JPH0940743A - エポキシ基含有ポリエステル変性重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】良好な耐候性、加工性、付着性、硬度、耐溶剤
性を有すると共に、特に優れた耐汚染性、耐薬品性を備
えているエポキシ基含有ポリエステル変性重合体及びそ
の製造方法を提供する。 【解決手段】（ａ）数平均分子量１，５００〜５０，０
００であり、且つ樹脂酸価２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのカ
ルボキシル基含有ポリエステル樹脂から成る構成部分と
（ｂ）エポキシ基を有するビニル系単量体の重合体から
成る構成部分を有し、該カルボキシル基と該エポキシ基
の一部とが、（ｂ）成分の重合体のエポキシ基に対する
（ａ）成分のカルボキシル基の当量比が０．１以下の割
合で反応して結合させ、エポキシ当量を２００〜２，０
００ｇ／ｍｏｌにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なエポキシ基含
有ポリエステル変性重合体及びその製造方法に関するも
のである。さらに詳しくいえば、本発明は、ポリエステ
ル樹脂により変性されたビニル系単量体の重合体であ
り、しかも、重合体中にエポキシ基を多数含有している
ことを特徴としている。本発明のエポキシ基含有ポリエ
ステル変性重合体は、例えば塗料、インク、接着剤、成
形品等に好適に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】ビニル系単量体の重合体は、メタクリル
酸エステル系重合体、スチレン系重合体に代表されるよ
うに、一般に硬度、耐薬品性、耐汚染性に優れ、且つ透
明性、光沢に優れた樹脂として広く塗料、インク、接着
剤、成型品に用いられている。しかし、このものは高硬
度である反面、脆く加工性が乏しいという欠点を有して
いる。一方、ポリエステル樹脂は一般に柔軟性があり、
加工性に優れ、且つ透明性が優れた樹脂として広く塗
料、インク、接着剤、成型品に用いられている。しか
し、このものは加工性に優れる反面、硬度、あるいは耐
アルカリ性、耐酸性等の耐薬品性や、各種汚染物質に対
する耐汚染性に劣るという欠点を有している。両者の欠
点を克服し、双方の特徴を生かす手段として、ビニル系
単量体の重合体とポリエステル樹脂とをブレンドする方
法が考えられる。しかし、高分子量のビニル系単量体の
重合体とポリエステル樹脂とは互いに相溶性が乏しいた
め、相分離を起こし、目的とする硬度、耐薬品性及び加
工性が得られず、同時に透明性も損なわれるという欠点
を有する。一方、ジカルボン酸とジオールとから合成さ
れる、高分子量の線状ポリエステル樹脂は、加工性等の
樹脂そのものの機械的特性が優れているが、分子中の官
能基量が極端に乏しい（通常、分子両末端に水酸基また
はカルボキシル基があるのみ）ため、塗料、インク、接
着剤、成型品等の熱硬化性組成物として用いる場合、硬
化反応に関与させることが困難である欠点を有してい
る。加えて、この様な高分子量の線状ポリエステル樹脂
に対してエポキシ基、その他の官能基を導入すること
は、元の樹脂そのものに反応点となる部位が少ないこと
もあって困難である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ビニ
ル系単量体の重合体とポリエステル樹脂の２種類の異な
った高分子部分からなる複合重合体を得ることにより、
上記の相溶性不良から起こる諸問題を解決することにあ
る。すなわち、本発明の目的は、ビニル系単量体の重合
体の優れた硬度、耐薬品性、耐汚染性における性質と、
ポリエステル樹脂の良好な加工性とを併せ持ち、かつ透
明性も維持されたエポキシ基含有ポリエステル変性重合
体を提供することにある。本発明によれば、官能基の少
ない高分子量の線状ポリエステルに対しても多量のエポ
キシ基を導入することができる。そのため本発明のエポ
キシ基含有ポリエステル変性重合体は塗料、インク、接
着剤、成型品などに広く応用可能である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記のビ
ニル系単量体の重合体及びポリエステル樹脂の好ましい
性質を併せ持つ重合体を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、特定の数平均分子量と樹脂酸価を有するカルボキシ
ル基含有ポリエステル樹脂のカルボキシル基と、エポキ
シ基を有するビニル系単量体又はこれと他のビニル系単
量体との重合体のエポキシ基の一部が、エポキシ基が前
記カルボキシル基に対して大過剰量となる特定の割合で
反応して結合されているエポキシ基含有ポリエステル変
性重合体が上記目的を達することを見い出し、本発明を
完成するに至った。また、該エポキシ基含有ポリエステ
ル変性重合体を製造する方法としては、一定の数平均分
子量と樹脂酸価を有するカルボキシル基含有ポリエステ
ル樹脂及び有機溶媒の存在下で、そのカルボキシル基に
対して大過剰となるエポキシ基を有するビニル系単量体
又はこれと他のビニル系単量体とをラジカル重合開始剤
により重合する方法が適していることを見い出し、本発
明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、（ａ）数平均分子量
が１，５００〜５０，０００であり、且つ樹脂酸価が２
〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリエステ
ル樹脂から成る構成部分と（ｂ）エポキシ基を有するビ
ニル系単量体の重合体から成る構成部分を有し、該カル
ボキシル基と該エポキシ基の一部とが、（ｂ）成分の重
合体のエポキシ基に対する（ａ）成分のカルボキシル基
の当量比が０．１以下の割合で反応して結合されてお
り、エポキシ当量が２００〜２，０００ｇ／ｍｏｌであ
ることを特徴とするエポキシ基含有ポリエステル変性重
合体を提供するものである。また、本発明は、（ａ）数
平均分子量が１，５００〜５０，０００であり、且つ樹
脂酸価が２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有
ポリエステル樹脂及び有機溶媒の存在下で、（ｂ）エポ
キシ基を有するビニル系単量体を、（ｂ）成分のエポキ
シ基に対する（ａ）成分のカルボキシル基の当量比が
０．１以下の割合にし、ラジカル重合開始剤により重合
することを特徴とするエポキシ当量が２００〜２，００
０ｇ／ｍｏｌのエポキシ基含有ポリエステル変性重合体
の製造方法を提供するものである。以下、本発明を詳細
に説明する。

【０００６】

【発明の実施の態様】本発明のエポキシ基含有ポリエス
テル変性重合体は、本質的に（ａ）数平均分子量が１，
５００〜５０，０００であり、且つ樹脂酸価が２〜３０
ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリエステル樹脂
から成る構成部分と、（ｂ）エポキシ基を有するビニル
系単量体の重合体から成る構成部分を有する。（ａ）成
分のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、分子主鎖
骨格中にカルボン酸エステル結合を含むことを特徴とし
ており、本発明のエポキシ基含有ポリエステル変性重合
体に柔軟性を付与する成分である。（ａ）成分のカルボ
キシル基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量は、１，
５００〜５０，０００であり、好ましくは１，５００〜
２５，０００であり、さらに好ましくは１，５００〜２
０，０００である。該数平均分子量が１，５００未満の
場合には、得られる重合体の機械物性が劣る。また、数
平均分子量が５０，０００を超える場合には、有機溶剤
に対する溶解性が乏しくなる。

【０００７】また、（ａ）成分のカルボキシル基含有ポ
リエステル樹脂の樹脂酸価は、２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
であり、好ましくは３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好
ましくは４〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。樹脂酸価が２
ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合では、（ａ）成分のカルボキ
ル基と（ｂ）成分のビニル系単量体の重合体との化学結
合の量が乏しくなり相分離が起こりやすく、安定なエポ
キシ基含有ポリエステル変性重合体を得ることが困難と
なる。また、樹脂酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合
には、（ａ）成分と（ｂ）成分のビニル系単量体の重合
体との化学結合の量が極度に多くなるため、反応系全体
がゲル化を起こす等して好ましくない。（ａ）成分の製
造方法としては、これまで公知の技術に基づく製法が応
用可能である。例えば、カルボキシル基を有する化合
物、あるいはそのアルコ−ルとのエステル体、ヒドロキ
シル基を有する化合物、酸無水物、さらにエポキシ基を
有する化合物、一分子内に上記官能基の複数種類を有す
る化合物等の群から選択される適当な組み合わせを原料
とした重縮合反応、付加重合反応により得ることが出来
る。これらの化合物の種類の組み合わせは、重縮合反
応、付加重合反応の結果、上記（ａ）成分の条件を満た
すカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得る組み合わ
せであれば自由に選択することができる。

【０００８】上記カルボキシル基を有する化合物、ある
いはそのアルコールとのエステル体としては、一分子内
のカルボキシル基あるいはカルボン酸エステル基の数
が、１〜４個であることが好ましく、２個であるジカル
ボン酸がさらに好ましい。上記カルボキシル基を有する
化合物としては、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン
酸、エレオステアリン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸等の
炭素数２〜２２の脂肪族カルボン酸及びこれらのアルコ
ールとのエステル体；フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族カ
ルボン酸及びこれらのアルコールとのエステル体；及び
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチル
ヘキサヒドロフタル酸等の脂環式カルボン酸及びこれら
のアルコールとのエステル体等が挙げられる。ここで、
使用されるアルコールとしては、炭素数１〜１２の１価
のアルコールが好ましく、その具体例としては例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタ
ノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、
オクタノール、イソオクタノール、ノナノール、デカノ
ール、２−エチルへキサノール、シクロヘキサノール、
メチルシクロヘキサノール、シクロオクタノール等が挙
げられる。該カルボキシル基を有する化合物、あるいは
そのアルコールとのエステル体は１種単独で用いても良
いし、２種以上を組み合わせても良い。

【０００９】上記ヒドロキシル基を有する化合物の一分
子内のヒドロキシル基の数は、１〜４個であることが好
ましく、２個であるジオールがさらに好ましい。上記ヒ
ドロキシル基を有する化合物の例としては、例えば、ｎ
−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−オ
クチルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ラウリルア
ルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、
ｎ−オクタデシルアルコール、エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オ−ル、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、ジ
メチルブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、グリセ
リン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、１，８
−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，
２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリ
オール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、キニトール、マニトール、
トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジペンタエ
リスリトール等の多価アルコール類；これらの多価アル
コール類とγ−ブチロラクトンやε−カプロラクトン等
のラクトン化合物との開環付加体；該多価アルコール類
とトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物とのア
ルコール過剰下での付加体等が挙げられる。該ヒドロキ
シル基を有する化合物は１種単独で用いても良いし、２
種以上を組み合わせても良い。

【００１０】上記エポキシ化合物の一分子内のエポキシ
基の数としては１〜４個が好ましく、より好ましくは１
〜２個であり、さらに好ましくは１個である。該エポキ
シ化合物の具体例としては、例えばエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルケンか
ら誘導される脂肪族モノエポキシド化合物；セロキサイ
ド２，０００、セロキサイド３０００（いずれも商品
名、ダイセル化学工業（株）製）、リカレジンＥ−８
（商品名、新日本理化（株）製）等のシクロアルケンか
ら誘導される脂環式モノエポキシド化合物；スチレンオ
キシド、スチルベンオキシド等の芳香族環を有する芳香
族モノエポキシド化合物；メチルグリシジルエーテル、
エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテ
ル、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエ
ーテル、フェニルグリシジルエーテル、（メタ）アリル
グリシジルエーテル、ポリアルキレンオキシドモノグリ
シジルエーテル等のグリシジルエーテル類；グリシジル
イソブチレート、カージュラＥ−１０（商品名、シェル
化学社製）等のグリシジルエステル類等が挙げられる。
該エポキシ化合物は１種単独で用いても良いし、２種以
上を組み合わせても良い。

【００１１】上記酸無水物としては、例えばコハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
デカメチレンジカルボン酸、フタル酸、マレイン酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル
酸等の多価カルボン酸の酸無水物体等を挙げることがで
きる。該酸無水物は１種単独で用いても良いし、２種以
上を組み合わせても良い。上記ラクトン類としては、β
−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロ
ラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。

【００１２】また、（ａ）成分を製造する単量体は、ヒ
ドロキシル基とカルボキシル基という様に複数種類の官
能基を一分子内に有する化合物であってもよい。該複数
種類の官能基を有する化合物の代表例としては、例え
ば、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、ヒドロキシピバリン
酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシカル
ボン酸等を挙げることができる。

【００１３】さらに、（ａ）成分を得る方法としては、
本発明の範囲外の高分子量のポリエステル樹脂、或いは
酸価が本発明の下限に満たないポリエステル樹脂を出発
物質として、アシドリシス、アルコーリシス、酸無水物
の付加等の変性を行って本発明の（ａ）成分の範囲内の
ポリエステル樹脂とすることも可能である。以上のポリ
エステルの中で特に本発明のエポキシ基含有ポリエステ
ル変性重合体に好適に用いられるポリエステルは、ジカ
ルボン酸とジオールを構成単位原料とする線状ポリエス
テル樹脂である。該ジカルボン酸として好ましいもの
は、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、デカメチレンジカルボン酸等の炭素数２〜２２の脂
肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等の芳香族ジカルボン酸；テトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等
の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。また、該ジオー
ルのうち好ましいものとしては、エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オ−ル、ジエチレングリコール、ペンタンジオール等の
炭素数２〜２２の脂肪族ジオール等が挙げられる。

【００１４】該線状ポリエステルは、結晶性を落とす目
的や、本発明に必要なカルボキシル基を導入する等の目
的で、線状ポリエステルとしての性質を損なわない範囲
内であれば、若干量３官能以上のカルボキシル基を有す
る化合物、ヒドロキシル基を有する化合物等から誘導さ
れる構成成分を含んでいても差し支えない。この様な事
例としては、例えば末端水酸基の線状ポリエステルにト
リメリット酸を付加反応させてカルボキシル基を含有さ
せた線状ポリエステルや、結晶性を落とすために分子骨
格中にトリメリット酸やトリメチロールプロパン等の３
官能の構造を有する化合物を若干導入したものが挙げら
れる。

【００１５】本発明のエポキシ基含有ポリエステル変性
重合体におけるもう一つの構成部分であるエポキシ基を
有するビニル系重合体は、（ｂ）エポキシ基を有するビ
ニル系単量体の重合体である。上記（ｂ）成分のエポキ
シ基を有するビニル系単量体の一分子内のエポキシ基の
数としては１〜４個が好ましく、より好ましくは１〜２
個であり、さらに好ましくは１個である。該（ｂ）成分
の具体例としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレ
ート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アリル
エーテル等のエポキシ基を有するビニル系単量体が挙げ
られる。このうちラジカル重合及びエポキシ基／カルボ
キシル基間の反応性がより高い、（メタ）アクリル酸エ
ステル体であるグリシジル（メタ）アクリレート、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレー
トがより好ましい（ｂ）成分として挙げられる。

【００１６】上記エポキシ基を有するビニル系重合体
は、（ｂ）エポキシ基を有するビニル系単量体と（ｃ）
他のビニル系単量体との共重合体とすることが好まし
い。上記（ｂ）成分と共重合させる（ｃ）成分の他のビ
ニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エ
ステル類、好ましくは、一般式

【００１７】

【化１】

【００１８】（式中Ｒ¹は水素原子叉はメチル基を示
し、Ｒ²は１〜２０の飽和炭化水素基、又は水酸基等の
反応性官能基を含む有機基を示す）で表される化合物で
ある。この（メタ）アクリル酸エステル類の具体例とし
ては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸
ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）ア
クリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシプロピル等が挙げられる。その他のビニル系
単量体のうち好ましいものとしては、例えば、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸等のエステル類、スチレン、
ビニルトルエン、ジメチルスチレン、エチルスチレン等
の核置換スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩
化ビニル等を挙げられる。これらは単一種類で用いても
複数種類用いても良い。一方、共重合するビニル系単量
体として好ましくないものの例としては、（メタ）アク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の様に共
重合する条件下で、（ｂ）成分のエポキシ基と反応する
可能性がある官能基を有する単量体が挙げられる。該エ
ポキシ基を有するビニル系重合体は、上記（ｂ）成分の
ビニル系単量体、又は（ｂ）成分のビニル系単量体と
（ｃ）成分の他のビニル系単量体の重合により得ること
ができる。なお、上記ビニル系重合体は、本発明の効果
を損なわない範囲内で他の構成成分を含んでもよい。

【００１９】本発明のエポキシ基含有ポリエステル変性
重合体においては、（ａ）成分のカルボキシル基とエポ
キシ基を有するビニル系重合体のエポキシ基の一部とが
反応して結合されている。これにより、二種の異なった
重合体の相溶性を著しく改善することができる。（ａ）
成分のカルボキシル基と（ｂ）成分のエポキシ基を有す
るビニル系単量体の重合体のエポキシ基の結合している
割合は、（ｂ）成分のエポキシ基を有するビニル系単量
体の重合体のエポキシ基に対する（ａ）成分のカルボキ
シル基の当量比が０．１以下の割合であり、好ましくは
０．０８以下であり、さらに好ましくは０．０６以下で
ある。

【００２０】さらに、本発明のエポキシ基含有ポリエス
テル変性重合体の樹脂のエポキシ当量は、２００〜２，
０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは２５０〜１，５０
０ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは２７５〜１，０
００ｇ／ｍｏｌである。エポキシ当量が２，０００ｇ／
ｍｏｌを超える場合には、本発明のエポキシ基含有ポリ
エステル変性重合体を塗料、インク、接着剤、成形品等
の熱硬化性組成物として使用しようとした場合の硬化性
が不足し、逆にエポキシ当量が２００ｇ／ｍｏｌ未満と
なる場合には、架橋密度が高くなりすぎて柔軟性等が損
なわれる。

【００２１】本発明のエポキシ基含有ポリエステル変性
重合体においては、（ａ）成分から成る構成部分の
（ｂ）成分の重合体又は（ｂ）成分と（ｃ）成分との重
合体から成る構成部分に対する重量比は、１／９９〜８
０／２０の範囲が好ましく、より好ましくは１／９９〜
７０／３０の範囲であり、さらに好ましくは１／９９〜
５０／５０の範囲である。１／９９よりも（ｂ）成分か
ら成る重合体又は（ｂ）成分及び（ｃ）成分との重合体
から成る構成部分の量が多くなる場合には、本発明のエ
ポキシ基含有ポリエステル変性重合体の柔軟性が不十分
となることがある。一方、８０／２０よりも（ｂ）成分
から成る重合体又は（ｂ）成分及び（ｃ）成分との重合
体から成る構成部分の比率が少なくなる場合には、本発
明のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の硬度、耐
薬品性、耐汚染性が低下することがある。また、（ｂ）
成分と（ｃ）成分を共重合させている重合体の場合、
（ｂ）成分と（ｃ）成分との重量比は、（ｂ）成分のエ
ポキシ当量にもよるが、７／９３〜８０／２０の範囲が
好ましく、より好ましくは１０／９０〜７０／３０の範
囲であり、さらに好ましくは１５／８５〜６０／４０の
範囲である。（ｂ）成分と（ｃ）成分の重量比が７／９
３よりも（ｂ）成分が少なくなる場合には、本発明のエ
ポキシ基含有ポリエステル変性重合体を熱硬化性組成物
に用いようとする場合の硬化性が不足することがある。
一方、８０／２０よりも（ｂ）成分が多くなる場合に
は、本発明のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の
柔軟性が損なわれることがある。本発明のエポキシ基含
有ポリエステル変性重合体は、上記構成成分の他に、本
発明の効果を損なわない範囲で他の構成成分を含んでも
よい。本発明のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体
は、５０±１％の不揮発分となる有機溶媒溶液の２０℃
における粘度が、通常１〜２，０００ポイズが適当であ
る。

【００２２】次に 本発明のエポキシ基含有ポリエステ
ル変性重合体の製造方法について説明する。本発明のエ
ポキシ基含有ポリエステル変性重合体は、（ａ）数平均
分子量が１，５００〜５０，０００であり、且つ樹脂酸
価が２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリ
エステル樹脂及び有機溶媒の存在下で、（ｂ）エポキシ
基を有するビニル系単量体をラジカル重合開始剤により
重合させる方法により製造することができる。この製造
方法においては、（ｂ）エポキシ基を有するビニル系単
量体と共に（ｃ）他のビニル系単量体を重合させること
が好ましい。（ａ）成分のカルボキシル基含有ポリエス
テル樹脂は、前記と同様のものが使用できる。また、
（ｂ）成分のエポキシ基を有するビニル系単量体と
（ｃ）成分の他のビニル系単量体も、前記と同様のもの
が使用できる。（ｂ）成分のエポキシ基を有するビニル
系単量体は、他の（ｂ）成分のエポキシ基を有するビニ
ル系単量体と重合するか、又は（ｃ）成分の他のビニル
系単量体と共重合するとともに、（ａ）成分中のカルボ
キシル基と化学結合を形成することにより、（ｂ）成分
のエポキシ基を有するビニル系単量体の重合体と（ａ）
成分のポリエステルとの間の化学結合を形成する作用が
あり、その結果、二種の異なった重合体の相溶性を著し
く改善することができる。さらに（ｂ）成分のエポキシ
基のうち、（ａ）成分中のカルボキシル基と反応せずに
残ったエポキシ基により、本発明のエポキシ基含有ポリ
エステル変性重合体に、多量のエポキシ基を導入するこ
とができる。

【００２３】（ｂ）成分の使用量は、（ｂ）成分のエポ
キシ基に対する（ａ）成分のカルボキシル基の当量比が
０．１以下の割合になるように選定され、好ましくは
０．０８以下であり、さらに好ましくは０．０６以下で
ある。この様な（ａ）成分のカルボキシル基に対して大
過剰の（ｂ）成分を用いることにより、重合反応進行と
同時に効率よくビニル系単量体の重合体と（ａ）成分と
の間に化学結合を生成することができる。逆に（ｂ）成
分のエポキシ基に対する（ａ）成分のカルボキシル基の
当量比が０．１を超える場合には、（ｂ）成分のビニル
系単量体と（ａ）成分との化学結合が十分に得られずに
相分離する傾向があり好ましくない。

【００２４】（ａ）成分の（ｂ）成分に対する重量比率
又は（ｂ）成分及び（ｃ）成分のビニル系単量体の合計
重量に対する重量比率は、１／９９〜８０／２０の範囲
が好ましく、より好ましくは１／９９〜７０／３０の範
囲であり、さらに好ましくは１／９９〜５０／５０の範
囲である。１／９９よりも（ｂ）成分のビニル系単量体
の重量又は（ｂ）成分及び（ｃ）成分のビニル系単量体
の合計重量が多くなる場合には、本発明のエポキシ基含
有ポリエステル変性重合体の柔軟性が不十分となること
がある。一方、８０／２０よりも（ｂ）成分のビニル系
単量体の重量又は（ｂ）成分及び（ｃ）成分のビニル系
単量体の合計重量の比率が少なくなる場合には、本発明
のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の硬度、耐薬
品性、耐汚染性が低下することがある。なお、（ｂ）成
分と（ｃ）成分との重量比は、前記したものと同様であ
る。

【００２５】本発明のエポキシ基含有ポリエステル変性
重合体の製造方法に用いられるラジカル重合開始剤とし
ては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、１−アゾ
ビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−
２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、メ
チルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペル
オキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノンペルオキ
シド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ
−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキ
シド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオ
キシド、イソブチルペルオキシド、ラウロイルペルオキ
シド、ベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオ
キシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカネー
ト、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペ
ルオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物が
挙げられる。以上は単一種類用いても複数種類用いても
差し支えない。なお、本発明では（ｂ）成分を含むビニ
ル系単量体混合物の重合反応と、（ａ）成分のカルボキ
シル基と（ｂ）成分のエポキシ基間の反応とを同時に進
行する必要性から、上記のラジカル重合開始剤の中よ
り、１０時間半減期温度が５０℃以上のアゾ化合物、あ
るいは有機過酸化物から選択することが好ましい。その
様なアゾ化合物あるいは有機過酸化物の例としては、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、、メチルエチ
ルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシ
ド、３，５，５−トリメチルヘキサノンペルオキシド、
１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブ
チルペルオキシ）オクタン、ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジ
クミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、
ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ
−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−
ブチルペルオキシネオデカネート、ｔ−ブチルペルオキ
シベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカ
ーボネート等が挙げられる。これらのラジカル重合開始
剤の系においては必要に応じてジメチルアニリン、硫酸
第１鉄、塩化第１鉄、酢酸第１鉄等の第１鉄塩、酸性亜
硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット等
の還元剤を組み合わせても差し支えないが、重合温度が
低くなりすぎないように留意して選択する必要がある。

【００２６】本発明で用いられる有機溶媒は（ａ）成分
のカルボキシル基または（ｂ）成分のエポキシ基と反応
する官能基を有さないものが好ましい。本発明で用いら
れる有機溶媒として適当な物の例としては、例えばシク
ロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水
素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族ナフ
サ等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
イソホロン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブ
チル、酢酸イソブチル、酢酸３−メトキシブチル、アジ
ピン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のエステル系溶
剤、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサン、１，３，５−トリオキサン等のエーテル系
溶剤、アセトニトリル、バレロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等の
含窒素系溶剤が挙げられる。以上は単独であっても、あ
るいは複数種類の混合溶剤であっても差し支えない。こ
の際、エポキシ基含有ポリエステル変性重合体の不揮発
成分濃度は重合体の分散安定性を損なわない範囲におい
て任意に選ぶことができるが、通常不揮発成分濃度で１
０〜７０％である。なお、必要に応じて、（ａ）成分の
カルボキシル基と（ｂ）成分のエポキシ基間の反応を促
進する目的で、ルイス酸、三級アミン、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩等の公知の反応触媒も用いることが
できる。

【００２７】本発明のエポキシ基含有ポリエステル変性
重合体の製造に際して（ａ）成分及び（ｂ）成分を含む
ビニル系単量体の混合方法、有機溶媒及びラジカル重合
開始剤の添加方法は任意であるが、重合熱、反応熱をコ
ントロールする目的で、（ａ）成分あるいはその有機溶
媒溶液を反応槽に仕込み撹拌しながら、滴下槽より
（ｂ）成分を含むビニル系単量体あるいはその有機溶媒
溶液を滴下する方法、又は（ａ）成分あるいはその有機
溶媒溶液、（ｂ）成分を含むビニル系単量体あるいはそ
の有機溶媒溶液の双方を滴下槽より滴下する方法が好ま
しい。なお、上記（ｂ）成分を含むビニル系単量体は、
（ｂ）成分のエポキシ基を有するビニル系単量体のみで
もよいし、（ｂ）成分のエポキシ基を有するビニル系単
量体と（ｃ）成分の他のビニル系単量体との混合物でも
よい。

【００２８】上記重合時の重合温度はラジカル重合開始
剤の種類、併用する還元剤の有無、カルボキシル基とエ
ポキシ基の反応触媒の有無によって異なるが、５０〜２
００℃の条件で行うことが好ましく、８０℃〜１６０℃
の条件で行うことがさらに好ましい。重合温度が５０℃
以下の場合には、（ａ）成分のカルボキシル基と（ｂ）
成分のエポキシ基の反応が十分に進行せず、ビニル系単
量体とポリエステル樹脂とが相分離し易くなることがあ
る。一方２００℃を越える場合には予期せぬ解重合等の
副反応が起こる可能性がある。本発明の条件下で製造さ
れるこれらのエポキシ基含有ポリエステル変性重合体
は、重合時の（ａ）成分の樹脂酸価や分子量、（ｂ）成
分を含むビニル系単量体の重合体の分子量や（ｂ）成分
を含むビニル系単量体の含量、さらには溶剤の種類によ
り透明な溶液となったり、乳白色な分散液となったりす
る。このうち、乳白色な分散液となるのは、生成するエ
ポキシ基含有ポリエステル変性重合体のポリエステル部
分とビニル系単量体の重合体部分がミクロ相分離してい
るためと考えられるが、本発明の範囲内のエポキシ基含
有ポリエステル変性重合体においてはその分散液の安定
性が優れており、貯蔵時の安定性、製膜時の透明性に何
ら問題が生じない。

【００２９】この様にして得られる本発明のエポキシ基
含有ポリエステル変性重合体は、熱可塑性樹脂組成物と
しても使用できるが、アミン、酸無水物、カルボン酸化
合物等の硬化剤と組み合わせた熱硬化性組成物としても
使用できる。また、本発明のエポキシ基含有ポリエステ
ル変性重合体は、塗料、インク、接着剤、プラスチック
成形品等の分野に好適に用いられる。該分野において
は、必要に応じ、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ア
ルキド樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、シ
リコン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン
樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹
脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、塩化ビニル樹脂、フ
ェノキシ樹脂等を相溶性を考慮しながら任意に選択して
混合することができ、さらに着色顔料、フィラー、溶
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、流動調整剤等を配合す
ることができる。

【００３０】

【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明する。なお、本発明は、これらの例により何ら限定
されるものではない。 製造例１ ポリエステル樹脂（溶液）の合成 温度計、ディーンスターク（ポリエステル合成時の縮合
反応における水等を除去するための分留器）、還流冷却
器、窒素導入管、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、ジ
メチルフタル酸３６７重量部、１，６−ヘキサンジオー
ル１７９重量部、エチレングリコール１４１重量部、イ
ソフタル酸３１４重量部、ジブチル錫ジラウレート５重
量部、キシレン５０重量部を仕込み、１７０℃から２４
０℃に昇温しながら撹拌し、縮合重合反応を行った。そ
の後、キシレン７５７重量部を加えた結果、不揮発分５
０％、樹脂酸価５．３、数平均分子量６６００のポリエ
ステル樹脂の溶液を得た。なお、不揮発分測定条件は、
５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間である。

【００３１】製造例２ ポリエステル樹脂（溶液）の合
成 温度計、ディーンスターク、還流冷却器、窒素導入管、
撹拌機を備えた４つ口フラスコに、イソフタル酸４６３
重量部、１，５−ペンタンジオール５９０重量部仕込
み、１７０℃から２４０℃に加熱・昇温しながら撹拌
し、酸価が５以下となるように縮合重合反応を行った。
次に無水フタル酸４４７重量部を仕込み、１４０℃から
２４０℃まで減圧しながら昇温・撹拌し、付加反応と縮
合重合反応を行った。その後、キシレン３５０重量部を
加えた結果、不揮発分８０％、樹脂酸価１２．６、数平
均分子量５６００のポリエステル樹脂の溶液を得た。な
お、不揮発分測定条件は、５０℃、０．１ｍｍＨｇで３
時間である。

【００３２】製造例３ ポリエステル樹脂（溶液）の合
成 温度計、ディーンスターク、還流冷却器、窒素導入管、
撹拌機を備えた４つ口フラスコに、イソフタル酸２４重
量部、アジピン酸１４重量部、ネオペンチルグリコール
３３重量部、キシレン７重量部を仕込み、１７０℃から
２４０℃に昇温しながら撹拌し、縮合重合反応を行っ
た。混合物の酸価を測定し、酸価が８以下となったとこ
ろでキシレン３７重量部を加えた結果、不揮発分６２
％、樹脂酸価１２．９、数平均分子量２１００のポリエ
ステル樹脂の溶液を得た。なお、不揮発分測定条件は、
５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間である。

【００３３】製造例４ ポリエステル樹脂（溶液）の合
成 温度計、ディーンスターク、還流冷却器、窒素導入管、
撹拌機を備えた４つ口フラスコに、イソフタル酸２４重
量部、アジピン酸１４重量部、ネオペンチルグリコール
２３重量部、トリメチロールプロパン７重量部、キシレ
ン５重量部を仕込み、１７０℃から２４０℃に昇温しな
がら撹拌し、縮合重合反応を行った。混合物の酸価を測
定し、酸価が８以下となったところでキシレン３７重量
部を加えた結果、不揮発分６１％、樹脂酸価１２．５、
数平均分子量２３００のポリエステル樹脂の溶液を得
た。なお、不揮発分測定条件は、５０℃、０．１ｍｍＨ
ｇで３時間である。

【００３４】製造比較例１ 低分子量ポリエステル樹脂
（溶液）の合成 温度計、ディーンスターク、還流冷却器、窒素導入管、
撹拌機を備えた４つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジ
オール１８９重量部、エチレングリコール１４９重量
部、イソフタル酸６６３重量部を仕込み、加熱しながら
樹脂酸価が４５になるまで撹拌し、縮合重合反応を行っ
た。その後、シクロヘキサノン８７０重量部を加えた結
果、不揮発分５０％、樹脂酸価４５、数平均分子量１２
５０のポリエステル樹脂の溶液を得た。なお、不揮発分
測定条件は、５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間である。

【００３５】製造比較例２ 低酸価ポリエステル樹脂
（溶液）の合成 製造例１のポリエステル樹脂（溶液）１００重量部に対
しカ−ジュラＥ−１０（バーサチック酸グリシジルエス
テルの商品名、シェル化学社製）１．７７重量部、トリ
エチルベンジルアンモニウムクロリド０．１重量部を添
加し、８０℃で酸価が０．３になるまで撹拌し、低酸価
ポリエステル樹脂の溶液を合成した。

【００３６】製造比較例３、４ エポキシ基含有アク
リル樹脂（溶液）の合成 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、それぞれ初期仕込み溶剤（シクロヘキサ
ノン）９４重量部を仕込み、撹拌下で加熱し、１００℃
を保った。次に１００℃の温度で、表１記載の組成の単
量体及び重合開始剤の混合物（滴下成分）を２時間かけ
て滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１００℃
の温度を１時間保ち、表１記載の組成の重合開始剤溶液
（追加触媒）を添加し、さらに１００℃の温度を２時間
保ったところで反応を終了し、それぞれ表１記載のエポ
キシ基含有アクリル樹脂溶液を得た。

【００３７】

【表１】

【００３８】注 １）表中の略号は以下の通りである。 ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ２）不揮発分：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間乾燥 ３）エポキシ当量：過剰の０．２Ｎ塩酸ジオキサン溶液
でエポキシ基の開環反応を行った後、未反応の塩酸を
０．１Ｎ ＫＯＨエタノ−ル溶液で逆滴定し、樹脂あた
りのエポキシ当量を算出した。 ４）粘度：２０℃において、ＪＩＳ Ｋ−５４００（１
９９０）４．５．３回転粘度計法により測定した。

【００３９】実施例１〜９ エポキシ基含有ポリエステ
ル変性重合体の合成 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、それぞれ表２及び表３に示す初期仕込み
溶剤、ポリエステル樹脂（またはその溶液）を仕込み、
撹拌下で加熱し溶液にし、１２０℃を保った。次に１２
０℃の温度で、表２及び表３記載の組成の単量体、重合
開始剤の混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロート
より等速滴下した。滴下終了後１２０℃の温度を１時間
保ち、その後、温度を１００℃に下げ、表２及び表３記
載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さら
に１００℃の温度を２時間保ったところで反応を終了し
たところ、それぞれ表２及び表３記載の特性を有するエ
ポキシ基含有ポリエステル変性重合体を得た。表２及び
表３に示すとおり、本発明のエポキシ基含有ポリエステ
ル変性重合体は透明な溶液、もしくは安定な分散液とな
り、５０℃で１カ月放置しても安定に存在していること
が判明した。またこれらのエポキシ基含有ポリエステル
変性重合体を透明なガラス板に流し塗りしたキャスト膜
は良好な透明性を有していた。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】注 １）表中の略号は以下の通りである。 ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート ＢＰＬ：ｔ−ブチルペルオキシラウレート ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ＧＫ−１５０：東洋紡（株）製ポリエステル樹脂：樹脂
酸価６．０ 数平均分子量１２，０００、室温中固体 ２）性状：目視によるエポキシ基含有ポリエステル変性
重合体の外観を示す。 ３）不揮発分：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間乾燥 ４）エポキシ当量：過剰の０．２Ｎ塩酸ジオキサン溶液
でエポキシ基の開環反応を行った後、未反応の塩酸を
０．１Ｎ ＫＯＨエタノ−ル溶液で逆滴定し、樹脂あた
りのエポキシ当量を算出した。 ５）粘度：２０℃において、ＪＩＳ Ｋ−５４００（１
９９０）４．５．３回転粘度計法により測定した。な
お、貯蔵後の粘度は、貯蔵安定性試験を行った試料の粘
度を測定した。 ６）キャスト膜の透明性；エポキシ基含有ポリエステル
変性重合体を透明なガラス板に流し塗りして１４０℃３
０分の条件で溶剤を蒸発させた後の外観を目視にて確認
した。 ７）貯蔵安定性；５０℃の恒温槽に１カ月、エポキシ基
含有ポリエステル変性重合体の溶液または分散液を入れ
て樹脂の分離・ゲル化などの異常の有無を検討した。

【００４３】比較例１〜３ 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、それぞれ表４に示す初期仕込み溶剤、ポ
リエステル樹脂（またはその溶液）を仕込み、撹拌下で
加熱し均一にし、１２０℃を保った。次に１２０℃の温
度で、表４記載の組成の単量体、重合開始剤の混合物
（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下し
た。滴下終了後、１２０℃の温度を１時間保ち、その
後、温度を１００℃に下げて表４記載の組成の重合開始
剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに１００℃の温度を
２時間保ったところで反応の終結としたところ、本発明
の範囲外の分子量、樹脂酸価を有するポリエステルを用
いた比較例１では、重合途中で系のゲル化を起こした。
また、本発明の範囲よりも樹脂酸価が小さいポリエステ
ルを用いた比較例２、あるいは本発明の範囲よりも
（ｂ）成分の割合が少なくなる比較例３では、油滴状の
樹脂分散液となり、５０℃で短時間の内に二相に分離し
た。またこれらの樹脂分散液を透明なガラス板に流し塗
りしたキャスト膜は完全に不透明であった。

【００４４】

【表４】

【００４５】注 １）表中の略号は以下の通りである。 ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート ＢＰＬ：ｔ−ブチルペルオキシラウレート ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ＧＫ−１５０：東洋紡（株）製ポリエステル樹脂：樹脂
酸価６．０ 数平均分子量１２，０００、室温中固体 ２）性状：目視によるエポキシ基含有ポリエステル変性
重合体の外観を示す。 ３）不揮発分：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間乾燥 ４）エポキシ当量：過剰の０．２Ｎ塩酸ジオキサン溶液
でエポキシ基の開環反応を行った後、未反応の塩酸を
０．１Ｎ ＫＯＨエタノ−ル溶液で逆滴定し、樹脂あた
りのエポキシ当量を算出した。 ５）粘度：２０℃において、ＪＩＳ Ｋ−５４００（１
９９０）４．５．３回転粘度計法により測定した。 ６）キャスト膜の透明性；エポキシ基含有ポリエステル
変性重合体を透明なガラス板に流し塗りして１４０℃３
０分の条件で溶剤を蒸発させた後の外観を目視にて確認
した。 ７）貯蔵安定性；５０℃の恒温槽に１カ月、エポキシ基
含有ポリエステル変性重合体の溶液または分散液を入れ
て樹脂の分離・ゲル化などの異常の有無を検討した。

【００４６】比較例４〜９ 温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた３つ口フラスコ
に、それぞれ表５に示す様にバイロンＧＫ１５０（東洋
紡（株）製ポリエステル樹脂：樹脂酸価６．０、数平均
分子量１２，０００、室温中固体）２５重量部、初期仕
込み溶剤２５重量部を仕込み、撹拌下で加熱し溶解し
た。次に常温まで温度を下げた後、製造比較例３、４で
合成したアクリル樹脂の溶液を添加し、表５記載の混合
温度で撹拌した。その結果、混合温度が常温の比較例
４、５、８では油滴状の樹脂分散液となり、室温で短時
間の内に二相に分離した。またこれらの樹脂分散液を透
明なガラス板に流し塗りしたキャスト膜は完全に不透明
であった。一方、比較例６、７、９の様に混合温度を１
２０℃としたところ、混合物が徐々に増粘し、最後には
ゲル化した。

【００４７】

【表５】

【００４８】注 １）ＧＫ−１５０：東洋紡（株）製ポリエステル樹脂：
樹脂酸価６．０ 数平均分子量１２，０００、室温中固体 ２）性状：目視によるエポキシ基含有ポリエステル変性
重合体の外観を示す。 ３）不揮発分：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間乾燥 ４）エポキシ当量：過剰の０．２Ｎ塩酸ジオキサン溶液
でエポキシ基の開環反応を行った後、未反応の塩酸を
０．１Ｎ ＫＯＨエタノ−ル溶液で逆滴定し、樹脂あた
りのエポキシ当量を算出した。 ５）粘度：２０℃において、ＪＩＳ Ｋ−５４００（１
９９０）４．５．３回転粘度計法により測定した。 ６）キャスト膜の透明性；エポキシ基含有ポリエステル
変性重合体を透明なガラス板に流し塗りして１４０℃３
０分の条件で溶剤を蒸発させた後の外観を目視にて確認
した。 ７）貯蔵安定性；５０℃の恒温槽に１カ月、エポキシ基
含有ポリエステル変性重合体の溶液または分散液を入れ
て樹脂の分離・ゲル化などの異常の有無を検討した。

【００４９】比較例１０〜１５ 温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた３つ口フラスコ
に、それぞれ表６に示すポリエステル溶液、初期仕込み
溶剤を仕込み、、撹拌下で加熱し溶解した。次に常温ま
で温度を下げた後、製造比較例３のアクリル樹脂の溶液
を添加し、表６記載の混合温度で撹拌した。その結果、
混合温度が常温の比較例１０〜１２では油滴状の樹脂分
散液となり、室温で短時間の内に二相に分離した。ま
た、これらの樹脂分散液を透明なガラス板に流し塗りし
たキャスト膜は完全に不透明であった。一方、比較例１
３〜１５の混合温度を１２０℃としたところ、混合物が
徐々に増粘し、最後にはゲル化した。

【００５０】

【表６】

【００５１】

【発明の効果】本発明のエポキシ基含有ポリエステル変
性重合体は、ポリエステル部分と、ビニル系単量体の重
合体部分の相溶性が極めて良好である。さらにその溶液
または分散液の貯蔵安定性も優れている。また、多量の
エポキシ基を反応性官能基として有しており、さらに必
要に応じて水酸基などの反応性官能基をエポキシ基含有
ポリエステル変性重合体中に導入することも可能である
ことから、メラミン樹脂、イソシアネ−ト、カルボン酸
化合物、酸無水物その他の架橋剤との組み合わせにより
熱硬化性組成物を得ることが可能である。よって本発明
のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体は、ビニル系
単量体の重合体が有する優れた硬度、耐薬品性、耐汚染
性と、ポリエステルの良好な加工性とを併せ持つことが
でき、塗料、インク、接着剤、成型品等の分野に広く応
用可能である。また、本発明のエポキシ基含有ポリエス
テル変性重合体の製造方法によると、上記優れた性能を
有するポリエステルとビニル系単量体の重合体との複合
体を効率的に製造することができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）数平均分子量が１，５００〜５０，
   ０００であり、且つ樹脂酸価が２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
   のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂から成る構成部
   分と（ｂ）エポキシ基を有するビニル系単量体の重合体
   から成る構成部分を有し、該カルボキシル基と該エポキ
   シ基の一部とが、（ｂ）成分の重合体のエポキシ基に対
   する（ａ）成分のカルボキシル基の当量比が０．１以下
   の割合で反応して結合されており、エポキシ当量が２０
   ０〜２，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とするエポ
   キシ基含有ポリエステル変性重合体。
2. 【請求項２】（ａ）成分が、ジカルボン酸とジオールを
   構成単位原料とする線状ポリエステル樹脂である請求項
   １記載のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体。
3. 【請求項３】請求項１のエポキシ基を有するビニル系単
   量体の重合体が、（ｂ）エポキシ基を有するビニル系単
   量体と（ｃ）他のビニル系単量体との共重合体である請
   求項１記載のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体。
4. 【請求項４】（ａ）成分から成る構成部分の（ｂ）成分
   の重合体又は（ｂ）成分と（ｃ）成分の共重合体から成
   る構成部分に対する重量比が１／９９〜８０／２０であ
   る請求項１又は３記載のエポキシ基含有ポリエステル変
   性重合体。
5. 【請求項５】（ａ）数平均分子量が１，５００〜５０，
   ０００であり、且つ樹脂酸価が２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
   のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂及び有機溶媒の
   存在下で、（ｂ）エポキシ基を有するビニル系単量体
   を、（ｂ）成分のエポキシ基に対する（ａ）成分のカル
   ボキシル基の当量比が０．１以下の割合にし、ラジカル
   重合開始剤により重合することを特徴とするエポキシ当
   量が２００〜２，０００ｇ／ｍｏｌのエポキシ基含有ポ
   リエステル変性重合体の製造方法。
6. 【請求項６】（ａ）成分が、ジカルボン酸とジオールを
   構成単位原料とする線状ポリエステル樹脂である請求項
   ５記載のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の製造
   方法。
7. 【請求項７】（ｂ）エポキシ基を有するビニル系単量体
   と共に（ｃ）他のビニル系単量体を重合する請求項５記
   載のエポキシ基含有ポリエステル変性重合体の製造方
   法。
8. 【請求項８】（ａ）成分の（ｂ）成分又は（ｂ）成分と
   （ｃ）成分の合計重量に対する重量比が１／９９〜８０
   ／２０である請求項５又は７記載のエポキシ基含有ポリ
   エステル変性重合体の製造方法。