JPH0340748B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な熱硬化性被覆性組成物に関す
る。特に、本発明は改善された可撓性および衝撃
強さ、優れた耐候性を示す重合性ハイソリツド被
覆性組成物に関するもので、この組成物は硬度、
高光沢および溶剤や水に対する優れた耐性を誇示
する自動車用トツプコート用として適する。さら
に、本発明の被覆性組成物はポリイソシアネート
樹脂と架橋し得る、低分子量の改質ヒドロキシア
クリル共重合体からなる。この改質共重合体はエ
チレン型不飽和モノマー２種以上の共重合体から
なるが、その少なくとも１種はヒドロキシル基を
含有しており、このヒドロキシ側基は次のように
して延長され改質される。まず、この共重合体の
側鎖ヒドロキシル基の少なくとも一部をアルキル
ヘキサヒドロフタル酸無水物と反応させて酸エス
テル基を生成し、それから、この側基の酸官能基
をエポキシ官能性モノマーと反応させてヒドロキ
シル基を生成する。

近年、溶剤放出に対する規制が厳しくなつてい
ることから、低溶剤放出塗料が極めて望ましいも
のとなつてきている。この低溶剤放出に対する要
求に合わせようとして多数のハイソリツド塗料組
成物が提案されている。しかし、多くの組成物は
適用の困難性、低硬化速度、可撓性の欠除、劣悪
な耐久性および低い耐溶剤性および耐水性のため
に不十分なものであつた。

本発明の低粘度ハイソリツド（high solids）
被覆性組成物は上記ハイソリツド材料の欠陥を克
服するために上記の必要な特性および低い塗布粘
度を兼ね備えている。特に本発明の組成物は改質
アクリル共重合体からなり、この改質アクリル共
重合体はポリイソシアネートで架橋された時に、
顕著な耐候性を有しかつ非改質の元の共重合体の
組成物よりも優れた衝撃強さおよび可撓性を有す
る被膜を生ずる。従つてこの組成物は特に自動車
用トツプコート用に適合する。

米特許第3622651号中でVestaは熱硬化性被覆
性組成物に有用な重合体：エチレン型不飽和重合
体主鎖中に重合させたエステル基を含有する重合
体を教示している。このエステル基は、ヒドロキ
シルアルキル置換ビニルの付加モノマーと主鎖モ
ノマーを重合させることによつて生成される第一
のエステル基、および、次いで重合体主鎖中にヒ
ドロキシアルキルモノマーとジカルボン酸無水物
とグリシジルエステルとの反応生成物を重合させ
ることによつて生成される第二のエステル基から
選択される。従つて、この逐次重合反応のために
Vestaの組成物は種々の巨大分子からなる。これ
に対して、本発明の組成物は共重合体主鎖上に存
在した最初のヒドロキシル側基を延長させてなる
比較的低分子量の改質重合体からなる。

本発明の熱硬化性被覆性組成物は好ましくは約
60重量％以上の、さらに好ましくは約70重量％以
上の、不揮発性固形分を含有しており、そして改
善された可撓性および衝撃強さを示しかつ優れた
耐候性を有している。この組成物は (A) 下記（）、（）および（）の段階反応生
成物である改質ヒドロキシアクリル共重合体： () (a)式CH₂＝CR₁−COOR₂（式中、R₁はＨ
またはアルキル基であり、R₂はヒドロキシ
アルキル基である）のモノエチレン型不飽和
ヒドロキシアルキルエステル約５〜40重量％
と(b)他のモノエチレン型不飽和モノマー約95
〜60重量％から合成された、側鎖ヒドロキシ
ル基を有しかつ数平均分子量（_o）約1000
〜5000を有する共重合体； () アルキルヘキサヒドロフタル酸無水物少
なくとも約50重量％からなるジカルボン酸無
水物（但し、上記共重合体の上記ヒドロキシ
ル基の約30〜100％をエステル化して側鎖カ
ルボキシル基を生成するに十分な量で（）
と（）を反応させる）； () C₂〜C₁₀モノエポキシド官能性モノマー
少なくとも約90重量％からなるモノエポキシ
ド官能性モノマー（但し、上記側鎖カルボキ
シル基の当量当たり少なくとも約1.0当量の
エポキシド基を与えるように上記モノマーを
（）と（）の重合体反応生成物の上記側
鎖カルボキシル基と反応させて側鎖ヒドロキ
シル基を生成する）； (B) 分子当り２個以上の反応性イソシアネート基
を有するポリイソシアネート架橋剤； (C) 数平均分子量（_o）約150〜6000、好ましく
は約500〜2500、を有するヒドロキシル官能性
添加剤０〜50重量％（但し、(A)、(B)、(C)および
(D)の全重量に対する％である）；および (D) 溶剤 からなる。上記ポリイソシアネート架橋剤は上記
改質ヒドロキシアクリル共重合体上のヒドロキシ
ル基あるいは上記ヒドロキシル官能性添加剤上の
ヒドロキシル基として上記組成物中に含有されて
いるヒドロキシル官能基の各当量に対して約0.5
〜1.6個のイソシアネート基を与えるに十分な量
で上記組成物中に含有されている。さらに、本発
明の被覆性組成物は添加剤例えば触媒、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、流れ調整または湿潤剤、帯電
防止剤、顔料、可塑剤、等々を包含してもよい。
また、本発明の組成物は、一般に流れ調整剤とし
て使用されている非水性分散物（MAD′s）と混
和可能である。

本発明は上記の改質ヒドロキシアクリル共重合
体にも関する。

本発明の被覆性組成物は、優れた衝撃強さばか
りでなく高い光沢、硬度、接着性、および、高い
耐溶剤性および耐水性を有する被膜を必要とする
分野に特に適するシステムを提供する。本発明の
被覆性組成物の望ましい特性：特に、改善された
可撓性と衝撃強さ、および耐候性はそれぞれ(1)ヒ
ドロキシ側基が延長されていること；および(2)改
質共重合体のエステル基の加水分解は酸無水物の
アルキル基によつて立体障害を受けること；から
生ずる結果であると思われる。しかし、この理論
はこの被覆性組成物の改良された可撓性および優
れた耐久性を説明するために提唱されているが、
本発明の実施のためにはその妥当性もその知識も
必要ない。

本発明のハイソリツド被覆性組成物中の主要物
質は改質ヒドロキシアクリル共重合体であり、適
当な不飽和モノマーの従来のフリーラジカル誘導
重合によつて製造することができる側鎖ヒドロキ
シル基含有共重合体は、側鎖ヒドロキシル基を延
長させる逐次反応によつて改質されている。ここ
で使用している用語「共重合体」は非改質共重合
体即ち少なくともそのうちの１種が側鎖ヒドロキ
シ基を含有する２種以上の異なるモノマーの共重
合体であつて、側鎖ヒドロキシ官能基が延長され
たときに「改質共重合体」になるものを云う。

本発明の被覆性組成物中に使用する共重合体は
数平均分子量（_o約1000〜5000好ましくは約
1500〜3000、およびガラス転移温度（T_g）約０
℃〜50℃好ましくは約５℃〜40℃を有している。
共重合体を製造するために使用するモノマーはヒ
ドロキシル官能基を有するモノエチレン型不飽和
モノマー１種以上約５〜約40重量％を含有してい
る。

共重合体の製造に有効でありそしてその共重合
体にヒドロキシ官能基を付与するモノエチレン型
不飽和ヒドロキシ官能性モノマーはヒドロキシ官
能性モノマーに関する長い一覧表から選択でき
る。しかし、ヒドロキシ官能性モノマーはアクリ
レートが好ましく、限定されるものではないがア
クリル酸またはメタクリル酸と脂肪族アルコール
との下記エステルからなる群から選択できる： ２−ヒドロキシエチルアクリレート；３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート；２−
ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレート；２
−ヒドロキシプロピルアクリレート；３−ヒドロ
キシプロピルアクリレート；２，３−ジヒドロキ
シプロピルアクリレート；２−ヒドロキシブチル
アクリレート；４−ヒドロキシブチルアクリレー
ト；ジエチレングリコールアクリレート；５−ヒ
ドロキシペンチルアクリレート；６−ヒドロキシ
ヘキシルアクリレート；トリエチレングリコール
アクリレート；７−ヒドロキシヘプチルアクリレ
ート；２−ヒドロキシメチルメタクリレート；３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト；２−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリ
レート；２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト；３−ヒドロキシプロピルメタクリレート；
２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート；
２−ヒドロキシブチルメタクリレート；４−ヒド
ロキシブチルメタクリレート；３，４−ジヒドロ
キシブチルメタクリレート；５−ヒドロキシペン
チルメタクリレート；６−ヒドロキシヘキシルメ
タクリレート；１，３−ジメチル−３−ヒドロキ
シブチルメタクリレート；５，６−ジヒドロキシ
ヘキシルメタクリレート；および７−ヒドロキシ
ヘプチルメタクリレート。

上記のものを包含する多数の種々のヒドロキシ
含有モノマーが使用できることを当業者は認識す
るであろうが、本発明の共重合体に使用するに好
ましいヒドロキシ官能性モノマーはC₅〜C₇ヒド
ロキシアルキルアクリレートおよび／またはC₆
〜C₈ヒドロキシアルキルメタクリレート即ちC₂
〜C₃2価アルコールとアクリル酸またはメタクリ
ル酸とのエステルである。

共重合体を生成する残りのモノマー即ち共重合
体の約95〜約60重量％のモノマーは他のモノエチ
レン型不飽和モノマーである。これ等モノエチレ
ン型不飽和モノマーはα−βオレフイン型不飽和
モノマー即ち脂肪族炭素−炭素鎖の末端に関して
α位とβ位に位置する２個の炭素原子間にオレフ
イン不飽和を有するモノマーが好ましい。

α−βオレフイン型不飽和モノマーとしてはア
クリレート類（アクリル酸またはメタクリル酸い
ずれかのエステルを意味する）およびアクリレー
ト類とビニル炭化水素の混合物がある。好ましく
は、共重合体モノマー全体の50重量％以上はC₁
〜C₁₂1価アルコールとアクリル酸またはメタクリ
ル酸とのエステル、即ち、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタ
クリレート、等々である。共重合体の生成に使用
するに適するモノビニル炭化水素としては、８〜
12個の炭素原子を有するものがあり、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチ
ルスチレンおよびクロロスチレンを挙げることが
できる。このようなモノビニル炭化水素を使用す
る場合、それは共重合体の50重量％未満でなけれ
ばならない。塩化ビニル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、および酢酸ビニルのような他
のモノマーを変性用モノマーとして共重合体中に
含有してもよい。しかし、使用される場合は、こ
れ等変性用モノマーは共重合体中で約０〜約30重
量％を構成するに過ぎない。また、共重合体の製
造には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸等のようなエチレン
型不飽和カルボン酸を少量使用することが可能で
ある。

本発明の好ましい態様はヒドロキシエチルアク
リレート、アクリル酸およびブチルメタクリレー
トの共重合体からなる。

共重合体の製造に際しては、必要な共重合体を
得るような割合でヒドロキシ官能性モノマーと残
りのモノエチレン型不飽和モノマーを混合し、従
来のフリーラジカル開始重合によつて反応させ
る。多数のフリーラジカル開始剤が公知であり、
そしてこの目的に適する。ベンゾイルペルオキシ
ド；ラウリルペルオキシド；１−ブチルヒドロキ
シペルオキシド；アセチルシクロヘキシルスルホ
ニルペルオキシド；ジイソブチリルペルオキシ
ド；ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシカーボ
ネート；ジイソプロピルペルオキシカーボネー
ト；ｔ−ブチルペルオキシピバレート；デカノニ
ルペルオキシド；アゾビス−（２−メチルプロピ
オニトリル）、等々を挙げることができる。重合
はヒドロキシ官能性共重合体が可溶な溶剤を用い
て溶液中で行うことが好ましい。適当な溶剤とし
ては、トルエン、キシレン、ジオキサン、ブタノ
ン、等々を挙げることができる。溶液中でヒドロ
キシ官能性共重合体を製造した場合は、この溶剤
をゆつくりとヘキサン、オクタンまたは水のよう
な共重合体用非溶剤中に適当な撹拌状態下で注ぐ
ことによつて固形共重合体を沈殿させることがで
きる。

本発明の組成物用として有効な共重合体は乳化
重合、懸濁重合、塊状重合、またはこれ等の組合
わせ、またはその他適当な方法によつても製造可
能である。これ等の共重合体製造法においては、
共重合体の分子量を適当な範囲に制御するために
連鎖移動剤が必要となるであろう。連鎖移動剤を
使用する場合、早期化学反応を起こして組成物の
保存性を減少させることがないように注意しなけ
ればならない。

それから、側鎖ヒドロキシル官能基を含有する
共重合体は、ヒドロキシ含有側鎖を延長させるた
め即ち共重合体主鎖と側鎖上のヒドロキシル基と
の距離を広げるために、改質される。これは、ま
ず、側鎖エステル−カルボキシル基を生成する条
件下でヒドロキシル基をジカルボン酸無水物と反
応させることによつて行う。この反応段階で使用
される酸無水物はアルキルヘキサヒドロフタル酸
無水物少なくとも50重量％そして100重量％まで
からなり、そのアルキル基は好ましくは炭素原子
約７個まで、さらに好ましくは炭素原子４個ま
で、を含有する。酸無水物はメチルヘキサヒドロ
フタル酸無水物からなるものが最も好ましい。残
りの酸無水物即ち０〜約50重量％、好ましくは０
〜約20重量％、最も好ましくは０〜約10重量％の
部分は種々の酸無水物から選択される：限定され
るものではないが、ヘキサヒドロフタル酸、２−
ドデセン−１−イルコハク酸、テトラヒドロフタ
ル酸、メチルテトラヒドロフタル酸の各無水物、
および樟脳酸無水物、および適当な酸無水物の混
合物を挙げることができる。

共重合体の側鎖ヒドロキシル基の約30〜約100
％、好ましくは約40〜約100％、最も好ましくは
約50〜約100％をエステル化するに十分な量で酸
無水物を共重合体と反応させる。一般に、共重合
体のヒドロキシル基の所望％をエステル化するた
めに実際に必要な量よりも僅かに過剰の酸無水物
が使用される。重合体のヒドロキシル基を100％
エステル化するためには、酸無水物と共重合体の
ヒドロキシル基を約1.2〜1.0：１、好ましくは
1.1：１の比（酸無水物の当量：共重合体のヒド
ロキシル基の当量）で反応させる。この反応によ
つて、共重合体の側鎖ヒドロキシル基の少なくと
も一部がエステル化されて、後続の反応に適する
側鎖カルボキシル基が側鎖上に生成される。

続いて、このカルボキシル基を一般に触媒存在
下でモノエポキシド官能性モノマーと反応させる
と、カルボキシル基はエステル化反応においてモ
ノマーのエポキシド環を開環してヒドロキシル基
を生成する。こうして、側鎖はさらに延長されか
つ硬化中にポリイソシアネート架橋剤との架橋に
利用できるヒドロキシル基を含有する。このモノ
マーとカルボキシル基の反応は、カルボキシル官
能基の各当量に対して少なくとも約1.0当量のエ
ポキシド官能基を与えるに十分な量で行う即ち共
重合体と酸無水物の反応によつて生じた側鎖カル
ボキシル基は本質的に全部がエポキシドと反応し
てヒドロキシ官能基を生成する。この目的のた
め、過剰のモノマーを使用し次いで過剰分を除去
する。上記反応は当業者に明白な適当な条件下で
行われる。このエポキシ／カルボキシ反応に適す
る触媒は公知である。

この反応に有効な好ましい触媒はテトラアルキ
ルアンモニウム塩例えば塩化テトラメチルアンモ
ニウム、臭化テトラエチルアンモニウムおよび塩
化トリメチルベンジルアンモニウム、およびカル
ボン酸の金属塩例えばオクタン酸カリウムまたは
オクタン酸クロム（）である。その他の有効な
触媒としては：ハロゲン化金属例えば塩化第二ク
ロム、塩化第二鉄、および塩化アルミニウム；メ
ルカプタンおよびチオエーテル例えばオクチルメ
ルカプタン、ジメルカプトプロパノールおよびジ
メルカプト−ジエチルエーテル；第三アミン例え
ばトリメチルアミン、ピリジン、ジメチルアニリ
ン、キノリン、Ｂ−ピコリン、エチルピリジン、
等々を挙げることができる。さらに、カルボキ
シ／エポキシ反応を触媒するものとして知られて
いるその他触媒は当業者にとつて明白である。

モノエポキシド官能性モノマーは少なくとも約
90重量％〜100重量％のC₂〜C₁₀（好ましくはC₃〜
C₇）モノエポキシド官能性モノマー（これはヒ
ドロキシのような非干渉性官能基で置換されてい
てもよく、そして限定されるものではないがエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロ
ヒドリン、１，２−エポキシブタン、３，４−エ
ポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシエチルベ
ンゼン、１，２−エポキシ−３−フエノキシプロ
パン、１，２−エポキシ−３−フルオロプロパ
ン、グリシドール、およびこれ等混合物を挙げる
ことができる）からなる。このモノマーは末端エ
ポキシド官能基を有するものが好ましい。特にプ
ロピレンオキシドが好ましい。残りのモノマー即
ち０〜約10重量％のモノマーはより長い鎖のエポ
キシモノマーからなる：例えば、エポキシ化脂肪
酸エステル、グリシジルエーテル例えば２，３−
エポキシプロピルオクチルエーテル、グリシジル
ｎ−ヘキサデシルエーテル、グリシジルブチルエ
ーテル、およびその他モノマー例えば１，２−エ
ポキシ−３，３，３−トリクロロプロパン、１，
２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシシ
クロデカン、エキソ−２，３−エポキシノルボル
ナン、１，４−エポキシシクロヘキサン、１，２
−エポキシ−３−フルオロプロパンおよびこれ等
の適当な混合物。

これ等改質共重合体の各種混合物もまた本発明
の組成物の範囲内で使用できる。

上記反応は溶剤を用いても、または無溶剤でも
実施可能であるが、本発明の好ましい高固形分の
被覆性組成物を得るためには制限された量の溶剤
を使用するかまたは溶剤を使用しないことが一般
に適切でありかつ好まいし。しかし、必要な場合
は、通常使用されているトルエン、キシレン、メ
チルアミルケトン、酢酸ブチル等のような溶剤を
包含する適当な溶剤を使用できる。しかし、被覆
性組成物の適用を促進するために溶剤を被覆性組
成物中に添加することは必要である。例えば好ま
しい高固形分のスプレー塗装を促進するため被覆
性組成物中に使用される代表的溶剤としはトルエ
ン、キシレン、メチルアミルケトン、アセトン、
２−エトキシ−１−エタノール、２−ブトキシ−
１−エタノール、ジアセトンアルコール、酢酸ブ
チル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、コハク
酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジ
メチル、またはこれ等の混合液が包含される。被
覆性組成物の改質ヒドロキシ共重合体を製造する
ために用いた溶剤は被覆性組成物用の溶剤として
も使用可能であるので、沈殿後に改質共重合体を
乾燥する要求を省いてもよい。先に述べたよう
に、被覆性組成物の不揮発性固形分は好ましくは
少なくとも60％、特に好ましくは70％以上である
から、組成物中に含有される溶剤の量は制限され
る。しかし、この改質重合体はハイソリツド組成
物中に使用するために特に適するが、この改質共
重合体は低固形分組成物用にも適する。所定の塗
装のための最適固形分の決定は当業者にとつて容
易である。

本発明の熱硬化性被覆性組成物のその他の主成
分はポリイソシアネート即ち分子当り２個以上
の、好ましくは３個以上の、反応性イソシアネー
ト基を有する化合物である。このポリイソシアネ
ート架橋剤は、任意のヒドロキシ官能性添加剤上
のヒドロキシル基または改質ヒドロキシアクリル
共重合体上のヒドロキシル基として組成物中に存
在しているヒドロキシル基当り約0.5個〜約1.6個
の、好ましくは約0.8個〜約1.3個の、反応性イソ
シアネート基を与えるに十分な量で本発明の組成
物中に含有される。この架橋剤は組成物中のヒド
ロキシル基当り約1.1個のイソシアネート基を与
えるに十分な量で含有されることが最も好まし
い。

ポリイソシアネートは公知であり、分子当り２
個以上の反応性イソシアネート基を有する適当な
イソシアネートは当業者に多数知られている。多
数の適当なポリイソシアネートとしては脂肪族
の、脂環式の、および芳香族のイソシアネート化
合物がある。使用可能な代表的イソシアネートは
次の通りである： (1) 脂肪族ジイソシアネート例えばトリメチレン
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、１，２−プロ
ピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジ
イソシアネート、２，３−ブチレンジイソシア
ネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、
エチリデンジイソシアネート、ブチリデンジイ
ソシアネート、４，4′−ビス（イソシアネート
ヘキシル）メタン、ビス（２−イソシアネート
−エチル）フマレート、２，６−ジイソシアネ
ートメチルカプロエート、２，２，４−（２，
４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、および二量体酸ジイソシアネート； (2) 脂環式ジイソシアネート例えば１，３−シク
ロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロ
ペンタンジイソシアネート、１，２−シクロペ
ンタンジイソシアネートおよびメチルシクロヘ
キシレンジイソシアネート； (3) 芳香族ジイソシアネート例えばｍ−フエニレ
ンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシ
アネート、４，4′−ジフエニルジイソシアネー
ト、１，５−メチレンジイソシアネート、１，
４−ナフタレンジイソシアネート； (4) 脂肪族／芳香族ジイソシアネート例えば４，
4′−ジフエニレン−メタンジイソシアネート、
２，４または２，６−トリレンジイソシアネー
ト、４，4′−トルイジンジイソシアネート、
１，４−ヘキシレンジイソシアネート； (5) 核置換芳香族化合物例えばジアニシジンジイ
ソシアネート、４，4′−ジフエニルエーテルジ
イソシアネート、クロロジフニレンジイソシア
ネート； (6) トリイソシアネート例えばトリフエニルメタ
ン４，4′，4″−トリイソシアネート、１，３，
５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６
−トリイソシアネートトルエン； (7) テトライソシアネート例えば４，4′−ジフエ
ニルジメチルメタン２，2′，５，5′−テトライ
ソシアネート； (8) 重合イソシアネート例えばトルエンジイソシ
アネート二量体および三量体等々；および (9) ポリオールから誘導されたプレポリマーのよ
うなポリイソシアネート：ポリオールとしては
ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポ
リオール（過剰のポリイソシアネートと反応し
てイソシアネート末端プレポリマーを生成する
ポリエーテルを包含する）、単なるポリオール
例えばグリコール（例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール）、その他ポリオー
ル例えばグリセロール、トリメチロールプロパ
ン、ヘキサントリオール、ペンタエリトルトー
ル等、さらにモノエーテル例えばジエチレング
リコール、トリプロピレングリコール等、およ
びポリエーテル即ち上記化合物のエチレンオキ
シド縮合物。

１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのよ
うな脂肪族ジイソシアネートの三量化生成物は本
発明の組成物用に特に好ましい。なお、ビウレツ
ト構造を有するポリイソシアネートは特に好まし
いタイプの架橋剤である。このタイプのポリイソ
シアネートは公知であり、その製法も知られてい
る。そのようなポリイソシアネート架橋剤の１種
は、モーベイ ケミカル社からDesmodur Ｎと
云う商標を付して販売されている１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネートの高分子量ビウレツト
である。その他のビウレツトタイプのポリイソシ
アネートの例としては、米特許第3976622号
（Wagner等）に従つて合成されたものがある。

ヒドロキシ官能性添加剤を加えることによつ
て、改質共重合体上に存在するヒドロキシル基と
は別の付加的ヒドロキシ官能基を組成物中に存在
させてもよい。この添加剤の添加量は、先に挙げ
た三つの成分とヒドロキシ官能性添加剤自体との
総量の約50重量％以下である。このような材料は
付加的ヒドロキシ官能性添加剤を付与し、最終硬
化製品中にさらに完全な架橋構造を付与するため
に役立つ。この組成物に有効なヒドロキシ官能性
添加剤は数平均分子量（_o）約150〜約6000、好
ましくは約400〜約2500、を有する種々のポリオ
ールから選択することが好ましい。ここで使用す
る用語ポリオールは２個以上のヒドロキシル基を
有する化合物を意味する。

本発明に有効なポリオールは（）ヒドロキシ
官能性ポリエステル；（）ヒドロキシ官能性ポ
リエーテル；（）ヒドロキシ官能性オリゴエス
テル；（）ポリオールモノマー；（）一方のモ
ノマーがヒドロキシ官能基を有するものであり、
それが共重合体中に約10〜約50重量％の範囲の量
で含有されているところの、モノエチレン型不飽
和モノマーのフリーラジカル重合によつて生成さ
れたヒドロキシ官能性共重合体；および（）上
記（）〜（）の混合物からなる群から選択す
ることが好ましい。

米特許第4181784号（Chatta等）は任意にヒド
ロキシ官能性添加剤を含有するハイソリツド塗料
組成物を教示している。この特許は、本発明組成
物に適するヒドロキシ官能性添加剤の説明の参考
として特に挙げた。次に、任意のヒドロキシ官能
性添加剤の概要を説明する。

本発明に有効なヒドロキシ官能性ポリエステル
は炭素原子２〜20個を有する脂肪族二塩基酸と炭
素原子21個までの短鎖グリコールとから製造され
た好ましくは完全に飽和された生成物である。こ
れ等物質の分子量は約200〜約2500の範囲にあり、
そのヒドロキシ価は約30〜約230の範囲にある。

好ましいポリエステルとしては、アジピン酸に
よるエチレングリコールと１，４−ブタンジオー
ルのエステル化、アジピン酸によるエチレングリ
コールと１，２−プロピレングリコールのエステ
ル化、アゼライン酸とセバシン酸コポリエステル
ジオールとのエステル化、およびこれ等混合物の
エステル化から誘導された生成物がある。

有効なポリエーテルジオールとしては、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコール、ポリエチルグ
リコール、ポリプロピレングリコール、等々があ
る。

本発明の組成物中のヒドロキシ官能性添加剤と
して有効なヒドロキシ官能性オリゴエステルは分
子量約150〜3000のオリゴエステルが好ましい。
このようなオリゴエステルは（）ジカルボン酸
とモノオキシド例えばアルキレンオキシドとの反
応によつて製造されたオリゴエステル；（）ポ
リエポキシドとモノカルボン酸との反応によつて
製造されたオリゴエステル；および（）ヒドロ
キシ官能性モノカルボン酸とモノまたはポリエポ
キシドとの反応によつて製造されたオリゴエステ
ルからなる群から選択してもよい。

オリゴエステル（）は二塩基性ジカルボン酸
とモノエポキシドとの反応によつて製造され、好
ましくはC₆〜C₁₂脂肪族ジカルボン酸とエチレン
オキシドまたはプロピレンオキシドとの反応によ
つて生成されたものを包含する。

カルボン酸とポリエポキシドからのオリゴエス
テルの合成は公知であり、例えば米特許第
2456408号および第2653141号中に記載されてい
る。この一般的なカテゴリーに入る多数のヒドロ
キシ官能性オリゴエステルは当業者にとつて明ら
かである。

第三のタイプのヒドロキシ官能性オリゴエステ
ル即ちヒドロキシ官能性モノカルボン酸とエポキ
シドとの反応によつて合成されるものは米特許第
3404018号中に記載されている。該特許の教示に
よると使用されるエポキシドはポリエポキシドで
ある。しかしモノエポキシド例えばアルキレンオ
キシドとここに記載したようなヒドロキシ官能性
モノカルボン酸とを用いて上記特許の記載されて
いると同様の方法でオリゴエステルを合成するこ
とができる。

ヒドロキシ官能性添加剤として使用できる多数
のポリオールモノマーの中には、前記のヒドロキ
シ官能性ポリエステルの合成に有効な炭素原子21
個以下の各種炭鎖グリコールがある。グリセロー
ルや糖アルコールのようなその他の公知の多価ア
ルコールも、当業者に明らかな多数のポリオール
モノマーのなかに入る。

ヒドロキシ官能性添加剤として有効なヒドロキ
シ含有共重合体は、ヒドロキシル官能基を有する
モノエチレン型不飽和モノマー約10〜約50重量％
から生成される。

当業者は多数の種々のヒドロキシ含有モノマー
が使用可能であること認識するであろうが、本発
明のヒドロキシ官能性樹脂に使用するに好ましい
ヒドロキシ官能性モノマーはC₅〜C₇ヒドロキシ
アルキルアクリレートおよび／またはC₆〜C₈ヒ
ドロキシアルキルメタクリレート即ちC₂〜C₃の
２価アルコールとアクリルまたはメタクリル酸と
のエステルである。

ヒドロキシ官能性共重合体を生成する残りモノ
マー即ち共重合体の約90〜約50重量％のモノマー
はその他のモノエチレン型不飽和モノマーであ
る。これ等モノエチレン型不飽和モノマーはα−
βオレフイン型不飽和モノマー即ち脂肪族炭素−
炭素鎖の末端に関してα位とβ位に位置する２個
の炭素原子の間にオレフイン型不飽和を有するモ
ノマーが好ましい。

本発明の被覆性組成物においては上記成分の他
に他の物質が含有されていてもよい。このような
物質としては、触媒、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、表面改質剤および湿潤剤のような物質、さら
に顔料がある。

表面改質剤または湿潤剤は液体塗料組成物用の
通常の添加剤である。これ等表面改質剤の厳密な
作用は不明であるが、それ等の存在によつて被覆
されるべき表面への被覆性組成物の接着性が改善
され薄膜の形成を助け、特に金属表面に対して寄
与すると考えられている。これ等表面改質剤とし
ては、共重合されたメタクリル酸、アクリル酸ま
たはイタコン酸のようなモノエチレン型不飽和カ
ルボン酸0.1〜10重量％を含有するアクリル重合
体、酢酪酸セルロース、シリコーンオイルまたは
これ等の混合物を挙げることができる。勿論、表
面改質剤または湿潤剤の選択は被覆されるべき表
面のタイプに依存するが、その選択は当業者にと
つて明らかなことである。

また、本発明の組成物は顔料を含有してもよ
い。被覆性組成物中の顔料の量は変動可能である
が、塗料組成物の全重量の約３〜約45重量％が好
ましい。顔料が金属フレークである場合、その量
は約１〜約20重量％の範囲にある。

本発明の被覆性組成物の多くの適用のために
は、特にハイソリツド組成物の適用のためには、
流れ調整剤を用いて垂れの無い被覆を行うことが
望ましい。数多いそのような物質のなかで、
Porter（S.Porter、Jr.＆ B.N.McBaneの米特許
第4025474号、1977年５月24日）によつて記載さ
れているようなNAD′sは上記オリゴマー被覆性
組成物と混和可能である。このNAD′sは、分散
媒体（重合可能な単量体のための溶剤であるが得
られる重合体に対しては非溶剤である）と分散安
定剤（少なくとも２つの重合体セグメントからな
り、第一のセグメントは分散媒体によつて溶媒和
され、第二のセグメントは第一のセグメントと異
なる極性のものであつて第一のセグメントよりも
分散媒体に不溶性である）の存在下で、α，β−
エチレン型不飽和モノカルボン酸たとえばアクリ
ル酸やメタクリル酸と、少なくとも１種の他の共
重合性単量体たとえばアルキルアクリレートやア
ルキルメタクリレートと、エポキシ基含有化合物
たとえばグリシジルアクリレートやグリシジルメ
タクリレート、アルキレンイミンたとえばヒドロ
キシエチルエチレンイミン、オルガノアルコキシ
シランたとえばγ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、またはそれらの混合物である交
叉結合性単量体とのラジカル付加共重合によつて
生成された、約0.1〜約10μの粒子サイズ範囲の、
交叉結合重合体ミクロ粒子の非水性分散物であ
る。この粒子分散物は組成物全体の15重量％以下
の量で含有することができる。D.L.MakerとS.C.
Peng（米特許3814721号1974年６月４日）によつ
て記載されているようなその他のNAD′sを塗料
組成物中に含有してもよい。このNAD′sは、溶
剤中で第一の活性エテン型単量体と第二の活性エ
テン型単量体（各単量体は少なくとも11個の炭素
原子を有し、一方の単量体はエポキシ、ヒドロキ
シ、シアナト、またはカルボキシ官能基も有して
いる）を共重合することによつて前駆体付加共重
合体の溶液を生成し、この溶液に混和性脂肪族液
体（この液体は第二付加重合体に対して非溶剤で
ある）を添加し、そしてこの液状媒体中で第三の
活性エテン型単量体と第四の活性エテン型単量体
（第三の単量体はエポキシ、ヒドロキシ、シアナ
ト、またはカルボキシ官能基も含有しており、第
四の単量体は官能基を含有していない）を共重合
することによつて第二付加共重合体を液状媒体中
に分散状態で生成し、そしてこの分散物にアミノ
樹脂を添加することによつて製造された、熱硬化
性フイルム形成性重合体の非水性分散物である。

この被覆性組成物は当業者にとつて公知の従来
方法によつて塗布することができる。その方法と
しては、ローラー塗布、スプレー塗布、浸漬また
はブラツシングが挙げられる。勿論、どの塗布技
術を選択するかは被覆されるべき特定の基体、被
覆作業を行う環境、および組成物の可使時間に依
存するであろう。

ハイソリツド被覆性組成物を適用するため（特
に自動車のトツプコートとして適用する場合）、
特に好ましい技術はスプレーガンのノズルからの
スプレー塗布である。この好ましい技術によれ
ば、改質ヒドロキシアクリル共重合体およびヒド
ロキシ官能性共重合体は顔料、紫外線吸収剤、酸
化防止剤およびその他非反応性物質のような添加
剤と一緒に溶剤を用いて混合される。これ等材料
は二液型の一方の成分としてスプレーガン中に供
給され、スプレーガンは自動車基体上に材料をス
プレーする時に材料を組合わせる。もう一方の材
料は適当な非反応性溶剤で希釈されていてもまた
はされていなくともよいイソシアネート架橋剤で
ある。

ハイソリツド塗料はペースト状で高粘性であり
スプレーガンの目詰り問題を起こすことからスプ
レー塗布技術の使用を困難にしていた。しかし、
本発明の組成物は高固形分としては比較的低粘度
を示すので、スプレー塗布技術によつて使用でき
る。

次の実施例においては別に特定しない限り、
「部」はすべて重量部を意味する。

実施例 １ ヒドロキシエチルアクリレート（25％）、アク
リル酸（４％）、およびブチルメタクリレート
（71％）からなるヒドロキシ官能性アクリル共重
合体（1000.00ｇ、70％固形分、_o＝1830）に、
メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（363.00ｇ、
メチルアミルケトン中の70％固形分）を組合わせ
て、ガス供給管と温度計と機械的撹拌機を装備し
た三口フラスコ中に装入した。この反応混合物を
80℃に加熱し、その温度で７時間窒素雰囲気下で
撹拌した。生成物の赤外スペクトルは酸無水物基
が完全に反応したことを示していた。得られたカ
ルボン酸生成物は、Cordova促進剤AMC^TM−２
の0.50ｇを含有するプロピレンオキシド97.5ｇと
反応させた。混合物を105℃で８時間還流した後、
過剰のプロピレンオキシドを真空蒸留によつて除
去した。延長されたヒドロキシ含有側鎖を有する
改質重合体は分子量2730（_o＝2730、70％固形
分）を有していた。

次の成分を組合わせて塗料配合物を調整した： １ 改質ヒドロキシアクリル重合体（メチルアミ
ルケトン中の70％固形分） 110.00ｇ ２ Desmodure Ｌ−2291A（モーベイ ケミカ
ル社製） 23.00ｇ ３ ジブチル錫ジラウレート 0.01ｇ ４ 酢酸ブチル 17.00ｇ 得られた配合物を下塗スチール板上にスプレー
し、130℃で20分間硬化した。この硬化被膜は優
れた接着性、硬度、および耐溶剤性（キシレンお
よびメチルエチルケトンに対して）を示した。こ
の被覆組成物の衝撃強さは非改質アクリル重合体
の同様の配合物のそれよりも優れていた。

実施例 ２ 改質ヒドロキシアクリル重合体を合成するため
にメチルヘキサヒドロフタル酸無水物300.00ｇ
（メチルアミルケトン中の70％固形分）を使用し
た以外は実施例１の手順を繰り返した。この改質
重合体を次の成分と組合わせて被覆性配合物を調
整した： １ 改質アクリルヒドロキシ重合体（メチルアミ
ルケトン中70％固形分） 100ｇ ２ Desmodure Ｌ−2291A（モーベイ ケミカ
ル社） 23.00ｇ ３ ジブチル錫ジラウレート 0.015ｇ ４ 酢酸ブチル 15.00ｇ 上記配合物を塗料振盪機を用いて混合し、下塗
スチール板上にスプレーした。この板を130℃で
18分硬化したところ、この被膜は優れた物理的性
質および改善された衝撃強さを示した。

実施例 ３ 改質ヒドロキシアクリル重合体を合成するため
メチルヘキサヒドロフタル酸無水物383.00ｇを使
用した以外は実施例１の手順を繰り返した。この
重合体から得た被膜は良好な物理的性質および改
善された可撓性を示した。

実施例 ４ 出発ヒドロキシ重合体が分子量3950（_w／_o
＝8100／3950）を有していた以外は実施例１の手
順を繰り返した。この改質アクリルヒドロキシ重
合体から得た被膜は良好な物理的性質および増大
した可撓性を有していた。

実施例 ５ 実施例１の手順を繰り返して、延長されたヒド
ロキシ含有側鎖を持つ改質ヒドロキシアクリル重
合体を合成した。この改質アクリルヒドロキシ重
合体を含有する被覆性組成物を次のように調整し
た： １ 改質ヒドロキシアクリル重合体（メチルアミ
ルケトン中70％固形分） 200.00ｇ ２ イソホロンジイソシアネート（IPDI）
（Vega−ヘミAG） 23.00ｇ ３ ジブチル錫ジラウレート 0.02ｇ ４ 酢酸ブチル 32.00ｇ 上記配合物を塗料振盪機を用いて混合し、下塗
スチール板上にスプレーした。この湿つた膜を
125℃で20分間硬化した後、この被膜は良好な耐
溶剤性（キシレンおよびメチルエチルケトンに対
して）、および増大した衝撃強さを有していた。

実施例 ６ 被覆性配合物を調整するためにイソホロンジイ
ソシアネート（IPDI）26ｇを使用した以外は実
施例５の手順を繰り返した。125℃で15分間硬化
した膜は良好な物理的性質を示した。

実施例 ７ 改質アクリル重合体を硬化するために
Desmodure Ｌ−2291A（モーベイ ケミカル社）
20.00ｇおよびイソホロンジイソシアネート
（IPDI）11.50ｇを使用した以外は実施例５の手順
を繰り返した。硬化被膜を良好な耐溶剤性（キシ
レンおよびメチルエチルケトンに対して）、およ
び改善された耐ストーンチツプ性（stonechip
resistance）を示した。

実施例 ８ イソホロンジイソシアネート付加物T1890（ｖ）
（Vebaヘミ）５ｇをメチルアミルケトン2.00ｇと
組合わせて実施例１の配合物に添加した。得られ
た配合物を下塗スチール板にスプレーし、125℃
で25分間焼付けして、優れた耐性および増大した
可撓性を有する被膜を得た。

実施例 ９ イソホロンジイソシアネート付加物H3150（ｖ）
（Vebaヘミ）４ｇを酢酸ブチルと組合わせて実施
例１の配合物に添加した。得られた被覆性配合物
を130℃で20分間硬化して、良好な物理的性質を
有する被膜を得た。

実施例 10 Demsodure Ｌ−2291Lの代りにDemsodure
Ｎ−100（モーベイ ケミカル社）12.00ｇおよび
トルエンジイソシアネート2.3ｇを使用した以外
は実施例１の手順を繰り返した。得られた配合物
を下塗スチール板上に塗布し、120℃で25分間硬
化した。硬化膜は良好な接着性、硬度、および耐
溶剤性（キシレンおよびメチルエチルケトンに対
して）を有していた。また、これは増大した可撓
性を示した。

実施例 11 実施例１の配合物にカプロラクトンをベースに
したヒドロキシエステルPCP−0300（ユニオン
カーバイド）８ｇおよびDesmodure Ｌ−
2291A2ｇを添加した以外は実施例１の手順を繰
り返した。得られた配合物を下塗スチール板上に
スプレーし、140℃で15分間焼付けして、優れた
耐溶剤性（キシレンおよびメチルエチルケトンに
対して）および増大した耐ストーンチツプ性を有
する被膜を得た。

実施例 12 実施例１の配合物にNiax Polyol LHT−34
（ユニオン カーバイド）６ｇ、Desmodure Ｌ
−2291L（モーベイ ケミカル社）２ｇおよびメ
チルアミルケトン３ｇを添加した以外は実施例１
の手順を繰り返した。得られた配合物を下塗スチ
ール板上に塗布し、130℃で20分間硬化して、優
れた耐溶剤性（キシレンおよびメチルエチルケト
ンに対して）および改善された衝撃強さを有する
被膜を得た。

実施例 13 実施例１の改質ヒドロキシアクリル重合体100
ｇを、メチルアミルケトン20ｇと酢酸ブチル
40.00ｇ中でアルミニウムフレーク15ｇと混合し
た。上記混合物に、Desmodure Ｌ−2291A（モ
ーベイ ケミカル社）25ｇ、酢酸セルロース５ｇ
およびジブチル錫ジラウレート0.015ｇを加えた。
得られた被覆性配合物を下塗スチール板上にスプ
レーし、130℃で20分間硬化して、優れた耐溶剤
性および増大した可撓性を有する銀色の金属被膜
を得た。

実施例 14 実施例１の改質ヒドロキシアクリル重合体
（102.00ｇ）をメチルアミルケトン（173.00ｇ）
を溶解し、その溶液に撹拌しながら二酸化チタン
（725.00ｇ）を添加した。得られた混合物をカウ
ルブレードによつて90サイクル／秒で20分間高速
撹拌してHegman粉細度7.6にした。

上記練り顔料70ｇ、実施例１の改質ヒドロキシ
アクリル重合体110ｇ、Desmodure Ｌ−
2291A23ｇ、ジブチル錫ジラウレート0.02ｇを、
酢酸ブチル25.00ｇおよびメチルアミルケトン
20.00ｇと共に混合した。得られた塗料配合物下
塗スチール板上に塗布した。この板を120℃で25
分間焼付けして、優れた耐溶剤性（キシレンおよ
びメチルエチルケトンに対して）を有する被膜を
得た。この被膜は増大した耐ストーンチツプ性を
示した。

実施例 15 被覆板を140℃で10分間硬化した以外は実施例
１の手順を繰り返した。良好な物理的性質を有す
る硬化被膜が得られた。

実施例 16 被覆板を100℃で30分間硬化した以外は実施例
１の手順を繰り返して、良好な性質を有する被膜
を得た。

実施例 17 米特許第4025474号の実施例Ａに記載されてい
るように作成した非水性分散物（この非水性分散
物はヘプタンとアイソパーＨ（ハンブル・オイ
ル・アンド・リフアイニング社から入手できる、
90％が353〜357〓で蒸留される、混合脂肪族炭化
水素）の混合液中で、分散安定剤の存在下で、メ
チルメタクリレートとグリシジルメタクリレート
とメタクリル酸をラジカル付加共重合することに
よつて生成された、非水性分散物固形；分42重量
％）21部を、実施例13のヒドロキシ成分中に含有
させ、それから実施例13に記載されているイソシ
アネートをブレンドした。得られた配合物を下塗
スチール板上にスプレーし、132℃で10分間硬化
して銀色の金属被膜を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 下記（）、（）および（）の段階反
   応生成物である改質ヒドロキシアクリル共重合
   体： () 式CH₂＝CR₁−COOR₂（式中、R₁はＨま
   たはアルキル基であり、R₂はヒドロキシア
   ルキル基である）のモノエチレン型不飽和ヒ
   ドロキシアルキルエステル約５〜40重量％と
   他のモノエチレン型不飽和モノマー約95〜60
   重量％から合成された、側鎖ヒドロキシル基
   を有しかつ数平均分子量（_o）約1000〜
   5000を有する共重合体； () アルキルヘキサヒドロフタル酸無水物少
   なくとも約50重量％からなるジカルボン酸無
   水物（但し、上記共重合体の上記側鎖ヒドロ
   キシル基の約30〜100％をエステル化して側
   鎖カルボキシル基を生成するに十分な量で
   （）と（）を反応させる）； () C₂〜C₁₀モノエポキシド官能性モノマー
   少なくとも約90重量％からなるモノエポキシ
   ド官能性モノマー（但し、上記側鎖カルボキ
   シル基の当量当たり少なくとも約1.0当量の
   エポキシド基を与えるように上記モノマーを
   （）と（）の重合体反応生成物の上記側
   鎖カルボキシル基と反応させて側鎖ヒドロキ
   シル基を生成する）； (B) 分子当り２個以上の反応性イソシアネート基
   を有するポリイソシアネート架橋剤； (C) 数平均分子量（_o）約150〜6000を有するヒ
   ドロキシル官能性添加剤０〜50重量％（但し、
   (A)、(B)、(C)および(D)の全重量に対する％であ
   る）；および (D) 溶剤 からなる組成物であつて、上記ポリイソシアネー
   ト架橋剤は上記改質ヒドロキシアクリル共重合体
   上のヒドロキシル基あるいは上記ヒドロキシル官
   能性添加剤上のヒドロキシル基として上記組成物
   中に含有されているヒドロキシル官能基の各当量
   に対して約0.5〜1.6個のイソシアネート基を与え
   るに十分な量で上記組成物中に含有されている、
   改善された可撓性および衝撃強さを示しかつ優れ
   た耐候性を有する熱硬化性被覆性組成物。 ２ (A) 下記（）、（）および（）の段階反
   応生成物である改質ヒドロキシアクリル共重合
   体： () 式CH₂＝CR₁−COOR₂（式中、R₁はＨま
   たはアルキル基であり、R₂はヒドロキシア
   ルキル基である）のモノエチレン型不飽和ヒ
   ドロキシアルキルエステル約５〜40重量％と
   他のモノエチレン型不飽和モノマー約95〜60
   重量％から合成された、側鎖ヒドロキシル基
   を有しかつ数平均分子量（_o）約1000〜
   5000を有する共重合体； () アルキルヘキサヒドロフタル酸無水物少
   なくとも約50重量％からなるジカルボン酸無
   水物（但し、上記共重合体の上記側鎖ヒドロ
   キシル基の約30〜100％をエステル化して側
   鎖カルボキシル基を生成するに十分な量で
   （）と（）を反応させる）； () C₂〜C₁₀モノエポキシド官能性モノマー
   少なくとも約90重量％からなるモノエポキシ
   ド官能性モノマー（但し、上記側鎖カルボキ
   シル基の当量当たり少なくとも約1.0当量の
   エポキシド基を与えるように上記モノマーを
   （）と（）を重合体反応生成物の上記側
   鎖カルボキシル基と反応させて側鎖ヒドロキ
   シル基を生成する）； (B) 分子当り２個以上の反応性イソシアネート基
   を有するポリイソシアネート架橋剤； (C) 数平均分子量（_o）約150〜6000を有するヒ
   ドロキシル官能性添加剤約50重量％まで（但
   し、(A)、(B)、(C)、(D)および(E)の全重量に対する
   ％である）； (D) 溶剤；および (E) 流れ調整剤15重量％まで（但し、(A)、(B)、
   (C)、(D)および(E)の全重量に対する％である）； からなる組成物であつて、上記ポリイソシアネー
   ト架橋剤は上記改質ヒドロキシアクリル共重合体
   上のヒドロキシル基あるいは上記ヒドロキシル官
   能性添加剤上のヒドロキシル基として上記組成物
   中に含有されているヒドロキシル官能基の各当量
   に対して約0.5〜0.6個のイソシアネート基を与え
   るに十分な量で上記組成物中に含有されている、
   不揮発性固形分約60％以上を有するそして顔料お
   よびその他非反応性成分を有していてもよいハイ
   ソリツド被覆性組成物。