JPH0940875A

JPH0940875A - 耐薬品性に優れる樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0940875A
Application number: JP21303495A
Authority: JP
Inventors: Mihoko Yamamoto; 美穂子山本; Eiji Ueda; 英二上田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-07-31
Filing date: 1995-07-31
Publication date: 1997-02-10

Abstract

(57)【要約】【解決手段】（Ａ）熱可塑性樹脂組成物、及び（Ｂ）
ガラス転移温度が３０℃以下の重合体を含み、且つ熱可
塑性樹脂組成物（Ａ）を連続相、重合体（Ｂ）を分散相
とする樹脂組成物であって、上記樹脂組成物の透過型電
子顕微鏡写真において、重合体（Ｂ）分散相の最小排除
面積が３０００ｎｍ²の時の平均相壁間距離をＤ１、３
００００ｎｍ²の時の平均相壁間距離をＤ２とすると、
Ｄ２／Ｄ１の値が１．２０〜２．５０であることを特徴
とする樹脂組成物。【効果】本樹脂組成物は、成形品の外観、機械的強度
を低下させることなく、種々の薬品に対して耐薬品性を
発現することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐薬品性に優れる樹脂
組成物に関し、更に詳しくは、自動車、ＯＡ機器、電化
製品、家具、住設など種々の分野で使用される耐薬品性
に優れる樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリスチレン、ポリメチルメタクリレー
ト、アクリロニトリルースチレン共重合体は、その剛
性、加工性の良さから古くから使用されてきた樹脂であ
るが、衝撃に弱いことが難点であった。そこで、これら
の樹脂をゴムで補強することによって、この問題点を改
善し、その使用用途を広げてきた。

【０００３】特に、ブタジエンゴムに、シアン化ビニル
化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト共重合してなる
樹脂組成物は、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレ
ン樹脂（以下「ＡＢＳ樹脂」と記す。）として知られて
いる。かかるＡＢＳ樹脂は、優れた機械的特性と成形加
工性とのバランスを有し、また多様な薬品に対して耐薬
品性を示すことから、広範な分野において利用されてい
る。

【０００４】一般に、ＡＢＳ樹脂中のシアン化ビニル化
合物の含有量を増加させたり、連続相であるシアン化ビ
ニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体の分子量を
増加させたりすることにより、耐薬品性が向上すること
が知られている。しかし、他樹脂との混合物化を行う場
合はシアン化ビニル化合物の含有量が相溶性に大きく影
響するため、その範囲は極めて限られる場合が多い。ま
た、これらの手法は、同時に溶融流動性を低下させてし
まうため、複雑な形状の成形物の成形、あるいは特殊な
成形法を適用する場合にはこの手法が使えない場合が多
々ある。更に、射出成形の場合には、成形品表面に大き
な成形残留歪みが生じてしまい、薬品との接触によりか
えってクラックを生じやすくなってしまう恐れがある。
この悪影響を防ぐため、従来の技術では、成形条件、金
型デザインなどの自由度が狭まったり、成形残留歪みの
除去のためにアニール処理等を施す必要があった。

【０００５】また、樹脂中のシアン化ビニル化合物の含
有量が増えるに従って、押出機等の成形機中での滞留に
よりゲル化しやすくなり、機械的強度や成形品外観を低
下させてしまう場合がある。

【０００６】その他の方法としては、耐薬品性に優れる
ポリエステルを添加する方法が試みられており、特開昭
５９ー２１９３６２号公報では固有粘度がある特定の範
囲にある共重合体成分を含む樹脂組成物に飽和ポリエス
テル樹脂を０．１〜５０重量％添加する方法、特開昭６
２ー２０５１４８号公報ではハードセグメント及びソフ
トセグメントを合わせ持つポリエステルエラストマーを
添加する方法、特開平０２ー２９４３４７号公報ではポ
リブチレンテレフタレートを５〜５５重量％添加する方
法がそれぞれ開示されている。しかし、これらの方法で
は、ポリエステルの量が多い場合には、フローマーク等
により成形品外観が著しく低下したり、耐熱性、剛性等
の機械的強度が低下してしまう等の弊害に加えて、相溶
性が低いためポリエステルの連続相中での分散粒径が大
きくなってしまい、かえって耐薬品性の低下を招いてし
まう場合がある。また、添加量が少ない場合には、耐薬
品性向上効果において満足な結果を得ることが出来ない
ものであった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来の
技術では、成形条件の最適化や、成形品の処理が必要で
あったり、あるいは、耐薬品性、剛性、成形品外観の全
特性を満足することができなかった。本発明は、成形品
の外観、機械的強度を低下させることなく、種々の薬品
に対して耐薬品性を発現する樹脂組成物を提供すること
を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、連続相中に分散したガラス転移温度（以下Ｔ
ｇ）が３０℃以下の重合体分散相の粒径と平均相壁間距
離が耐薬品性に大きく影響することを見出し、本発明を
完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂組成物
（Ａ）、及びガラス転移温度が３０℃以下の重合体
（Ｂ）を含み、且つ熱可塑性樹脂組成物（Ａ）を連続
相、重合体（Ｂ）を分散相とする樹脂組成物であって、
上記樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真において、重合
体（Ｂ）分散相の最小排除面積が３０００ｎｍ²の時の
平均相壁間距離をＤ１、３００００ｎｍ²の時の平均相
壁間距離をＤ２とした場合、Ｄ２／Ｄ１の値が１．２０
〜２．５０であることを特徴とする樹脂組成物、に関す
る。

【００１０】本発明に用いる熱可塑性樹脂組成物（Ａ）
とは、ホモポリマー、コポリマー、あるいはこれらのブ
レンド物を言う。好ましい樹脂組成物としては、ポリス
チレン、スチレンーアクリロニトリルに代表されるビニ
ル化合物からなる重合体及び共重合体、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポ
リウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフ
ェニレンエーテル、あるいは、ポリスチレンとポリフェ
ニレンエーテルとの混合物等、２種以上を組み合わせた
混合物が挙げられる。さらに好ましいのは、これらのう
ち非晶性の樹脂であり、最も好ましいのは、ポリスチレ
ン、スチレンーアクリロニトリル共重合体、これらにビ
ニル化合物を共重合してなるスチレン系樹脂組成物、及
びこれらと他の樹脂組成物を組み合わせた混合物であ
る。

【００１１】ビニル化合物としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、クロル化スチレン、ブロム化スチレン、
ビニルトルエン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン
等の芳香族炭化水素、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等のシアン化ビニル化合物、炭素数１〜１０のア
ルキル基を持つアルキル（メタ）アクリレ−ト、例え
ば、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アク
リレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メ
タ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レ−ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、フェニル（メタ）ア
クリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−ト等のα、β
ー不飽和アルキルエステル、無水マレイン酸、（メタ）
アクリル酸、フェニルマレイミド等が挙げられる。

【００１２】これらの中で、好ましい例としては、スチ
レン、αーメチルスチレン、（αーメチル）スチレンー
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリ
ル、メチル（メタ）アクリレート、（αーメチル）スチ
レンーメチル（メタ）アクリレート、（αーメチル）ス
チレンー（メタ）アクリロニトリルーメチル（メタ）ア
クリレート、（αーメチル）スチレンー（メタ）アクリ
ロニトリルーブチル（メタ）アクリレート、（αーメチ
ル）スチレンー無水マレイン酸、（αーメチル）スチレ
ンー（メタ）アクリロニトリルーＮ−フェニルマレイミ
ド等のビニル化合物及びその組み合わせが挙げられる。

【００１３】重合体（Ｂ）は、熱可塑性樹脂組成物
（Ａ）中に分散して、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）を海
（連続相）とし、重合体（Ｂ）を島（分散相）とする海
島構造をとる。重合体（Ｂ）としては、Ｔｇが３０℃以
下であるゴム質重合体、ポリエステル、ポリエステル共
重合体、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピ
レン、変性ポリプロピレン等が挙げられ、１種または２
種以上を組み合わせて用いることが出来る。

【００１４】ゴム質重合体とは、ポリブタジエン、ブタ
ジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニト
リル共重合体、ポリイソプレン等のジエン系ゴム、ブチ
ルアクリレ−ト、メチルメタクリレ−ト、（メタ）アク
リル酸エステル重合体等のアクリル系ゴム、ポリイソプ
レン、ポリクロロプレン、エチレンーポリプロピレンゴ
ム、エチレンープロピレンージエン三元共重合ゴム、ス
チレンーブタジエンブロック共重合ゴム、スチレンーイ
ソプレンブロック共重合ゴム等のブロック共重合体及び
それらの水素添加物、フッ素ゴム、シリコンゴム等の飽
和型ゴム、シリコンーアクリルゴム等の複合ゴム、及び
これらゴム質重合体に、ビニル化合物をブロック共重
合、あるいはグラフト共重合して得られる共重合体を言
う。

【００１５】ゴム質重合体のゲル含有量に特に制限はな
いが、成形加工時に粒形を保つことが耐薬品性の観点か
らみて有利であるので、５０重量％以上であることが好
ましい。ゴム質重合体として好ましいのは、熱可塑性樹
脂（Ａ）との相溶性を向上させるため、ゴム質重合体に
１種又は２種以上のビニル化合物をブロック共重合、あ
るいはグラフト共重合して得られる共重合体である。

【００１６】共重合するのに好ましいビニル化合物とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、クロル化スチレ
ン、ブロム化スチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチ
レン、ビニルナフタレン等の芳香族炭化水素、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合
物、炭素数１〜１０のアルキル基を持つアルキル（メ
タ）アクリレ−ト、例えば、メチル（メタ）アクリレ−
ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）ア
クリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−
ト、フェニル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）
アクリレ−ト等のα、βー不飽和アルキルエステル、無
水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、フェニルマレイミ
ド等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合
わせて用いることができる。

【００１７】ポリエステル共重合体とは、芳香族ジカル
ボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、あ
るいはこれらのエステル形成誘導体と、アルキレングリ
コ−ルとを重縮合反応させることにより得られる共重合
体である。芳香族ジカルボン酸、又はそのエステル形成
誘導体としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、
オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル
カルボン酸、ジフェニルエ−テルジカルボン酸、ジフェ
ニルメタンジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカル
ボン酸、又はこれらのアルキルエステル、シクロアルキ
ルエステル、アリ−ルエステル、ヒドロキシアルキルエ
ステル等が挙げられ、好ましくは、テレフタル酸、イソ
フタル酸、オルトフタル酸、ビフェニルカルボン酸であ
る。

【００１８】脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン
酸、又はこれらのエステル形成誘導体としては、例えば
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン
酸、ドデカンジカルボン酸、又はこれらのアルキルエス
テル、シクロアルキルエステル、アリ−ルエステル、ヒ
ドロキシアルキルエステル等が挙げられ、好ましくは、
コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、グルタル酸であ
る。これらのジカルボン酸成分（あるいはエステル形成
誘導体）は、１種あるいは２種以上を組み合わせて用い
ることができる。

【００１９】アルキレングリコ−ル成分としては、炭素
数２〜１０のアルキレングリコ−ル、例えばエチレング
リコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタン
ジオ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサン
ジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ルなどが挙げられ、好
ましくは、エチレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−
ルである。これらのアルキレングルコ−ル成分は、１種
あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００２０】このポリエステル共重合体の重合方法は、
特に制限されるものではなく、通常の方法に従って行う
ことができる。例えば、上記のジカルボン酸（あるいは
これらのエステル形成誘導体）をアルキレングリコ−ル
と同時又は段階的に直接エステル化あるいはエステル交
換反応させ、その後重合する方法がある。その際、各種
触媒、安定剤、改質剤、及び添加剤などを使用すること
ができる。

【００２１】熱可塑性樹脂組成物（Ａ）中に分散してい
る重合体（Ｂ）分散相のＴｇはそれぞれ３０℃以下、好
ましくは０℃以下、さらに好ましくは−１０℃以下であ
る。このＴｇが３０℃を越えると耐薬品性向上効果の劣
ったものとなる。重合体（Ｂ）分散相が２つ以上のＴｇ
を示す場合は、より低温部のＴｇが３０℃以下であれば
よい。

【００２２】樹脂組成物の透過型電子顕微鏡（以下「Ｔ
ＥＭ」という。）観察は、重合体（Ｂ）のみが染色され
る、あるいは、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）のみが染色さ
れる条件で超薄切片の厚み５５ｎｍ〜６５ｎｍ、写真撮
影の倍率は２５０００倍にて実施した。分散相粒子径、
分散相面積、平均粒子壁間距離の測定は通常、画像解析
装置により行われる。画像解析には、４ツ切り版のＴＥ
Ｍ写真を使用する。

【００２３】重合体（Ｂ）分散相の最小排除面積３００
０ｎｍ²の時の平均相壁間距離をＤ１、３００００ｎｍ²
の時の平均相壁間距離をＤ２とする。最小排除面積と
は、画像解析装置による平均相壁間距離の測定に関与す
る分散相の最小面積である。すなわち、写真における分
散相の面積が最小排除面積未満であるものは排除され、
平均相壁間距離の測定結果に反映されない。Ｄ１、Ｄ２
の求め方は以下に詳細に示す。

【００２４】（Ｄ１）図１にモデル図を示す。写真か
ら、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）中に分散した重合体
（Ｂ）の面積が３０００ｎｍ²以上である粒子が抽出さ
れ、隣接した分散相の重心間距離が測定される。この重
心間距離をＬ１_n、それぞれの分散相の粒子半径をＲ、
ｒとすると相壁間距離Ｄ１_nは、次の式で表される。Ｄ１_n＝Ｌ１_n−Ｒ−ｒ従って、平均相壁間距離Ｄ１は、次の式から求められ
る。Ｄ１＝ΣＤ１_n／ｎ

【００２５】（Ｄ２）図２にモデル図を示す。写真から
読み取られた重合体（Ｂ）の面積が３００００ｎｍ²以
上の分散相を対象にして、Ｄ１と同様にＤ２が求められ
る。尚、平均相壁間距離を求める際、前記の式における
ｎ（隣接数）が５００以上であることが測定精度上、必
要である。

【００２６】Ｄ２／Ｄ１の値には、熱可塑性樹脂組成物
（Ａ）と重合体（Ｂ）の相溶性、分子量、重合体（Ｂ）
の添加量、ブレンド条件、成形条件、及び重合体（Ｂ）
がゴム質重合体である場合には粒子径が関与している。
Ｄ２／Ｄ１の値は、１．２０〜２．５０であることが必
要であり、好ましくは１．２２〜２．３０、さらに好ま
しくは１．２５〜２．２０である。この値が１．２０未
満であると充分な耐薬品性が得られず、２．５０を超え
ると耐衝撃性、剛性及び成形加工性のバランスの劣った
ものとなる。

【００２７】また、重合体（Ｂ）の含有量に特に制限は
ないが、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）＋重合体（Ｂ）の合
計に対して、好ましくは３〜６５重量％、さらに好まし
くは１０〜３０重量％である。重合体が３重量％未満で
あると耐衝撃性に劣り、６５重量％を越えると剛性、成
形加工性の劣ったものとなる。

【００２８】熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の数平均分子量
は、充分な機械的強度及び耐薬品性を得るためには絡み
合い効果に対する臨界分子量（≒絡み合い点間の平均分
子量の２倍）を超えていることが好ましい。例えば、ポ
リスチレンについては３８，０００以上、アクリロニト
リルースチレン共重合体（スチレン含有量が７２重量
％）については２４，０００以上、ポリメチルメタクリ
レートについては１９，０００以上である。２種以上の
樹脂を組み合わせた混合物の場合には、各成分の数平均
分子量が臨界分子量を超えていることが好ましい。

【００２９】熱可塑性樹脂組成物（Ａ）、及び重合体
（Ｂ）からなる樹脂組成物を混合する方法としては、特
に制限するものではないが、例えば、押し出し機、バン
バリ−ミキサ−、ロ−ラ−等による溶融混練や、ラテッ
クスブレンド等の方法が挙げられる。

【００３０】混合に際しては、例えば溶融混練におい
て、重合体（Ｂ）が熱可塑性樹脂組成物（Ａ）中に均一
に分散せしめ、Ｄ２／Ｄ１が所定範囲に入るに必要なセ
ン断力を加えることが好ましい。すなわち、熱可塑性樹
脂組成物（Ａ）と重合体（Ｂ）が相溶性の高い場合には
ゆるやかなセン断力、低い場合には強いセン断力を加え
て、分散粒径を制御することが必要である。また、必要
に応じて顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、補強剤、充填剤、難燃剤、抗菌剤など
各種添加剤をその物性を損なわない程度に配合すること
が出来る。

【００３１】本発明の樹脂組成物は様々な薬品について
耐薬品性を示すが、特に有効な薬品としては、ＨＣＦＣ
−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ等のウレタン発泡用フロ
ン、アルコ−ル、エステル、ケトン、炭化水素、ハロゲ
ン化炭化水素、芳香族炭化水素等の有機溶剤、スミチオ
ン、パラチオン等の有機リン系の殺虫剤、マ−ガリン、
食酢（３％酢酸）等の食材、エンジンオイル、グリ−
ス、ミシン油等のオイル類、クレゾ−ル等の除菌剤、界
面活性剤系、アルカリ系、酸系の家庭用洗剤やクリ−ナ
−、整髪剤、化粧品等が挙げられる。

【００３２】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らその
範囲を限定されるものではない。（参考例１）熱可塑性樹脂（Ａ−１）の製造アクリロニトリル、スチレン及び溶媒としてエチルベン
ゼンを用い、完全混合タイプの重合反応器に上記混合液
を連続的に供給し、重合系の温度を１２０〜１３０℃に
制御して重合反応を行った。その後、ポリマーを含む混
合液を重合反応器から取り出して未反応モノマ−と溶媒
を真空下に除去することにより、共重合体の固体粉末を
得た。アクリロニトリルの重量の、他のビニル化合物及
びアクリロニトリルの全重量に対する割合（以下「ＶＣ
Ｎ」という。）はＦＴ−ＩＲ（ＪＡＳＣＯ（株）製Ｆ
Ｔ／ＩＲー７０００）の検量線法による定量の結果、３
９．８重量％であった。また、ＤＳＣ測定の結果、ガラ
ス転移点（以下Ｔｇ）は１１１．６℃、ゲル浸透クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定の結果、数平
均分子量（Ｍｎ）が５．７×１０⁴、重量平均分子量
（Ｍｗ）が１０．４×１０⁴であった。尚、ＤＳＣ、Ｇ
ＰＣの測定条件は以下の通りである。

【００３３】（ＤＳＣ）測定機器：ＳＥＩＫＯＤＳＣ／２２０測定サンプル：１０ｍｇリファレンス：Ａｌ₂Ｏ₃（アルミナ）昇温：−１１０℃→２００℃（１０℃／ｍｉｎ）（ＧＰＣ）測定機器：東ソー（株）社製カラム：東ソー（株）社製Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ４０
００ＨＸＬ、Ｇ５０００ＨＸＬ、及びＧ６０００ＨＸＬ
を直列に接続展開溶媒：テトラヒドロフラン分子量測定結果はポリスチレン換算による

【００３４】（参考例２、３）熱可塑性樹脂（Ａ−２、３）の製造アクリロニトリル、及びスチレンの配合比を変えた以外
は、参考例１と同様に製造し、下記の共重合体を得た。

【００３５】熱可塑性樹脂（Ａ−２）：ＶＣＮは、３
４．１重量％、Ｔｇは１０９．８℃、Ｍｎは６．４×１
０⁴、Ｍｗは１１．９×１０⁴であった。熱可塑性樹脂（Ａ−３）：ＶＣＮは、２７．８重量％、
Ｔｇは１０８．６℃であった。Ｍｎは６．５×１０⁴、
Ｍｗは１２．１×１０⁴であった。

【００３６】（参考例４）熱可塑性樹脂（Ａ−４）の製造アクリロニトリル、スチレン及びブチルアクリレ−トを
連続追添加した以外は、参考例１と同様に製造し、共重
合体の粉末を得た。ＦＴ−ＩＲの検量線法による定量の
結果、ＶＣＮは３９．５重量％、ブチルアクリレ−トの
含有量は９．６重量％であった。また、ＤＳＣ測定の結
果、Ｔｇは１０６．５℃、ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎが
３．７×１０⁴、Ｍｗが６．９×１０⁴であった。

【００３７】（参考例５）重合体（Ｂ−１）の製造ポリブタジエンゴムラッテックス（ＣＮＷＯＯＤ
（株）社製ＭＯＤＬー６０００型によって測定した重
量平均粒子径が２５０ｎｍ、ゴム固形分４５重量％、Ｔ
ｇ＝−７８．８℃）をイソプロピルアルコールにてゴム
分を析出させる。これを４０℃にて１２時間真空乾燥し
たものにメチルエチルケトン：シクロヘキサン＝１：４
の混合溶液を加え、２４時間静置して、混合溶液にて充
分に膨潤させる。その後、２００メッシュの金網にてゲ
ルを濾し取り、１３０℃にて３０分乾燥させたゲル分の
重量を精秤し、ゲル含有量を求めた。その結果、ゲル含
有量量は７５重量％であった。

【００３８】上記ゴムラテックスを１０００重量部、ア
ルケニルコハク酸カリウム（アルケニル基はＣ13〜Ｃ1
5）２重量部を環冷却器付き重合槽にいれ、気相部を窒
素置換しながら７０℃に昇温した。アクリロニトリル２
８０重量部、スチレン４２０重量部、クメンハイドロパ
−オキサイド２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．７重
量部の混合液、及び脱イオン水５００部にソジウムホル
ムアルデヒドスルホキシレ−ト１．０部、硫酸第一鉄
０．０１部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
０．４部を溶解した液を６時間にわたり連続追添加し、
反応させた。この間、重合系の温度を７０℃にコントロ
−ルし、追添加終了後更に１時間その状態を維持し、重
合を完結させた。得られた共重合体ラテックスを凝集塩
析した後、洗浄、脱水、乾燥して、グラフト共重合体の
固体粉末を得た。グラフト鎖のＶＣＮは、ＦＴ−ＩＲの
検量線法による定量の結果、４０．１重量％であった。
また、ＤＳＣ測定の結果、Ｔｇは−７７．７℃、及び１
１０．６℃であった。

【００３９】（参考例６、７）重合体（Ｂ−２、３）の製造アクリロニトリル、及びスチレンの配合比を変えた以外
は、参考例５と同様に製造し、下記のグラフト共重合体
を得た。重合体（Ｂ−２）：グラフト鎖のＶＣＮは、３３．８重
量％、Ｔｇは−７６．８℃、及び１０９．５℃であっ
た。重合体（Ｂ−３）：グラフト鎖のＶＣＮは、２８．０重
量％Ｔｇは−７７．４℃、及び１０６．５℃であった。

【００４０】（参考例８）重合体（Ｂ−４）の製造重量平均粒子径１７０ｎｍ、ゲル含有量８５重量％のポ
リブタジエンゴムラテックスを用いた以外は、参考例５
と同様に製造した。ＶＣＮは３９．５重量％、Ｔｇは−
７７．９℃、及び１１１．２℃であった。

【００４１】（参考例９）重合体（Ｂ−５）の製造重量平均粒子径１００ｎｍ、ゲル含有量７５重量％のポ
リブタジエンゴムラテックスを用いた以外は、参考例５
と同様に製造した。ＶＣＮは４０．１重量％、Ｔｇは−
７６．５℃であった。

【００４２】（参考例１０）重合体（Ｂ−６）の製造ポリブチルアクリレートゴムラテックス（重量平均粒子
径１４０ｎｍ、ゴム固形分２４％、Ｔｇ＝１８．５℃）
のゲル含有量は、メチルエチルケトンにて膨潤させた以
外は参考例５と同様に測定した結果、６５重量％であっ
た。

【００４３】上記ゴムラテックスを７５６重量部、イオ
ン交換水２４重量部を環冷却器付重合槽に入れ、気相部
を窒素置換しながら７５℃に昇温した。アクリロニトリ
ル１６９重量部、スチレン２５２重量部、ｔ−ドデシル
メルカプタン０．４２重量部の混合液、及び脱イオン水
６００重量部に過硫酸ナトリウム０．６０重量部、２ー
エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム６．０重量部
に溶解した液を５時間にわたり連続追添し、反応させ
た。この間、重合系の温度を７５℃に制御し、追添終了
後さらに１時間その状態を維持し、重合を完結させた。
得られた共重合体ラテックスを凝集塩析した後、洗浄、
脱水、乾燥して、グラフト共重合体の粉末を得た。ＶＣ
Ｎは４０．２重量％、Ｔｇは１９．５℃、及び１０６．
５℃であった。

【００４４】（参考例１１）重合体（Ｂ−７）の製造特開平６ー１１６４７０号公報の参考例２に開示され
ている方法にてポリオルガノシロキサンーブチルアクリ
レート複合ゴムにアクリロニトリル及びスチレンがグラ
フト共重合している複合ゴム系グラフト共重合体を製造
した。

【００４５】このグラフト共重合体の数平均粒子径（大
塚電子株式会社製ＤＬＳー７００型を用いて動的光散
乱法により測定）は８０ｎｍであった。また、ＶＣＮは
３０．５重量％、Ｔｇは−４８．８℃、−２５．１℃、
及び１０８．５℃であった。またゲル含有量は、トルエ
ンで膨潤させる以外は参考例５と同様に測定した結果、
９０重量％であった。

【００４６】（参考例１２）重合体（Ｂ−８）の製造重量平均粒子径４８ｎｍ、ゲル含有量８５重量％のポリ
ブタジエンゴムラテックスを用いた以外は、参考例５と
同様に製造した。ＶＣＮは、４０．１重量％、Ｔｇは−
７７．６℃、及び１１２．１℃であった。

【００４７】（参考例１３）重合体（Ｂ−９）の製造テレフタル酸ジメチル３０ｍｏｌに、１，４−ブタンジ
オール１００ｍｏｌ及び触媒としてテトライソプロピル
チタネート０．０７ｍｏｌを加え、反応缶で窒素気流
下、１８０℃〜２２０℃に加熱し、１，４−ブタンジオ
ールを環流させつつ、メタノールを完全に留出させ、エ
ステル交換反応を行った。次いで、イソフタル酸２０ｍ
ｏｌ、アジピン酸４５ｍｏｌ、コハク酸２ｍｏｌ、グル
タル酸３ｍｏｌを加え、２２０℃で３時間、１，４−ブ
タンジオールを環流させつつ、水を系外へ留去させ、エ
ステル化反応を行った後、２２０℃から２４０℃まで１
時間かけて昇温させ、これと平行して徐々に減圧しなが
ら、１ｍｍＨｇの条件で３時間重縮合を行い、重合体
（Ｂ−９）を得た。２００℃における溶融粘度は５００
ポイズで、Ｔｇはー４５℃、Ｔｍは８０℃であった。

【００４８】（参考例１４）重合体（Ｂ−１０）の製造参考例１４のジカルボン酸の組成を種々に変化させ、
１，４−ブタンジオ−ルと重縮合させることにより下記
の重縮合共重合体を得た。重合体（Ｂ−１０）：溶融粘度は１６００ポイズ、Ｔｇ
は６℃、Ｔｍは１０５℃であった。

【００４９】（実施例１）熱可塑性樹脂（Ａ−１）５０
重量部、重合体（Ｂ−１）３７．５重量部、及び重合体
（Ｂ−４）１２．５重量部を配合した後、池貝（株）社
製ＰＣＭ３０押出機（２軸同方向押出機、φ＝３０ｍ
ｍ、Ｌ／Ｄ＝３３）で、図３に示すようなスクリュー、
温度パターンにて溶融混練し、ペレットとして得た。そ
の後、物性測定用試験片をシリンダ−温度２４０℃、金
型温度４５℃にて射出成形機を用いて作成し、以下の方
法で評価した。その結果を表３に示す。

【００５０】（１）耐薬品性２２０℃にて２００×２００×３ｍｍの平板をコンプレ
ッション成形し、これより幅１２．７ｍｍに切り出した
後、９０℃で２４時間アニ−ルしたものを試験片とす
る。これをｙ²＝６ｘの方程式で示される放物線を型ど
ったベンディングバーに、バーと試験片の間に隙間があ
かないように治具を用いて取り付ける。その後、ベンデ
ィングバーごと２３℃に調温したエタノ−ル中に２時間
浸漬し、クラックが生じる臨界位置を読みとる。試験片
の厚みとクラックが生じる臨界位置から次式により臨界
歪みを算出する。

【００５１】（臨界歪み）＝ｄ×√３／｛２×（３＋２
ｘ）^3/2｝×１００（％）ｄ：試験片の厚み（ｍｍ）ｘ：ｘ軸方向の位置更に、臨界応力を次式より求める。この値が大きいほど
耐薬品性に優れていることとなる。（臨界応力）＝（臨界歪み）×（剛性）

【００５２】また、同様に調整したサンプルを、ベンデ
ィングバーに取り付け、ガ−ゼにノイゲンＥＡ１３
０Ｔ（第一工業製薬製、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエ−テル界面活性剤）、あるいはジョンソンフォワ
−ド（ジョンソン社製、アルカリ性洗浄剤、ＰＨ≒１
４）を染み込ませたものと接触させ、そのまま２３℃、
５０％湿度の恒温室に静置した。ノイゲンと接触させた
ものは４８時間後、ジョンソンフォワ−ドと接触させた
ものは１２０時間後のサンプルを用いて臨界歪み及び臨
界応力を求めた。

【００５３】（２）剛性ＡＳＴＭＤ−７９０の方法に準じて測定した。（３）耐衝撃性（ＩＺＯＤ衝撃強度）ＡＳＴＭＤー２５６の方法に準じて測定した。（ノッ
チ付き、１／４インチ）（４）成形品外観ＪＩＳ１号形ダンベルを射出成形し、成形品の外観を
目視評価した。「フローマークなし」を○、「フローマ
ークあり」を×とした。

【００５４】（５）ＴＥＭによる写真撮影３ｍｍ厚のコンプレッション成形品より試験片を切り出
し、ウルトラミクロトームにてトリミングを行い、その
試験片を２％ＯｓＯ₄水溶液中に４８時間浸漬する。そ
の後、試験片を充分水洗した後、ウルトラミクロトーム
にて厚さ５５ｎｍ〜６５ｎｍの超薄切片を作り、それを
ＴＥＭで観察する。

【００５５】ＴＥＭ撮影条件：機器日立製作所（株）製Ｈ−６００ＡＢ加速電圧５０ｋＶＴＥＭ写真：倍率２５０００倍４つ切りこのＴＥＭ写真を、スキャナー入力にて画像解析装置に
より読み取り、最小排除面積３０００ｎｍ²の時の平均
壁間距離Ｄ１、及び３００００ｎｍ²の時の平均壁間距
離Ｄ２を求め、Ｄ２／Ｄ１を計算する。

【００５６】尚、測定条件は以下の通りである。機器：画像解析装置：旭化成工業（株）製ＩＰ−１０００スキャナ：旭化成工業（株）製ＪＸ−４５０隣接数：５００以上穴埋め：有り（ゴム中にオクルードした部分もゴムの面積に加算する）計測項目：平均壁間距離最小排除面積：Ｄ１を求めるとき、３０００ｎｍ² Ｄ２を求めるとき、３００００ｎｍ²

【００５７】（実施例２〜１３）熱可塑性樹脂（Ａ）、
及び重合体（Ｂ）を表１に記載の割合で混合する他は実
施例１と同様の方法で試料を作成し、評価した。その結
果を表３に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】（比較例１〜１１）熱可塑性樹脂（Ａ）、
及び重合体（Ｂ）を表２に記載の割合で混合する他は実
施例１と同様の方法で試料を作成し、評価した。その結
果を表４に示す。

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表４】

【００６３】更に、上記実施例１〜１３、比較例１〜１
１について下記のような総合評価を行った。その結果を
表５に示す。表５の総合評価から、本発明の樹脂組成物
は、耐薬品性、剛性、耐衝撃性、成形品外観に優れてい
ることがわかる。

【００６４】

【表５】

【００６５】（総合評価）耐エタノール性については、
臨界応力の向上が参照例に対して３ｋｇ／ｃｍ²以上の
ものを○、３ｋｇ／ｃｍ²未満のものを×とした。耐ノ
イゲン性については、参照例に対して臨界応力の向上が
５ｋｇ／ｃｍ²以上のものを○、５ｋｇ／ｃｍ²未満のも
のを×とした。耐ジョンソンフォワード性については、
臨界応力の向上が参照例に対して６ｋｇ／ｃｍ²以上の
ものを○、６ｋｇ／ｃｍ²未満のものを×とした。ＩＺ
ＯＤについては、２０ｋｇ／ｃｍ²以上のものを○、２
０ｋｇ／ｃｍ²未満のものを×とした。成形品外観につ
いては、フローマークのないものを○、あるものを×と
した。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年１１月３０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】重合体（Ｂ）分散相の最小排除面積が３０００
ｎｍ^２の時の平均相壁間距離Ｄ１を求めるためのモデル
図である。

【図２】重合体（Ｂ）分散相の最小排除面積が３０００
０ｎｍ^２の時の平均相壁間距離Ｄ２を求めるためのモデ
ル図である。

【図３】本発明の樹脂組成物を得るための押出機のスク
リュー、温度パターンである。

【符号の説明】Ｄ１，Ｄ２平均相壁間距離Ｌ１，Ｌ２隣接した分散相の重心間距離Ｒ，ｒ分散相の粒子半径

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性樹脂組成物（Ａ）、及びガラス
転移温度が３０℃以下の重合体（Ｂ）を含み、且つ熱可
塑性樹脂組成物（Ａ）を連続相、重合体（Ｂ）を分散相
とする樹脂組成物であって、上記樹脂組成物の透過型電
子顕微鏡写真において、重合体（Ｂ）分散相の最小排除
面積が３０００ｎｍ²の時の平均相壁間距離をＤ１、３
００００ｎｍ²の時の平均相壁間距離をＤ２とした場
合、Ｄ２／Ｄ１の値が１．２０〜２．５０の範囲である
ことを特徴とする樹脂組成物。