JPH0940879A - 水性難燃性樹脂組成物、電気積層板の製造方法および水性樹脂用難燃剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 レゾール樹脂に代表される水溶性の熱硬化性
樹脂と、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
にジアルカノールアミンを反応させた次いで中和した水
溶性難燃剤と、水性媒体とを含有。 【効果】 水溶性ワニスとして使用でき、紙基材への１
次含浸ワニスとして、或いは紙基材への主ワニスとして
の使用ができ、難燃効果を向上させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性を必要とす
る接着剤、塗料、繊維処理剤、注型、成型粉、建材、製
紙加工等において有用な水溶性難燃樹脂組成物および該
組成物に用いられる水性難燃剤に関する。

【０００２】本発明の水性難燃樹脂組成物は、とりわ
け、特に紙を基材とする難燃性フェノール樹脂積層板
（プリント配線板）用として有用である。

【０００３】

【従来の技術】一般に紙を基材として使用する難燃性樹
脂積層板の製造方法は、まず基材への含浸を考慮した親
水性ワニスで紙基材の前処理（ワニスの下塗り）を行
い、次いでフェノール樹脂と難燃性樹脂の他場合により
桐油等を加え混合した親油性ワニスを含浸、乾燥する２
段含浸法でプリプレグを得、次いで、このプリプレグを
加熱積層成型して積層板とする方法が一般的である。

【０００４】従来、紙基材使用の積層板の難燃性を得る
ためには、親油性のワニス中に難燃剤として例えばハロ
ゲン化物やリン酸エステルなどを使用している。特にハ
ロゲン化物としては、主として臭素化ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂が広く使用されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記臭
素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を始め、何れの難
燃剤もその難燃効果が十分でなく、更にその親油性の性
質のために親水性ワニスでの使用が難しく、その為、親
水性ワニスで前処理を施した後に、親油性ワニスとして
難燃剤を配合して使用し得るため、一層十分な難燃効果
が発現されないという課題を有していた。

【０００６】本発明が解決しようとする課題は、従来に
なく優れた難燃効果を奏し、更に、親水性ワニスとし
て、例えば紙基材使用の積層板等の製造における前処理
用ワニスとしての使用が可能で難燃剤をより紙に近づけ
ることができる結果、一層の難燃効果を向上でき、ま
た、前記した２段含浸を行うことなく主ワニスとして用
いて１段のみの含浸でプリプレグを製造できるので、積
層板の生産性を向上できる、水溶性難燃性樹脂組成物並
びに該組成物に用いられる難燃剤、更に難燃性の良好な
積層板の製造法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述した
従来技術における実状に鑑みて鋭意検討した結果、難燃
剤として分子構造中にアミノ基を有するハロゲン化芳香
族化合物を用いることにより、難燃効果が高くしかも水
溶性をも具備した水溶性の難燃ワニスを調製できること
を見い出し本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、水溶性熱硬化性樹脂
（Ａ）と、分子構造中にアミノ基を有するハロゲン原子
含有水溶性芳香族化合物（Ｂ）と、水性媒体（Ｃ）とを
必須成分とすることを特徴とする水性難燃樹脂組成物、
該水溶性難燃性樹脂組成物を無機質基材に含浸してプリ
プレグとし、ついで複数のプリプレグを積層し、加熱成
形することを特徴とする電気積層板の製造方法、及び、
分子構造中にアミノ基を有するハロゲン原子含有水溶性
芳香族化合物を必須の成分とすることを特徴とする水性
樹脂用難燃剤に関する。

【０００９】本発明に用いられる水溶性熱硬化性樹脂
（Ａ）とは、加熱により温度が上がると液化して流動性
を示し、あるいは軟化して塑性を示すと同時に、化学反
応により分子間に三次元の架橋結合を生じ、硬化して不
溶不融となり得る水溶性樹脂をいい、具体的には、例え
ば、使用目的を考慮し且つ樹脂の相溶性を重視すると、
メチル化メラミン樹脂等の水溶性メラミン樹脂、メラミ
ン変性フェノール樹脂等のフェノール樹脂、尿素樹脂、
レゾール樹脂、水溶性ブロックイソシアネート樹脂例え
ば、トリレンジイソシアネート、メチレンビス−（４−
フェニルイソシアネート）、イソフォロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリアルキ
レングリコール付加物等が挙げられる。これらのなかで
も紙基材積層板用には実用上の点からレゾール樹脂が好
ましい。

【００１０】また、上記水溶性熱硬化性樹脂（Ａ）の分
子量範囲は特に制限されないが、例えば好ましく使用し
得るレゾール樹脂であれば、相溶性の面から１００〜４
００と比較的低分子量のものが好ましい。

【００１１】また、上記水溶性熱硬化性樹脂（Ａ）は、
一部または併用して使用しても何等差し支えない。

【００１２】次に、本発明の組成物における（Ｂ）成分
或いは本発明の難燃剤として使用する、分子構造中にア
ミノ基を有するハロゲン原子含有水溶性芳香族化合物と
しては、特に制限されるものではなく、例えば、ハロゲ
ン化エポキシ樹脂とアミン若しくはアミン塩を反応させ
る方法によって得られる。アミンと反応させる場合に
は、更に水との相溶性を上げる為に酸で中和してもよ
い。ハロゲン化エポキシ樹脂とアミンとを反応させた後
中和する場合、あるいはアミンを中和してアミン塩とし
たものをハロゲン化エポキシ樹脂と反応させる場合、何
れも、アミノ基若しくはアミンの全てを酸で中和する必
要はなく、実用上の他の特性を考慮した範囲内で酸を使
用することが肝要である。

【００１３】ここで用いるエポキシ樹脂としては、特に
制限されるものではないが、例えばハロゲン化ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＳ型エポキ
シ樹脂等のハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、
ハロゲン化ビフェノール型エポキシ樹脂、ハロゲン化フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化ナフト
ール型ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポ
キシ樹脂が挙げられるが、特に水溶性熱硬化性樹脂
（Ａ）との相溶性に優れる点から、ハロゲン化ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂が好ましい。

【００１４】また、上記ハロゲン化ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂の特に好ましいものとして、例えばテトラブ
ロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。

【００１５】特にテトラブロムビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂とは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のフェ
ニル基の水素４個を臭素で置換したものがその難燃効果
の点から好ましい。

【００１６】上記ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ
樹脂は、その相溶性の点から、エポキシ当量は３００〜
１０００のものが好ましく、特に３３０〜７００のもの
がより好ましい。

【００１７】詳述したハロゲン化エポキシ樹脂は、また
ハロゲン含有量は、特に限定されないが、得られる樹脂
特性値の点からハロゲン原子が３５〜５５％含まれたも
のが好ましい。即ち、３５％以上においては得られる樹
脂のハロゲン含有量が高まり難燃化の効果がより顕著に
なり、また、５５％以下では得られる樹脂の高分子量化
を防止でき含浸性を高めることができる。

【００１８】ハロゲン化エポキシ樹脂との反応に用いら
れるアミン若しくはアミン塩としては、１級、２級及び
３級の何れも使用でき、特に制限はないが、例えばアミ
ンとしては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチルペンタミン、ジプロ
ピレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミ
ン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン等のポリ
アミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエー
テルジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等のポリ
エチレンジアミン、メンセンジアミン、イソフォロンジ
アミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシ
ル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の脂肪族ポ
リアミン、メタキシリレンジアミン等の芳香環を含む脂
肪族アミン等々の脂肪族第１アミン、メタフェニレンジ
アミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニ
ルスルフォン、芳香族ジアミン共融混合物、その他の芳
香族ジアミン等々の芳香族第１アミン、３，９−ビス
（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラス
ピロ［５，５］ウンデカン等のスピロ環を含むジアミ
ン、ヒダント環を持つジアミン、イミド環を持つジアミ
ン、主鎖にエーテル結合を持つジアミン、トリアミン、
ポリオキシエチレン鎖のジアミン、主鎖がシリコーンで
あるジアミン、ポリアミンエポキシ樹脂アダクト、ポリ
アミン−エチレンオキシドアダクト、ポリアミン−プロ
ピレンオキシドアダクト、シアノエチル化ポリアミン、
ケチミン、等々の変性アミン、メラミン、長鎖状ジアミ
ン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、
グアニジン誘導体、ベンゾグアナミン、ポリアミド樹
脂、ポリアミドアダクト、ジシアンジアミドとその誘導
体有機酸ヒドラジッド、ジアミノマレオニトリルとその
誘導体、メラミンとその誘導体、更に、モノアルカノー
ルアミン、ジアルカノールアミンの様なアミノアルコー
ル等が挙げられる。また、アミン塩としては上記したア
ミンを酸で中和したものが何れも使用できる。

【００１９】これらの中でも特に２級アミン若しくはそ
の塩が好ましく、とりわけ最終的に得られる化合物の水
溶性が著しく良好となり、また、反応も制御し易い点か
ら、アミノアルコール若しくはその塩が好ましい。この
様なアミノアルコール若しくはその塩としては、例えば
ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ，
Ｎ−メチルジエタノールアミン、及びそれらの塩等が挙
げられる。これらのなかでも特にジアルカノールアミン
およびその塩が好ましい。

【００２０】尚、上述したアミン若しくはアミン塩は、
単独でも２種以上の併用でもよいことは勿論のことであ
る。

【００２１】上記したアミン塩を形成させる為の酸、或
いは、ハロゲン化エポキシ樹脂とアミンとの反応させた
後に中和させる為の酸としては、アニオン基を有するも
のであれば特に限定されるものではなく、具体的には酢
酸類、スルホン酸類、硫酸エステル類、リン酸エステル
類、リン酸類等が挙げられる。中でも加熱硬化時に分
解、揮散するものが好ましく点から、カルボン酸を有す
る酢酸類特に酢酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸等が好ま
しい。

【００２２】ハロゲン化エポキシ樹脂とアミン若しくは
アミン塩との反応割合は、特に制限されるものではな
く、それぞれに応じて適正な範囲に設定すればよいが、
例えばハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂とアミ
ン若しくはアミン塩との反応割合は、水との相溶性が問
題ない範囲であれば特に限定されないが、エポキシ基／
アミノ基（中和されたものも含む）のモル比率で、０．
１〜２０の割合であることが分子量を低く抑え含浸性が
良好となる点から好ましい。

【００２３】また、この反応は、例えば、ハロゲン化ビ
スフェノール型エポキシ樹脂とアミン若しくはアミン塩
を加熱溶融混合し、５０〜１５０℃の温度で反応させる
ことにより得られる。反応を行うに際しては、必要に応
じて有機溶媒を用いてもよい。

【００２４】この様にして得られる分子構造中にアミノ
基を有するハロゲン原子含有水溶性芳香族化合物は、従
来のハロゲン化合物に比較して、隣接するアミノ基の塩
基性の影響から、ハロゲンの解離が容易に起こるため、
低温での熱分解が起こり、難燃性に優れたものとなる。
また、アミンの量を変更することにより、熱分解の程度
をある程度調整することが可能となり、樹脂設計の自由
度を広くとれる等の利点がある。

【００２５】また、上記化合物は親水性のあるハロゲン
化難燃剤となる為、例えば紙基材等におけるワニスの１
元化が可能となり工程の短縮も可能となる。更に、紙基
材において親水性ワニスでの前処理工程を省略、或い
は、前処理工程で用いる親水性ワニスに該難燃剤を配合
できることから、ハロゲン源をより紙基材に近い部分に
配置することが可能となり、難燃性を一層向上させるこ
とができる。

【００２６】この様な、分子構造中にアミノ基を有する
ハロゲン原子含有水溶性芳香族化合物（Ｂ）の具体的構
造は特に特定されないが、例えばその平均分子量が、組
成物の流動性、とりわけ紙基材へのワニスの含浸性の点
から３００〜１０００であることが好ましい。更に、具
体的には、ハロゲン化エポキシ樹脂としてハロゲン化ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂を用い、かつ、アミンと
してアミノアルコール類を用いる場合には、以下の一般
式で示されるものが挙げられる。

【００２７】

【化１】

【００２８】（式中、Ｘは臭素原子、塩素原子またはフ
ッ素原子、Ｒはメチロール基、エチロール基またはブチ
ロール基であり、ｎは０〜４の整数である。）

【００２９】詳述した分子構造中にアミノ基を有するハ
ロゲン原子含有水溶性芳香族化合物の使用割合は、特に
制限されないがその難燃効果の点から固形分して５〜２
０重量％であることが好ましい。

【００３０】本発明においては、更に上記化合物に加
え、更に本発明の効果を損なわない範囲でその他の難燃
剤を併用してもよい。使用し得るその他の難燃剤として
は、例えばトリフェニルホスヘート、トリクレジルホス
ヘート、クレジルジフェニルホスヘート、トリフェニル
ホスファイトなどの燐系化合物、臭素化エポキシ樹脂、
臭素化エポキシオリゴマーなどのハロゲン化合物、水酸
化アルミニウムなどの金属酸化物などが挙げられ、これ
らを１種又は２種以上の混合物が使用される。

【００３１】次に、本発明で用いる水性媒体（Ｃ）とし
ては、水以外には（Ａ）成分並びに（Ｂ）成分との相溶
性の点からアルコール性の溶剤が有用である。ここで用
いるアルコール性の溶剤としてはメタノール、エタノー
ル、ｎ−ブタノール、メトキシプロパノール等が挙げら
れが、通常、アルコール水溶液として使用することが好
ましい。

【００３２】また、本発明の組成物においては、（Ａ）
成分並びに（Ｂ）成分との相溶性を調製する為に更に、
水性媒体（Ｃ）の他の有機溶剤を併用してもよく、例え
ばアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレ
ン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレング
リコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドなどが挙げられ、適宜に２種または、それ以上の
混合溶剤として使用してもよい。

【００３３】水性媒体（Ｃ）使用割合は特に制限される
ものではないが、例えばプリント配線基板用マトリック
ス樹脂組成物としては、例えば、水性媒体（Ｃ）の他の
有機溶剤を併用する場合には、それらを算入した全溶剤
量として、組成物中、不揮発分１０〜９０重量％である
ことが好ましく、中でもワニス形成の面から４０〜８０
重量％となる範囲で用いることが好ましい。

【００３４】本発明の水溶性難燃樹脂組成物は、前述し
た通り積層板用として極めて有用であるが、硬化剤との
組み合わせによって、例えば接着剤、塗料、繊維処理
剤、注型、成型粉、建材、製紙加工等の各種用途に使用
できる。

【００３５】本発明の水溶性難燃樹脂組成物から積層板
を製造する方法としては、特に制限されることなく、公
知慣用の方法によって製造することができる。一般に紙
を基材として使用する難燃性樹脂積層板の製造方法は、
まず、前処理（ワニスの下塗り）として、上記（Ａ）
〜（Ｃ）の各成分を含有する組成物から成る親水性ワニ
スをクラフト紙等の紙基材に含浸して乾燥し一定樹脂
量、好ましくは５〜２０重量％の処理基材を作製し、次
いでフェノール樹脂、難燃性樹脂、場合により桐油等を
加え混合した親油性ワニスを前処理した基材に含浸さ
せ、１００℃〜２００℃で乾燥し、樹脂量２０〜７０重
量％となるプリプレグとするか、或いは、上記（Ａ）
〜（Ｃ）の各成分を含有する組成物から成る親水性ワニ
スをクラフト紙等の紙基材に含浸し、１００℃〜２００
℃で乾燥し、樹脂量２０〜７０重量％となるプリプレグ
とし、次いで、このプリプレグを１〜１０枚程度接着剤
付き銅箔とセットして加熱・加圧して積層板を得る方法
等が挙げられる。

【００３６】の方法においては、該水溶性難燃剤を使
用して紙基材を予め前処理することにより、紙を効果的
に難燃化することができる他、さらに該難燃剤中のアミ
ノ基の塩基性に起因して隣接するハロゲンの解離が起こ
りやすく難燃効果を向上させることができる。添加剤を
減らすことによって機械的強度の低下も防ぐ効果も具備
している。

【００３７】また、の方法においては前処理と２次含
浸工程を１工程で行うこととなり、さらに工程短縮の効
果も得られる。

【００３８】

【発明の実施の形態】レゾール樹脂に代表される水溶性
熱硬化性樹脂と、前記一般式で示される化合物と、水若
しくはアルコール水溶液とを必須成分として含有する樹
脂ワニスを紙基材に含浸乾燥してプリプレグを得、次い
で、該プリプレグの１〜１０枚程度接着剤付き銅箔とセ
ットして加熱・加圧して積層板とする。

【００３９】

【実施例】次に本発明を参考例、実施例および比較例に
より具体的に説明する。尚、例中において「部」および
「％」は特に断りのない限りすべて重量基準である。

【００４０】合成例１＜熱硬化性樹脂（Ａ）［水溶性ワ
ニス］の合成＞ フェノール１０００部、３７％ホルマリン９８００部、
トリエチルアミン２０部を混合して６０℃で３時間反応
させ、次いで減圧下で濃縮し、これをメタノール／水＝
８０／２０の混合溶剤で希釈して樹脂量５０％の水溶性
フェノール樹脂（Ａ−１）を得た。

【００４１】合成例２＜熱硬化性樹脂（Ａ）［親油性ワ
ニス］の合成＞ フェノール樹脂６００部、桐油４００部、パラトルエン
スルホン酸２．５部の混合物を８０℃で４時間反応させ
た。 次いでこれにトルエン４００部とトリエタノール
アミン１０部を添加して希釈、中和後、パラホルムアル
デヒド２５０部、２５％アンモニア水１５ｇを添加し、
９０℃から１００℃で３時間反応させ、次いで減圧下、
脱水及び脱トルエンを行い、トルエン５００部とメタノ
ール５００部を添加して希釈し、樹脂分５０％の桐油変
性フェノール樹脂（Ａ−２）を得た。

【００４２】合成例３＜ハロゲン含有エポキシ樹脂とア
ミンとの反応生成物（Ｂ）の合成＞ エポキシ当量４００、臭素含有量４８％の臭素化エポキ
シ樹脂（大日本インキ社製；ＥＰＩＣＬＯＮ１５３）１
０００部をメトキシプロパノール１０００部に溶解させ
た後、ジエタノールアミン２６０部（エポキシ基１モル
に対してアミン１モル）を添加し１２０℃で２時間反応
させた。 次に１００度まで降温し、酢酸１５０部、水
１１０部を添加して２時間反応させ、固形分５０％の樹
脂（以下参考樹脂Ｂ−１）を得た。また、固形分樹脂の
平均分子量は、１０００であり、臭素含有率は３８％で
あった。

【００４３】合成例４＜ハロゲン含有エポキシ樹脂とア
ミンとの反応生成物（Ｂ）の合成＞ 酢酸の量を７５部、水の量を１８５部にした以外は、参
考例１と同様にして、固形分５０％の樹脂（以下参考樹
脂Ｂ−２）を得た。また、固形分樹脂の平均分子量は、
１０００であり、臭素含有率は３８％であった。

【００４４】合成例５＜ハロゲン含有エポキシ樹脂とア
ミンとの反応生成物（Ｂ）の合成＞ エポキシ当量３６０、臭素含有量４６％の臭素化エポキ
シ樹脂（大日本インキ社製；ＥＰＩＣＬＯＮ１５２）１
０００部をメトキシプロパノール７００部、ｎ−ブタノ
ール３００部に溶解させた後に、予めジエタノールアミ
ン２３０部（エポキシ基１モルに対してアミン０．８モ
ル）に酢酸１３０部を８０℃にて２時間加熱混合したも
のを添加し、更に１００℃で２時間反応させた。 その
後降温し、水１００部を添加し固形分５０％の樹脂（以
下参考樹脂Ｂ−３）を得た。また、固形分樹脂の平均分
子量は、８５０であり、臭素含有率は３９％であった。

【００４５】実施例１〜３および比較例１ 合成例１で得られた樹脂（Ａ−１）を用いて、表１の配
合でワニス作製し相溶性を調べた。

【００４６】

【表１】 〔判定基準〕 ○：相溶する。 …透明。

【００４７】×：相溶しない。 …濁る。

【００４８】実施例４〜６ クラフト紙に表２の様に樹脂ワニスを調整し、それぞれ
別々に調整したワニスを含浸乾燥し、全樹脂分５６％の
プリプレグを得た。これを８枚積層し、片側に３５μｍ
の銅箔を重ね合わせ、１６０℃、５０ｋｇ／ｃｍ²で６
０分間加熱加圧し、厚さ１．６ｍｍのフェノール片面銅
張樹脂積層板を作製した。

【００４９】得られた各々の片面銅張り積層板につい
て、加工性、難燃性、吸水率、各物性を試験した。その
結果を表２に示す。

【００５０】比較例３ クラフト紙に前処理として＜合成例１＞で作製した水溶
性樹脂（Ａ−１）を１次含浸して乾燥し、樹脂分１０％
の処理基材を得た。

【００５１】しかるのち、この処理基材に表２に従って
調製した樹脂ワニスを含浸乾燥し、全樹脂分５６％のプ
リプレグを得た。以下、実施例４〜６と同様にして、厚
さ１．６ｍｍのフェノール片面銅張樹脂積層板を作製し
た。

【００５２】得られた片面銅張り積層板について、加工
性、難燃性、吸水率、各物性を試験した。その結果を表
２に示す。

【００５３】

【表２】 ＊１：比較例３は、前処理に（Ａ−１）樹脂を１７部使用 ＊２：臭素化エポキシ樹脂 (エポキシ当量４００；臭素含有量：４８％） の不揮発分６０％トルエン溶液

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、従来になく優れた難燃
効果を奏し、更に、親水性ワニスとして、例えば紙基材
使用の積層板等の製造における前処理用ワニスとしての
使用が可能で難燃剤をより紙に近づけることができる結
果、一層の難燃効果を向上できる。また、前記した２段
含浸を行うことなく主ワニスとして用いて１段のみの含
浸でプリプレグを製造できるので、積層板の生産性を向
上できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 61/28 Ｃ０８Ｌ 61/28 63/00 ＮＬＢ 63/00 ＮＬＢ 79/00 ＬＱＺ 79/00 ＬＱＺ

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶性熱硬化性樹脂（Ａ）と、分子構造
   中にアミノ基を有するハロゲン原子含有水溶性芳香族化
   合物（Ｂ）と、水性媒体（Ｃ）とを必須成分とすること
   を特徴とする水性難燃樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ハロゲン原子含有芳香族化合物（Ｂ）
   が、分子構造中にアミノ基を有するハロゲン原子含有ビ
   スフェノール系化合物である請求項１記載の水性難燃樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】 ハロゲン原子含有芳香族化合物（Ｂ）
   が、ハロゲン原子含有ビスフェノール型エポキシ樹脂と
   アミン若しくはアミン塩とを反応させたものである請求
   項２記載の水性難燃樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ハロゲン原子含有ビスフェノール型エポ
   キシ樹脂、エポキシ当量３００〜１０００のものである
   請求項３記載の水性難燃樹脂組成物。
5. 【請求項５】 アミン若しくはアミン塩が、アミノアル
   コール類若しくはその塩である請求項３又は４記載の水
   性難燃樹脂組成物。
6. 【請求項６】 分子構造中にアミノ基を有するハロゲン
   原子含有水溶性芳香族化合物（Ｂ）が、数平均分子量３
   ００〜２０００のものである請求項１〜５の何れか１つ
   に記載の水性難燃樹脂組成物。
7. 【請求項７】 熱硬化性樹脂（Ａ）が、レゾール樹脂で
   ある請求項１〜６の何れか１つに記載の水性難燃樹脂組
   成物。
8. 【請求項８】 水性媒体（Ｃ）が、アルコール水溶液で
   ある請求項１〜７の何れか１つに記載の水性難燃樹脂組
   成物。
9. 【請求項９】 請求項１〜８の何れか１つに記載された
   水溶性難燃性樹脂組成物を無機質基材に含浸してプリプ
   レグとし、ついで複数のプリプレグを積層し、加熱成形
   することを特徴とする電気積層板の製造方法。
10. 【請求項１０】 分子構造中にアミノ基を有するハロゲ
    ン原子含有水溶性芳香族化合物を必須の成分とすること
    を特徴とする水性樹脂用難燃剤。
11. 【請求項１１】 ハロゲン原子含有水溶性芳香族化合物
    が、分子構造中にアミノ基を有するハロゲン原子含有ビ
    スフェノール系化合物である請求項１０記載の水性樹脂
    用難燃剤。
12. 【請求項１２】 ハロゲン原子含有芳香族化合物が、ハ
    ロゲン原子含有ビスフェノール型エポキシ樹脂とアミン
    若しくはアミン塩とを反応させたものである請求項１１
    記載の水性樹脂用難燃剤。
13. 【請求項１３】 ハロゲン原子含有ビスフェノール型エ
    ポキシ樹脂、エポキシ当量３００〜１０００のものであ
    る請求項１２記載の水性樹脂用難燃剤。
14. 【請求項１４】 アミン若しくはアミン塩が、アミノア
    ルコール類若しくはその塩である請求項１２又は１３記
    載の水性樹脂用難燃剤。
15. 【請求項１５】 分子構造中にアミノ基を有するハロゲ
    ン原子含有水溶性芳香族化合物が、数平均分子量３００
    〜２０００のものである請求項１０〜１４の何れか１つ
    に記載の水性樹脂用難燃剤。