JPH0940762A

JPH0940762A - 生分解性ポリエステル

Info

Publication number: JPH0940762A
Application number: JP19465095A
Authority: JP
Inventors: Masumi Kadobayashi; 真澄門林; Ichiro Takahara; 一郎高原
Original assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Current assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Priority date: 1995-07-31
Filing date: 1995-07-31
Publication date: 1997-02-10

Abstract

(57)【要約】【課題】生分解性の極めて優れた、且つ高分子量で、
良好な成形性と物性をもつ生分解性ポリエステルおよび
その製造方法を提供する。【解決手段】多価ヒドロキシ化合物特に、脂肪族また
は環状脂肪族グリコールと、多価カルボン酸、特に脂肪
族または環状脂肪族ジカルボン酸またはその前駆体を支
配的成分とし、アルキル基を側鎖としてもつ多価カルボ
ン酸を、上記ジカルボン酸および／またはその前駆体に
対して０.０１〜５モル％含有する生分解性脂肪族ポリ
エステル。およびチタン族金属の塩化物、酸素塩化物、
酸素硝酸塩、一般式Ｏ＝Ｍ（ＲＣＯ₂）₂のカルボン酸
塩、一般式Ｏ＝Ｍ（ＲＣ＝ＯＣＨＣ＝ＯＲ）₂のアセチ
ルアセトン型錯体〔式中、Ｍはチタン族金属、Ｒは炭化
水素基を表す〕のいずれかをエステル重合触媒として用
いる上記生分解性ポリエステルの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は包装材料、医療用品
など多量に使用され、したがって多量に廃棄物として排
出される分野に使用するに適した生分解性ポリエステル
に関する。

【０００２】

【従来の技術】自然分解性高分子材料としては、従来、
合成高分子に自然分解性の物質、例えば天然高分子等を
混合して微生物や紫外線により分解しやすくした複合高
分子材料が研究されてきた。しかし、これらは混合され
ている易分解性の物質のみが分解され、それによって成
形体は崩壊するが、合成高分子部分は分解されずに残存
し、根本的な解決にはなっていなかった。合成高分子の
中で高分子鎖それ自体が容易に生分解される物質として
は、これまでのところ脂肪族ポリエステルが知られてい
るだけである。しかし脂肪族ポリエステルは、フィルム
等として実用に耐える物性を発現するだけの高分子量と
することは不可能であった。

【０００３】特開平４−１８９８２２号明細書をはじめ
とする一連の技術はこれを解決することのできるひとつ
の技術を開示したものである。これらの発明では脂肪族
ポリエステルの分子量を上げるために、エステル化反応
後、脱グリコール反応により得られた脂肪族ポリエステ
ルに溶融状態で少量のジイソシアネートを加えて鎖延長
することにより、従来の汎用プラスチックスの用途に代
替できる物性をもった高分子量の脂肪族ポリエステルが
得られると記述されている。しかし、上記の技術では、
ジイソシアネートのヒドロキシル基との反応が非常に速
いため、反応は不均一になりやすく、ゲルが生成する可
能性が大きい。そのためジイソシアネートの添加量には
限界があり、そのため得られるポリエステルの分子量に
も限界があるとともに、特開平４−１８９８２２号公報
に示されるように分子量分布の非常に広いものしか得ら
れていない。更に上記の方法では高分子量を得るために
二段階の反応を必要とする。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、生分
解性の極めて優れた、且つ高分子量で、良好な成形性と
物性をもつ生分解性ポリエステルおよびその製造方法を
提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルキル基、
特に炭素数が５以上のｎ−アルキル基を側鎖として持つ
多価カルボン酸またはその前駆体をポリエステルを構成
するカルボン酸の少なくとも１成分として含有する生分
解性ポリエステルに関する。また本発明は、特に脂肪族
または環状脂肪族グリコールと脂肪族または環状脂肪族
ジカルボン酸またはその前駆体を支配的成分とし、アル
キル基を側鎖としてもつ多価カルボン酸を少量成分とて
含有する生分解性脂肪族ポリエステルに関する。更に、
本発明は、チタン族金属〔チタン、ジルコニウムまたは
ハフニウム〕の塩化物、酸素塩化物、酸素硝酸塩、一般
式Ｏ＝Ｍ（ＲＣＯ₂）₂のカルボン酸塩、一般式Ｏ＝Ｍ
（ＲＣ＝ＯＣＨＣ＝ＯＲ）₂のアセチルアセトン型錯体
〔式中、Ｍはチタン族金属、Ｒは炭化水素基を表す〕の
いずれかをエステル重合触媒として用いる上記生分解性
ポリエステルの製造法に関する。

【０００６】従来の特開平４−１８９８２２号公報等に
開示されているジイソシアネートによる鎖延長により高
分子量化された生分解性脂肪族ポリエステルおよびその
製造法に比べて、本発明は次のような多くの特徴を有し
ている。脂肪族ポリエステルも高分子量になるほど生分
解されにくくなることが知られており、平均分子量が１
０万を越えるようになると、本来は生分解性が極めて劣
る。しかし本発明のポリエステルは、酸成分として、非
常に生分解されやすいアルキル基を側鎖としてもつ多価
カルボン酸を含有しているため、まずこの部分が分解切
断される。その結果分子量が低下して脂肪族ポリエステ
ルの生分解が促進される。上記公開公報によると、天然
の土中あるいは水中で６ケ月〜１年位で原形を消失する
ことが実施例で明らかにされているが、本発明のポリエ
ステルは３ケ月で原形を留めない程度にバラバラに分解
する。

【０００７】また本発明のポリエステルは数平均分子量
が非常に高く且つ分子量分布もむしろ狭い。ジイソシア
ネートで鎖延長を行って得られる上記公開公報のポリエ
ステルは数平均分子量が４万未満であり、分子量分布の
尺度であるＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子
量）比が２.８〜９.０と大きいのに較べ、本発明のポリ
エステルの数平均分子量は７万にも達し、Ｍｗ／Ｍｎは
１.３〜２.５とむしろ小さい。これは一段で合成された
ためであり、更に使用した触媒の寄与も考えられるが、
今のところ理由は明らかでない。いずれにしろ、このた
め主として重量平均分子量によって決まる溶融粘度、し
たがって成形加工性は同じであっても、本発明のポリエ
ステルから得られるフィルム等の成形体の物性は、分子
量が揃って、しかも数平均分子量が高い分、より優れた
ものとなる特徴を有する。

【０００８】また本発明のポリエステルを製造するに当
たっては、ジイソシアネートによる二段目の鎖延長工程
を必要とせず、一段で高重合度のポリエステルが得られ
るため、製造工程は簡略化される。本発明の一態様であ
る脂肪族ポリエステルは脂肪族ポリエステルとしては従
来得られていない極めて高分子量のポリエステルである
が、これは第１にはポリエステルを製造するに当って、
本出願人の出願（特願平６−２１２６９９）になる特定
のエステル触媒であるチタン族金属触媒を使用している
ためであり、更にアルキル基を側鎖として有する多価カ
ルボン酸が３個以上のカルボキシル基を有する場合には
それによる効果も働いていると考えられる。またこれら
チタン族金属触媒である特定のエステル触媒を使用する
ことにより、エステル化反応が短時間に完了するという
特徴を有する。

【０００９】本発明の生分解性ポリエステルを構成する
多価カルボン酸は、支配的成分としてのジカルボン酸ま
たはその前駆体および少量成分としてのアルキル側鎖を
有する多価カルボン酸またはその前駆体を含む。本明細
書に於いて前駆体とは、対応する多価カルボン酸の酸無
水物およびラクトンを意味する。支配的成分であるジカ
ルボン酸またはその前駆体としては、炭素原子数が２〜
３０の脂肪族ジカルボン酸、環状脂肪族ジカルボン酸、
芳香族ジカルボン酸または対応するこれらの無水物また
はラクトンが用いられ、特に脂肪族ジカルボン酸が好ま
しい。芳香族ジカルボン酸は用いるとしても脂肪族また
は環状脂肪族ジカルボン酸とともにジカルボン酸の一部
として、好ましくは１０モル％以内で用いられる。２０
モル％よりも多い場合には生分解性が極端に低下する。
ジカルボン酸の一部は３価以上の多価カルボン酸で代替
されていてもよいが、その量はそのカルボキシル当量が
全カルボキシル当量の１０％以下に留どまるようにすべ
きである。これ以上に３価以上の多価カルボン酸の含有
量が多くなると異常に高分子量のポリエステルや３次元
構造ポリエステルが生成し、ポリエステルの成形性およ
び生分解性が低下する。しかし、下記で説明するアルキ
ル側鎖を有する多価カルボン酸の使用量の許容範囲を広
くするために、５当量％以下になるようにすることが更
に好ましい。

【００１０】本発明で使用することのできる脂肪族ジカ
ルボン酸としては以下のものを例示することができる：
蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スバリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、
メチルコハク酸、２,２-ジメチルコハク酸、２,３-ジメ
チルコハク酸、２-エチル-２-メチルコハク酸、２-メチ
ルグルタル酸、３-メチルグルタル酸、３-メチルアジピ
ン酸。特に好ましい脂肪族ジカルボン酸はコハク酸であ
る。

【００１１】使用することのできる環状脂肪族ジカルボ
ン酸としては以下のものを例示することができる：１,
４-シクロヘキサンジカルボン酸、１,３-シクロブタン
ジカルボン酸、１,１-シクロブタンジカルボン酸。また
これらに対応する酸無水物も使用することができる。

【００１２】少量成分としてのアルキル側鎖を有する多
価カルボン酸またはその前駆体は本発明を特徴づける重
要な化合物である。このような化合物としては炭素数が
３〜２０の多価カルボン酸で少なくとも１個のアルキル
基、好ましくはｎ−アルキル基を側鎖としてもつ多価カ
ルボン酸であり、側鎖であるアルキル基は、好ましくは
炭素数が５〜２０、より好ましくは炭素数が５〜１８の
ｎ−アルキル基である。アルキル側鎖の炭素数が２０よ
り多くなると生分解性が低下するため好ましくない。こ
れらのアルキル側鎖はエーテル結合またはエステル結合
を介して骨格炭素原子に結合していてもよい。これらの
アルキル側鎖を有する多価カルボン酸は相当する酸無水
物またはラクトンのような前駆体であってもよい。また
アルキル側鎖を有する多価カルボン酸はヒドロキシル基
を有するオキシカルボン酸であってもよい。ここで多価
カルボン酸とは一分子中にカルボキシル基を遊離、無水
物、低級アルキル基などとのエステルまたは分子内エス
テルのいずれかの形で２〜５個有するものである。

【００１３】ｎ−アルキル基を側鎖として持つ多価カル
ボン酸として特に好ましい化合物はスピクリスポール
酸、アガリチン酸、アルキルクエン酸、アルキルホモク
エン酸、アルキルイソクエン酸、アルキルアコニット酸
およびアルキルホモアコニット酸である。これらのアル
キル鎖長は炭素数５〜２０で特に有用なのは炭素数１０
即ちデシルである。アルキル側鎖を有する多価カルボン
酸および／またはその前駆体の含有量は、カルボキシル
当量として全カルボン酸中０.００１〜１０モル％、、
好ましくは０.０１〜５モル％となる量である。１０モ
ル％よりも多くなると生成するポリエステルの分子量が
高くなり過ぎて成形等への利用が困難となり、また生分
解性も低下する。一方０.００１モル％より少なくても
生分解性という本来の性能が得られない。

【００１４】本発明のポリエステルを構成する多価ヒド
ロキシ化合物は炭素原子数２〜３０のジ-、トリ-、テト
ラ-ヒドロキシ化合物であるが、好ましくはジヒドロキ
シ化合物である。ジヒドロキシ化合物としては脂肪族グ
リコール、環状脂肪族グリコールおよび／または芳香族
グリコールを用いることができるが、好ましくは脂肪族
グリコールである。またこれらのグリコールは飽和また
は不飽和の分岐を有していてもよい炭素数１〜２０のア
ルキル基を側鎖または置換基として有していてもよい。

【００１５】このようなグリコールとしては以下のもの
を例示することができる：エチレングリコール、１,２-
プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、１,２-ブ
タンジオール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジ
オール、１,６-ヘキサンジオール、２,３-ブタンジオー
ル、１,２-ペンタンジオール、２,３-ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２,２-ジエチル-１,３-
プロパンジオール、２-ブチル-２-エチル-１,３-プロパ
ンジオール、３-メチル-１,５-ペンタンジオール、２,
２,４-トリメチル-１,３-ペンタンジオール、２-エチル
-１,３-ヘキサンジオール、２-メチル-１,３-プロパン
ジオール、２-メチル-１,８-オクタンジオール、２-メ
チル-１,２-プロパンジオール、３-メチル-１,２-ブタ
ンジオール、２-メチル-１,２-ブタンジオール、２-メ
チル-２,３-ブタンジオール、２-メチル-２,４-ブタン
ジオール、２,４-ジメチル-２,４-ペンタンジオール、
２,２-ジメチル-１,３-ブタンジオール、２,２-ジメチ
ル-１,３-ペンタンジオール、２,５-ジメチル-２,５-ヘ
キサンジオール、２,３-ジメチル-２,３-ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジトリメチレングリコール、ジテトラメチレングリコー
ル。特に好ましいのは１,４-ブタンジオールである。芳
香族グリコールは用いるとしても全グリコール中１０モ
ル％以下で用いられる。

【００１６】分子内に３個以上のヒドロキシル基を持つ
多価ヒドロキシ化合物は、用いるとしてもジヒドロキシ
化合物と併用して多価ヒドロキシ化合物の一部として用
いる。３価以上の多価ヒドロキシ化合物はそのヒドロキ
シル基の合計が、全ヒドロキシル基の１０当量％以下と
なる含有量で用いられる。１０当量より多くなるとゲル
状物が生成しやすくなる。３価以上のヒドロキシ化合物
としては、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロール
ノナン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ルを例示することができる。

【００１７】変成剤としてリンゴ酸、酒石酸、クエン酸
などのオキシカルボン酸やε-カプロラクトン、δ-バレ
ロラクトンなどのラクトン類を併用してもよい。また分
子量を調節するために、モノカルボン酸やモノヒドロキ
シ化合物を少量併用してもよい。

【００１８】本発明の生分解性脂肪族ポリエステルを重
合するためには、通常のポリエステルの合成と同様の方
法で行うことができる。すなわち、（１）多価ヒドロキ
シ化合物成分と、（２）多価カルボン酸および（３）ア
ルキル基を側鎖として持つ多価カルボン酸とを１６０〜
２４０℃の高温で、好ましくは不活性ガス雰囲気下で１
〜１０時間反応させる方法を使用することができる。カ
ルボキシル基に対し、ヒドロキシル基が１〜２倍となる
ように多価カルボン酸成分および多価ヒドロキシ化合物
成分を混合して加熱し、反応させる。まず両末端がヒド
ロキシル基であるエステルが得られる。０.１〜５トー
ルの減圧にして更に１〜４８時間反応を続けて本発明の
ポリエステルが得られる。本発明のポリエステルは重量
平均分子量が５０,０００以上、好ましくは８０,０００
〜３００,０００であり、数平均分子量が２０,０００以
上、好ましくは３０,０００〜１００,０００であり、Ｍ
ｗ／Ｍｎが１.２〜８、好ましくは１.５〜４である。

【００１９】本発明の生分解性脂肪族ポリエステルを製
造するに当たっては、触媒としてチタン族金属〔チタ
ン、ジルコニウムまたはハフニウム〕の塩化物、酸素塩
化物、酸素硝酸塩、一般式Ｏ＝Ｍ（ＲＣＯ₂）₂のカルボ
ン酸塩、一般式Ｏ＝Ｍ（ＲＣ＝ＯＣＨＣ＝ＯＲ）₂のア
セチルアセトン型錯体〔式中、Ｍはチタン族金属、Ｒは
炭化水素基を表す〕のいずれかを用いる。これらの触媒
を使用することによりエステル化反応を速めることがで
き、ポリエステル合成の全所要時間を１〜１０時間に短
縮することができる。しかも生成ポリエステルに溶解す
る均一系触媒であるため、特別の精製を必要とせず、そ
れでいてこの触媒は添加量が極めて微量でよいため、本
触媒を用いて製造されたポリエステルを廃棄した際に
も、触媒による汚染は著しく低減される。

【００２０】上記チタン族金属触媒としては好ましいも
のは、塩化物、酸塩化物としてＺｒＣｌ₄、ＺｒＣｌ₃、
ＴｉＯＣｌ₂、Ｔｉ(Ｃ₂Ｈ₅)₂Ｃｌ₂、ＺｒＯＣｌ₂、Ｚｒ
(Ｃ₂Ｈ₅)₂Ｃｌ₂、Ｚｒ(Ｃ₆Ｈ₅)₂Ｃｌ₂、酸素硝酸塩類と
してはＴｉＯ(ＮＯ₃)₂、ＺｒＯ(ＮＯ₃)₂、ＣＨ₃ＯＺｒ
(ＮＯ₃)₃、カルボン酸塩としては、特にＯ＝Ｍ(Ｒ'ＣＯ
Ｏ)₂が好ましく、ＭはＺｒが好ましい。好適なＲ'は炭
素数１〜２０の炭化水素基である。またチタン族金属の
アセチルアセトン型錯体Ｏ＝Ｍ〔-ＯＣ(Ｒ⁴)＝ＣＨＣ(=
Ｏ)Ｒ⁵〕₂としては、ＭはＺｒが好ましく、Ｒ⁴およびＲ
⁵は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。特に好ま
しいチタン族金属触媒はナフテン酸ジルコニウム、オク
チル酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、アセチルアセ
トンジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウムである。

【００２１】

〔ＧＰＣ装置〕

機種：ＳＥＣ−１００（日本分光社製）移動層：ＴＨＦカラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０４＋８０３＋８０２.
５ポリマー溶液：１ｍｇ／ｍｌ運転条件：流量１ｍｌ／分、カラム温度４０℃、ＲＩ
検出器分子量スタンダード：ポリスチレン

【００２２】実施例１〔ポリエステルの重合〕撹拌機、分溜コンデンサー、ガ
ス導入管、温度計を付した１リットル容のセパラブルフ
ラスコにコハク酸３７８ｇ、アジピン酸１４ｇ、１,
４-ブタンジオール２８３ｇ、スピログリコール５０
ｇ、アガリチン酸１.４ｇおよびナフテン酸ジルコニウ
ムを仕込量に対して金属量として２０ｐｐｍ加えて、１
９０〜２００℃で２時間エステル化したのち、温度２３
０〜２４０℃で窒素雰囲気下２ｍｍＨｇの減圧下で５時
間脱グリコール反応を行った。

【００２３】得られた生分解性ポリエステルは、融点１
１０℃、数平均分子量（Ｍｎ）７０,０００、重量平均
分子量（Ｍｗ）１３３,０００であり、分子量分布の尺
度であるＭｗ／Ｍｎは１.９であった。このポリエステ
ルをホットプレスにて、６０μｍ厚のフィルムに成形
し、引張強さを測定したところ、破断強度３００ｋｇ／
ｃｍ²であり、同様にして成形した低密度ポリエチレン
の値の２.３倍であった。

【００２４】実施例２〔ポリエステルの重合〕撹拌機、分溜コンデンサー、ガ
ス導入管、温度計を付した１リットル容のセパラブルフ
ラスコにコハク酸３７８ｇ、アジピン酸１４ｇ、１,
４-ブタンジオール２８３ｇ、スピログリコール５０
ｇ、スピクリスポール酸１.１ｇおよびナフテン酸ジル
コニウムを仕込量に対して金属量として２０ｐｐｍ加え
て、１９０〜２００℃で２時間エステル化したのち、温
度２３０〜２４０℃で窒素雰囲気下２ｍｍＨｇの減圧下
で５時間脱グリコール反応を行った。

【００２５】得られた生分解性ポリエステルは、融点１
１０℃、数平均分子量（Ｍｎ）６５,０００、重量平均
分子量（Ｍｗ）１３０,０００であり、分子量分布の尺
度であるＭｗ／Ｍｎは２.０であった。このポリエステ
ルをホットプレスにて、６０μｍ厚のフィルムに成形
し、引張強さを測定したところ、破断強度３００ｋｇ／
ｃｍ²であり、同様にして成形した低密度ポリエチレン
の値の２.３倍であった。

【００２６】実施例３〔ポリエステルの重合〕撹拌機、分溜コンデンサー、ガ
ス導入管、温度計を付した１リットル容のセパラブルフ
ラスコにコハク酸３７８ｇ、ドデカン二酸２３ｇ、
１,４-ブタンジオール２８３ｇ、１,６-ヘキサンジー
ル２０ｇ、アガリチン酸１.４ｇおよびナフテン酸ジ
ルコニウムを仕込量に対して金属量として２０ｐｐｍ加
えて、１９０〜２００℃で２時間エステル化したのち、
温度２３０〜２４０℃で窒素雰囲気下２ｍｍＨｇの減圧
下で５時間脱グリコール反応を行った。

【００２７】得られた生分解性ポリエステルは、融点１
１０℃、数平均分子量（Ｍｎ）６５,０００、重量平均
分子量（Ｍｗ）１３０,０００であり、分子量分布の尺
度であるＭｗ／Ｍｎは２.０であった。このポリエステ
ルをホットプレスにて、６０μｍ厚のフィルムに成形
し、引張強さを測定したところ、破断強度３００ｋｇ／
ｃｍ²であり、同様にして成形した低密度ポリエチレン
の値の２.３倍であった。

【００２８】実施例４〔ポリエステルの重合〕撹拌機、分溜コンデンサー、ガ
ス導入管、温度計を付した１リットル容のセパラブルフ
ラスコにコハク酸３７８ｇ、ドデカン二酸２３ｇ、
１,４-ブタンジオール２８３ｇ、スピログリコール２
０ｇ、アガリチン酸１.４ｇおよびナフテン酸ジルコニ
ウムを仕込量に対して金属量として２０ｐｐｍ加えて、
１７０〜１８０℃で４時間エステル化したのち、温度１
９０〜２００℃で窒素雰囲気下１ｍｍＨｇの減圧下で９
時間脱グリコール反応を行った。

【００２９】得られた生分解性ポリエステルは、融点１
１０℃、数平均分子量（Ｍｎ）６０,０００、重量平均
分子量（Ｍｗ）１４０,０００であり、分子量分布の尺
度であるＭｗ／Ｍｎは２.３であった。このポリエステ
ルをホットプレスにて、６０μｍ厚のフィルムに成形
し、引張強さを測定したところ、破断強度２８０ｋｇ／
ｃｍ²であり、同様にして成形した低密度ポリエチレン
の値の２.１倍であった。

【００３０】実施例５〔ポリエステルの重合〕撹拌機、分溜コンデンサー、ガ
ス導入管、温度計を付した１リットル容のセパラブルフ
ラスコにコハク酸３５４ｇ、アジピン酸４４ｇ、１,
４-ブタンジオール２８３ｇ、スピログリコール２０
ｇ、アガリチン酸１.４ｇおよびオキシ硝酸ジルコニウ
ムを仕込量に対して金属量として４０ｐｐｍ加えて、１
７０〜１８０℃で５時間エステル化したのち、温度１９
０〜２００℃で窒素雰囲気下１ｍｍＨｇの減圧下で１０
時間脱グリコール反応を行った。

【００３１】得られた生分解性ポリエステルは、融点１
０５℃、数平均分子量（Ｍｎ）７５,０００、重量平均
分子量（Ｍｗ）１７０,０００であり、分子量分布の尺
度であるＭｗ／Ｍｎは２.３であった。このポリエステ
ルをホットプレスにて、６０μｍ厚のフィルムに成形
し、引張強さを測定したところ、破断強度２６０ｋｇ／
ｃｍ²であり、同様にして成形した低密度ポリエチレン
の値の２.０倍であった。

【００３２】実施例６〔ポリエステルの重合〕撹拌機、分溜コンデンサー、ガ
ス導入管、温度計を付した１リットル容のセパラブルフ
ラスコにコハク酸３７８ｇ、ドデカン二酸２３ｇ、
１,４-ブタンジオール２８３ｇ、スピログリコール２
０ｇ、アガリチン酸２.８ｇおよびナフテン酸ジルコニ
ウムを仕込量に対して金属量として２０ｐｐｍ加えて、
１７０〜１８０℃で４時間エステル化したのち、温度１
９０〜２００℃で窒素雰囲気下１ｍｍＨｇの減圧下で９
時間脱グリコール反応を行った。

【００３３】得られた生分解性ポリエステルは、融点１
１０℃、数平均分子量（Ｍｎ）６０,０００、重量平均
分子量（Ｍｗ）１４０,０００であり、分子量分布の尺
度であるＭｗ／Ｍｎは２.３であった。このポリエステ
ルをホットプレスにて、６０μｍ厚のフィルムに成形
し、引張強さを測定したところ、破断強度２８０ｋｇ／
ｃｍ²であり、同様にして成形した低密度ポリエチレン
の値の２.１倍であった。

【００３４】実施例７〔ポリエステルの重合〕撹拌機、分溜コンデンサー、ガ
ス導入管、温度計を付した１リットル容のセパラブルフ
ラスコにコハク酸３７８ｇ、ドデカン二酸２３ｇ、
１,４-ブタンジオール２８３ｇ、スピログリコール２
０ｇ、デシルクエン酸２.２ｇおよびナフテン酸ジルコ
ニウムを仕込量に対して金属量として２０ｐｐｍ加え
て、１７０〜１８０℃で４時間エステル化したのち、温
度１９０〜２００℃で窒素雰囲気下１ｍｍＨｇの減圧下
で７時間脱グリコール反応を行った。

【００３５】得られた生分解性ポリエステルは、融点１
１０℃、数平均分子量（Ｍｎ）５５,０００、重量平均
分子量（Ｍｗ）１２０,０００であり、分子量分布の尺
度であるＭｗ／Ｍｎは２.２であった。このポリエステ
ルをホットプレスにて、６０μｍ厚のフィルムに成形
し、引張強さを測定したところ、破断強度２６０ｋｇ／
ｃｍ²であり、同様にして成形した低密度ポリエチレン
の値の２.０倍であった。

【００３６】〔生分解性試験〕市販プランターに専用土
（栽培用）と腐葉土を体積比５：１で混合して敷き詰
め、実施例１〜７で得られた生分解性ポリエステルから
作成したフィルム（３５μｍ厚）を埋設し、２０℃±５
℃に保って保存した。３ケ月後取り出して観察したとこ
ろ、フィルムはいずれも原形を留めないほどバラバラに
分解していた。また、比較として一緒に埋設したアルキ
ル基を側鎖に持つ多価カルボン酸に代えてそれに相当す
るカルボキシ当量のアジピン酸を追加する以外、実施例
１と同様にして製造した脂肪族ポリエステルは１２ケ月
時点でも形態を保持しており、やや脆くなっていただけ
であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルキル基を側鎖として持つ多価カルボ
ン酸またはその前駆体をポリエステルを構成するカルボ
ン酸の少なくとも１成分として含有する生分解性ポリエ
ステル。
【請求項２】アルキル基が炭素数５以上のｎ-アルキ
ル基である請求項１記載の生分解性ポリエステル。
【請求項３】アルキル基を側鎖として有する多価カル
ボン酸またはその前駆体がスピクリスポール酸、アガリ
チン酸、アルキルクエン酸、アルキルホモクエン酸、ア
ルキルイソクエン酸、アルキルアコニット酸およびアル
キルホモアコニット酸からなる群から選ばれる請求項１
記載の生分解性ポリエステル。
【請求項４】ポリエステルが脂肪族または環状脂肪族
グリコールと脂肪族または環状脂肪族ジカルボン酸また
はそれらの前駆体を支配的成分として得られる請求項
１、２または３記載の生分解性脂肪族ポリエステル。
【請求項５】グリコールが、１,４-ブタンジオールを
５０〜１００モル％と任意成分としてエチレングリコー
ル、１,６-ヘキサンジオール、１,４-シクロヘキサンジ
メタノールおよびスピログリコールの１種または２種以
上を０〜５０モル％含み、ジカルボン酸および／または
その前駆体が、コハク酸を５０〜１００モル％と任意成
分としてアジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸および
１,４-シクロヘキサンジカルボン酸の１種または２種以
上を０〜５０モル％含む請求項４記載の生分解性脂肪族
ポリエステル。
【請求項６】チタン族金属〔チタン、ジルコニウムま
たはハフニウム〕の塩化物、酸素塩化物、酸素硝酸塩、
一般式Ｏ＝Ｍ（ＲＣＯ₂）₂のカルボン酸塩、一般式Ｏ＝
Ｍ（ＲＣ＝ＯＣＨＣ＝ＯＲ）₂のアセチルアセトン型錯
体〔式中、Ｍはチタン族金属、Ｒは炭化水素基を表す〕
のいずれかをエステル重合触媒として用いる請求項１〜
５のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステルの製造
法。