JPH0941226A - 炭素繊維製造用プリカーサーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の炭素繊維製造用プリカーサーにより、
強度の高い炭素繊維を効率よく提供する。 【解決手段】有機化合物およびシリコーン化合物から選
ばれた１種以上からなる粒子を繊維表面に有することを
特徴とする炭素繊維製造用プリカーサー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、引張強度の優れた
炭素繊維を得ることのできる炭素繊維製造用プリカーサ
ー、その製造方法、およびそのプリカーサーを用いた炭
素繊維の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維は他の繊維に比べて優れた比強
度および比弾性率を有するため、その優れた機械的特性
を利用して樹脂との複合材料用の補強繊維として工業的
に広く利用されている。近年、炭素繊維複合材料の優位
性はますます高まり、特にスポーツ、航空宇宙用途にお
いてはこの炭素繊維複合材料に対する高性能化要求が強
い。複合材料としての特性は炭素繊維そのものの特性に
起因するところが大きく、この要求はとりもなおさず炭
素繊維自身への高性能化要求である。

【０００３】このような高性能炭素繊維を製造するため
には、特に破断の開始点となるような欠陥の生成を抑制
することが必要である。特に、炭素繊維の破断は大部分
表面から開始しており、表面欠陥の寄与が大きいことが
わかる。それに対して従来、炭素繊維に気相処理、液相
処理、電解処理など種々の後処理をほどこすことによ
り、表層をエッチングして表面欠陥を除去する技術など
が提案された（たとえば、特開昭５８−２１４５２７号
公報、特開昭６１−２２５３３０号公報）。しかし、上
記技術によれば強度は向上するものの、操作、工程が非
常に煩雑になり、現実の生産技術としては採用が困難、
かつコストが上昇するという問題点を有していた。

【０００４】表面欠陥が生成する原因としては、異物の
付着、ローラーなどによる傷の生成、熱による単糸間接
着などを挙げることができるが、米国特許第３５０８８
７４号明細書にはプリカーサーにカーボンブラックを付
与することによって単糸間接着が抑制され、強度が向上
すると述べられている。しかし、それは強度レベルが低
い炭素繊維の場合のことであり、強度レベルの高い系で
はカーボンブラック付与をおこなうとかえって強度は低
下してしまうという問題があった。それは、硬い微粒子
によってプリカーサーに傷が生成するためであると考え
られる。

【０００５】本発明者は、単糸間に隙間を設けて単糸間
接着を抑制するべく、有機化合物およびシリコーン化合
物から選ばれた１種以上からなる粒子を付与すると、強
度レベルの高い炭素繊維の強度がさらに向上することを
見出し、本発明に到達した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
従来技術では達成し得なかった引張強度の高い炭素繊
維、およびその炭素繊維を用いた複合材料を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、 （１）有機化合物およびシリコーン化合物から選ばれた
１種以上からなる粒子を繊維表面に有することを特徴と
する炭素繊維製造用プリカーサー。

【０００８】（２）炭化残存率が７０％以下の粒子を表
面に有することを特徴とする炭素繊維製造用プリカーサ
ー。

【０００９】（３）粒子の平均粒子径が０．０５〜５０
μｍであることを特徴とする上記（１）または（２）に
記載の炭素繊維製造用プリカーサー。

【００１０】（４）粒子の付着量が０．００１〜１０重
量％であることを特徴とする上記（１）〜（３）項のい
ずれかに記載の炭素繊維製造用プリカーサー。

【００１１】（５）粒子がポリ４フッ化エチレン、４フ
ッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、フェノー
ル樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、
ポリアクリロニトリル、シリコーンゴム、シリコーンレ
ジンのいずれかを含むことを特徴とする上記（１）〜
（４）項のいずれかに記載の炭素繊維製造用プリカーサ
ー。

【００１２】（６）粒子がフッ素あるいはケイ素を含有
することを特徴とする上記（１）〜（５）項のいずれか
に記載の炭素繊維製造用プリカーサー。

【００１３】（７）有機化合物およびシリコーン化合物
から選ばれた１種以上からなる粒子を繊維表面に付与す
ることを特徴とする炭素繊維製造用プリカーサーの製造
方法。

【００１４】（８）炭化残存率が７０％以下の粒子を繊
維表面に付与することを特徴とする炭素繊維製造用プリ
カーサーの製造方法。

【００１５】（９）有機化合物およびシリコーン化合物
から選ばれた１種以上からなる粒子を繊維表面に有する
炭素繊維製造用プリカーサーを焼成することを特徴とす
る炭素繊維の製造方法。

【００１６】（１０）炭化残存率が７０％以下の粒子を
繊維表面に有する炭素繊維製造用プリカーサーを焼成す
ることを特徴とする炭素繊維の製造方法。

【００１７】によって解決することができる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について説明する。

【００１９】本発明の炭素繊維製造用プリカーサーは、
表面に粒子を有しているため、それが単糸間に入って単
糸同士の直接接触が抑制されるため高強度の炭素繊維を
得ることができる。

【００２０】しかし、たとえばシリカ、アルミナ、金属
のような無機粒子は一般的に硬くてプリカーサーを傷つ
けやすく、かつ金属は炭化物を形成して欠陥を形成す
る。

【００２１】本発明による粒子は、有機化合物およびシ
リコーン化合物から選ばれた１種以上からなる。

【００２２】有機化合物およびシリコーン化合物の具体
例としては、ポリ４フッ化エチレン、４フッ化エチレン
−６フッ化プロピレン共重合体、フェノール樹脂、メラ
ミン樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリアクリロ
ニトリル、シリコーンゴム、シリコーンレジン等を挙げ
ることができる。

【００２３】本発明における粒子は、耐炎化温度におい
て粒子形状を保つことが単糸間接着抑制の観点から好ま
しいため、熱硬化性樹脂あるいは溶融温度が３００℃以
上の熱可塑性樹脂であることが好ましい。具体例として
は、ポリ４フッ化エチレン、４フッ化エチレン−６フッ
化プロピレン共重合体、フェノール樹脂、メラミン樹
脂、架橋ポリスチレン、架橋ポリエチレン、ポリアクリ
ロニトリル、シリコーンゴム、シリコーンレジン等を挙
げることができる。その中でも、ポリ４フッ化エチレ
ン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体等
のフッ素を含有する粒子では、摩擦係数が低くてプリカ
ーサーに傷を生成しにくいためか、強度の向上幅が大き
い。よって、本発明における粒子はフッ素を含有してい
ることが好ましい。その含有量は１重量％以上が好まし
く、１０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上が
さらに好ましい。

【００２４】また、シリコーンゴム、シリコーンレジン
等のケイ素を含有する粒子では、粒子の耐熱性が高いた
めか、強度の向上幅が大きい。よって、本発明における
粒子はケイ素を含有していることが好ましい。その含有
量は１重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好
ましく、３５重量％以上がさらに好ましい。

【００２５】さらにまた、該粒子の炭化残存率が高すぎ
ると、焼成中のローラー上で糸条がスリップを起こして
毛羽が発生したり、あるいは延伸比が上げられないため
に高物性の炭素繊維が得られにくい等の問題点が発生す
ることがある。よって、本発明における粒子の炭化残存
率は７０％以下が好ましく、５０％以下がより好まし
く、３０％以下がさらに好ましい。

【００２６】炭化残存率は次のように測定する。

【００２７】理学電機製ＴＡＳ−３００高温型差動ＴＧ
−ＤＴＡを用い、一旦真空引きして窒素で復圧した後、
３０ｍｌ／分の窒素気流下、５００℃／分の昇温速度で
８００℃まで炭化減量を測定する。この時、室温でのサ
ンプル重量Ｗ１と７００℃におけるサンプル重量Ｗ２と
の比から次のように炭化残存率を定義する。

【００２８】 炭化残存率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００ また、本発明における粒子は、プリカーサーに傷をつけ
ない程度の柔らかさを有し、また工程中の張力などで変
形して単糸間接着抑制効果が減少することがない程度の
適度な硬度を有しているのがよい。

【００２９】また、本発明における粒子は、金属を含有
していると炭化時にプリカーサーと反応して炭化物を形
成し、強度を低下させる可能性があるため、金属を含有
しないことが好ましい。総金属含有量としては１０００
ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好まし
く、１０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、理想的には含有
しないことが好ましい。

【００３０】本発明における粒子の付着量としては、少
なすぎると効果が乏しく、多すぎると脱落による生産工
程の汚染が多くなるため、０．００１〜１０重量％が好
ましく、０．００５〜５重量％がより好ましく、０．０
１〜１重量％がさらに好ましい。

【００３１】本発明における粒子の形状は、特に限定さ
れないが、鋭い角を有する粒子は、プリカーサーに傷を
生成して強度を低下させることがあるため好ましくな
い。

【００３２】本発明における粒子の平均径は小さすぎる
と単糸間の隙間が小さくなり、逆に大きすぎると単糸間
に入りにくくて強度向上効果が小さくなるため、０．０
５〜５０μｍが好ましく、０．０７〜１０μｍがより好
ましく、０．１〜１μｍがさらに好ましい。

【００３３】本発明における粒子は後で述べるように製
糸工程で連続的に付与することが望ましいため、水分散
させて用いることが好ましい。一旦、乾燥状態にした粒
子は水の中に充分分散することは困難であるため、もと
もと水中でエマルジョン重合、乳化重合などの方法で製
造された水分散品を用いるのが好ましい。

【００３４】本発明における粒子を定義するためには、
プリカーサーから粒子を分離する必要があるが、それは
以下の方法による。

【００３５】粒子がジメチルスルホキシドに溶解しない
場合には次の方法による。本発明によるプリカーサー約
５ｇをジメチルスルホキシド２００ｃｃに浸漬し、１２
０℃で２時間加熱してプリカーサーを溶解させる。その
後、ガラス繊維フィルターでろ過し、さらに１００ｃｃ
以上のジメチルスルホキシド、１００ｃｃ以上の純水で
順に洗浄し、１２０℃で２時間乾燥して粒子を分離し、
秤量、熱分析などに供する。

【００３６】粒子がジメチルスルホキシドに溶解する場
合には次の方法による。約５ｇのプリカーサーを５ｍｍ
に切断し、ポリエチレングリコールモノオクチルフェニ
ルエーテルの１％水溶液１０００ｃｃ中に入れて８０℃
で２時間加熱撹拌する。その後、５０メッシュのステン
レス製金網フィルターで繊維を分離、１００ｃｃ以上の
純水で洗浄してろ液を得る。得られたろ液をガラス繊維
フィルターでろ過し、さらに１００ｃｃ以上の純水で洗
浄、１２０℃で２時間乾燥する。また、金網フィルター
で分離した繊維を同様に乾燥し、さらにトルエン中に入
れて８０℃で２時間加熱撹拌する。その後、５０メッシ
ュのステンレス製金網フィルターで繊維を分離、１００
ｃｃ以上のトルエンで洗浄してろ液を得る。そのろ液を
先ほどのガラス繊維フィルターでろ過し、さらに１００
ｃｃ以上のトルエンで洗浄、１２０℃で２時間乾燥して
粒子を分離し、秤量、熱分析などに供する。

【００３７】本発明の炭素繊維はアクリル系、ピッチ
系、レーヨン系等いずれでも良いが、アクリル系の製法
例について説明する。

【００３８】アクリル系炭素繊維のプリカーサーを構成
するポリアクリロニトリルとしては、アクリロニトリル
８５重量％以上、アクリロニトリルと共重合可能な重合
性不飽和単量体を１５重量％以下含む重合体であること
が好ましい。重合性不飽和単量体としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらのアルカリ
金属塩、アンモニウム塩およびアルキルエステル類、ア
クリルアミド、メタクリルアミドおよびそれらの誘導
体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれ
らの塩類またはアルキルエステル類等をあげることがで
きる。また、不飽和カルボン酸等、耐炎化反応を促進す
る重合性不飽和単量体を共重合することが好ましい。そ
の共重合量は０．１〜１０重量％であることが好まし
く、０．３〜５重量％であることがより好ましく、０．
５〜３重量％であることがさらに好ましい。

【００３９】不飽和カルボン酸の具体例としては、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シト
ラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸等を
あげることができる。また、高強度の炭素繊維を得るた
めには、不飽和カルボン酸のアルキルエステル、酢酸ビ
ニルから選ばれた１種以上を共重合することが好まし
い。その共重合量は０．１〜１０重量％であることが好
ましく、０．３〜５重量％であることがより好ましく、
０．５〜３重量％であることがさらに好ましい。不飽和
カルボン酸のアルキルエステルの具体例としては、アク
リル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸セカンダリーブチル等を挙げることができ
るが、その中でもアクリル酸、メタクリル酸のプロピ
ル、ブチル、イソブチル、セカンダリーブチルエステル
が好ましい。。

【００４０】重合方法としては、懸濁重合、溶液重合、
乳化重合など従来公知の方法を採用することができる。
重合度としては、極限粘度（［η］）で好ましくは１．
０以上、より好ましくは１．２５以上、さらに好ましく
は１．５以上である。なお、［η］は５．０以下にする
のが紡糸安定性の点から好ましい。

【００４１】溶液紡糸の場合の溶媒は、有機、無機の公
知の溶媒を使用することができ、具体的にはジメチルス
ルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、硝酸、ロダンソーダ水溶液および塩化亜鉛水溶液
などを溶媒とするポリマー溶液を紡糸原液とする。

【００４２】重合体は公知の方法によってプリカーサー
とすることができる。紡糸は、直接凝固浴中へ紡出する
湿式紡糸法や、一旦空気中へ紡出した後に浴中凝固させ
る乾湿式紡糸法、あるいは乾式紡糸法、溶融紡糸によっ
てもよいが、高強度の炭素繊維を得るためには乾湿式紡
糸が好ましい。

【００４３】溶媒、可塑剤を使用する紡糸方法による時
には、紡出糸を直接浴中延伸してもよいし、また、水洗
して溶媒、可塑剤を除去した後に浴中延伸してもよい。
浴中延伸の条件は、通常、５０〜９８℃の延伸浴中で約
２〜６倍に延伸する。浴中延伸後の糸条はホットドラム
などで乾燥することによって乾燥緻密化が達成される。
乾燥温度、時間などは適宜選択することができる。ま
た、必要に応じて乾燥緻密化後の糸条をより高温（たと
えば加圧スチーム中）で延伸することもおこなわれ、こ
れらによって、所定の繊度、配向度を有するプリカーサ
ーとすることができる。また、乾燥緻密化に先立って、
耐熱性付与を目的としてシリコーン油剤を付与すること
が好ましい。

【００４４】粒子を付与するのは、上記紡糸工程中いず
れでもよいが、プリカーサーの束内へ均一に付与するた
めには、糸幅が広がっているところで付与することが好
ましく、水洗浴、延伸浴、工程油剤浴等の中で水中に分
散、あるいは懸濁させた粒子を付与するのが好ましい。
工程油剤浴中で工程油剤と粒子との混合液を付与するこ
ともできる。また、工程油剤付与の前、あるいは後に粒
子を付与し、その間に乾燥工程を入れることもできる。
その時の粒子の量であるが、乾燥重量として工程油剤と
粒子全体に対する重量比で０．００１〜１００重量％が
好ましく、０．００５〜１０重量％がより好ましく、
０．０１〜１重量％がさらに好ましい。

【００４５】油剤、粒子の付与方法としては、油剤浴中
の駆動、非駆動ローラー、あるいは固定、非固定のガイ
ドバーへ糸条を掛けて糸条に付与する方法、上方へ吹き
出した油剤液中に糸条を走行させて付与する方法、走行
している糸条に上方より油剤液を落下させる方法、油剤
液を噴霧した空間に糸条を走行させる方法等種々考えら
れ、適宜選択することができる。 また、紡糸するポリ
マー原液中に粒子を混合、分散させて表面に粒子を付与
することもできる。

【００４６】紡糸工程では粒子を付与せず、引き続く焼
成工程に先立って付与しても構わないが、均一に付与す
る観点からは上記紡糸工程中での付与が好ましい。粒子
を付与するときの糸条幅は、３０００フィラメントあた
り３ｍｍ以上が好ましく、１０ｍｍ以上がより好まし
く、２０ｍｍ以上がさらに好ましい。

【００４７】強度の高い炭素繊維を得るためには、緻密
性の高いプリカーサーが有効である。緻密性としては、
ヨウ素吸着法による明度差ΔＬの値が好ましくは４５以
下、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは１５以
下の緻密なプリカーサーがよい。ΔＬが４５以下の緻密
なプリカーサーを得るための手段としては、乾湿式紡
糸、紡糸原液の高濃度化、紡糸原液および凝固浴液の低
温化および凝固時の低張力化などにより凝固糸の膨潤度
を低くおさえ、かつ浴延伸時の延伸段数、延伸倍率およ
び延伸温度の最適化により浴延伸糸の膨潤度を低くおさ
えることが有効である。

【００４８】なお、ΔＬは以下の方法により求めた値で
ある。繊維長５〜７ｃｍの乾燥試料を約０．５ｇ精秤
し、２００ｍｌの共栓付三角フラスコに採り、これにヨ
ウ素溶液（Ｉ₂ ：５１ｇ、２、４−ジクロロフェノール
１０ｇ、酢酸９０ｇおよびヨウ化カリウム１００ｇを精
秤し、１ｌのメスフラスコに移して水で溶かして定容と
する）１００ｍｌを加えて、６０℃で５０分間振盪しな
がら吸着処理をおこなう。ヨウ素を吸着した試料を流水
中で３０分間水洗した後、遠心脱水（２０００ｒｐｍ×
１分）してすばやく風乾する。この試料を開繊した後、
ハンター型色差計［カラーマシン（株）製、ＣＭ−２５
型］で明度（Ｌ値）を測定する（Ｌ1 ）。一方、ヨウ素
の吸着処理をおこなわない対応の試料を開繊し、同様に
前記ハンター型色差計で、明度（Ｌ0 ）を測定し、Ｌ0
−Ｌ1 により明度差ΔＬを求めた。

【００４９】プリカーサーの単繊維繊度としては、強度
向上の観点から引き続く耐炎化工程において焼成ムラを
起こさないよう細い方が好ましく、好ましくは１．５ｄ
以下、より好ましくは１．０ｄ以下、さらに好ましくは
０．８ｄ以下である。

【００５０】かかるプリカーサーを焼成することにより
高性能な炭素繊維とすることができる。耐炎化条件とし
ては、従来公知の方法を採用することができ、酸化性雰
囲気中２００〜３００℃の範囲で、緊張、あるいは延伸
条件下が好ましく使用され、密度が好ましくは１．２５
ｇ／ｃｍ³ 以上、より好ましくは１．３０ｇ／ｃｍ³以
上に達するまで加熱処理される。この密度は、１．６０
ｇ／ｃｍ³ 以下にとどめるのが一般的であり、これ以上
にすると、物性が低下することがあり好ましくない。一
般に雰囲気については、公知の空気、酸素、二酸化窒
素、塩化水素などの酸化性雰囲気を使用できるが、経済
性の面から空気が好ましい。

【００５１】耐炎化を完了した糸条は、従来公知の方法
で不活性雰囲気中炭化処理をおこなう。炭化温度として
は、得られる炭素繊維の物性から１０００℃以上が好ま
しく、さらに必要に応じて２０００℃以上の温度で黒鉛
化することができる。また、３５０〜５００℃および１
０００〜１２００℃における昇温速度は好ましくは５０
０℃／分以下であり、より好ましくは３００℃／分以
下、さらに好ましくは１５０℃／分以下である。これに
より、ボイドなど内部欠陥の少ない緻密な炭素繊維を得
ることができる。なお、この昇温速度が１０℃／分以下
では生産性が低くなりすぎる。また、３５０〜５００℃
あるいは２３００℃以上において好ましくは１％以上、
より好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上
の延伸をおこなうことが緻密性向上の上で重要である。
なお、４０％をこえる延伸は毛羽が発生しやすくなるた
め好ましくない。

【００５２】そして、このようにして得られた炭素繊維
は、酸またはアルカリ水溶液からなる電解槽中で電解酸
化処理を施したり、気相または液相での酸化処理を施す
ことにより、複合材料における炭素繊維とマトリックス
樹脂との親和性や接着性を向上させることが好ましい。

【００５３】特に、短時間で酸化処理でき、酸化程度の
コントロールが容易であることから電解酸化が好まし
い。電解処理の電解液としては酸性、アルカリ性いずれ
も採用できる。酸性電解質としては水溶液中で酸性を示
すものであればよく、具体的には硫酸、硝酸、塩酸、リ
ン酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸、酢酸、酪酸、シュウ
酸、アクリル酸、マレイン酸などの有機酸、硫酸アンモ
ニウム、硫酸水素アンモニウム等の塩が挙げられる。好
ましくは強酸性を示す硫酸、硝酸がよい。アルカリ性電
解液としては水溶液中でアルカリ性を示すものであれば
よく、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化バリウムなどの水酸化物、アンモニア、炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩類、酢酸ナト
リウム、安息香酸ナトリウム等の有機塩類、さらにこれ
らのカリウム塩、バリウム塩あるいは他の金属塩、およ
びアンモニウム塩、水酸化テトラエチルアンモニウムま
たはヒドラジン等の有機化合物が挙げられるが、好まし
くは樹脂の硬化障害をおこすアルカリ金属を含まない炭
酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化テトラ
アルキルアンモニウム類などが好ましい。

【００５４】電気量は被処理炭素繊維の炭化度に合わせ
て最適化することが好ましく、高弾性率糸はより大きな
電気量が必要である。表層の結晶性の低下を進ませ、生
産性を向上する一方、炭素繊維基質の強度低下を防ぐ観
点から、電解処理は小さい電気量で複数回処理を繰り返
すのが好ましい。具体的には、電解槽１槽あたりの通電
電気量は５クーロン／ｇ・槽（炭素繊維１ｇ、１槽あた
りの電気量）以上、１００クーロン／ｇ・槽以下が好ま
しく、より好ましくは１０クーロン／ｇ・槽以上、８０
クーロン／ｇ・槽以下、さらに好ましくは２０クーロン
／ｇ・槽以上、６０クーロン／ｇ・槽以下がよい。ま
た、表層の結晶性の低下を適度な範囲とする観点からは
通電処理の総電気量は５〜１０００クーロン／ｇ、さら
には１０〜５００クーロン／ｇの範囲とするのが好まし
い。

【００５５】電解処理または洗浄処理をおこなった後、
水洗および乾燥することが好ましい。この場合、乾燥温
度が高すぎると炭素繊維の再表面に存在する官能基が熱
分解によって消失しやすいため、できる限り低い温度で
乾燥することが望ましく、具体的には乾燥温度が２５０
℃以下、より好ましくは２１０℃以下で乾燥することが
好ましい。

【００５６】さらに、必要に応じて従来公知の技術によ
りサイジング付与などをおこなうことができる。

【００５７】上記のような本発明にかかる炭素繊維製造
用プリカーサーから製造した炭素繊維においては、その
機械的物性としては、樹脂含浸ストランドにおける引張
強度が３００ｋｇｆ／ｍｍ² 以上である。好ましくは４
００ｋｇｆ／ｍｍ² 以上、より好ましくは５００ｋｇｆ
／ｍｍ² 以上、さらに好ましくは６００ｋｇｆ／ｍｍ²
以上が望ましい。また、炭素繊維の引張弾性率は２０×
１０³ ｋｇｆ／ｍｍ²以上、好ましくは２２×１０³ ｋ
ｇｆ／ｍｍ² 以上、より好ましくは２４×１０³ ｋｇｆ
／ｍｍ² 以上、さらに好ましくは２８×１０³ ｋｇｆ／
ｍｍ² 以上が望ましい。上記ストランド強度あるいは弾
性率がそれぞれ３００ｋｇｆ／ｍｍ² 以未満、あるいは
２０×１０³ ｋｇｆ／ｍｍ² 未満の炭素繊維の場合に
は、コンポジットとした時に、構造材として所望の特性
が得られない場合がある。

【００５８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。

【００５９】なお、本発明における引張強度、弾性率は
樹脂含浸ストランド法により求めた。

【００６０】引張強度、弾性率：“ベークライト”ＥＲ
Ｌ−４２２１（登録商標、ユニオン・カーバイド（株）
製）／三フッ化ホウ素モノエチルアミン（ＢＦ₃ ・ＭＥ
Ａ）／アセトン＝１００／３／４部を炭素繊維に含浸
し、得られた樹脂含浸ストランドを１３０℃で３０分間
加熱して硬化させ、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に規定する樹
脂含浸ストランド試験法に従って測定した。

【００６１】実施例１ ジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により、
アクリロニトリル９９重量％とイタコン酸１重量％とか
らなる［η］が１．７０、重合体濃度２０％の紡糸原液
を得た。これを３０００フィラメント用の口金を通じて
一旦空気中に吐出して約３ｍｍの空間部分を走行させた
後、１０℃のジメチルスルホキシド３０％水溶液中で凝
固させ、凝固糸条を水洗後、４倍まで浴延伸し、アミノ
変性シリコーン油剤２％、ポリ４フッ化エチレン（平均
粒子径０．３μｍ）０．１％からなる工程油剤を付与し
た後、乾燥緻密化した。さらに、加圧スチーム中で２．
５倍まで延伸して単糸繊度０．８ｄ、総繊度２４００Ｄ
のプリカーサーを得た。粒子の付着量は０．１％であっ
た。また、この粒子の炭化残存率は０．１％であった。

【００６２】得られたプリカーサーを２４０〜２８０℃
の空気中で、延伸比１．０５で加熱して密度１．３７ｇ
／ｃｍ³ の耐炎化糸を得た。ついで、窒素雰囲気中３５
０〜５００℃の温度領域での昇温速度を２００℃／分と
し、２％の延伸をおこなった後、さらに１４００℃まで
焼成した。

【００６３】続いて濃度０．１モル／ｌの硫酸水溶液を
電解液として、１０クーロン／ｇで電解処理、水洗し、
１５０℃の加熱空気中で乾燥した。このようにして得ら
れた炭素繊維の物性を表１に示す。

【００６４】比較例１ 工程油剤がアミノ変性シリコーン油剤２％である以外は
実施例１と同様にして炭素繊維を得た。物性を表１に示
す。

【００６５】実施例２ 共重合組成がアクリロニトリル９８重量％、イタコン酸
１重量％とイソブチルメタクリレート１重量％とからな
り、［η］が１．５０、重合体濃度２５％の紡糸原液を
用いたこと以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得
た。物性を表１に示す。

【００６６】比較例２ 工程油剤がアミノ変性シリコーン油剤２％である以外は
実施例２と同様にして炭素繊維を得た。物性を表１に示
す。

【００６７】実施例３ 使用した粒子が４フッ化エチレン−６フッ化ポリプロピ
レン共重合体（平均粒子径０．２μｍ）であること以外
は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。物性を表１に
示す。この粒子の炭化残存率は０．１％であった。

【００６８】実施例４ 使用した粒子がフェノール樹脂（粒子径１〜１０μｍ）
であること以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得
た。物性を表１に示す。この粒子の炭化残存率は５０％
であった。

【００６９】実施例５ ジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により、
アクリロニトリル９９重量％とイタコン酸１重量％とか
らなる［η］が１．７０、重合体濃度２０％の紡糸原液
を得た。これを３０００フィラメント用の口金を通じて
一旦空気中に吐出して約３ｍｍの空間部分を走行させた
後、１０℃のジメチルスルホキシド３０％水溶液中で凝
固させ、凝固糸条を水洗後、４倍まで浴延伸し、アミノ
変性シリコーン油剤２％からなる工程油剤を付与した。
さらに、架橋ポリスチレン樹脂からなる微粒子（平均粒
子径０．３μｍ）０．１％を含有する水分散液を糸条の
乾燥重量あたり３０％付与して、ジグザグに配置した直
径２０ｍｍのフリーローラー１０個でしごいて微粒子を
糸条中にマイグレーションさせてから乾燥緻密化した。
さらに、加圧スチーム中で２．５倍まで延伸して単糸繊
度０．８ｄ、総繊度２４００Ｄのプリカーサーを得た。
粒子の付着量は０．０２％であった。

【００７０】得られたプリカーサーを２４０〜２８０℃
の空気中で、延伸比１．０５で加熱して密度１．３７ｇ
／ｃｍ³ の耐炎化糸を得た。ついで、窒素雰囲気中３５
０〜５００℃の温度領域での昇温速度を２００℃／分と
し、２％の延伸をおこなった後、さらに１４００℃まで
焼成した。

【００７１】続いて濃度０．１モル／ｌの硫酸水溶液を
電解液として、１０クーロン／ｇで電解処理、水洗し、
１５０℃の加熱空気中で乾燥した。このようにして得ら
れた炭素繊維の物性を表１に示す。

【００７２】比較例３ アミノ変性シリコーン油剤２％からなる工程油剤を付与
した後、水を糸条の乾燥重量あたり３０％付与して、ジ
グザグに配置した直径２０ｍｍのフリーローラー１０個
でしごいてから乾燥緻密化したこと以外は実施例５と同
様にして炭素繊維を得た。物性を表１に示す。

【００７３】実施例６ 使用した粒子がシリコーンレジン（平均粒子径０．５μ
ｍ）であること以外は実施例１と同様にして炭素繊維を
得た。物性を表１に示す。

【００７４】実施例７ 使用した粒子がメラミン樹脂（平均粒子径０．５μｍ）
であること以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得
た。物性を表１に示す。

【００７５】実施例８ 使用した粒子が架橋ポリエチレン（平均粒子径０．５μ
ｍ）であること以外は実施例１と同様にして炭素繊維を
得た。物性を表１に示す。

【００７６】実施例９ 使用した粒子がポリアクリロニトリル（平均粒子径０．
５μｍ）であること以外は実施例１と同様にして炭素繊
維を得た。物性を表１に示す。

【００７７】実施例１０ 紡糸原液を口金から直接凝固浴中に吐出したこと、ステ
アリルアルコールエチレンオキサイド付加物４％、アミ
ノ変性シリコーン１％、ポリ４フッ化エチレン（平均粒
子径０．３μｍ）０．１％からなる工程油剤を用いたこ
と以外は実施例１と同様にして炭素繊維を得た。物性を
表１に示す。

【００７８】比較例４ ネオペンチルアルコールエチレンオキサイド付加物４
％、アミノ変性シリコーン１％からなる工程油剤を用い
たこと以外は実施例１０と同様にして炭素繊維を得た。
物性を表１に示す。

【００７９】比較例５ 使用した粒子がカーボンブラック（平均粒子径０．５μ
ｍ）であること以外は実施例１と同様にして炭素繊維を
得た。物性を表１に示す。この粒子の炭化残存率は９０
％であった。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の炭素繊維
製造用プリカーサーにより、強度の高い炭素繊維を効率
よく提供することができる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機化合物およびシリコーン化合物から
   選ばれた１種以上からなる粒子を繊維表面に有すること
   を特徴とする炭素繊維製造用プリカーサー。
2. 【請求項２】 炭化残存率が７０％以下の粒子を表面に
   有することを特徴とする炭素繊維製造用プリカーサー。
3. 【請求項３】 粒子の平均粒子径が０．０５〜５０μｍ
   であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素
   繊維製造用プリカーサー。
4. 【請求項４】 粒子の付着量が０．００１〜１０重量％
   であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載
   の炭素繊維製造用プリカーサー。
5. 【請求項５】 粒子がポリ４フッ化エチレン、４フッ化
   エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、フェノール樹
   脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ
   アクリロニトリル、シリコーンゴム、シリコーンレジン
   のいずれかを含むことを特徴とする請求項１〜４のいず
   れかに記載の炭素繊維製造用プリカーサー。
6. 【請求項６】 粒子がフッ素あるいはケイ素を含有する
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭素
   繊維製造用プリカーサー。
7. 【請求項７】 有機化合物およびシリコーン化合物から
   選ばれた１種以上からなる粒子を繊維表面に付与するこ
   とを特徴とする炭素繊維製造用プリカーサーの製造方
   法。
8. 【請求項８】 炭化残存率が７０％以下の粒子を繊維表
   面に付与することを特徴とする炭素繊維製造用プリカー
   サーの製造方法。
9. 【請求項９】 有機化合物およびシリコーン化合物から
   選ばれた１種以上からなる粒子を繊維表面に有する炭素
   繊維製造用プリカーサーを焼成することを特徴とする炭
   素繊維の製造方法。
10. 【請求項１０】 炭化残存率が７０％以下の粒子を繊維
    表面に有する炭素繊維製造用プリカーサーを焼成するこ
    とを特徴とする炭素繊維の製造方法。