時間放置した。この混合溶液に、製
造例１４の珪素化合物１１４．０ｇ、水１３．４ｇ、ジ
メチルスルフォキシド１５０ｍｌ、クエン酸４．０ｇか
らなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら６０℃で
１８時間放置した。反応終了後、系は二相に分離したの
で、デカンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５
％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、凍結乾燥に
より水を除去して重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ−Ｎ
ＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったとこ
ろ、この重縮合体が［｛ＣＦ3（ＣＦ2）5｝（ＣＨ3）2
ＳｉＯ1/2］のユニット、［ＳｉＯ2］のユニット及び
［（Ｏ3/2Ｓｉ）3Ｑ3］（但し、Ｑ3は前記式（４ａ）で
示される３価の有機基を表す。）のユニットからなるフ
ッ素化シリコーン樹脂であることが確認された。
【０１１４】
【実施例６】冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製
造例７の珪素化合物８８．５ｇ、テトラヒドロフラン５
００ｍｌを採り混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶
液に、水１５．６ｇ及び濃アンモニア水１．５ｍｌをテ
トラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を添加し
た。添加終了後、攪拌を続けながら１０℃で１時間放置
した。この混合溶液に製造例１７の珪素化合物３６６．
１ｇ、水４５．Ｏｇ、テトラヒドロフラン３００ｍｌ、
酢酸５．０ｇからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続け
ながら１０℃で４時間放置した。反応終了後、系は二相
に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を除去
し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄
後、再びデカンテーションにより水を除去し、８０℃で
一昼夜乾燥して重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったとこ
ろ、この重縮合体が［｛ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2｝2
（Ｃ2Ｈ5）ＳｉＯ1/2］のユニット及び［（Ｏ3／2Ｓ
ｉ）3Ｑ3］（但し、Ｑ3は前記式（５ａ）で示される３
価の有機基を表す。）のユニットからなるフッ素化シリ
コーン樹脂であることが確認された。
造例７の珪素化合物８８．５ｇ、テトラヒドロフラン５
００ｍｌを採り混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶
液に、水１５．６ｇ及び濃アンモニア水１．５ｍｌをテ
トラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を添加し
た。添加終了後、攪拌を続けながら１０℃で１時間放置
した。この混合溶液に製造例１７の珪素化合物３６６．
１ｇ、水４５．Ｏｇ、テトラヒドロフラン３００ｍｌ、
酢酸５．０ｇからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続け
ながら１０℃で４時間放置した。反応終了後、系は二相
に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を除去
し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄
後、再びデカンテーションにより水を除去し、８０℃で
一昼夜乾燥して重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったとこ
ろ、この重縮合体が［｛ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2｝2
（Ｃ2Ｈ5）ＳｉＯ1/2］のユニット及び［（Ｏ3／2Ｓ
ｉ）3Ｑ3］（但し、Ｑ3は前記式（５ａ）で示される３
価の有機基を表す。）のユニットからなるフッ素化シリ
コーン樹脂であることが確認された。
【０１１５】
【実施例７】冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製
造例８の珪素化合物１８．１ｇ、製造例３の珪素化合物
４．１ｇ、テトラメトキシシラン０．９ｇ、テトラヒド
ロフラン３００ｍｌ及び３−アミノプロピルメトキシシ
ラン０．６ｇを採り、混合溶解した。攪拌を続けながら
この溶液に、水６．０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍ
ｌに溶解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続け
ながら２０℃で３時間放置した。この混合溶液に製造例
１３の珪素化合物８５．３ｇ、水５９．４ｇ、テトラヒ
ドロフラン２５０ｍｌ、濃塩酸３．０ｍｌからなる溶液
を添加し、攪拌をさらに続けながら２０℃で１２時間放
置した。反応終了後、系は二相に分離したので、デカン
テーションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素
ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーション
により水を除去し、８０℃で一昼夜乾燥して重縮合物を
単離した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ
−ＮＭＲ測定を行ったところ、この重縮合体が［（ＣＦ
3ＣＨ2）3ＳｉＯ1/2］のユニット、［ＳｉＯ2］のユニ
ット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は−（Ｃ
Ｈ2）2Ｓ（ＣＨ2）3−で示される２価の有機基を表
す。）のユニット及び［（Ｏ3/2Ｓｉ）4Ｑ4］（但し、
Ｑ4は前記式（６ａ）で示される４価の有機基を表
す。）のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂であ
ることが確認された。
造例８の珪素化合物１８．１ｇ、製造例３の珪素化合物
４．１ｇ、テトラメトキシシラン０．９ｇ、テトラヒド
ロフラン３００ｍｌ及び３−アミノプロピルメトキシシ
ラン０．６ｇを採り、混合溶解した。攪拌を続けながら
この溶液に、水６．０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍ
ｌに溶解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続け
ながら２０℃で３時間放置した。この混合溶液に製造例
１３の珪素化合物８５．３ｇ、水５９．４ｇ、テトラヒ
ドロフラン２５０ｍｌ、濃塩酸３．０ｍｌからなる溶液
を添加し、攪拌をさらに続けながら２０℃で１２時間放
置した。反応終了後、系は二相に分離したので、デカン
テーションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素
ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーション
により水を除去し、８０℃で一昼夜乾燥して重縮合物を
単離した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ
−ＮＭＲ測定を行ったところ、この重縮合体が［（ＣＦ
3ＣＨ2）3ＳｉＯ1/2］のユニット、［ＳｉＯ2］のユニ
ット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は−（Ｃ
Ｈ2）2Ｓ（ＣＨ2）3−で示される２価の有機基を表
す。）のユニット及び［（Ｏ3/2Ｓｉ）4Ｑ4］（但し、
Ｑ4は前記式（６ａ）で示される４価の有機基を表
す。）のユニットからなるフッ素化シリコーン樹脂であ
ることが確認された。
【０１１６】
【実施例８】冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製
造例９の珪素化合物９８．１ｇ、テトラエトキシシラン
１．７ｇ、イソプロピルアルコール／テトラヒドロフラ
ン混合溶媒（重量比７／３）７００ｍｌ及びモルフォリ
ン２．１ｇを採り、混合溶解した。攪拌を続けながらこ
の溶液に、水３．１ｇを前述の混合溶媒１００ｍｌに溶
解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら
２０℃で４時間放置した。この混合溶液に製造例１６の
珪素化合物４５６．４ｇ、水６４．８ｇ、前述の混合溶
媒４００ｍｌ、濃塩酸７．５ｍｌからなる溶液を添加
し、攪拌をさらに続けながら２０℃で１２時間放置し
た。反応終了後、系は二相に分離したので、デカンテー
ションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナト
リウム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーションによ
り水を除去し、８０℃で一昼夜乾燥して重縮合物を単離
した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−Ｎ
ＭＲ測定を行ったところ、この重縮合体が［｛ＣＦ
3（ＣＦ2）2｝3ＳｉＯ1/2］のユニット、［（Ｏ3/2Ｓ
ｉ）4Ｑ4］（但し、Ｑ4は前記式（７ａ）で示される４
価の有機基を表す。）のユニット及び［ＳｉＯ2］のユ
ニットからなるフッ素化シリコーン樹脂であることが確
認された。
造例９の珪素化合物９８．１ｇ、テトラエトキシシラン
１．７ｇ、イソプロピルアルコール／テトラヒドロフラ
ン混合溶媒（重量比７／３）７００ｍｌ及びモルフォリ
ン２．１ｇを採り、混合溶解した。攪拌を続けながらこ
の溶液に、水３．１ｇを前述の混合溶媒１００ｍｌに溶
解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら
２０℃で４時間放置した。この混合溶液に製造例１６の
珪素化合物４５６．４ｇ、水６４．８ｇ、前述の混合溶
媒４００ｍｌ、濃塩酸７．５ｍｌからなる溶液を添加
し、攪拌をさらに続けながら２０℃で１２時間放置し
た。反応終了後、系は二相に分離したので、デカンテー
ションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナト
リウム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーションによ
り水を除去し、８０℃で一昼夜乾燥して重縮合物を単離
した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−Ｎ
ＭＲ測定を行ったところ、この重縮合体が［｛ＣＦ
3（ＣＦ2）2｝3ＳｉＯ1/2］のユニット、［（Ｏ3/2Ｓ
ｉ）4Ｑ4］（但し、Ｑ4は前記式（７ａ）で示される４
価の有機基を表す。）のユニット及び［ＳｉＯ2］のユ
ニットからなるフッ素化シリコーン樹脂であることが確
認された。
【０１１７】
【実施例９】冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製
造例１０の珪素化合物８２．４ｇ、アセトン４００ｍｌ
を採り、混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に、
水２１．６ｇをアセトン１００ｍｌに溶解した溶液を添
加した。添加終了後、攪拌を続けながら２０℃で１時間
放置した。この混合溶液に、製造例１７の珪素化合物２
３４．７ｇ、水３６．０ｇ、アセトン２００ｍｌ、濃塩
酸７．０ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続け
ながら２０℃で４時間放置した。反応終了後、系は二相
に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を除去
し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄
後、再びデカンテーションにより水を除去し、８０℃で
一昼夜乾燥して重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったとこ
ろ、この重縮合体が［｛ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2｝2
（Ｃ2Ｈ5）ＳｉＯ1/2］のユニット及び［（Ｏ3/2Ｓｉ）
4Ｑ4］（但し、Ｑ4は式（８ａ）で示される４価の有機
基を表す。）のユニットからなるフッ素化シリコーン樹
脂であることが確認された。
造例１０の珪素化合物８２．４ｇ、アセトン４００ｍｌ
を採り、混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に、
水２１．６ｇをアセトン１００ｍｌに溶解した溶液を添
加した。添加終了後、攪拌を続けながら２０℃で１時間
放置した。この混合溶液に、製造例１７の珪素化合物２
３４．７ｇ、水３６．０ｇ、アセトン２００ｍｌ、濃塩
酸７．０ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続け
ながら２０℃で４時間放置した。反応終了後、系は二相
に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を除去
し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄
後、再びデカンテーションにより水を除去し、８０℃で
一昼夜乾燥して重縮合物を単離した。ＩＲ、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったとこ
ろ、この重縮合体が［｛ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2｝2
（Ｃ2Ｈ5）ＳｉＯ1/2］のユニット及び［（Ｏ3/2Ｓｉ）
4Ｑ4］（但し、Ｑ4は式（８ａ）で示される４価の有機
基を表す。）のユニットからなるフッ素化シリコーン樹
脂であることが確認された。
【０１１８】
【実施例１０】冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに
製造例１の化合物２４．９ｇ、製造例１２の化合物６
１．９ｇ、テトラヒドロフラン２５０ｍｌを採り混合溶
解した。攪拌を続けながらこの溶液に水１６．２ｇをテ
トラヒドロフラン７０ｍｌに溶解した溶液を添加した。
添加終了後攪拌を続けながら２０℃で１時間放置した。
この混合溶液に製造例１７の珪素化合物４６９．３ｇ、
水２４．３ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｍｌ、濃塩酸
３ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら
２０℃で８時間放置した。反応後水を少量加えると系は
二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を
除去し、ロータリーエバポレーターで残存する揮発成分
を除去して重縮合物を単離した。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、
13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、こ
の重縮合体が［｛ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2｝2｛Ｃ2
Ｈ5｝ＳｉＯ1/2］のユニット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ
3/2］（但し、Ｑ2は−（ＣＨ2）3−を表す。）のユニッ
ト及び［Ｏ3/2ＳｉＱ2'ＳｉＯ3/ 2］（但しＱ2'は、前記
式（９ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニッ
トからなるフッ素化シリコーン樹脂であることが確認さ
れた。
製造例１の化合物２４．９ｇ、製造例１２の化合物６
１．９ｇ、テトラヒドロフラン２５０ｍｌを採り混合溶
解した。攪拌を続けながらこの溶液に水１６．２ｇをテ
トラヒドロフラン７０ｍｌに溶解した溶液を添加した。
添加終了後攪拌を続けながら２０℃で１時間放置した。
この混合溶液に製造例１７の珪素化合物４６９．３ｇ、
水２４．３ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｍｌ、濃塩酸
３ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら
２０℃で８時間放置した。反応後水を少量加えると系は
二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を
除去し、ロータリーエバポレーターで残存する揮発成分
を除去して重縮合物を単離した。ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、
13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、こ
の重縮合体が［｛ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2｝2｛Ｃ2
Ｈ5｝ＳｉＯ1/2］のユニット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ
3/2］（但し、Ｑ2は−（ＣＨ2）3−を表す。）のユニッ
ト及び［Ｏ3/2ＳｉＱ2'ＳｉＯ3/ 2］（但しＱ2'は、前記
式（９ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニッ
トからなるフッ素化シリコーン樹脂であることが確認さ
れた。
【０１１９】
【実施例１１】冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに
製造例３の化合物３８．８ｇ、製造例１１の化合物１
８．３ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．
１ｇ、エチルアルコール１００ｍｌを採り混合溶解し
た。攪拌を続けながらこの溶液に水８．２ｇをエチルア
ルコール４０ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了
後攪拌を続けながら２０℃で２時間放置した。この混合
溶液に製造例１８の珪素化合物１６９．２ｇ、水１２．
２ｇ、エチルアルコール６０ｍｌ、濃塩酸１．５ｍｌか
らなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら２０℃で
１６時間放置した。反応後系は二相に分離したので、デ
カンテーションにより溶媒相を除去し、５％炭酸水素ナ
トリウム溶液および水で洗浄後ロータリーエバポレータ
ーで残存する揮発成分を除去して重縮合物を単離した。
ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測
定を行ったところ、この重縮合体が［｛ＣＦ3（ＣＦ2）
7（ＣＨ2）2｝｛Ｃ2Ｈ5｝2ＳｉＯ1/2］のユニット、
［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は−（ＣＨ2）2
Ｓ（ＣＨ2）3−を表す。）のユニット及び［Ｏ3/2Ｓｉ
Ｑ2'ＳｉＯ3/2］（但しＱ2'は、前記式（９ａ）で示さ
れる２価の有機基を表す。）のユニットからなるフッ素
化シリコーン樹脂であることが確認された。
製造例３の化合物３８．８ｇ、製造例１１の化合物１
８．３ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．
１ｇ、エチルアルコール１００ｍｌを採り混合溶解し
た。攪拌を続けながらこの溶液に水８．２ｇをエチルア
ルコール４０ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了
後攪拌を続けながら２０℃で２時間放置した。この混合
溶液に製造例１８の珪素化合物１６９．２ｇ、水１２．
２ｇ、エチルアルコール６０ｍｌ、濃塩酸１．５ｍｌか
らなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら２０℃で
１６時間放置した。反応後系は二相に分離したので、デ
カンテーションにより溶媒相を除去し、５％炭酸水素ナ
トリウム溶液および水で洗浄後ロータリーエバポレータ
ーで残存する揮発成分を除去して重縮合物を単離した。
ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測
定を行ったところ、この重縮合体が［｛ＣＦ3（ＣＦ2）
7（ＣＨ2）2｝｛Ｃ2Ｈ5｝2ＳｉＯ1/2］のユニット、
［Ｏ3/2ＳｉＱ2ＳｉＯ3/2］（但し、Ｑ2は−（ＣＨ2）2
Ｓ（ＣＨ2）3−を表す。）のユニット及び［Ｏ3/2Ｓｉ
Ｑ2'ＳｉＯ3/2］（但しＱ2'は、前記式（９ａ）で示さ
れる２価の有機基を表す。）のユニットからなるフッ素
化シリコーン樹脂であることが確認された。
【０１２０】
【実施例１２】冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに
製造例２の化合物５７．５ｇ、製造例１１の化合物１
４．７ｇ、テトラメトキシシラン４．６ｇ、３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン０．３ｇ、エチルアルコー
ル／テトラヒドロフラン混合溶媒（重量比で７／３）２
００ｍｌを採り混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶
液に水１５．０ｇを前記の混合溶媒５０ｍｌに溶解した
溶液を添加した。添加終了後攪拌を続けながら２０℃で
２時間放置した。この混合溶液に製造例１４の珪素化合
物２５３．４ｇ、水２０．０ｇ、２０℃の混合溶媒１０
０ｍｌ、濃硝酸２．５ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌
をさらに続けながら室温で１２時間放置した。反応後少
量の水の添加により系は二相に分離したので、デカンテ
ーションにより溶媒相を除去し、５％炭酸水素ナトリウ
ム溶液および水で洗浄後ロータリーエバポレーターで残
存する揮発成分を除去して重縮合物を単離した。ＩＲ、
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行
ったところ、この重縮合体が［｛ＣＦ3（ＣＦ2）5｝
｛ＣＨ3｝2ＳｉＯ1/2］のユニット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2Ｓ
ｉＯ 3/2］（但しＱ2は、前記式（１ａ）で示される２価
の有機基を表す。）のユニット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2'Ｓｉ
Ｏ3/2］（但しＱ2'は、前記式（９ａ）で示される２価
の有機基を表す。）のユニット及び［ＳｉＯ2］のユニ
ットからなるフッ素化シリコーン樹脂であることが確認
された。
製造例２の化合物５７．５ｇ、製造例１１の化合物１
４．７ｇ、テトラメトキシシラン４．６ｇ、３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン０．３ｇ、エチルアルコー
ル／テトラヒドロフラン混合溶媒（重量比で７／３）２
００ｍｌを採り混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶
液に水１５．０ｇを前記の混合溶媒５０ｍｌに溶解した
溶液を添加した。添加終了後攪拌を続けながら２０℃で
２時間放置した。この混合溶液に製造例１４の珪素化合
物２５３．４ｇ、水２０．０ｇ、２０℃の混合溶媒１０
０ｍｌ、濃硝酸２．５ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌
をさらに続けながら室温で１２時間放置した。反応後少
量の水の添加により系は二相に分離したので、デカンテ
ーションにより溶媒相を除去し、５％炭酸水素ナトリウ
ム溶液および水で洗浄後ロータリーエバポレーターで残
存する揮発成分を除去して重縮合物を単離した。ＩＲ、
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行
ったところ、この重縮合体が［｛ＣＦ3（ＣＦ2）5｝
｛ＣＨ3｝2ＳｉＯ1/2］のユニット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2Ｓ
ｉＯ 3/2］（但しＱ2は、前記式（１ａ）で示される２価
の有機基を表す。）のユニット、［Ｏ3/2ＳｉＱ2'Ｓｉ
Ｏ3/2］（但しＱ2'は、前記式（９ａ）で示される２価
の有機基を表す。）のユニット及び［ＳｉＯ2］のユニ
ットからなるフッ素化シリコーン樹脂であることが確認
された。
【０１２１】
【比較例１】 ＜Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3の製造＞製造例１
３において、金属マグネシウム８．７ｇを２．９ｇに変
え、且つ２，２，２−トリフルオロエチルヨーダイド６
３．０ｇの代わりに１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフル
オロヘキシルヨーダイド３７．４ｇを用いて同様にして
目的化合物を調製した。
３において、金属マグネシウム８．７ｇを２．９ｇに変
え、且つ２，２，２−トリフルオロエチルヨーダイド６
３．０ｇの代わりに１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフル
オロヘキシルヨーダイド３７．４ｇを用いて同様にして
目的化合物を調製した。
【０１２２】＜フッ素化シリコーン樹脂の製造＞上記珪
素化合物及び下記珪素化合物を用いて実施例２と同様な
操作を行う。すなわち、冷却器、攪拌装置付き三つ口フ
ラスコにＣ4Ｆ9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3の珪素化合
物７７．３ｇ、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4の珪素化合物１３．７
ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．８ｇお
よびエチルアルコール／テトラヒドロフラン混合溶媒
（重量比で７／３）３００ｍｌを採り、混合溶解した。
攪拌を続けながらこの溶液に、水８．９ｇを前述の混合
溶媒１００ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了
後、攪拌を続けながら２５℃で４時間放置した。この混
合溶液に（ＣＨ3）3ＳｉＯＣＨ3１２５．０ｇ、水９
７．２ｇ、前述の混合溶媒２００ｍｌ、濃塩酸３．５ｍ
ｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら２５
℃で１０時間放置した。以下、実施例２と同様に操作し
て［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット、［Ｃ4Ｆ9（Ｃ
Ｈ2）2ＳｉＯ3/2］及び［ＳｉＯ2］のユニットからなる
シリコーン樹脂を調製した。
素化合物及び下記珪素化合物を用いて実施例２と同様な
操作を行う。すなわち、冷却器、攪拌装置付き三つ口フ
ラスコにＣ4Ｆ9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3の珪素化合
物７７．３ｇ、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4の珪素化合物１３．７
ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．８ｇお
よびエチルアルコール／テトラヒドロフラン混合溶媒
（重量比で７／３）３００ｍｌを採り、混合溶解した。
攪拌を続けながらこの溶液に、水８．９ｇを前述の混合
溶媒１００ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了
後、攪拌を続けながら２５℃で４時間放置した。この混
合溶液に（ＣＨ3）3ＳｉＯＣＨ3１２５．０ｇ、水９
７．２ｇ、前述の混合溶媒２００ｍｌ、濃塩酸３．５ｍ
ｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら２５
℃で１０時間放置した。以下、実施例２と同様に操作し
て［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］のユニット、［Ｃ4Ｆ9（Ｃ
Ｈ2）2ＳｉＯ3/2］及び［ＳｉＯ2］のユニットからなる
シリコーン樹脂を調製した。
【０１２３】＜被膜の性能試験＞以上のようにして得ら
れた実施例及び比較例の各フッ素化シリコーン樹脂をテ
トラヒドロフランに溶解して１０重量％濃度の溶液を調
製した。この溶液を市販のスライドグラス上にスプレー
法で塗布し、室温で１２時間乾燥後、さらに６０℃で１
２時間乾燥して被膜を形成した。
れた実施例及び比較例の各フッ素化シリコーン樹脂をテ
トラヒドロフランに溶解して１０重量％濃度の溶液を調
製した。この溶液を市販のスライドグラス上にスプレー
法で塗布し、室温で１２時間乾燥後、さらに６０℃で１
２時間乾燥して被膜を形成した。
【０１２４】次に、この被膜を流水下、スポンジで一定
の強さで強く擦って被膜の撥水撥油性を観察した。その
結果、実施例１〜１２のシリコーン樹脂から得られた被
膜は剥がれ難く、比較例１のシリコーン樹脂から得られ
た被膜に比べて長時間の撥水撥油性を示した。
の強さで強く擦って被膜の撥水撥油性を観察した。その
結果、実施例１〜１２のシリコーン樹脂から得られた被
膜は剥がれ難く、比較例１のシリコーン樹脂から得られ
た被膜に比べて長時間の撥水撥油性を示した。
【０１２５】以上の試験により、本発明のシリコーン樹
脂が従来型のシリコーン樹脂と比較して強固で柔軟な撥
水撥油性被膜を与えることが証明された。
脂が従来型のシリコーン樹脂と比較して強固で柔軟な撥
水撥油性被膜を与えることが証明された。
【０１２６】
【発明の効果】本発明のフッ素化シリコーン樹脂の製造
方法によれば、ネットワーク中の全ての珪素−珪素原子
間に大部分が有機結合である三次元結合を生じさせ、分
子の連続性及びフレキシビリティを向上させることがで
きるので、このような方法で得られるフッ素化シリコー
ン樹脂を用いれば、プラスチック、金属、皮膚等の各種
基体上に柔軟で強固な耐久性のある撥水撥油性被膜を薄
く均一に形成することができる。
方法によれば、ネットワーク中の全ての珪素−珪素原子
間に大部分が有機結合である三次元結合を生じさせ、分
子の連続性及びフレキシビリティを向上させることがで
きるので、このような方法で得られるフッ素化シリコー
ン樹脂を用いれば、プラスチック、金属、皮膚等の各種
基体上に柔軟で強固な耐久性のある撥水撥油性被膜を薄
く均一に形成することができる。
Claims (14)
- 【請求項１】 一般式（I）： Ｑn（ＳｉＯ3/2）n （但し、Ｑnはｎ価の有機基を表し、またｎは２〜６の
整数のいずれか１つを表す。）で示されるユニットの少
なくとも１種を主構成ユニットとし、末端が式（II）： （Ｒ1）3ＳｉＯ1/2 （但し、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよ
く、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部がフッ
素原子で置換された炭化水素基を表し、且つ三つのＲ1
の内、少なくとも一つは前記フッ素置換炭化水素基でな
ければならない。）で示されるユニットで封鎖されたフ
ッ素化シリコーン樹脂。 - 【請求項２】 更にＳｉＯ2ユニットがＳｉＯ2／Ｑ
n（ＳｉＯ3/2）nモル比で（３／２）以下含まれる請求
項１記載のフッ素化シリコーン樹脂。 - 【請求項３】 一般式（I）のｎが２、３、４のいずれ
かである請求項１記載のフッ素化シリコーン樹脂。 - 【請求項４】 一般式（I）のＱnが、１）アルキレン
基；２）ポリメチレン基；３）フェニレン基；４）アリ
ーレン基；５）前記１）〜４）の基の水素原子が更にア
ルキル基、フェニル基、アリール基、アルキレン基、ポ
リメチレン基、フェニレン基及びアリーレン基よりなる
群の少なくとも１種で置換された基；６）前記１）〜
４）の基の構造中にエーテル、チオエーテル、エステ
ル、ケトン、アミド、イミド、アミン及びイミンよりな
る群の少なくとも１種の官能基を含んだ基；及び７）前
記１）〜６）の基の水素原子が塩素原子又は臭素原子で
置換された基；よりなる群の１種である請求項１記載の
フッ素化シリコーン樹脂。 - 【請求項５】 主構成ユニットが、一般式（I）にＱnと
してジカルボン酸のジアミドを含む２価の有機基を導入
したユニット及び一般式（I）にＱnとしてジカルボン酸
のジアミドを含む２価の有機基以外の２価の有機基を導
入したユニットからなる請求項１記載のフッ素化シリコ
ーン樹脂。 - 【請求項６】 一般式（II）のＲ1がアルキル基、フェ
ニル基、アリール基及びこれらの基の水素原子の少なく
とも一部がフッ素原子で置換された基よりなる群の１種
である請求項１記載のフッ素化シリコーン樹脂。 - 【請求項７】 一般式（III）: Ｑn［Ｓｉ（Ｘ）3］n （但し、Ｑnはｎ価の有機基を表し、またｎは２〜６の
整数のいずれか１つを表す。Ｘは互いに同一でも異なっ
ていてもよく、加水分解性の基を表す。）で示される加
水分解性珪素化合物を加水分解重縮合させた後、これに
一般式（IV）： （Ｒ1）3ＳｉＸ （但し、Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよ
く、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部がフッ
素原子で置換された炭化水素基を表し、且つ三つのＲ1
の内、少なくとも一つは前記フッ素置換炭化水素基でな
ければならない。またＸは加水分解性の基を表す。）で
示される珪素化合物を末端封鎖剤として反応させて前記
重縮合物の末端を封鎖することを特徴とする請求項１記
載のフッ素化シリコーン樹脂の製造方法。 - 【請求項８】 重縮合工程で更にＳｉ（Ｘ）4（但し、
Ｘは前記一般式（III）のＸに同じ。）が添加される請
求項７記載のフッ素化シリコーン樹脂の製造方法。 - 【請求項９】 一般式（III）のｎが２、３、４のいず
れかである請求項７記載のフッ素化シリコーン樹脂の製
造方法。 - 【請求項１０】 一般式（III）のＱnが、１）アルキレ
ン基；２）ポリメチレン基；３）フェニレン基；４）ア
リーレン基；５）前記１）〜４）の基の水素原子が更に
アルキル基、フェニル基、アリール基、アルキレン基、
ポリメチレン基、フェニレン基及びアリーレン基よりな
る群の少なくとも１種で置換された基；６）前記１）〜
４）の基の構造中にエーテル、チオエーテル、エステ
ル、ケトン、アミド、イミド、アミン及びイミンよりな
る群の少なくとも１種の官能基を含んだ基；及び７）前
記１）〜６）の基の水素原子が塩素原子で置換された
基；よりなる群の１種である請求項７記載のフッ素化シ
リコーン樹脂の製造方法。 - 【請求項１１】 加水分解性珪素化合物が、一般式（II
I）にＱnとしてジカルボン酸のジアミドを含む２価の有
機基を導入した加水分解性珪素化合物及び一般式（II
I）にＱnとしてジカルボン酸のジアミドを含む２価の有
機基以外の２価の有機基を導入した加水分解性珪素化合
物からなる請求項７記載のフッ素化シリコーン樹脂の製
造方法。 - 【請求項１２】 一般式（IV）のＲ1がアルキル基、フ
ェニル基、アリール基及びこれらの基の水素原子の少な
くとも一部がフッ素原子で置換された基よりなる群の１
種である請求項７記載のフッ素化シリコーン樹脂の製造
方法。 - 【請求項１３】 一般式（IV）のＸがアルコキシ基、ハ
ロゲン原子及びアルコキシアルコキシ基よりなる群の１
種である請求項７記載のフッ素化シリコーン樹脂の製造
方法。 - 【請求項１４】 一般式（III）の珪素化合物を、この
化合物の加水分解性の基を完全に加水分解するのに必要
な理論量以下の水と、前記珪素化合物の５モル％以下の
量のアミノ置換基又は４，５−ジヒドロイミダゾール置
換基を有するシランの存在下で加水分解重縮合すること
を特徴とする請求項７記載のフッ素化シリコーン樹脂の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06979095A JP3364355B2 (ja) | 1994-07-29 | 1995-03-28 | 新規なフッ素化シリコーン樹脂及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-179317 | 1994-07-29 | ||
| JP17931794 | 1994-07-29 | ||
| JP06979095A JP3364355B2 (ja) | 1994-07-29 | 1995-03-28 | 新規なフッ素化シリコーン樹脂及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0892376A true JPH0892376A (ja) | 1996-04-09 |
| JP3364355B2 JP3364355B2 (ja) | 2003-01-08 |
Family
ID=26410959
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06979095A Expired - Fee Related JP3364355B2 (ja) | 1994-07-29 | 1995-03-28 | 新規なフッ素化シリコーン樹脂及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3364355B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007201109A (ja) * | 2006-01-25 | 2007-08-09 | Daido Steel Co Ltd | 集光型太陽光発電ユニットおよびその柱状光学ガラス部材 |
| JP2010514766A (ja) * | 2006-12-28 | 2010-05-06 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド | シラン化環状コアポリスルフィド、その製造および充填剤配合エラストマー組成物における使用 |
| JP2013230991A (ja) * | 2012-04-27 | 2013-11-14 | Daiso Co Ltd | 新規カップリング剤およびそれを用いた無機充填剤の改質処理方法、この無機充填剤を用いた複合材料 |
| JP2014070060A (ja) * | 2012-10-01 | 2014-04-21 | Osaka Municipa Technical Research Institute | 新規カップリング剤およびそれを用いた無機充填剤の改質処理方法、この無機充填剤を用いた複合材料 |
-
1995
- 1995-03-28 JP JP06979095A patent/JP3364355B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007201109A (ja) * | 2006-01-25 | 2007-08-09 | Daido Steel Co Ltd | 集光型太陽光発電ユニットおよびその柱状光学ガラス部材 |
| JP2010514766A (ja) * | 2006-12-28 | 2010-05-06 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド | シラン化環状コアポリスルフィド、その製造および充填剤配合エラストマー組成物における使用 |
| JP2013230991A (ja) * | 2012-04-27 | 2013-11-14 | Daiso Co Ltd | 新規カップリング剤およびそれを用いた無機充填剤の改質処理方法、この無機充填剤を用いた複合材料 |
| JP2014070060A (ja) * | 2012-10-01 | 2014-04-21 | Osaka Municipa Technical Research Institute | 新規カップリング剤およびそれを用いた無機充填剤の改質処理方法、この無機充填剤を用いた複合材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3364355B2 (ja) | 2003-01-08 |
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