JPH0943792A - 新規な鉄錯体、その製造方法、写真用処理組成物およびその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】新規な写真用キレート剤等を提供すること。 【構成】一般式（Ｉ）で表わされる写真用添加剤、写真
用組成物、およびこれを用いた処理方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化剤として有用であ
り、特にハロゲン化銀写真感光材料分野で使われる酸化
剤、例えばハロゲン化銀カラー写真感光材料の漂白や漂
白定着処理に使われる漂白剤として有用な新規な鉄錯体
に関するものである。また、本発明は、ハロゲン化銀写
真用添加剤及びこれを用いた処理方法に関し、さらに詳
しくは発色現像後の漂白若しくは漂白定着工程に於ける
新規な漂白剤および写真処理にとって有害な金属イオン
を隠蔽するための新規なキレート剤に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、鉄錯体は、医療用、化粧用製剤、
写真用、情報記録材料（磁気記録材料、レーザー記録材
料等）、複写材料（感熱材料、感圧材料等）などに幅広
く用いられているが、特にハロゲン化銀写真感光材料分
野で使用される酸化剤、例えばハロゲン化銀写真感光材
料の減力処理に使われる減力剤や漂白処理に使われる漂
白剤として多量に用いられている。漂白剤として多く用
いられてきた鉄錯体としては、エチレンジアミン四酢酸
第二鉄錯塩が挙げられるが、これは漂白性能そのものが
あまり高くなく、より迅速な処理が求められる場合には
能力不足であった。一方、漂白性能の高い鉄錯体として
は赤血塩や１，３−プロパンジアミン四酢酸第二鉄錯塩
が開示されているが、このものは酸化還元電位が高いた
め共存する化合物の分解を促進する場合があり、使用用
途が限られていた。また、他にも、本発明に類似した化
合物としてエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸−Ｎ，
Ｎ′−ジプロピオン酸と鉄（III)イオンからなる化合物
が知られている。しかし、この鉄錯体はｐＨの変動によ
って酸化還元電位が変化し、特に高ｐＨ側で酸化力で低
下するといった問題があることがわかった。また、一般
的に、ハロゲン化銀写真感光材料のうち、ハロゲン化銀
黒白写真感光材料は、露光後、黒白現像、定着、水洗等
の処理工程により処理され、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料（以下、カラー感光材料という。）は、露光後、
発色現像、脱銀、及び水洗、安定化等の処理工程により
処理される。ハロゲン化銀カラー反転感光材料は露光
後、黒白現像、反転処理後に発色現像、脱銀、水洗、安
定化等の処理工程により処理される。カラー現像におい
て発色現像工程では、感光したハロゲン化銀粒子が発色
現像主薬により還元されて銀となるとともに、生成した
発色現像主薬の酸化体は、カプラーと反応して画像色素
を形成する。引き続き行われる脱銀工程では、現像工程
で生じた現像銀が酸化作用を有する漂白剤（酸化剤）に
より銀塩に酸化され（漂白）、さらに可溶性銀を形成す
る定着剤によって未使用のハロゲン化銀とともに、感光
層より除去される（定着）。

【０００３】漂白と定着は、それぞれ独立した漂白工
程、定着工程として行われる場合と、漂白定着工程とし
て同時に行われる場合とがある。これらの処理工程及び
その組成の詳細は、ジェームス著「ザ セオリー オブ
フォトグラフィック プロセス」（第４版）（James,
"The Theory of Photographic Process" 4'th ed
ition ）（１９７７）、リサーチディスクロージャーN
o.17643の28〜29頁、同No.18716の651 左欄〜右欄、同N
o.307105 の880 〜881 頁等に記載されている。上記の
基本的な処理工程の他、色素画像の写真的、物理的品質
を保つため、あるいは処理の安定性を保つため等の目的
で、種々の補助的な工程が付け加えられる。例えば、水
洗工程、安定化工程、硬膜工程、停止工程等が挙げられ
る。また、現像処理されたハロゲン化銀黒白感光材料の
階調等を調節するためには酸化剤を含有する減力液で処
理される。

【０００４】上記の処理工程は、自動現像機により行わ
れるのが一般的で、大型の自動現像機を設置した大規模
な現像所から、近年ではミニラボと呼ばれる小型の自動
現像機を店頭に設置する写真店まで、写真処理はさまざ
まな所で行われるようになってきた。それにより、迅速
処理サービスが広まってきている。しかしながら、カラ
ー感光材料の処理における漂白工程や漂白定着工程で漂
白剤として従来使用されてきたエチレンジアミン四酢酸
第二鉄錯塩は酸化力が弱いという基本的な欠陥があり、
漂白促進剤の使用（例えば、米国特許第1,138,842 号記
載のメルカプト化合物の添加) 等の改良が加えられてき
たにもかかわらず、迅速な漂白という目標を達成するに
は至っていない。迅速な漂白を達成する漂白剤として
は、赤血塩、塩化鉄、臭素酸塩等が知られているもの
の、赤血塩においては、環境保全上の問題から、塩化鉄
においては金属腐食等の取扱上の不便さ等から、また臭
素酸塩においては、液の不安定性上の問題から、広く使
用することができない。

【０００５】従って、取扱性が良く、廃液の排出上の問
題のない迅速な漂白を達成する漂白剤が望まれていた。
最近そうした条件を満たすものとして、1,3-ジアミノプ
ロパン四酢酸第二鉄錯塩が開示されている。しかしなが
ら、1,3-ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩は漂白に伴
う漂白カブリという性能上の問題点を持っている。この
漂白カブリを軽減する方法として漂白液に緩衝剤を加え
ることが開示されている（例えば、特開平1-213657号)
が、その改良のレベルは十分満足するものではなく、特
に発色現像を３分以下の時間で行う迅速処理において
は、高活性な現像液が用いられるために、なお大きな漂
白カブリの発生を引き起こしてしまう。

【０００６】また、この1,3-ジアミノプロパン四酢酸第
二鉄錯塩からなる漂白能を有する処理液を用いると、処
理後の保存中にステインが増加するという問題や、この
処理液を用いて連続処理すると、連続処理初期に比べ大
きな脱銀性の低下が起きたり、発色現像液への漂白液混
入による未露光部でのカブリ発生などの問題も生じた。
また、迅速化するために、漂白浴と定着浴を一つにする
（漂白定着浴）方法が知られているが、この1,3-ジアミ
ノプロパン四酢酸第二鉄錯塩からなる漂白能を有する処
理液を用いると、定着剤であるチオ硫酸アンモニウムが
分解し、沈澱物が生成して感材表面に汚れが生じたり、
フィルターの目詰まりの原因になったり、脱銀不良にな
るという問題もあった。

【０００７】また一方で、上記の処理工程が、大型の自
動現像機を設置した大規模な現像所から、近年ではミニ
ラボと呼ばれる小型の自動現像機を店頭に設置する写真
店まで、写真処理はさまざまな所で行われるようになる
にともない、処理性能の低下が起きる場合も生じてき
た。

【０００８】その大きい原因のひとつに、金属イオンの
処理液への混入が挙げられる。種々の金属イオンがさま
ざまな経路を通じて処理液に混入する。例えば、処理液
を調合する際に用いる水を通じて、カルシウム、マグネ
シウム、またある場合には鉄イオンが、また、感光材料
のゼラチンに含まれるカルシウムが処理液に混入する。
また、漂白能を有する処理液に用いている鉄キレート
が、液がはねて前浴の現像液に混入したり、またフィル
ムに含浸した液が持ち込まれることで、前浴に含まれる
イオンが持ち込まれる事もある。

【０００９】混入したイオンの影響は、イオンと処理液
により異なる。現像液に混入したカルシウム、マグネシ
ウムイオンは、緩衝剤として一般に用いられる炭酸塩と
反応し、沈澱やスラッジを生じ、自動現像機の循環系フ
ィルターの目詰まりや、フィルムの処理汚れなどの問題
を引き起こす。また鉄イオン等の遷移金属塩の現像液へ
の混入では、パラフェニレンジアミン系発色現像主薬や
ハイドロキノン、モノールのような黒色現像主薬、又、
さらにはヒドロキシルアミン類や亜硫酸塩等の保恒剤の
分解を通じて、著しい写真性の低下が起こる。

【００１０】また、過酸化水素、過硫酸塩を用いた漂白
液に鉄イオン等の遷移金属が混入すると、やはり液の安
定性が著しく低下し、漂白不良などの問題を起こす。定
着液においても、通常のチオ硫酸塩を定着剤として用い
る定着液では、遷移金属塩の混入で安定性の低下が起こ
り、液に濁りや、スラッジが発生する。その結果とし
て、自動現像機のフィルターの目詰まりにより、循環流
量が低下し、安定不良が起こったり、フィルムに処理汚
れを発生したりする。このような定着液における現象
は、定着液に後続する水洗水においても発生し、特に水
洗水量を削減するとタンク内の液交換率が低下し、硫化
と呼ばれるチオ硫酸塩の分解、硫化銀の沈澱生成の問題
が極端に発生しやすくなる。このような状態を呈すると
フィルム表面に致命的な汚れを生じることが多い。

【００１１】多量のカルシウム、マグネシウムを含む硬
水を用いて調液した安定液では、これらを栄養源として
バクテリアが発生し、液に濁りを発生し、フィルム汚れ
を引き起こす。また、鉄イオンをはじめとする遷移金属
系のイオンの混入では、これらがフィルムに残留するこ
とで処理後のフィルムの保存性が悪化する。以上述べて
きたように、処理液への金属イオンの混入は、様々な弊
害を引き起こすため、有効なイオンの隠蔽剤が強く望ま
れてきた。

【００１２】前述の問題を解決する方法として、金属イ
オンを隠蔽するキレート剤が用いられてきた。例えば、
特公昭４８−３０４９６号、同４４−３０２３２号記載
のアミノポリカルボン酸類（例えばエチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸）、あるいは、特開
昭５６−９７３４７号、特公昭５６−３９３５９号及び
西独特許第２，２２７，６３９号記載の有機ホスホン酸
類、或いは特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２
７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−１２６２
４１号、同５５−６５９５６号等に記載のホスホノカル
ボン酸類、その他、特開昭５８−１９５８４５号、同５
８−２０３４４０号及び特公昭５３−４０９００号等に
記載の化合物を挙げる事ができる。

【００１３】また、本発明化合物の類似骨格を有するも
のとして、“ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
・ソサイエティ”第７４巻６２２８頁（１９５２年）ま
たは、第７５巻４８１４頁に記載のエチレンジアミン二
酢酸二プロピオン酸がある。これらの化合物のうちのい
くつかは実用に供されているものの、その性能は充分に
満足すべきものではなかった。例えばエチレンジアミン
四酢酸はカルシウムイオンに対する隠蔽能は大きいもの
の、現像液に添加すると、鉄イオンの存在下で現像薬や
現像薬の保恒剤の分解を促進し、画像濃度低下、かぶり
の上昇などの写真性の悪化を招く。また例えば、アルキ
リデンジホスホン酸は、鉄イオンの存在下でも、このよ
うな悪作用を起こすことがないが、カルシウムの多い硬
水で調合された処理液で固形物（タール）を発生し現像
機の故障を起こすといったトラブルが発生している。こ
れら両化合物に見られる問題と前述した問題を同時に解
決しうる化合物として特開平５−６６５２７号に記載さ
れているキレート剤が挙げられる。しかし、これらの化
合物は処理温度の高温化や処理液の滞留時間の延長等に
よる、より過酷な使用条件下では，十分な性能を維持す
ることは困難であった。

【００１４】本発明化合物の類似骨格を有するエチレン
ジアミン二酢酸二プロピオン酸は、ｐＨによる隠蔽能の
変化が大きく、処理液条件が変動した場合、性能が充分
なレベルでなくなることが多い。特に、アルカリ性であ
る現像浴中では、鉄イオンに対する隠蔽能がもともと低
いため、過剰量の添加が必要となり、写真性上好ましく
ない。特に近年、環境保全の社会的要求の高まりに応じ
て、写真用処理液の補充量は、益々低減する方向にあ
り、これに伴って処理機中での処理液の滞留時間が長く
なる。また、迅速化への要求からは，現像薬、漂白剤、
定着剤の高濃度化、及び処理液を高温化する傾向にあ
り、従来にも増して前期保存性の悪化が大きな問題とな
る。また、このような迅速化のために処理液が高濃度化
されていくに従い、それぞれの処理浴に持ち込まれる液
が濃いため、条件（主にはｐＨ）の変動が大きくなっ
た。そのため、金属隠蔽剤の効果が薄れるという問題を
生じることがあった。従って特に、高濃度化された処理
液中においても蓄積する金属イオンを弊害の発生なく、
長期にわたり、かつ条件変動に左右されにくく効果的に
隠蔽する、より優れた新規キレート剤の開発が望まれて
いた。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第一の
目的は、適度な酸化力を有し、共存する化合物への影響
が小さい鉄錯体を提供することにある。本発明の第二の
目的は、ｐＨの変動によって酸化力の変化が小さい鉄錯
体を提供することにある。従って、本発明の第三の目的
は、写真性（特に、感度、カブリ）に影響の小さい新規
な写真用添加剤を提供することにある。本発明の第四の
目的は、金属イオンの混入によっても沈澱やスラッジの
発生しない写真処理組成物を提供することにある。第五
の目的は、金属イオンの混入によっても、処理液中の有
効成分の減少や、写真的な悪作用を及ぼす成分の生成が
ない、安定な処理組成物を提供することである。第六の
目的は、処理組成物温度の高温化や処理液の滞留時間の
延長による、より過酷な使用条件下でも十分に性能を維
持できる処理組成物及びそれを用いた処理方法を提供す
ることにある。第七の目的は、高濃度化された処理液中
においても、蓄積する金属イオンを弊害の発生なく、長
期にわたり、かつ条件変動に左右されにくく効果的に隠
蔽する処理組成物及びそれを用いた処理方法を提供する
ことにある。

【００１６】本発明の第八の目的は、脱銀性に優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料用の処理組成物、特に漂白能を
有する処理組成物及びそれを用いた処理方法を提供する
ことにある。本発明の第九の目的は、漂白カブリの少な
いハロゲン化銀写真感光材料用の処理組成物、特に漂白
能を有する処理組成物及びそれを用いた処理方法を提供
することにある。本発明の第十の目的は、経時ステイン
の少ないハロゲン化銀写真感光材料用の処理組成物、特
に漂白能を有する処理組成物及びそれを用いた処理方法
を提供することにある。本発明の第十一の目的は、連続
処理しても安定に上記の性能を維持できるハロゲン化銀
写真感光材料用の処理組成物、特に漂白能を有する処理
組成物及びそれを用いた処理方法を提供することにあ
る。本発明の第十二の目的は、漂白定着として使用した
場合、定着剤を分解しにくく、安定な処理性能を維持で
きる漂白定着処理組成物及びそれを用いた処理方法を提
供することにある。本発明の第十三の目的は、漂白定着
として使用した場合、ランニング処理時にも迅速な脱銀
性を示し、なおかつ沈澱物の生成が少なく、感材表面の
汚れやフィルターの目詰まりの少ない漂白定着処理組成
物及びそれを用いた処理方法を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記の各目的は、以下の
方法によって達成された。 (1) 下記一般式（Ｉ）で表される化合物の鉄錯体。

【００１８】

【化４】

【００１９】（一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ は脂肪族炭化水素
基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ₂ は水素原
子、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を
表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ およびＬ₅ は、それぞれ
アルキレン基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ０または
１を表す。Ｗ¹ およびＷ² は、それぞれアルキレン基、
アリーレン基、アラルキレン基または二価の含窒素ヘテ
ロ環基を表す。Ｄは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ
（Ｒw ) −を表す。Ｒw は水素原子、脂肪族炭化水素基
またはアリール基を表す。ｖは０〜３の整数を表し、ｗ
は１〜３の整数を表す。Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ およびＭ
₄ は、それぞれ水素原子またはカチオンを表す。） 一般式（Ｉ）で表わされる化合物と鉄塩を反応させ、鉄
錯塩を製造する方法において、該鉄錯体をｐＨ１〜７の
範囲で単離することを特徴とする鉄錯体の製造方法。 (3) 一般式（Ｉ）で表わされる写真用添加剤。 (4) 一般式（II）で表される写真用添加剤。（一般式
（II）中、Ｒ₁ ^' は脂肪族炭化水素基を表す。Ｌ₁ 、Ｌ
₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、ｍ、ｎ、Ｗ¹ 、Ｗ² 、Ｄ、ｖ、ｗ、Ｍ
₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ およびＭ₄ は、それぞれ(1) における一
般式（Ｉ）のそれらと同義である。） (5) 一般式（III)で表される写真用添加剤。（一般式(I
II）中、Ｒ₁ ^''はアリール基を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、
Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、ｍ、ｎ、Ｗ¹ 、Ｗ² 、Ｄ、ｖ、ｗ、
Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ およびＭ₄ は、それぞれ(1) における
一般式（Ｉ）のそれらと同義である。） (6) (3) における一般式（Ｉ）で表される化合物の写真
用金属キレート化合物。 (7) (4) における一般式（II）で表される化合物の写真
用金属キレート化合物。 (8) (5) における一般式(III) で表される化合物の写真
用金属キレート化合物。 (9) (3) 記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の金属キ
レート化合物の少なくとも一種とスルフィン酸又はその
塩の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料の漂白定着用処理組成物。 (10) 像様露光されたハロゲン化銀写真感光材料を、上
記一般式（Ｉ）で表わされる化合物またはその金属キレ
ート化合物のうち少なくとも一種の化合物存在下処理す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００２０】一般式（Ｉ）の構造上の特徴は、アミノポ
リカルボン酸のカルボキシル基とＮの間に分岐型のアル
キレン基を導入した点である。これまでＮ，Ｎ′間アル
キレン鎖を分岐状にしたものは開示されているが（特開
平３−１９２２５４号等）、この化合物では、漂白剤と
しての上記問題点を解決するには至っていない。また、
この化合物をキレート剤として使用した場合（金属を含
まないキレート剤部分のみを使用）にも、金属隠蔽剤と
しての上記問題点を解決できない。カルボキシル基とＮ
との間に分岐アルキレン基を導入することにより問題点
の解決が図れたことは、予想しがたいことである。

【００２１】まず、一般式（Ｉ）で表される化合物につ
いて以下に詳細に説明する。Ｒ₁ およびＲ₂ で表される
脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基
（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１
〜７、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であ
り、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルなど
が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２
〜１２、より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは
炭素数２〜４のアルケニル基であり、例えばビニル、ア
リルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは
炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６、特に好
ましくは炭素数２〜４のアルキニル基であり、例えばプ
ロパルギルなどが挙げられる。）である。

【００２２】また、Ｒ₁ およびＲ₂ で表される脂肪族炭
化水素基は置換基を有してもよく、置換基としては、例
えばアリール基（好ましくは炭素数６〜１２、より好ま
しくは炭素６〜１０、特に好ましくは炭素数６〜８のア
リール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル
などが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０
〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましく
は炭素数０〜６のアミノ基であり、例えばアミノ、メチ
ルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどが挙げ
られる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、
より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１
〜４のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ
などが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは
炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６〜１０、特に
好ましくは炭素数６〜８のアリールオキシ基であり、例
えばフェニルオキシなどが挙げられる。）、アシル基
（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数２
〜１０、特に好ましくは炭素数２〜８のアシル基であ
り、例えばアセチルなどが挙げられる。）、アルコキシ
カルボニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好まし
くは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜８のア
ルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニ
ルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基
（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７
〜１５、特に好ましくは炭素数７〜１０のアリールオキ
シカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニ
ルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは
炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜１０、特に
好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基であり、例え
ばアセトキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素２〜
６、特に好ましくは炭素数２〜４のアシルアミノ基であ
り、例えばアセチルアミノなどが挙げられる。）、アル
コキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜１
２、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭
素数２〜８のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例
えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数
７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１２、特に好まし
くは炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニルアミノ
基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなど
が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭
素数１〜１０、より好ましくは炭素１〜６、特に好まし
くは炭素数１〜４のスルホニルアミノ基であり、例えば
メタンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルフ
ァモイル基（好ましくは炭素数０〜１０、より好ましく
は炭素０〜６、特に好ましくは炭素数０〜４のスルファ
モイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルフ
ァモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ま
しくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素１〜６、特
に好ましくは炭素数１〜４のカルバモイル基であり、例
えばカルバモイル、メチルカルバモイルなどが挙げられ
る。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜８、よ
り好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜
４のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチル
チオ、カルボキシメチルチオなどが挙げられる。）、ア
リールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好まし
くは炭素６〜１０、特に好ましくは炭素数６〜８のアリ
ールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられ
る。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜８、より
好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４
のスルホニル基であり、例えばメタンスルホニルなどが
挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１
〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭
素数１〜４のスルフィニル基であり、例えばメタンスル
フィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましく
は炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好
ましくは炭素数１〜４のウレイド基であり、例えばウレ
イド、メチルウレイドなどが挙げられる。）、ヒドロキ
シ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ス
ルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、
ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル）などが挙
げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。ま
た、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっても
よい。置換基として好ましくは、アミノ基、アルコキシ
基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シア
ノ基、ニトロ基であり、より好ましくは、アルコキシ
基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であ
り、更に好ましくは、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロ
キシ基であり、特に好ましくは、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基である。

【００２３】Ｒ₁ およびＲ₂ で表される脂肪族炭化水素
基として好ましくは置換基を除いた部分の炭素数が１〜
１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜７
のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜４のア
ルキル基である。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ベンジル、ヒ
ドロキシメチル、カルボキシメチル、５−イミダゾリル
メチルが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチルが好ましい。Ｒ₁ お
よびＲ₂ で表されるアリール基は、単環であっても更に
他の環と縮環を形成していてもよく、好ましくは炭素数
６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、更に好まし
くは炭素数６〜１２のアリール基である。

【００２４】Ｒ₁ およびＲ₂ で表されるアリール基とし
ては、好ましくは単環または二環であり、例えばフェニ
ル、ナフチル等が挙げられ、より好ましくはフェニルで
ある。Ｒ₁ およびＲ₂ で表されるアリール基は置換基を
有してもよく、置換基としては、Ｒ₁ 、Ｒ₂ で表される
脂肪族炭化水素の置換基として挙げたものの他、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。

【００２５】Ｒ₁ およびＲ₂ で表されるヘテロ環基は、
Ｎ、ＯまたはＳ原子の少なくとも一つを含む３ないし１
０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環であり、これらは
単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成して
もよい。

【００２６】ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員
の芳香族ヘテロ環であり、より好ましくは窒素原子を含
む５ないし６員の芳香族ヘテロ環であり、更に好ましく
は窒素原子を１ないし２原子含む５ないし６員の芳香族
ヘテロ環である。

【００２７】ヘテロ環の具体例としては、例えばピロリ
ジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフ
ェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、
ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリ
アジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジア
ゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナ
フチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、
プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジ
ン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾールなどが挙
げられる。ヘテロ環として好ましくは、ピロール、イミ
ダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジ
ン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾ
ール、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、
フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、
テトラゾール、チアゾール、オキサゾールであり、より
好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピ
ラジン、インドール、インダゾール、チアジアゾール、
オキサジアゾール、キノリン、チアゾール、オキサゾー
ルであり、更に好ましくは、イミダゾール、ピリジン、
キノリンであり、特に好ましくは、イミダゾール、ピリ
ジンである。

【００２８】Ｒ₁ およびＲ₂ で表されるヘテロ環基は置
換基を有してもよく、置換基としては、Ｒ₁ 、Ｒ₂ で表
される脂肪族炭化水素の置換基として挙げたものの他、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ
る。

【００２９】Ｒ₁ としては炭素数１〜７のアルキル基ま
たはフェニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基
またはフェニル基が更に好ましい。Ｒ₂ としては水素原
子または炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、より好
ましくは水素原子である。

【００３０】Ｌ₁ 〜Ｌ₅ で表されるアルキレン基は、直
鎖、分岐もしくは環状でもよく、好ましくは直鎖または
分岐状のアルキレン基である。アルキレン基を形成する
炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６
であり、特に好ましくは１〜４である。

【００３１】Ｌ₁ 、Ｌ₅ として好ましくはメチレンであ
り、より好ましくは無置換メチレンである。Ｌ₂ 、
Ｌ₃ 、Ｌ₄ として好ましくは、メチレン、エチレンであ
る。また、Ｌ₁ 〜Ｌ₅ で表されるアルキレン基は置換基
を有してもよく、置換基としては、Ｒ₁ 、Ｒ₂ で表され
る脂肪族炭化水素の置換基として挙げたものの他、アル
ケニル基、アルキニル基等が挙げられる。

【００３２】ｍおよびｎは、０または１を表し、好まし
くは（ｍ，ｎ）＝（１，０）、（ｍ，ｎ）＝（０，
１）、（ｍ，ｎ）＝（０，０）、であり、より好ましく
は（ｍ，ｎ）＝（１，０）、（ｍ，ｎ）＝（０，０）、
である。

【００３３】Ｗ¹ 、Ｗ² で表されるアルキレン基は、直
鎖、分岐もしくは環状でもよく、好ましくは直鎖または
分岐状のアルキレン基である。アルキレン基を形成する
炭素数は、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６で
あり、特に好ましくは２〜４である。Ｗ¹ 、Ｗ² で表さ
れるアルキレン基としては、例えばエチレン、プロピレ
ン、トリメチレン、１，２−シクロヘキシレンなどが挙
げられ、好ましくはエチレン、プロピレン、トリメチレ
ン、テトラメチレンであり、より好ましくはエチレン、
トリメチレンである。Ｗ¹ 、Ｗ² で表されるアリーレン
基は、単環であっても更に他の環と縮環を形成していて
もよく、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭
素数６〜１６、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリー
レン基である。

【００３４】Ｗ¹ 、Ｗ² で表されるアリーレン基として
は、好ましくは単環または二環であり、例えばフェニレ
ン、ナフチレン等が挙げられ、より好ましくはフェニレ
ンである。Ｗ¹ 、Ｗ² で表されるアラルキレン基は、好
ましくは炭素数７〜２１、より好ましくは炭素数７〜１
７、更に好ましくは炭素数７〜１３のアラルキレン基で
あり、例えばｏ−キシレニルなどが挙げられる。Ｗ¹ 、
Ｗ² で表される二価の含窒素ヘテロ環基としては、ヘテ
ロ原子が窒素である５または６員のものが好ましく、例
えばイミダゾリルなどが挙げられる。また、Ｗ¹ 、Ｗ²
は置換基を有してもよく、置換基としては、Ｒ₁ 、Ｒ₂
で表される脂肪族炭化水素の置換基として挙げたものの
他、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。

【００３５】Ｄは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ
w ) −を表す。Ｒw で表される脂肪族炭化水素基および
アリール基は、Ｒ₁ 、Ｒ₂ で表される脂肪族炭化水素基
およびアリール基と同義である。Ｒw で表される脂肪族
炭化水素基およびアリール基は置換基を有してもよく、
置換基としてはＲ₁ 、Ｒ₂ で表される脂肪族炭化水素の
置換基として挙げたものの他、アルケニル基、アルキニ
ル基等が挙げられる。

【００３６】Ｒw の置換基として好ましくは、カルボキ
シ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、スルホ基であり、よ
り好ましくはカルボキシ基である。Ｒw として好ましく
は、置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基（例え
ばメチル、カルボキシメチル））もしくは炭素数６〜１
０のアリール基（例えばフェニル）である。

【００３７】ｖは０〜３の整数を表し、ｖが２または３
のときにはＷ¹ −Ｄは同じであっても異なっていてもよ
い。ｖは０〜２が好ましく、０または１が更に好まし
く、０が特に好ましい。ｗは１〜３の整数を表し、ｗが
２または３のときにはＷ₂ は同じでも異なってもよい。
ｗは好ましくは１または２である。（Ｗ¹ −Ｄ）v −
（Ｗ² ）w −としては、例えば以下のものが挙げられ
る。

【００３８】

【化５】

【００３９】

【化６】

【００４０】（Ｗ¹ −Ｄ）v −（Ｗ² ）w −としてより
好ましくは、エチレン、プロピレン、トリメチレン、
２，２−ジメチルトリメチレンであり、更に好ましくは
エチレン、トリメチレンであり、特に好ましくはエチレ
ンである。

【００４１】Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ およびＭ₄ で表されるカ
チオンとしては、有機性のカチオンでも無機性のカチオ
ンでもよい。またカチオンが同一分子中に２個以上ある
場合には、それぞれ異なるカチオンでもよい。カチオン
としては、例えばアルカリ金属（例えばＬｉ⁺ 、Ｎ
ａ⁺ 、Ｋ⁺ 、Ｃｓ⁺ など）、アルカリ土類金属（例えば
Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺など）、アンモニウム（例えばアンモニ
ウム、テトラエチルアンモニウムなど）、ピリジニウ
ム、ホスホニウム（例えばテトラブチルホスホニウム、
テトラフェニルホスホニウムなど）などが挙げられる。
好ましくは、無機性のカチオンであり、より好ましくは
アルカリ金属イオンである。一般式（Ｉ）で表される化
合物のうち、好ましくは下記一般式（II）または（III)
で表される化合物である。 一般式（II）

【００４２】

【化７】

【００４３】（式中、Ｒ₁ ^' は脂肪族炭化水素基を表
す。Ｒ₁ ^' で表される脂肪族炭化水素基は、一般式
（Ｉ）におけるＲ₁ で表される脂肪族炭化水素基と同義
であり、好ましい範囲も同様である。Ｌ₁ 、Ｌ₃ 、
Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、ｍ、ｎ、Ｗ¹ 、Ｗ² 、Ｄ、ｖ、ｗ、Ｍ₁ 、
Ｍ₂ 、Ｍ₃ およびＭ₄ は、それぞれ一般式（Ｉ）におけ
るそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様であ
る。） 一般式（III)

【００４４】

【化８】

【００４５】（式中、Ｒ₁ ^''はアリール基を表す。Ｒ₁
^''で表されるアリール基は、一般式（Ｉ）におけるＲ₁
で表されるアリール基と同義であり、好ましい範囲も同
様である。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、ｍ、ｎ、Ｗ
¹ 、Ｗ² 、Ｄ、ｖ、ｗ、Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ およびＭ
₄ は、それぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であ
り、また好ましい範囲も同様である。）

【００４６】一般式（II）で表される化合物のうち、よ
り好ましくは下記一般式（IV）で表される化合物であ
る。 一般式（IV）

【００４７】

【化９】

【００４８】（式中、Ｒ₁ ^' は一般式（II）におけるＲ
₁ ^' と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｌ₃ 、
Ｌ₄ 、ｍ、Ｗ¹ 、Ｗ² 、Ｄ、ｖ、ｗ、Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃
およびＭ₄ は、それぞれ一般式（Ｉ）のそれらと同義で
あり、また好ましい範囲も同様である。）

【００４９】一般式（III)で表される化合物のうち、よ
り好ましくは下記一般式（Ｖ）で表される化合物であ
る。 一般式（Ｖ）

【００５０】

【化１０】

【００５１】（式中、Ｒ₁ ^''は一般式（III)におけるＲ
₁ ^''と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｌ₂ 、
Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、ｍ、Ｗ¹ 、Ｗ² 、Ｄ、ｖ、ｗ、Ｍ₁ 、
Ｍ₂ 、Ｍ₃およびＭ₄ は、それぞれ一般式（Ｉ）におけ
るそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様であ
る。）

【００５２】一般式（IV）で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式（VI）で表される化合物であ
る。 一般式（VI）

【００５３】

【化１１】

【００５４】（式中、Ｒ₁ ^' は一般式（II）におけるＲ
₁ ^' と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｗ²¹は
一般式（Ｉ）におけるＷ² での炭素数２〜８のアルキレ
ン基であり、好ましい範囲も同様である。Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、
Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ およびＭ₄ は、それぞれ一般式（Ｉ）
のそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様であ
る。）一般式（Ｖ）で表される化合物のうち、より好ま
しくは下記一般式（VII)で表される化合物である。 一般式（VII)

【００５５】

【化１２】

【００５６】（式中、Ｒ₁ ^''は一般式（III)におけるＲ
₁ ^''と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｗ²¹は
一般式（Ｉ）におけるＷ² での炭素数２〜８のアルキレ
ン基であり、好ましい範囲も同様である。Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、
Ｌ₄ 、Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ およびＭ₄ は、それぞれ一般式
（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲
も同様である。）なお、一般式（Ｉ）で表される化合物
において、水に対する溶解性の点で総炭素数２２以下の
ものが好ましい。

【００５７】以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具
体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００５８】

【化１３】

【００５９】

【化１４】

【００６０】

【化１５】

【００６１】

【化１６】

【００６２】

【化１７】

【００６３】

【化１８】

【００６４】

【化１９】

【００６５】

【化２０】

【００６６】

【化２１】

【００６７】

【化２２】

【００６８】上記化合物は塩の形で使用してもよい。本
発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えばインオ
ーガニック ケミストリー 第８巻（第６号）１３７４
頁（１９６９年）（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ，８（６），１３７４（１９６９）．）記載の方
法に準じて合成でき、例えばスキーム１に示すように、
化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）を反応させた後、化
合物（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）を反応させることによって
合成できる。 スキーム１

【００６９】

【化２３】

【００７０】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、
Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、ｍ、ｎ、Ｗ¹ 、Ｗ² 、Ｄ、ｖ、ｗ、Ｍ₁ 、
Ｍ₂ 、Ｍ₃ およびＭ₄ は、それぞれ一般式（Ｉ）におけ
るそれらと同義である。Ｙは水素原子又は保護基（例え
ば、アシル基、ベンジル基など）を表す。Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、
Ｘ₃ 及びＸ₄ は、それぞれ脱離基（例えばハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、スル
ホナート基（例えばメチルスルホナート、ｐ−トルエン
スルホナート等）等）を表す。）

【００７１】原料となる（Ａ）、（Ｅ）、（Ｆ）、
（Ｇ）は、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ 、Ｘ₄ がハロゲン原子の場
合は、市販の化合物を用いることができ、またカルボン
酸誘導体のハロゲン化によって合成することができる。
ハロゲン化は、例えば新実験化学講座第１４巻、３５１
〜３５４頁（丸善）記載の方法に準じて合成できる。ま
た、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ 、Ｘ₄ がスルホナート基の場合に
は、ヒドロキシ誘導体を原料とし、ヒドロキシ基のスル
ホン酸エステル化が適用でき、例えば新実験化学講座第
１４巻、１７９３〜１７９８頁（丸善）記載の方法に準
じて合成できる。

【００７２】また、アミン化合物（Ｂ）は、Ｙが水素原
子の場合には、市販の化合物を用いることができる。Ｙ
が保護基の場合には、アミンに保護基を導入する通常の
方法が適用でき、例えば新実験化学講座第１４巻、２５
５５〜２５６８頁（丸善）記載の方法に準じて合成でき
る。

【００７３】化合物（Ｃ）の合成は、溶媒を使用しても
よく、溶媒としては反応に関与しない限り限定されない
が、例えば水、アルコール（例えばメタノール、エタノ
ール、２−プロパノール等）、アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられ
る。化合物（Ａ）は化合物（Ｂ）に対して、通常０．０
１〜１０倍モル用いるが、好ましくは０．０１〜６倍モ
ル、より好ましくは０．０１〜２倍モル用いる。また、
この反応は、塩基存在下で行うことが好ましく、塩基と
してはアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）または三級アミン
（トリエチルアミン等）が挙げられる。塩基の量は、通
常（Ａ）に対して、１〜１０倍モル用いるが、好ましく
は１〜６倍モル、より好ましくは１〜２倍モル用いる。
更に触媒量（好ましくは化合物（Ｂ）に対して０．００
１〜０．５倍モル、より好ましくは０．０１〜０．５倍
モル、更に好ましくは０．０１〜０．３倍モル）のヨウ
化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のヨウ化物を添加する
と本反応は有利に進行する。また、本反応は、通常０〜
１００℃で行うが、好ましくは１０〜８０℃、より好ま
しくは２０〜７０℃で行う。

【００７４】化合物（Ｄ）の合成（Ｙが水素原子の場合
には化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）は同一化合物となる）
は、用いた保護基に適した脱保護条件を用いることがで
き、例えば、新実験化学講座第１４巻、２５５５〜２５
６８頁（丸善）記載の方法が適用できる。また、上記合
成中間体（Ｃ）及び（Ｄ）に含まれる化合物のうちスキ
ーム２に示す（Ｃ）′及び（Ｄ）′で表される化合物
は、例えば“ジャーナル オブ ザアメリカン ケミカ
ル ソサイエティ”第７２巻５３５７〜５３６１頁（１
９５０年）(Journal of the American Chemical Societ
y vol ７２．５３５７〜５３６１（１９５０）に記載の
方法を参考にして合成することもできる。すなわち、ス
キーム２に示すように、ジアミン誘導体にアクリロニト
リル誘導体を反応させることにより、中間体（Ｊ）およ
び（Ｋ）を得ることができる。減圧蒸留による単離精製
後、ニトリル部を酸で加水分解し、塩基で水溶液をアル
カリ性にして、加水分解の際生じたアンモニアを除去す
ることで化合物（Ｃ）′と（Ｄ）′を得ることができ
る。 スキーム２

【００７５】

【化２４】

【００７６】（上記合成スキーム中におけるＷ¹ 、
Ｗ² 、Ｄ、ｖ、ｗ、Ｍ₁ 及びＭ₂ は、それぞれ一般式
（Ｉ）におけるそれらと同義である。Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅
及びＲ₆ は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基
またはヘテロ環基を表す。）

【００７７】原料のジアミン誘導体及びアクリロニトリ
ル誘導体は、市販の化合物を用いることができる。ジア
ミン誘導体とアクリロニトリル誘導体との付加反応は、
無溶媒で加熱還流し、蒸留で精製することができる。こ
のとき、アクリロニトリル誘導体の添加量を調節するこ
とにより、中間体（Ｊ）と（Ｋ）の生成割合を変化させ
ることができ、これら２つは蒸留で分離可能である。溶
媒は、あってもなくても反応は進行する。もし、溶媒を
使用するならば、反応に関与しない限り限定されない
が、例えばアルコール（例えばメタノール、エタノー
ル、２−プロパノール、ブタノール等）、エーテル（例
えばジオキサン、テトラヒドロフラン等）、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。ま
た、アクリロニトリル誘導体の代わりに、アクリル酸誘
導体を用いることもできる。この際は、次反応の加水分
解を行なう必要はない。但し、蒸留による生成ができな
いので、アクリロニトリル誘導体で反応させることが好
ましい。

【００７８】次のニトリルの加水分解も、上記記載の文
献を参考にして実施することができる。酸としては、無
機酸でも有機酸でも用いることができる。例えば塩酸、
硝酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることが
できる。また、塩基としては、無機塩基及び有機塩基を
用いることができる。例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン等を挙げ
ることができる。アンモニアの除去方法としては、加熱
による除去でもよいし、減圧による除去でもよい。た
だ、このときｐＨは強アルカリ性にしておくことが好ま
しい。スキーム１における化合物（Ｉ）の合成は、化合
物（Ｃ）を合成した際の条件が適用できる。また、
Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ がエチレン誘導体の場合、化合物
（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）の代わりにアクリル酸誘導体ま
たはその塩を用いた、マイケル反応を利用することもで
きる。

【００７９】更に、化合物（Ａ）、（Ｅ）、（Ｆ）、
（Ｇ）の代わりにアルデヒドまたはケトン誘導体を用
い、化合物（Ｂ）および（Ｄ）との反応で生成するイミ
ンまたはインモニウムを還元することによって合成する
こともできる。この場合、原料となるアルデヒドおよび
ケトン誘導体は、市販品を用いることができる。還元条
件としては特に限定はなく、例えば、新実験化学講座第
１４巻、１３３９〜１３４１頁（丸善）記載の方法が適
用できるが、接触水素還元による方法が好ましい。その
他、カルボニル化合物とシアン化水素またはシアン化物
イオンとの反応によるＳｔｒｅｃｋｅｒ法によるアミノ
酸合成法も適用できる。この場合の条件としては、例え
ば新実験化学講座第１４巻、１６７３〜１６７４頁（丸
善）やジャーナル オブ オーガニック ケミストリー
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ）、第１５巻、４６頁（１９５０）記載の方法
が適用できる。

【００８０】また、Ｍ₁ Ｏ₂ Ｃ−( Ｌ₁ ）ｍ−ＣＲ₁(Ｒ
₂)−( Ｌ₅ ）ｎ−、Ｍ₂ Ｏ₂ Ｃ−Ｌ₂ −、Ｍ₃ Ｏ₂ Ｃ−
Ｌ₃ −、Ｍ₄ Ｏ₂ Ｃ−Ｌ₄ −の導入順は、スキームＩに
記載した順である必要はない。更に、合成中間体を単離
することなく各反応を連続して行ってもよい。次に本発
明の一般式（Ｉ）で表される化合物の代表的合成例を以
下に示す。

【００８１】合成例１ 化合物６の合成 エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸１７．６ｇ（０．
１００モル 東京化成製）と水４０ｍｌを三つ口フラス
コに入れ、氷浴で冷却し、良く攪拌しながら５０％水酸
化ナトリウム水溶液１６．０ｇ（０．２００モル）を滴
下した。ビーカーに２−ブロモプロピオン酸６１．２ｇ
（０．４００モル）量りとり、水５０ｍｌ加えて氷浴中
で良く攪拌した。内温を１０℃以下に保ちながら、５０
％水酸化ナトリウム水溶液６４．０ｇ（０．８０モル）
を滴下した。この溶液を前述の三つ口フラスコに加え、
室温で６時間攪拌した。一夜放置後、反応液を濾過し、
濃塩酸でｐＨを約１．５に調整した後、電気透析により
塩を除去した。反応液を約１／２に濃縮した後、一夜放
置し、析出した結晶を濾取した。水で洗浄後、減圧乾燥
することにより目的化合物６を２／３水和物として２
４．６ｇ（０．０７４モル）得た。 収率 ７４％ 融点 １９６〜１９９℃（分解）

【００８２】合成例２ 化合物７の合成 ２−ブロモ−ｎ−酪酸９２．１ｇ（０．５１１モル）お
よび水３００ｍｌを入れた反応容器を氷水で冷却し、攪
拌下、エチレンジアミン１２．７ｇ（０．２１１モ
ル）、および水酸化ナトリウム４４．１ｇ（１．１０モ
ル）を溶解した水溶液１００ｍｌを、内温が１０℃を越
えないようにゆっくり滴下した。室温で３時間攪拌した
後、一夜放置し、濃塩酸にてｐＨを約４に調整した。反
応液を約１／３に減圧濃縮した後、析出した結晶を濾取
し、水で洗浄した後、減圧乾燥することによりエチレン
ジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ブタン酸）を３８．０ｇ
（０．１６４モル）得た。（収率７８％） エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ブタン酸）を３
８．０ｇ（０．１６４モル）と水１００ｍｌを三つ口フ
ラスコに入れ、氷浴で冷却し、良く攪拌しながら５０％
水酸化ナトリウム水溶液２６．２ｇ（０．３２８モル）
を滴下した。ビーカーにブロモ酢酸６３．４ｇ（０．４
５６モル）量りとり、水１５０ｍｌ加えて氷浴中で良く
攪拌した。内温を１０℃以下に保ちながら、５０％水酸
化ナトリウム水溶液７３．０ｇ（０．９１３モル）を滴
下した。この溶液を前述の三つ口フラスコに加え、室温
で６時間攪拌した。一夜放置後、反応液を濾過し、濃塩
酸でｐＨを約１．５に調整した後、電気透析により塩を
除去した。反応液を約１／２に濃縮した後、一夜放置
し、析出した結晶を濾取した。水で洗浄後、減圧乾燥す
ることにより目的化合物７を１／３水和物として３１．
２ｇ（０．０８５２モル）得た。 収率 ５２％ 融点 １８０〜１８１℃（分解）

【００８３】合成例３ 化合物８の合成 ２−ブロモ−ｎ−ペンタン酸９０．５ｇ（０．５００モ
ル）および水３００ｍｌを入れた反応容器を氷水で冷却
し、攪拌下、エチレンジアミン１２．０ｇ（０．２００
モル）、および水酸化ナトリウム４０．０ｇ（１．００
モル）を溶解した水溶液１００ｍｌを、内温が１０℃を
越えないようにゆっくり滴下した。室温で３時間攪拌し
た後、一夜放置し、濃塩酸にてｐＨを約４に調整し、室
温にてしばらく攪拌した後、析出した結晶を濾取した。
水で洗浄した後、減圧乾燥することによりエチレンジア
ミン−Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ペンタン酸）を３０．７ｇ
（０．１１８モル）得た。（収率５９％） エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ペンタン酸）を
３０．７ｇ（０．１１８モル）と水１００ｍｌを三つ口
フラスコに入れ、氷浴で冷却し、良く攪拌しながら５０
％水酸化ナトリウム水溶液１８．９ｇ（０．２３６モ
ル）を滴下した。ビーカーにブロモ酢酸４９．２ｇ
（０．３５４モル）量りとり、水１５０ｍｌ加えて氷浴
中で良く攪拌した。内温を１０℃以下に保ちながら、５
０％水酸化ナトリウム水溶液５６．６ｇ（０．７０８モ
ル）を滴下した。この溶液を前述の三つ口フラスコに加
え、室温で６時間攪拌した。一夜放置後、反応液を濾過
し、濃塩酸でｐＨを約１．５に調整した後、電気透析に
より塩を除去した。反応液を約１／２に濃縮した後、一
夜放置し、析出した結晶を濾取した。水で洗浄後、減圧
乾燥することにより目的化合物８を１水和物として２
３．５ｇ（０．０５９モル）得た。 収率 ５４％ 融点 １６０〜１６２℃（分解）

【００８４】合成例４ 化合物９の合成 ２−ブロモ−ｎ−ヘキサン酸５７．８ｇ（０．２９６モ
ル）および水１５０ｍｌを入れた反応容器を氷水で冷却
し、攪拌下、エチレンジアミン５．９３ｇ（０．０９９
モル）、および水酸化ナトリウム２３．７ｇ（０．５９
３モル）を溶解した水溶液１００ｍｌを、内温が１０℃
を越えないようにゆっくり滴下した。室温で６時間攪拌
した後、一夜放置し、濃塩酸にてｐＨを約４に調整し、
室温にてしばらく攪拌した後、析出した結晶を濾取し
た。水で洗浄した後、減圧乾燥することによりエチレン
ジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヘキサン酸）を１７．４
ｇ（０．０６０モル）得た。（収率６１％）

【００８５】エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヘ
キサン酸）１７．４ｇ（０．０６０モル）と水５０ｍｌ
を三つ口フラスコに入れ、氷浴で冷却し、良く攪拌しな
がら５０％水酸化ナトリウム水溶液９．６０ｇ（０．１
２０モル）を滴下した。ビーカーにブロモ酢酸２５．０
ｇ（０．１８０モル）量りとり、水１００ｍｌ加えて氷
浴中で良く攪拌しているところへ、内温を１０℃以下に
保ちながら、５０％水酸化ナトリウム水溶液２８．８ｇ
（０．３６０モル）を滴下した。この溶液を前述の三つ
口フラスコに加え、室温で６時間攪拌した。一夜放置
後、反応液を濾過し、濃塩酸でｐＨを約２に調整した
後、反応液を約１／３に濃縮し、一夜放置した後、析出
した白色固体を濾取した。得られた固体を水／アセトニ
トリルで再結晶した後、水で洗浄し、減圧乾燥すること
により目的化合物９を２／３水和物として１６．５ｇ
（０．０４０モル）得た。 収率 ６７％ 融点 １６２〜１６４℃（分解）

【００８６】合成例５ 化合物１０の合成 ベンゾイルぎ酸ナトリウム11.46g（0.067mol Aldrich社
製）およびメタノール60mlを入れた反応容器に、攪拌
下、N-アセチルエチレンジアミン5.67ｇ（0.056mol 東
京化成製）を加え、２時間加熱還流した。反応液を室温
に戻した後、水素ガス（水素圧30kg/cm²）と、触媒に10
％パラジウムカーボンを用いて、接触水素添加した。反
応液を濾過して触媒を除去した後、濾液を濃縮して飴状
の沈殿を得た。これに5N水酸化ナトリウム水溶液60mlを
加えて、２時間加熱還流した。反応液を氷水で冷却し、
攪拌下、ブロモ酢酸27.76g (0.20mol)を、内温が10℃を
越えないようにゆっくり加えた。36％塩酸で反応液をpH
10〜11にした後、40℃まで昇温し、5N水酸化ナトリウム
水溶液をpH９〜11を保つように加えながら６時間反応さ
せた。反応液を室温まで冷却した後、36％塩酸を加えて
約pH２に調整した後、反応液を約1/3 に減圧濃縮し、メ
タノールを加え、析出した塩を濾別した。濾液を約1/3
に減圧濃縮し、メタノールを加え、析出した塩を濾別す
る操作を３回繰り返した後、減圧濃縮して、生じた飴状
物質をアセトンで良く洗浄した。残った白色沈殿を水か
ら再結晶することによって、目的化合物１０を10.7g
（0.029mol）得た。収率 52.3％。融点 190 〜191 ℃
（分解）

【００８７】合成例６ 化合物１２の合成 エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジプロピオン酸二塩酸塩
２５．０ｇ（０．０９０モル 東京化成製）と水５０ｍ
ｌを三つ口フラスコに入れ、氷浴で冷却し、良く攪拌し
ながら５０％水酸化ナトリウム水溶液２９．０ｇ（０．
３６モル）を滴下した。ビーカーに２−ブロモプロピオ
ン酸５５．０ｇ（０．３６０モル）量りとり、水５０ｍ
ｌ加えて氷浴中で良く攪拌しているところへ、内温を１
０℃以下に保ちながら、５０％水酸化ナトリウム水溶液
５７．６ｇ（０．７２モル）を滴下した。この溶液を前
述の三つ口フラスコに加え、室温で５時間攪拌した。一
夜放置後、反応液を濾過し、濃塩酸でｐＨを約１．５に
調整した。反応液が約２００ｍｌになるまで減圧濃縮し
た後、一夜放置し、析出した白色固体を濾取した。水で
洗浄後、結晶をビーカーにあけ、水５０ｍｌを加えて良
く攪拌しながら、５０％水酸化ナトリウム水溶液を加え
溶解した。濃塩酸でｐＨ約１．５に調整後、一夜放置
し、析出した固体を濾取した。少量の水とアセトンで洗
浄した後、加熱乾燥することにより、目的化合物１２を
３／２水和物として６．７６ｇ（０．０１８モル）得
た。 収率 ２０％ 融点 １１０℃から徐々に分解

【００８８】合成例７ 化合物１９の合成 ２−ブロモプロピオン酸２５４ｇ（１．６６モル）およ
び水４００ｍｌを入れた反応容器を氷水で冷却し、攪拌
下、１，３−プロパンジアミン５１．３ｇ（０．６９２
モル）、および水酸化ナトリウム６６．４ｇ（１．６６
モル）を溶解した水溶液１５０ｍｌを、内温が２０℃を
越えないようにゆっくり滴下した。６０℃に加熱し、水
酸化ナトリウム６６．４ｇ（１．６６モル）を溶解した
水溶液１５０ｍｌを、ｐＨ１０〜１１に保つように滴下
したのち、２−ブロモプロピオン酸９１．８ｇ（０．６
０モル）を添加した。更に６０℃で６時間反応させた
後、室温に冷却し、濃塩酸を加え、ｐＨを約３に調整し
た。反応液を約１／３に減圧濃縮した後、メタノールを
加え、析出した塩を濾別した。濾液を約１／３に減圧濃
縮した後、メタノールを加え、析出した塩を濾別する操
作を３回繰り返した後、水／エタノールにて再結晶する
ことによって１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ
（２−プロピオン酸）１２０ｇ（０．５５０モル）得
た。（収率７９．５％）

【００８９】１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ
（２−プロピオン酸）を５０．０ｇ（０．２２９モ
ル）、ブロモ酢酸１２７ｇ（０．９１４モル）を水３０
０ｍｌに溶解し、氷冷下、水酸化ナトリウム５４．９ｇ
（１．３７モル）を溶解した水溶液１００ｍｌを、内温
が２０℃を越えないようにゆっくり滴下した。６０℃に
加熱し、水酸化ナトリウム３６．６ｇ（０．９１５モ
ル）を溶解した水溶液８０ｍｌを、ｐＨ１０〜１１に保
つように滴下した後、室温にて一夜放置した。室温にて
濃塩酸を加え、ｐＨを約２に調整した後、反応液を約１
／３に減圧濃縮し、メタノールを加え、析出した塩を濾
別した。濾液を約１／３に減圧濃縮した後、メタノール
を加え、析出した塩を濾別する操作を３回繰り返した
後、水／アセトンにて再結晶することによって目的化合
物１９の１／３水和物を４３．２ｇ（０．１２７モル）
得た。 収率 ５５％ 融点 １２４〜１２６℃（分解）

【００９０】合成例８ 化合物２０の合成 ２−ブロモ−ｎ−酪酸４０．０ｇ（０．２４モル）およ
び水８０ｍｌを入れた反応容器を氷水で冷却し、攪拌
下、１，３−プロパンジアミン７．４１ｇ（０．１０モ
ル）、および水酸化ナトリウム９．６０ｇ（０．２４モ
ル）を溶解した水溶液１５ｍｌを、内温が２０℃を越え
ないようにゆっくり滴下した。６０℃に加熱し、水酸化
ナトリウム９．６０ｇ（０．２４モル）を溶解した水溶
液１５ｍｌを、ｐＨ１０〜１１に保つように滴下したの
ち、２−ブロモ−ｎ−酪酸２０．４ｇ（０．１２モル）
を添加し、更に水酸化ナトリウム２．４４ｇ（０．０６
モル）を溶解した水溶液１０ｍｌを滴下した。６０℃で
６時間反応させた後、室温に冷却し、濃塩酸を加え、ｐ
Ｈを約２．５に調整した。ロータリーエバポレーターに
て、反応液を約１／３に減圧濃縮した後、メタノールを
加え、析出した塩を濾別した。濾液を約１／３に減圧濃
縮した後、メタノールを加え、析出した塩を濾別する操
作を３回繰り返した後、水／エタノールにて再結晶する
ことによって１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ
（２−ブタン酸）を１６．０ｇ（０．０６５モル）得
た。（収率６５．０％）

【００９１】１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ
（２−ブタン酸）１２．３ｇ（０．０５０モル）、クロ
ロ酢酸ナトリウム２３．３ｇ（０．２０モル）を水１０
０ｍｌに溶解し、氷冷下、水酸化ナトリウム１２．０ｇ
（０．３０モル）を溶解した水溶液３０ｍｌを、内温が
２０℃を越えないようにゆっくり滴下した。約３０℃で
８時間反応した後、室温にて濃塩酸を加え、ｐＨを約１
に調整した後、電気透析により脱塩した。２日間放置し
た後、析出した固体を濾取し、水で洗浄することによっ
て化合物２０の１水和物を１２．９ｇ（０．０３４モ
ル）得た。 収率 ６８．０％ 融点 １７１〜１７３℃（分解）

【００９２】合成例９ 化合物１６の合成法 スキーム３

【００９３】

【化２５】

【００９４】（化合物１６Ａの合成）エチレンジアミン
５０．０ｇ（０．８３２mol ) とクロトノニトリル２２
３ｇ（３．３２８mol ）を三つ口フラスコに入れ、２０
時間加熱還流した。アスピレーターで減圧蒸留（２０mm
Hg、１３０〜１５０℃）し、目的物の沸点以下のものを
除去した。次に真空ポンプで減圧蒸留（２mmHg、１５０
〜１７０℃）し、中間体（１６Ｂ）を得た。中間体（１
６Ｂ）５０ｇ（０．２５７mol ）をナスフラスコに入
れ、氷浴で冷却しながら良く攪拌し、濃塩酸１５０mlを
等圧滴下ロートで１５分かけて滴下した。滴下終了後、
油浴で３時間加熱還流した。溶媒を減圧留去し、５０％
水酸化ナトリウム水溶液を加えて、強アルカリ性にし
た。生成したアンモニアを減圧下で除去し、化合物１６
Ａを得た。 （化合物１６の合成）得られた化合物１６Ａすべてとブ
ロモ酢酸１０７．３ｇ（０．７７２mol ）を５０％水酸
化ナトリウムで中和した水溶液を加え、良く攪拌した後
室温で一晩放置した。反応液に活性炭を加え、セライト
濾過した後、濃塩酸でｐＨ１．５に調整した。電気透析
により脱塩した後、減圧濃縮し、一晩放置した。析出し
た結晶を濾取し、水、アセトンで洗浄した。加熱乾燥
（４５℃）して、目的物の１／２水和物を３７ｇ（収率
４１％）得た。 融点 １８５〜６℃（分解） 元素分析値 C₁₄H₂₄N₂O₈・1/2H₂Oとして

【００９５】合成例１０ 化合物４２の合成法 スキーム４

【００９６】

【化２６】

【００９７】（化合物４２Ａの合成）エチレンジアミン
１７０ｇ（２．８３mol ) と７０％ cis−２−ペンテン
ニトリル３２８ｇ（２．８３mol ）を三つ口フラスコに
入れ、８時間加熱還流した。減圧蒸留（２０mmHg、１４
０〜１６０℃）により、中間体４２Ｄを得た。また、真
空ポンプで減圧蒸留（２mmＨｇ、１５０〜１８０℃）に
より、中間体４２Ｃを得た。中間体４２Ｃ ３０ｇ
（０．１３５mol ）をナスフラスコに入れ、氷浴で冷却
しながら良く攪拌し、濃塩酸１５０mlを等圧滴下ロート
で１５分かけて滴下した。滴下終了後、油浴で３時間加
熱還流した。溶媒を減圧留去し、少量の水と５０％水酸
化ナトリウム水溶液を加えて、内容物を強アルカリ性
（ｐＨ１３以上）にした。生成したフリーのアンモニア
を減圧下で除去し、化合物２Ａを得た。 （化合物４２の合成）得られた化合物４２Ａすべてとブ
ロモ酢酸７５ｇ（０．５４mol ）を５０％水酸化ナトリ
ウムで中和した水溶液を加え、良く攪拌した後室温で一
晩放置した。反応液に活性炭を加え、セライト濾過した
後、濃塩酸でｐＨ１．５に調整した。電気透析により脱
塩した後、減圧濃縮し、一晩放置した。析出した結晶を
濾取し、水、アセトンで洗浄した。加熱乾燥（４５℃）
して、目的物を３４ｇ（収率６６％）得た。 融点 １７５〜６℃（分解） 元素分析値 C₁₆H₂₈N₂O₈＝３７６．４１として

【００９８】合成例１１ 化合物３５の合成法 スキーム５

【００９９】

【化２７】

【０１００】（化合物３５Ａの合成）エチレンジアミン
５０．０ｇ（０．８３２mol ) とクロトノニトリル５
５．８ｇ（０．８３２mol ）を三つ口フラスコに入れ、
２０時間加熱還流した。減圧蒸留（２０mmHg、１４０〜
１７０℃）により中間体３５Ｂを得た。中間体３５Ｂ５
０ｇ（０．３９３mol ）をナスフラスコに入れ、氷浴で
冷却しながら良く攪拌し、濃塩酸１５０mlを等圧滴下ロ
ートで１５分かけて滴下した。滴下終了後、油浴で３時
間加熱還流した。溶媒を減圧留去し、５０％水酸化ナト
リウム水溶液を加えて、強アルカリ性にした。生成した
アンモニアを減圧下で除去し、化合物３５Ａを得た。 （化合物３５の合成）得られた化合物３５Ａすべてとブ
ロモ酢酸１０７．３ｇ（０．７７２mol ）を５０％水酸
化ナトリウムで中和した水溶液を加え、良く攪拌した後
室温で一晩放置した。反応液に活性炭を加え、セライト
濾過した後、濃塩酸でｐＨ１．５に調整した。電気透析
により脱塩した後、減圧濃縮し、一晩放置した。析出し
た結晶を濾取し、水、アセトンで洗浄した。加熱乾燥
（４５℃）して、目的物の１／２水和物を８８．７ｇ
（収率３２％）得た。 融点 １９１〜１９２℃（分解） 元素分析値 C₁₂H₂₀N₂O₈・1/2H₂Oとして

【０１０１】合成例１２ 化合物４３の合成法 スキーム６

【０１０２】

【化２８】

【０１０３】（化合物４３Ａの合成）合成例１０で得た
中間体４２Ｄ １００ｇ（０．７０８mol ）をナスフラ
スコに入れ、氷浴で冷却しながら良く攪拌し、濃塩酸３
００mlを等圧滴下ロートで１５分かけて滴下した。滴下
終了後、油浴で３時間加熱還流した。溶媒を減圧留去
し、少量の水と５０％水酸化ナトリウム水溶液を加え
て、内容物を強アルカリ性（ｐＨ１３以上）にした。生
成したフリーのアンモニアを減圧下で除去し、化合物４
３Ａを得た。 （化合物４３の合成）得られた化合物４３Ａすべてとブ
ロモ酢酸５９０ｇ（４．２５mol ）を５０％水酸化ナト
リウムで中和した水溶液を加え、良く攪拌した後室温で
一晩放置した。反応液に活性炭を加え、セライト濾過し
た後、濃塩酸でｐＨ１．５に調整した。電気透析により
脱塩した後、減圧濃縮し、一晩放置した。析出した結晶
を濾取し、水、アセトンで洗浄した。加熱乾燥（４５
℃）して、目的物を１３０ｇ（収率５５％）得た。 融点 １７４〜５℃（分解） 元素分析値 C₁₃H₂₂N₂O₈＝３３４．３３として

【０１０４】合成例１３ 化合物３６の合成法 スキーム７

【０１０５】

【化２９】

【０１０６】（化合物３６Ａの合成）エチレンジアミン
５０ｇ（０．８３１mol ）とメタクリロニトリル２２３
ｇ（３．３２４mol ）を三ツ口フラスコに入れ、１週間
加熱還流した。減圧蒸留（２０mmHg、１４０〜１６０
℃）により、中間体３６Ｂを得た。中間体３６Ｂ ５０
ｇ（０．３９３mol ）をナスフラスコに入れ、氷浴で冷
却しながら良く攪拌し、濃塩酸２００mlを等圧滴下ロー
トで１５分かけて滴下した。滴下終了後、油浴で３時間
加熱還流した。溶媒を減圧留去し、少量の水と５０％水
酸化ナトリウム水溶液を加えて、内容物を強アルカリ性
（ｐＨ１３以上）にした。生成したフリーのアンモニア
を減圧下で除去し、化合物３６Ａを得た。 （化合物３６の合成）得られた化合物３６Ａすべてとブ
ロモ酢酸２７３ｇ（１．９７mol ）を５０％水酸化ナト
リウムで中和した水溶液を加え、良く攪拌した後室温で
一晩放置した。反応液に活性炭を加え、セライト濾過し
た後、濃塩酸でｐＨ１．５に調整した。電気透析により
脱塩した後、減圧濃縮し、一晩放置した。析出した結晶
を濾取し、水、アセトンで洗浄した。加熱乾燥（４５
℃）して、目的物を３５ｇ（収率２８％）得た。 融点 １９３〜５℃（分解） 元素分析値 C₁₂H₂₀N₂O₈＝３２０．３０として

【０１０７】合成例１４ 化合物３４の合成法 スキーム８

【０１０８】

【化３０】

【０１０９】ケイヒ酸１００ｇ（０．６７９mol ）とエ
チレンジアミン８１１ｇ（１３．５mol ）とを三つ口フ
ラスコに入れ、５時間加熱還流した。エチレンジアミン
を減圧留去し、ジクロロメタン２００mlを加えて良く攪
拌した。析出した結晶を濾取し、ジクロロメタン及びメ
タノールで洗浄後、加熱（４５℃）乾燥した。得られた
中間体３４Ａ ５７ｇ（０．２７４mol ）と水１００ml
を三ツ口フラスコに入れ、予め中和したブロム酢酸１９
０ｇ（１．３７mol ）水溶液を加えた。４９％水酸化ナ
トリウム水溶液を加えて、反応液をｐＨ９〜１１に保ち
ながら、１２時間攪拌した。反応液に活性炭２ｇを加
え、セライト濾過した後、塩酸を加えてｐＨ１．５に調
整した。電気透析法により脱塩後、溶媒を減圧濃縮し、
冷蔵庫で１週間静置した。析出した結晶を濾取し、少量
の水とアセトンでかけ洗い後、減圧乾燥した。収量６４
ｇ（収率６１％）得た。

【０１１０】合成例１５ 化合物４５の合成法 スキーム９

【０１１１】

【化３１】

【０１１２】１，３−プロパンジアミン２００ｇ（２．
７０mol ）とcis −２−ペンテンニトリル４３８ｇ
（５．４０mol ）を三ツ口フラスコに入れ、加熱還流し
た。アスピレーターで減圧し、過剰量の原料を留去後、
真空ポンプで減圧し、２mmHg、１２４〜１４０℃で中間
体４５Ａ １５７ｇ（１．０１mol ）を得、２mmHg、１
６０〜１９０℃で中間体４６Ａ ５９ｇ（０．２５０mo
l ）を得た。中間体４５Ａ １００ｇ（０．６４４mol
）を三ツ口フラスコに入れ、氷浴で冷却しながら、３
６％濃塩酸３００ｇ（２．９６mol ）を３０分かけて滴
下した。油浴で３時間加熱還流した後、減圧で溶媒を留
去した。２００mlの水を加え良く攪拌した後、５０％水
酸化ナトリウム水溶液で強アルカリ性（ｐＨ１２以上）
に調整した。減圧下でアンモニアを除去し、予め中和し
たブロム酢酸４４７ｇ（３．２２mol ）水溶液を加え、
５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９〜１０に保ちな
がら室温で１２時間攪拌した。反応液に活性炭４ｇを加
え、セライト濾過した後、塩酸を加えてｐＨ１．５に調
整した。電気透析法により脱塩後、溶媒を減圧濃縮し、
冷蔵庫で１週間静置した。析出した結晶を濾取し、少量
の水とアセトンでかけ洗い後、減圧乾燥した。収量１４
４ｇ（収率６４％）得た。融点 １４０℃から徐々に分
解

【０１１３】合成例１６ 化合物４６の合成法 スキーム１０

【０１１４】

【化３２】

【０１１５】合成例１５で得られた中間体４６Ａ ５０
ｇ（０．２１２mol ）を三ツ口フラスコに入れ、氷浴で
冷却しながら、塩酸２００ｇ（１．９７mol ）を３０分
かけて滴下した。油浴で３時間加熱還流した後、減圧で
溶媒を留去した。２００mlの水を加え良く攪拌した後、
５０％水酸化ナトリウム水溶液で強アルカリ性（ｐＨ１
２以上）に調整した。減圧下でアンモニアを除去し、予
め中和したブロム酢酸１１８ｇ（０．８４８mol ）水溶
液を加え、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９〜１
０に保ちながら室温で１２時間攪拌した。反応液に活性
炭３ｇを加え、セライト濾過した後、塩酸を加えてｐＨ
１．５に調整した。電気透析法により脱塩後、溶媒を減
圧濃縮し、冷蔵庫で１週間静置した。析出した結晶を濾
取し、少量の水とアセトンでかけ洗い後、減圧乾燥し
た。収量７０ｇ（収率８５％）得た。 融点 １１０℃から徐々に分解

【０１１６】合成例１７ 化合物１１の合成法 エチレンジアミン１９ｇ（０．３１６mol ）をメタノー
ル３００mlに溶解し、ベンゾイルギ酸１００ｇ（０．６
６６mol ）、炭酸カリウム４６ｇ（０．３３４mol ）を
添加して、２日間加熱還流した。冷却後、１０％パラジ
ウム炭素触媒２ｇを加えてオートクレーブにより水素還
元を行なった（水素圧１１０kg／cm²）。予定の水素量
消費後、反応液に水３００mlを加えセライト濾過した。
溶媒を完全に減圧留去した後、水５００mlを添加して溶
解させ、濃塩酸を加えてｐＨ６に調整した。析出した結
晶を濾取し水で洗浄した。得られた結晶すべてと、予め
５０％水酸化ナトリウム水溶液で中和したブロム酢酸１
７６ｇ（１．２６mol ）と水５００mlを三ツ口フラスコ
に入れ良く攪拌した。５０％水酸化ナトリウム水溶液で
ｐＨ８〜１０に保ちながら１２時間攪拌した。活性炭３
ｇを加えた後、セライト濾過し、濃塩酸でｐＨ６に調整
し、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を水３００
mlに懸濁させ、５０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて
溶解させた後、濃塩酸でｐＨ６に調整した。析出した結
晶を濾取し、水及びアセトンで洗浄することにより、目
的物１１の１Ｎａ塩を２８ｇ（収率２０％）得た。 融点 １９６−８℃

【０１１７】合成例１８ 化合物４４の合成法 エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジプロピオン酸二塩酸塩
２５．０ｇ（０．０９０モル 東京化成製）と水５０ｍ
ｌを三つ口フラスコに入れ、氷浴で冷却し、よく攪拌し
ながら５０％水酸化ナトリウム水溶液２９．０ｇ（０．
３６モル）を滴下した。ビーカーに２−ブロモブタン酸
６０．１ｇ（０．３６０モル）量りとり、水５０ｍｌ加
えて氷浴中でよく攪拌しているところへ、内温を１０℃
以下に保ちながら、５０％水酸化ナトリウム水溶液５
７．６ｇ（０．７２モル）を滴下した。この溶液を前述
の三つ口フラスコに加え、室温で５時間攪拌した。一夜
放置後、反応液を濾過し、濃塩酸でｐＨを約１．５に調
整した。反応液が約２００ｍｌになるまで減圧濃縮した
後、電気透析により脱塩し、析出した白色固体を濾取し
た。水で洗浄後、結晶をビーカーにあけ、水５０ｍｌを
加えて良く攪拌しながら、５０％水酸化ナトリウム水溶
液を加え溶解した。濃塩酸でｐＨ約１．５に調整後、一
夜放置し、析出した固体を濾取した。少量の水とアセト
ンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、目的化合物
４４を１０．９ｇ（０．０２９モル）得た。 収率 ３２％ 融点 １９０〜１９１℃

【０１１８】合成例１９ 化合物４９の合成法 エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジプロピオン酸二塩酸塩
２５．０ｇ（０．０９０モル 東京化成製）と水５０ｍ
ｌを三つ口フラスコに入れ、氷浴で冷却し、よく攪拌し
ながら５０％水酸化ナトリウム水溶液２９．０ｇ（０．
３６モル）を滴下した。ビーカーに２−ブロモペンタン
酸６５．２ｇ（０．３６０モル）量りとり、水５０ｍｌ
加えて氷浴中でよく攪拌しているところへ、内温を１０
℃以下に保ちながら、５０％水酸化ナトリウム水溶液５
７．６ｇ（０．７２モル）を滴下した。この溶液を前述
の三つ口フラスコに加え、室温で５時間攪拌した。一夜
放置後、反応液を濾過し、濃塩酸でｐＨを約１．５に調
整した。反応液が約２００ｍｌになるまで減圧濃縮した
後、電気透析により脱塩し、析出した白色固体を濾取し
た。水とアセトンで洗浄した後、減圧乾燥することによ
り、目的化合物４９を１７．８ｇ（０．０４４モル）得
た。 収率 ４９％ 融点 １８２〜１８３℃（分解）

【０１１９】本発明の鉄錯体のうち、好ましくは下記一
般式（Ｉ−ａ）で表される化合物である。 一般式（Ｉ−ａ）

【０１２０】

【化３３】

【０１２１】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、
Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、ｍ、ｎ、Ｗ¹ 、Ｗ² 、Ｄ、ｖ、ｗは一般式
（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲
も同様である。Ｍは、水素原子又はカチオンを表す。ａ
は鉄錯体が中性となるように決定される数を表す。） 本発明の鉄錯体のうち、より好ましくは下記一般式（Ｉ
−ｂ）で表される化合物である。 一般式（Ｉ−ｂ）

【０１２２】

【化３４】

【０１２３】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、
ｍ、Ｗ¹ 、Ｗ² 、Ｄ、ｖ、ｗ、Ｍ、ａは一般式（Ｉ−
ａ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も
同様である。） 本発明の鉄錯体のうち、更に好ましくは下記一般式（Ｉ
−ｃ）で表される化合物である。 一般式（Ｉ−ｃ）

【０１２４】

【化３５】

【０１２５】（式中、Ｒ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、ｍ、Ｗ
¹ 、Ｗ² 、Ｄ、ｖ、ｗ、Ｍ、ａは一般式（Ｉ−ａ）にお
けるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様であ
る。） 本発明の鉄錯体のうち、更に好ましくは下記一般式（Ｉ
−ｄ）または（Ｉ−ｅ）で表される化合物である。 一般式（Ｉ−ｄ）

【０１２６】

【化３６】

【０１２７】一般式（Ｉ−ｅ）

【０１２８】

【化３７】

【０１２９】（式中、Ｒ₁ 、ｍ、Ｗ¹ 、Ｗ² 、Ｄ、ｖ、
ｗ、Ｍ、ａは一般式（Ｉ−ａ）におけるそれらと同義で
あり、また好ましい範囲も同様である。ｑ、ｒ、ｓ、ｔ
およびｕは、それぞれ１または２を表す。ｍ＝１の場
合、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは、１であることが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、特に好ましくは
下記一般式（Ｉ−ｆ）、（Ｉ−ｇ）または（Ｉ−ｈ）で
表される化合物である。 一般式（Ｉ−ｆ）

【０１３０】

【化３８】

【０１３１】一般式（Ｉ−ｇ）

【０１３２】

【化３９】

【０１３３】一般式（Ｉ−ｈ）

【０１３４】

【化４０】

【０１３５】（式中、Ｒ₁ 、ｍ、Ｗ¹ 、Ｗ² 、Ｄ、ｖ、
ｗ、Ｍ、ａは一般式（Ｉ−ａ）におけるそれらと同義で
あり、また好ましい範囲も同様である。） 以下に本発明の鉄錯体の具体例をあげるが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。尚、本発明の鉄錯体は
勿論、水和物を形成してもよい。

【０１３６】

【化４１】

【０１３７】

【化４２】

【０１３８】

【化４３】

【０１３９】

【化４４】

【０１４０】

【化４５】

【０１４１】

【化４６】

【０１４２】

【化４７】

【０１４３】

【化４８】

【０１４４】次に本発明の鉄錯体の合成法について説明
する。本発明の鉄錯体は一般式（Ｉ）で表される化合物
と鉄塩を反応させることで合成することができる。一般
式（Ｉ）で表される化合物と反応させる鉄塩としては、
例えば、硫酸第二鉄塩、塩化第二鉄塩、硝酸第二鉄塩、
硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄塩、酸化第二鉄、
四三酸化鉄、水酸化鉄などが挙げられる。また、第一鉄
塩と反応させた後、酸化することによって第二鉄錯体と
してもよい。この場合、酸化方法としては特に限定はな
く、例えば空気、酸素ガス、過酸化水素などを用いるこ
とができる。ここで、一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は、鉄塩１モルに対して好ましくは０．１〜５モル、よ
り好ましくは１〜２モル、特に好ましくは、１〜１．５
モル用いられる。一般式（Ｉ）で表わされる化合物と鉄
塩の添加量は、各々０．００１〜２モル／リットルが好
ましく、０．０１〜１．５モル／リットルがより好まし
い。ここで使用する溶媒としては、反応に関与しない限
り限定されるものではなく、例えば水、アルコール（メ
タノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール等）、ジオキサン、ジメチルホルムア
ミド等が挙げられる。好ましくは、水およびアルコール
系溶媒であり、特に水が好ましい。この反応では、配位
子である一般式（Ｉ）で表される化合物および得られる
鉄錯体を溶解させるために、塩基（例えばアンモニア
水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウムなど）を添加し、ｐＨを３〜１２に調整することが
好ましく、更にはｐＨ３〜８に調整することが好まし
く、特に４〜７に調整することが好ましい。反応温度
は、通常０〜１００℃で行えるが、好ましくは１０〜８
０℃である。また、反応時間としては、合成する錯体に
よって異なるが、１０分〜２４時間で通常行なうことが
できる。本発明の鉄錯体の単離は、通常の方法で行うこ
とができるが、ｐＨの調整は特に重要である。ｐＨが低
すぎる場合には、安定な錯体ができず、また高すぎる場
合には、溶解性の高いヒドロキソ錯体や難溶性の水酸化
鉄が生成してしまい、目的とする鉄錯体の単離が困難と
なる。このような観点から、本発明の鉄錯体の合成は、
ｐＨ０．５〜１２で行うことが可能であるが、ｐＨ１〜
１０が好ましく、ｐＨ１〜７がより好ましい。この際の
ｐＨ調整には、酸（例えば、硝酸、硫酸、塩酸）または
塩基（例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）を使用すればよ
い。鉄錯を単離させる場合には、必要により常法による
濃縮操作を行なってもよいし、また、アルコールなどの
溶媒を追添加してもよい。本発明の化合物は、結晶とし
て単離されたものであり、これにより、種々の鉄錯体の
反応分野への展開が可能となる。

【０１４５】他の化合物も同様にして合成することがで
きる。

【０１４６】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
の金属キレート化合物（以下、単に本発明の金属キレー
ト化合物と言うこともある。）を構成する金属塩は、Ｆ
ｅ(III) （例えば、硫酸第二鉄塩、塩化第二鉄塩、硝酸
第二鉄塩、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄塩な
ど）であるが、他にもＭｎ(III) 、Ｃｏ(III) 、Ｒｈ
（II）、Ｒｈ(III) 、Ａｕ（II）、Ａｕ(III) 及びＣｅ
（IV）などが挙げられる。そのうち好ましいのは、Ｆｅ
(III) 、Ｃｏ(III) であり、より好ましくはＦｅ(III)
である。

【０１４７】本発明の金属キレート化合物は、金属キレ
ート化合物として単離したものを用いてもよいし、上述
の一般式（Ｉ）で表される化合物と前記金属の塩とを、
溶液中で反応させて使用してもよい。同様に、一般式
（Ｉ）で表される化合物のアンモニウム塩やアルカリ金
属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム
塩）と前記金属の塩とを、溶液中で反応させて使用して
もよい。一般式（Ｉ）で表される化合物は金属イオンに
対してモル比で１．０以上で用いられる。この比は該金
属キレート化合物の安定度が低い場合には大きいほうが
好ましく、通常１から３０の範囲で用いられる。

【０１４８】本発明にかかわる一般式（Ｉ）で示される
化合物は、写真特性（例、感度、カブリ）に悪影響を与
えない写真用添加剤として、感光材料中（例、親水性コ
ロイド層、ハロゲン化銀乳剤層）に含有させてもよい
し、それに用いられる処理組成物に含有させてもよい。
上記化合物を用いることによってキレート化剤、漂白
剤、酸化剤、沈澱防止剤、ステイン抑制剤、安定剤、減
力剤などの作用を得ることができる。本発明の金属キレ
ート化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料用の酸化剤
（例えば、漂白剤、減力剤、特にカラー感光材料用の漂
白剤）としての効果を有する。本発明の金属キレート化
合物を含有する処理組成物の好ましい態様によれば、像
様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色
現像した後、少なくとも、本発明の金属キレート化合物
を漂白剤として含有する漂白能を有する処理液で処理す
ることで、現像銀の漂白が極めて迅速に行われた。また
従来の迅速な漂白を行える漂白剤にみられたランニング
処理時の沈澱物の生成や感光材料表面の汚れやフィルタ
ーの目詰まりも少ない。

【０１４９】尚、本発明は、写真用処理組成物における
酸化剤として、特にカラー感光材料用の漂白能を有する
処理組成物における漂白剤に特徴を有する発明であり、
その他の素材等の要件については、一般に適用できる素
材等について適宜選択することができる。

【０１５０】以下、本発明の金属キレート化合物及びキ
レート剤化合物を含有する処理組成物（処理液）につい
て説明する。本発明の金属キレート化合物は、如何なる
処理液（例えば漂白定着液、定着液や、発色現像と脱銀
工程の間の中間浴、安定液）に含有させてもよいが、処
理液１リットル当り、０．００５〜１モル含有すること
で、黒白感光材料用の減力液やカラー感光材料用の漂白
能を有する処理液（漂白液あるいは漂白定着液）として
特に有効である。以下、好ましい態様の漂白能を有する
処理液について説明する。本発明の金属キレート化合物
は漂白能を有する処理液に上述のように処理液１リット
ル当り、０．００５〜１モル含有することが漂白剤とし
て有効であり０．０１〜０．５モルが更に好ましく、
０．０５〜０．５モルが特に好ましい。尚、本発明の金
属キレート化合物は処理液１リットル当り０．００５〜
０．２モル、好ましくは０．０１〜０．２モル、更に好
ましくは０．０５〜０．１８モルの希薄な濃度で使用し
ても、優れた性能を発揮することができる。

【０１５１】また、金属キレート化合物を漂白能を有す
る処理液に添加する場合には，酸化体（例えば、Ｆｅ
（III)のキレート化合物）として添加するだけではな
く、その還元体（例えば、Ｆｅ（II）のキレート化合
物）として添加してもよい。

【０１５２】本発明の金属キレート化合物を漂白能を有
する処理液で漂白剤として使用する場合、本発明の効果
を奏する範囲（好ましくは、処理液１リットル当り０．
００１モル以上０．３モル以下、好ましくは処理液１リ
ットル当り０．０１モル以上０．２モル以下）において
その他の漂白剤と併用してもよい。そのような漂白剤と
しては、例えば鉄（III)などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としては鉄（III)の有機錯塩、例えばエチレンジア
ミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキ
サンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、特開平４−１２１７３９号、
第４ペ−ジ右下欄から第５ペ−ジ左上欄の１，３−プロ
ピレンジアミン四酢酸鉄錯塩をはじめとする漂白剤、特
開平４−７３６４７号に記載のカルバモイル系の漂白
剤、特開平４−１７４４３２号に記載のヘテロ環を有す
る漂白剤、Ｎ−（２−カルボキシフェニル）イミノ二酢
酸第二鉄錯塩をはじめとする欧州特許公開第５２０４５
７号に記載の漂白剤、エチレンジアミン−Ｎ−２−カル
ボキシフェニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸第二鉄酢酸を
はじめとする欧州特許特許公開第５３０８２８Ａ１号記
載の漂白剤、欧州特許公開第５０１４７９号に記載の漂
白剤、欧州特許公開第５６７１２６号に記載の漂白剤、
特開平４−１２７１４５号に記載の漂白剤、特開平３−
１４４４４６号公報の（１１）ページに記載のアミノポ
リカルボン酸第二鉄塩又はその塩を挙げることができる
がこれらに限定されるものではない。本発明の金属キレ
ート化合物と併用して用いる漂白剤として好ましくは、
酸化還元電位が−１５０ｍＶ以上＋５０ｍＶ以下（vs S
CE) のものであり、例えばエチレンジアミン四酢酸第二
鉄錯塩が挙げられる。

【０１５３】本発明による金属キレート化合物を含有す
る漂白能を有する処理液は漂白剤として該金属キレート
化合物を含有する他、銀の酸化を促進する為の再ハロゲ
ン化剤として、塩化物、臭化物、ヨウ化物の如きハロゲ
ン化物を加えるのが好ましい。また、ハロゲン化物の代
わりに難溶性銀塩を形成する有機性配位子を加えてもよ
い。ハロゲン化物はアルカリ金属塩あるいはアンモニウ
ム塩、あるいはグアニジン、アミンなどの塩として加え
る。具体的には臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、塩
化カリウム、塩酸グアニジン、臭化カリウム、塩化カリ
ウム等がある。本発明の漂白能を有する処理液において
再ハロゲン化剤の量は２モル／リットル以下が適当であ
り、漂白液の場合には０．０１〜２．０モル／リットル
が好ましく、更に好ましくは０．１〜１．７モル／リッ
トルであり、特に好ましくは０．１〜０．６モル／リッ
トルである。漂白定着液においては、０．００１〜２．
０モル／リットルが好ましく、０．００１〜１．０モル
／リットルが更に好ましく、０．００１〜０．５モル／
リットルが特に好ましい。

【０１５４】本発明による漂白液あるいは漂白定着液に
は、そのほか漂白促進剤、処理浴槽の腐食を防ぐ腐食防
止剤、液のｐＨを保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡
剤などが必要に応じて添加される。漂白促進剤について
は、例えば、米国特許第３，８９３，８５８号明細書、
ドイツ特許第１，２９０，８２１号明細書、英国特許第
１，１３８，８４２号明細書、特開昭５３−９５６３０
号公報、リサーチ・ディスクロージャー第１７１２９号
（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物、特開昭５０−１４０１２９
号公報に記載のチアゾリジン誘導体、米国特許第３，７
０６，５６１号明細書に記載のチオ尿素誘導体、特開昭
５８−１６２３５号公報に記載の沃化物、ドイツ特許第
２，７４８，４３０号明細書に記載のポリエチレンオキ
サイド類、特公昭４５−８８３６号公報に記載のポリア
ミン化合物などを用いることができる。更に、米国特許
第4,552,834 号に記載の化合物も好ましい。これらの漂
白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感
光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に
有効である。特に好ましくは英国特許第１，１３８，８
４２号明細書、特開平２−１９０８５６号に記載のよう
なメルカプト化合物が好ましい。

【０１５５】本発明の漂白液或いは漂白定着液のｐＨは
２．０〜８．０、好ましくは３．０〜７．５である。撮
影用感材において発色現像後直ちに漂白或いは漂白定着
を行う場合には、漂白カブリ等を抑えるために液のｐＨ
を７．０以下、好ましくは６．４以下で用いるのが良
い。特に漂白液の場合には３．０〜５．０が好ましい。
ｐＨ２．０以下では、本発明になる金属キレートが不安
定となり易く、ｐＨ２．０〜６．４が好ましい。カラー
プリント材料ではｐＨ３〜７の範囲が好ましい。このた
めのｐＨ緩衝剤としては、漂白剤による酸化を受け難
く、上記ｐＨ範囲で緩衝作用のあるものであればどのよ
うなものでも用いることができる。例えば、酢酸、グリ
コール酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、リンゴ酸、クロ
ロ酢酸、レブリン酸、ウレイドプロピオン酸、ギ酸、ピ
ルビン酸、イソ酪酸、ピバル酸、アミノ酪酸、吉草酸、
イソ吉草酸、アスパラギン、アラニン、アルギニン、エ
チオニン、グリシン、グルタミン、システイン、セリ
ン、メチオニン、ロイシン、ヒスチジン、安息香酸、ヒ
ドロキシ安息香酸、ニコチン酸、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、オキサロ
酸、グルタル酸、アジピン酸、アスパラギン酸、グルタ
ミン酸、シスチン、アスコルビン酸、フタル酸、テレフ
タル酸等の有機酸類、ピリジン、ジメチルピラゾール、
２−メチル−ｏ−オキサゾリン、アミノアセトニトリ
ル、イミダゾール等の有機塩基類等が挙げられる。これ
ら緩衝剤は複数の物を併用しても良い。本発明において
酸解離定数(pKa) が２．０〜５．５の有機酸が好まし
く、二塩基酸がより好ましい。特に好ましい二塩基酸と
しては、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル
酸、マロン酸、アジピン酸等が挙げられる。最も好まし
くは、コハク酸、グルタル酸及びマレイン酸である。こ
れらの有機酸はアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩）やアンモニウム塩としても
使用できる。これら緩衝剤の使用量は漂白能を有する処
理液１リットル当たり３．０モル以下が適当であり、好
ましくは０．１〜２．０モル、より好ましくは０．２〜
１．８モルであり、特に好ましくは０．４〜１．５モル
である。

【０１５６】漂白能を有する処理液のｐＨを前記領域に
調節するには、前記の酸とアルカリ剤（例えば、アンモ
ニア水、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム、イミダゾール、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン）を併用してもよい。なかでも、アンモニア
水、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム
が好ましい。

【０１５７】また、腐食防止剤としては、硝酸塩を用い
るのが好ましく、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウムや
硝酸カリウムなどが用いられる。その添加量は、０．０
１〜２．０モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．
５モル／リットルである。

【０１５８】近年の地球環境の保全に対する認識の高ま
りから、環境中に排出される窒素原子を低減させる努力
が行なわれている。そのような観点からすると本発明の
処理液にも実質上アンモニウムイオンを含まないことが
望まれる。尚、本発明において、実質上アンモニウムイ
オンを含まないとは、アンモニウムイオンの濃度が０．
１モル／リットル以下の状態をさし、好ましくは０．０
８モル／リットル以下、より好ましくは０．０１モル／
リットル以下、特に好ましくは全く含有しない状態を表
わす。アンモニウムイオン濃度を本発明の領域に減少す
るには、代わりのカチオン種としてアルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオンが好ましく、特にアルカリ
金属イオンが好ましく、中でも特にリチウムイオン、ナ
トリウムイオン、カリウムイオンが好ましいが、具体的
には、漂白剤としての有機酸第二鉄錯体のナトリウム塩
やカリウム塩、漂白能を有する処理液中の再ハロゲン化
剤としての臭化カリウム、臭化ナトリウムの他、硝酸カ
リウム、硝酸ナトリウム等が挙げられる。また、ｐＨ調
整用に使用するアルカリ剤としては、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が
好ましい。

【０１５９】本発明の漂白能を有する処理液は、処理に
際し、エアレーションを実施することが写真性能をきわ
めて安定に保持するので特に好ましい。エアレーション
には当業界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処
理液中への、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空
気の吸収などが実施できる。空気の吹き込みに際して
は、微細なポアを有する散気管を通じて、液中に空気を
放出させることが好ましい。このような散気管は、活性
汚泥処理における曝気槽等に、広く使用されている。エ
アレーションに関しては、イーストマン・コダック社発
行のＺ−１２１、ユージング・プロセス・Ｃ−４１第３
版（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２頁に記載の事項
を利用できる。本発明の漂白能を有する処理液を用いた
処理に於いては、攪拌が強化されていることが好まし
く、その実施には特開平３−３３８４７号公報の第８
頁、右上欄、第６行〜左下欄、第２行に記載の内容が、
そのまま利用できる。漂白あるいは漂白定着工程は、３
０℃〜６０℃の温度範囲で行えるが、好ましくは３５℃
〜５０℃である。漂白及び／又は漂白定着処理工程の時
間は、撮影用感材においては、１０秒から７分の範囲で
用いられるが、好ましくは１０秒〜４分である。またプ
リント感材においては５秒〜７０秒、好ましくは５秒〜
６０秒、更に好ましくは１０秒〜４５秒である。これら
の好ましい処理条件においては、迅速で且つステインの
増加のない良好な結果が得られた。

【０１６０】漂白能を有する処理液で処理された感光材
料は、定着または漂白定着処理される。尚、漂白能を有
する処理液が漂白定着液である場合には、その後に定着
又は漂白定着処理はあってもなくてもよい。このよう
な、定着液または漂白定着液には同じく特開平3-33847
号公報第６頁右下欄第１６行〜第８頁左上欄第１５行に
記載のものが好ましい。

【０１６１】尚、脱銀工程における定着剤としては、一
般にチオ硫酸アンモニウムが使用されてきたが、公知の
他の定着剤、例えば、メソイオン系化合物、チオエーテ
ル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物、ハイポ等に置
き換えてもよい。これらについては、特開昭60-61749
号、同60-147735 号、同64-21444号、特開平1-201659
号、同1-210951号、同2-44355 号、米国特許第4,378,42
4 号等に記載されている。例えば、チオ硫酸アンモニウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸
グアニジン、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸カリウム、ジヒドロキシエチ
ル−チオエーテル、３，６−ジチア−１，８−オクタン
ジオール、イミダゾール等が挙げられる。なかでもチオ
硫酸塩やメソイオン類が好ましい。迅速な定着性の観点
からはチオ硫酸アンモニウムが好ましいが、前述したよ
うに環境問題上、処理液に実質上アンモニウムイオンを
含まないようにする観点からはチオ硫酸ナトリウムやメ
ソイオン類が更に好ましい。更には、二種類以上の定着
剤を併用する事で、更に迅速な定着を行うこともでき
る。例えば、チオ硫酸アンモニウムやチオ硫酸ナトリウ
ムに加えて、前記チオシアン酸アンモニウム、イミダゾ
ール、チオ尿素、チオエーテル等を併用するのも好まし
く、この場合、第二の定着剤はチオ硫酸アンモニウムや
チオ硫酸ナトリウムに対し０．０１〜１００モル％の範
囲で添加するのが好ましい。

【０１６２】定着剤の量は漂白定着液もしくは定着液１
リットル当り０．１〜３．０モル、好ましくは０．５〜
２．０モルである。定着液のｐＨは定着剤の種類による
が、一般的には３．０〜９．０であり、特にチオ硫酸塩
を用いる場合には、５．８〜８．０が安定な定着性能を
得る上で好ましい。

【０１６３】漂白定着液や定着液には、保恒剤を加え、
液の経時安定性を高めることも出来る。チオ硫酸塩を含
む漂白定着液あるいは定着液の場合には、保恒剤として
亜硫酸塩、および／またはヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジン、アルデヒドの重亜硫酸塩付加物（例えば、アセト
アルデヒドの重亜硫酸付加物、特に好ましくは、特開平
１−２９８９３５号に記載の芳香族アルデヒドの重亜硫
酸付加物）が有効である。

【０１６４】また、本発明の金属キレート化合物を含有
する漂白定着液には、少なくとも一種のスルフィン酸お
よびその塩を含有することが好ましい。スルフィン酸お
よびその塩の好ましい例としては、特開平１−２３００
３９号、同１−２２４７６２号、同１−２３１０５１
号、同１−２７１７４８号、同２−９１６４３号、同２
−２５１９５４号、同２−２５１９５５号、同３−５５
５４２号、同３−１５８８４８号、同４−５１２３７
号、同４−３２９５３９号、米国特許第５１０８８７６
号、同４９３９０７２号、ＥＰ第２５５７２２Ａ号、同
第４６３６３９号などに記載の化合物が挙げられ、より
好ましくは置換されてもよいアリールスルフィン酸また
はその塩であり、更に好ましくは置換されてもよいフェ
ニルスルフィン酸またはその塩である。置換基として
は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリ
ール基、炭素数１〜５のカルバモイル基、炭素数１〜５
のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、スルフィン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。以下にス
ルフィン酸及びその塩の好ましい具体例を挙げるが本発
明はこれらに限定されるものではない。

【０１６５】

【化４９】

【０１６６】

【化５０】

【０１６７】漂白定着液あるいは定着液に加えるスルフ
ィン酸およびその塩の量としては、処理液１リットル当
たり１×１０^-4〜１モル、より好ましくは１×１０^-3〜
０．５モル、更に好ましくは１×１０^-2〜０．１モルで
ある。

【０１６８】また、漂白定着液や定着液には液のｐＨを
一定に保つために、緩衝剤を添加するのも好ましい。例
えば、リン酸塩、あるいはイミダゾール、１−メチル−
イミダゾール、２−メチル−イミダゾール、１−エチル
−イミダゾールのようなイミダゾール類、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−ベンゾイルピペ
ラジン等があげられる。

【０１６９】更に定着液においては、各種キレート化剤
を添加する事で漂白液から持ち込まれる鉄イオンを隠蔽
し液の安定性の向上を図ることも出来る。この様な好ま
しいキレート剤としては本発明化合物の他、１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリ
メチレンホスホン酸、２−ヒドロキシ−１，３−ジアミ
ノプロパン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、１，２−
ジアミノプロパン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四
酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチ
ルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、フェ
ニレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパノール
−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、エチレ
ンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン
酸、１，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−四メチレンホスホン酸、セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２
−メチル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−ヒドロキシメ
チル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ヒドロキシエチルイミ
ノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミ
ド）−イミノ二酢酸、ニトリトトリプロピオン酸、エチ
レンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン
酸、１，４−ジアミノブタン四酢酸、２−メチル−１，
３−ジアミノプロパン四酢酸、２−ジメチル−１，３−
ジアミノプロパン四酢酸、アラニン、酒石酸、ヒドラジ
ド二酢酸、Ｎ−ヒドロキシ−イミノ二プロピオン酸及び
これらのアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリ
ウム塩、カリウム塩）やアンモニウム塩等が挙げられ
る。

【０１７０】定着工程は、３０℃〜６０℃の範囲で行え
るが、好ましくは、３５℃〜５０℃である。定着処理工
程の時間は、撮影用感材においては、１５秒〜２分、好
ましくは２５秒〜１分４０秒であり、プリント用感材に
おいては、８秒〜８０秒、好ましくは１０秒〜４５秒で
ある。脱銀工程は一般に漂白工程、漂白定着工程、定着
工程を組み合わせて行なわれる。具体的には次のものが
挙げられる。 漂白−定着 漂白−漂白定着 漂白−漂白定着−定着 漂白−水洗−定着 漂白定着 定着−漂白定着 撮影用感材においては、、、、、が好まし
く、本発明においては、、、のように漂白定着液
を含む工程において顕著な効果を奏し、が特に好まし
い。本発明は発色現像処理後に例えば調整浴、停止浴、
水洗浴等を介した脱銀処理にも適用することができる。

【０１７１】また、本発明の漂白能を有する処理液は、
処理に使用後のオーバーフロー液を回収し、成分を添加
して組成を修正した後、再利用することが出来る。この
ような使用方法は、通常、再生と呼ばれるが、本発明は
このような再生も好ましくできる。再生の詳細に関して
は、富士写真フイルム株式会社発行の富士フイルム・プ
ロセシングマニュアル、フジカラーネガティブフィル
ム、ＣＮ−１６処理（１９９０年８月改訂）第３９頁〜
４０頁に記載の事項が適用できる。本発明の漂白能を有
する処理液を調整するためのキットは、液体でも粉体で
も固体でも良いが、アンモニウム塩を排除した場合、ほ
とんどの原料が粉体で供給され、また吸湿性も少ないこ
とから、粉体を作るのが容易になる。上記再生用のキッ
トは、廃液量削減の観点から、余分な水を用いず、直接
添加できることから、粉体が好ましい。

【０１７２】漂白能を有する処理液の再生に関しては、
前述のエアレーションの他、「写真工学の基礎−銀塩写
真編−」（日本写真学会編，コロナ社発行，１９７９
年）等に記載の方法が利用できる。具体的には電解再生
の他、臭素酸や亜鉛素酸、臭素、臭素プレカーサー、過
硫酸塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭
素酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられる。
電解による再生においては、陰極及び陽極を同一漂白浴
に入れたり、或いは隔膜を用いて陽極槽と陰極槽を別浴
にして再生したりするほか、やはり隔膜を用いて漂白液
と現像液及び／又は定着液を同時に再生処理したりする
ことができる。定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する
銀イオンを電解還元することでおこなわれる。その他、
蓄積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去
することも、定着性能を保つ上で好ましい。水洗水の使
用量を低減するためには、イオン交換、あるいは限外濾
過が用いられるが、とくに限外濾過を用いるのが好まし
い。尚、製版用のハロゲン化銀感光材料を露光後、現像
処理して得られる網点及び／又は線画からなる銀画像を
修正する減力液としても本発明を適用できる。

【０１７３】また、一般式（Ｉ）で表わされるキレート
剤化合物は、ハロゲン化銀黒白感光材料やハロゲン化銀
カラー感光材料を処理するためのあらゆる処理組成物に
適用することが出来る。例えば、ハロゲン化銀黒白感光
材料用としては、一般用黒白現像液、リス・フィルム用
伝染現像液、定着液、水洗水等、ハロゲン化銀カラー感
光材料用としては、発色現像液、漂白液、定着液、漂白
定着液、調整液、停止液、硬膜液、水洗水、安定液、リ
ンス液、かぶらせ液、及び調色液等が挙げられるが、こ
れに限定されるものではない。本発明は特に黒白現像
液、発色現像液、定着液、安定液において有効であり、
黒白現像液、発色現像液において優れている。ここで組
成物は、液体でも、粉末、顆粒、錠剤の如く固形状でも
よい。

【０１７４】一般式（Ｉ）で表わされる化合物の添加量
は、添加する処理組成物によって異なるが、通常処理組
成物１リットル当たり１０mg〜５０ｇの範囲で用いられ
る。さらに詳しく述べると、例えば、黒白用現像液また
は発色現像液に添加する場合は、好ましい量としては該
処理液１リットル当り０．５〜１０ｇであり、又漂白液
（例えば過酸化水素、過硫酸、臭素酸、等からなる）に
添加する場合、１リットル当り０．１〜２０ｇであり、
定着液もしくは漂白定着液に添加する場合は１リットル
当り１〜４０ｇであり、安定化浴に添加する場合は、１
リットル当り５０mg〜１ｇである。一般式（Ｉ）で表わ
される化合物は単独で用いても、また２種以上を組み合
わせて使用してもよい。

【０１７５】発色現像液及び黒白現像液では、本発明の
化合物を添加することで沈殿の防止、液の安定性の向上
がはかれる。本発明に使用できる発色現像液としては、
特開平３−３３８４７号公報の第９頁、左上欄の第６行
〜第１１頁右下欄の第６行に記載のものや特開平５−１
９７１０７号記載のものが挙げられる。尚、発色現像工
程における発色現像主薬としては、公知の芳香族第一級
アミンカラー現像主薬が適用でき、p-フェニレンジアミ
ン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては3-
メチル-4- アミノ-N,Nジエチルアニリン、3-メチル-4-
アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルアニリン、
3-メチル-4- アミノ-N-エチル-N- β- メタンスルホン
アミドエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N-エチル-
β- メトキシエチルアニリン、4-アミノ-3- メチル-N-
メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミ
ノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）ア
ニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(2-ヒドロキ
シプロピル）アニリン、4-アミノ-3- エチル-N- エチル
-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メ
チル-N- プロピル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリ
ン、4-アミノ-3- プロピル -N-メチル-N-(3-ヒドロキシ
プロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- メチル-N
-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル
-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミ
ノ-3- メチル-N- プロピル-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、4-アミノ-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキ
シ-2- メチルプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル
-N,N- ビス(4- ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ
-3- メチル-N,N- ビス(5- ヒドロキシペンチル）アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N-(5-ヒドロキシペンチル）-N
-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- メトキ
シ-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-ア
ミノ-3- エトキシ-N,N- ビス(5- ヒドロキシペンチル）
アニリン、4-アミノ-3- プロピル-N-(4-ヒドロキシブチ
ル）アニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp-
トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中
で、特に、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N -β- ヒド
ロキシエチルアニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル
-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メ
チル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、及
びこれらの塩酸塩、p-トルエンスルホン酸塩もしくは硫
酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上
併用することもできる。

【０１７６】欧州特許公開第４１０４５０号、特開平４
−１１２５５等に記載のものも好ましく使用することが
できる。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体
と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の塩であってもよい。芳
香族第一級アミン現像主薬の使用量はカラー現像液１リ
ットル当たり好ましくは０．０００２モル〜０．２モ
ル、さらに好ましくは０．００１モル〜０．１モルであ
る。本発明における発色現像液での処理温度は２０〜５
５℃、好ましくは３０〜５５℃である。処理時間は撮影
用感材においては２０秒〜５分、好ましくは３０秒〜３
分２０秒である。更に好ましくは１分〜２分３０秒であ
り、プリント用材料においては１０秒〜１分２０秒、好
ましくは１０秒〜６０秒であり、更に好ましくは１０秒
〜４０秒である。

【０１７７】また、発色現像液には保恒剤として、亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、
重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸
カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必
要に応じて添加することができる。また、前記芳香族第
一級アミンカラー現像主薬を直接（保恒する化合物とし
て、各種ヒドロキシルアミン類、例えば特開昭６３−５
３４１号や同６３−１０６６５５号に記載の化合物、中
でもスルホ基やカルボキシ基を有する化合物が好まし
い。）特開昭６３−４３１３８号記載のヒドロキサム酸
類、同６３−１４６０４１号記載のヒドラジン類やヒド
ラジド類、同６３−４４６５７号および同６３−５８４
４３号記載のフェノール類、同６３−４４６５６号記載
のα−ヒドロキシケトン類やα−アミノケトン類および
／または同６３−３６２４４号記載の各種糖類を添加す
るのが好ましい。また、上記化合物と併用して、特開昭
６３−４２３５号、同６３−２４２５４号、同６３−２
１６４７号、同６３−１４６０４０号、同６３−２７８
４１号および同６３−２５６５４号等に記載のモノアミ
ン類、同６３−３０８４５号、同６３−１４６４０号、
同６３−４３１３９号等に記載のジアミン類、同６３−
２１６４７号、同６３−２６６５５号および同６３−４
４６５５号記載のポリアミン類、同６３−５３５５１号
記載のニトロキシラジカル類、同６３−４３１４０号お
よび同６３−５３５４９号記載のアルコール類、同６３
−５６６５４号記載のオキシム類および同６３−２３９
４４７号記載の３級アミン類を使用するのが好ましい。

【０１７８】その他保恒剤として、特開昭５７−４４１
４８号および同５７−５３７４９号に記載の各種金属
類、特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類、
特開昭５４−３５８２号記載のアルカノールアミン類、
特開昭５６−９４３４９号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第３，７４６，５４４号記載の芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有してもよい。特
に芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。これ
らの保恒剤の添加量は、発色現像液１リットル当り０．
００５〜０．２モル、好ましくは０．０１モル〜０．０
５モルである。

【０１７９】本発明に使用される発色現像液は、ｐＨ９
〜１２の範囲で用いることができるが、好ましくは９．
５〜１１．５である。発色現像液には、その他に既知の
現像液成分の化合物を含ませることができる。上記ｐＨ
を保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好まし
い。

【０１８０】緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホ
ウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ
酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリ
チル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドキシ安息香酸カリウム、
５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−
スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒド
ロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウ
ム）などを挙げることができる。しかしながら本発明
は、これらの化合物に限定されるものではない。緩衝剤
の発色現像液への添加量は、０．１モル／リットル以上
であることが好ましく、特に０．１〜０．４モル／リッ
トルであることが特に好ましい。

【０１８１】本発明においては、本発明の化合物の効果
を害しない範囲において、各種キレート剤を併用するこ
とができる。キレート剤としては有機酸化合物が好まし
く、例えばアミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸
類、ホスホノカルボン酸類をあげることができる。具体
例としてはニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラメチレンホスホン酸、トランスシクロヘキサン
ジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノジ酢酸、グリコールエーテルジア
ミン四酢酸、エチレンジアミンビスオルトヒドロキシフ
ェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカ
ルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エ
チレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸などがあげられる。
これらのキレート剤は処理液１リットル当り例えば０．
０００１モル〜０．０５モルで併用できる。

【０１８２】発色現像液には、必要により任意の現像促
進剤を添加することができる。現像促進剤としては、特
公昭３７−１６０８８号、同３−５９８７号、同３８−
７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９
号、米国特許第３，８１８，２４７号等に記載のチオエ
ーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号および同５
０−１５５５４号に記載のｐ−フェニレンジアミン系化
合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３０
０７４号、特開昭５６−１５６８２６号、同５２−４３
４２９号等に記載の４級アンモニウム塩類、米国特許第
２，４９４，９０３号、同第３，１２８，１８２号、同
４，２３０，７９６号、同第３，２５３，９１９号、特
公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４
６号、同第２，４９６，９２６号、同第３，５８２，３
４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０
８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２
８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２
３８８３号、米国特許第３，５３２，５０１号等に記載
のポリアルキレンオキサイド、また２−メチルイミダゾ
ール、イミダゾールなどのイミダゾール類をあげること
ができる。また補助現像薬として１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類を添加するのも迅速な現像を行なわしめる
のに好ましい。

【０１８３】さらに発色現像液には必要に応じて、任意
のカブリ防止剤を添加できる。ガブリ防止剤としては、
塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムのような
アルカリ金属ハロゲン化物および有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾト
リアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニト
ロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、
５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾト
リアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２
−チアゾリルメチル−ベンズイダゾール、インダゾー
ル、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンのような含
窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることができ
る。

【０１８４】また、発色現像液には、蛍光増白剤を含有
してもよい。蛍光増白剤としては、４，４′−ジアミノ
−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。
添加量は０〜５ｇ／リットル、好ましくは０．１ｇ〜４
ｇ／リットルである。また、必要に応じてアルキルスル
ホン酸、アリールスルホン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香
族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。本
発明の化合物を使用することのできるカラー反転処理に
用いられる黒白第１現像液、黒白ハロゲン化銀感光材料
の黒白現像液には通常添加されているよく知られた各種
の添加剤を含有させることができる。

【０１８５】代表的な添加剤としては、１−フェニル−
３−ピラゾリドン、メトールおよびハイドロキノンのよ
うな現像主薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリから
なる促進剤、臭化カリウムや２−メチルベンツイミダゾ
ール、メチルベンツチアゾール等の無機性もしくは有機
性の抑制剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量の
ヨウ化物やメルカプト化合物からなる現像抑制剤を挙げ
ることができる。

【０１８６】本発明の化合物を使用することのできる漂
白液は少なくとも銀を酸化するための酸化剤及び再ハロ
ゲン化剤（或いはこれに代わる有機性配位子）を含有す
る。漂白剤としては、公知のポリアミノカルボン酸鉄
（III)錯塩、過酸化水素、過硫酸塩、臭素酸塩、等が用
いられ、それらを併用してもよい。漂白剤の使用量は漂
白液１リットル当たり０．０５モル〜２モル、好ましく
は０．１〜５モルである。再ハロゲン化剤としては、塩
化物、臭化物、ヨウ化物のようなハロゲン化物が一般的
であるが、これらの代わりに、難溶性銀塩を形成する有
機性配位子を用いてもよい。それらの量は０．１〜２モ
ル／リットル、好ましは０．３〜１．５モル／リットル
である。

【０１８７】上記のハロゲン化物はアルカリ金属塩ある
いはアンモニウム塩、あるいはグアニジン、アミンなど
の塩として加える。具体的には、臭化ナトリウム、臭化
アンモニウム、塩化カリウム、塩酸グアニジンなどがあ
り、好ましくは臭化アンモニウムである。

【０１８８】一般式（Ｉ）で表わされる化合物を漂白液
に添加することで漂白液の保存性が向上するが、これは
とくに漂白剤として過酸化水素、過硫酸塩、臭素酸塩を
用いた場合に著しい。

【０１８９】本発明の化合物を添加することのできる漂
白定着液は該漂白剤の他、後述する定着剤を含み、また
必要に応じて前記再ハロゲン化剤も含むことができる。
漂白定着液における漂白剤の量は漂白液の場合とおなじ
である。また再ハロゲン化剤の量は、０〜２．０モル／
リットル、好ましくは０．０１〜１．０モル／リットル
である。本発明の化合物を漂白定着液に添加することで
液の保存性が向上する。

【０１９０】本発明による漂白液あるいは漂白定着液に
は、そのほか漂白促進剤、処理浴槽の腐食を防ぐ腐食防
止剤、液のｐＨを保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡
剤などが必要に応じて添加される。本発明に好ましい漂
白液、漂白定着液及び定着液の条件については、本発明
の金属キレート化合物を含有してもよい処理液について
述べたものと同様である。本発明になる定着液において
は、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を添加する事で液
の保存安定性が向上する他に漂白液から持ち込まれる鉄
イオンを隠蔽し液の安定性の向上がはかられる。

【０１９１】本発明の化合物を水洗水、安定液に添加す
ることでも同様の効果を得ることができる。水洗工程に
用いられる水洗水又は安定液には処理後の感光材料の乾
燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を含
有させることができる。これらの界面活性剤としては、
ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、多価
アルコール型非イオン性界面活性剤、アルキルベンゼン
スルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコール
硫酸エステル塩型アニオン性界面活性剤、アルキルナフ
タレンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、４級アン
モニウム塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カチオ
ン性界面活性剤、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン
型両性界面活性剤があるが、イオン性界面活性剤は、処
理に伴って混入してくる種々のイオンと結合して不溶性
物質を生成する場合があるためノニオン性界面活性剤を
用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレン
オキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールとし
ては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノ
ールが好ましく、又エチレンオキサイドの付加モル数と
しては特に８〜１４モルが好ましい。さらに消泡効果の
高いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。

【０１９２】また水洗水又は安定液中には、水アカの発
生や処理後の感光材料に発生するカビの防止のため、種
々の防バクテリア剤、防カビ剤を含有させることもでき
る。これらの防バクテリア剤、防カビ剤の例としては特
開昭５７−１５７２４４号及び同５８−１０５１４５号
に示されるような、チアゾリルベンズイミダゾール系化
合物、あるいは特開昭５４−２７４２４号や特開昭５７
−８５４２号に示されるようなイソチアゾロン系化合
物、あるいはトリクロロフェノールに代表されるような
クロロフェノール系化合物、あるいはブロモフェノール
系化合物、あるいは、有機スズや有機亜鉛化合物、ある
いは、チオシアン酸やイソチオシアン酸系の化合物、あ
るいは、酸アミド系化合物、あるいはダイアジンやトリ
アジン系化合物、あるいは、チオ尿素系化合物、ベンゾ
トリアゾールアルキルグアニジン化合物、あるいは、ベ
ンズアルコニウムクロライドに代表されるような４級ア
ンモニウム塩、あるいは、ペニシリンに代表されるよう
な抗生物質等、ジャーナル・アンティバクテリア・アン
ド・アンティファンガス・エイジェント（J.Antibact.A
ntifung.Agents) Voll. No. ５、p.２０７〜２２３（１
９８３）に記載の汎用の防バイ剤を１種以上併用しても
よい。又、特開昭４８−８３８２０号に記載の種々の殺
菌剤も用いることができる。

【０１９３】また、本発明の化合物の効果を害しない範
囲において各種キレート剤を併用することが好ましい。
キレート剤の好ましい化合物としては、エチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポ
リカルボン酸や１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、ある
いは欧州特許３４５１７２Ａ１号に記載の無水マレイン
酸ポリマーの加水分解物などを挙げることができる。ま
た、前記の定着液や漂白定着液に含有することができる
保恒剤を水洗水に含有させることが好ましい。

【０１９４】安定液としては、例えば、有機酸やｐＨ３
〜６の緩衝能を有する液、アルデヒド（例えば、ホルマ
リンやグルタルアルデヒド）、ヘキサメチレンテトラミ
ン、ヘキサヒドロトリアジン、Ｎ−メチロール化合物
（例えば、ジメチロール尿素、Ｎ−メチロールピラゾー
ル）を含有した液などであるが、その他に必要に応じて
塩化アンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウ
ム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、
硬膜剤、米国特許４７８６５８３号に記載のアルカノー
ルアミンなどを用いることができる。

【０１９５】また、水洗工程や安定化工程は、多段向流
方式が好ましく、段数としては２〜４段が好ましい。補
充量としては単位面積当り前浴からの持込量の２〜３０
倍、好ましくは２〜１５倍である。これらの水洗工程も
しくは安定化工程に用いられる水としては、水道水の
他、イオン交換樹脂などによってＣａ、Ｍｇ濃度を５mg
／リットル以下に脱イオン処理した水、ハロゲン、紫外
線殺菌灯等より殺菌された水を使用するのが好ましい。

【０１９６】また、蒸発分を補正するための水は、水道
水を用いてもよいが、上記の水洗工程もしくは安定化工
程に好ましく使用される脱イオン処理した水、殺菌され
た水とするのがよい。

【０１９７】本発明の各処理液においては、処理液の攪
拌が出来るだけ強化されているのが好ましい。攪拌強化
の方法としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載
の、処理液の噴流を感光材料の乳剤面に衝突させる方法
や、特開昭６２−１８３４６号記載の回転手段を用いて
攪拌効果を上げる方法、更には液中に設けたワイパープ
レードあるいはスクイズ・ローラーに乳剤面を接触させ
ながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化すること
により攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流
量を増加させる方法があげられる。

【０１９８】本発明に処理方法は自動現像機を用いて実
施するのが好ましい。こうした自動現像機における搬送
方法については、特開昭６０−１９１２５７号、同６０
−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載され
ている。また本発明の処理組成物を用いて迅速処理を行
う為には自動現像機においては、処理槽間のクロスオー
バーを短くするのが好ましい。クロスオーバー時間を１
０秒以下とした自動現像機については特開平１−３１９
０３８号に記載されている。

【０１９９】本発明の処理方法により自動現像機を用い
て連続的な処理を行う際には、感材の処理に伴う、処理
液成分の消費を補い、また感光材料から溶出する望まし
くない成分の処理液への蓄積を抑える為に、処理された
感光材料の量に応じて補充液を添加するのが好ましい。
又、各処理工程には二つ以上の処理浴槽を設けてもよ
く、その場合補充液を後浴槽から前浴槽に流し込む向流
方式をとるのが好ましい。特に水洗工程や安定化工程で
は２〜４段のカスケードとするのが好ましい。

【０２００】補充液の量は、それぞれの処理液における
組成変化が写真性能上あるいはその他液の汚れの不都合
が起きない限りにおいて、低減するのが好ましい。発色
現像補充液の量は、カラー撮影材料の場合は、感光材料
１m²当たり１００ml〜１５００ml、好ましは１００ml〜
１０００mlであり、カラープリント材料の場合は、感光
材料１m²当たり２０ml〜２２０ml、好ましくは３０ml〜
１６０mlである。

【０２０１】漂白補充液の量は、カラー撮影材料の場
合、感光材料１m²当たり１０ml〜５００ml、好ましくは
１０ml〜１６０mlである。カラープリント材料の場合
は、感光材料１m²当たり２０ml〜３００ml、好ましは５
０ml〜１５０mlである。漂白定着補充液の量は、カラー
撮影用材料の場合、感光材料１m²当たり１００ml〜３０
００ml、好ましは２００ml〜１３００mlであり、カラー
プリント用材料の場合は感光材料１m²当たり２０ml〜３
００ml、好ましくは５０ml〜２００mlである。漂白定着
液の補充は１液として補充しても良いし、また漂白組成
物として定着組成物として分けて補充しても、また漂白
浴および／または定着浴からのオーバーフロー液を混合
することで漂白定着補充液としても良い。

【０２０２】定着補充液の量は、カラー撮影用材料の場
合、感光材料１m²当たり３００ml〜３０００ml、好まし
くは３００ml〜１０００mlであり、カラープリント用材
料の場合、感光材料１m²当たり２０ml〜３００ml、好ま
しくは５０ml〜２００mlである。

【０２０３】水洗水あるいは安定化液の補充量は単位面
積当たり前浴からの持ち込み量の１〜３０倍、更に好ま
しくは２〜１５倍である。環境保全のために前記補充液
の量を更に低減するために、各種の再生方法を組み合わ
せて用いるのも好ましい。再生は、処理液を自動現像機
の中で循環しつつ行っても良いし、又いったん処理槽か
ら取り除いた後、是に適当な再生処理を施した後、補充
液として再び処理槽に戻しても良い。本発明において、
補充量とは、補充されるものが固形状の場合のその固形
分の容積と水などの希釈水の容積との合計で表わすこと
ができる。

【０２０４】現像液の再生は、アニオン交換樹脂による
イオン交換処理、電器透析処理等による蓄積物の除去、
および／または再生剤と呼ばれる薬品の添加によって行
うことが出来る。再生率は５０％以上が好ましく、７０
％以上がより好ましい。アニオン交換樹脂は市販のもの
を用いることができるが、特開昭６３−１１００５号記
載の高選択性のイオン交換体を用いるのも好ましい。

【０２０５】本発明の処理組成物で処理することのでき
る写真感光材料としては、通常の黒白ハロゲン化銀写真
感光材料（例えば、撮影用黒白感材、Ｘレイ用黒白感
材、印刷用黒白感材）、通常の多層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料（例えば、カラーネガティブフィルム、カ
ラーリバーサルフィルム、カラーポジティブフィルム、
映画用カラーネガティブフィルム、カラー印画紙、反転
カラー印画紙、直接ポジカラー印画紙）、レーザースキ
ャナー用赤外光用感材、拡散転写感光材料（例えば、銀
拡散転写感光材料、カラー拡散転写感光材料）などを挙
げることができる。本発明に係わる写真感光材料は、磁
気記録を担持していてもよい。

【０２０６】本発明に用いられる感光材料としては、下
記のようなものも好ましく用いることができる。磁気記
録層を有した感光材料であり、この記録層は、バインダ
ー中に磁性粒子（好ましくは、Ｃｏ被覆強磁性酸化鉄な
ど）を分散したものからなり、また光学的に透明であり
感光材料の全面に設けられていることが好ましい。磁性
粒子は、特開平６−１６１０３２号に記載されたように
カップリング剤で処理されていてもよい。バインダーと
しては、特開平４−２１９５６９号などに記載重合体を
好ましく用いることができる。また、この記録層は、ど
こに設けられていてもよいが、好ましくは、支持体に対
して乳剤層とは反対側（バック層）に設けることが好ま
しい。この記録層の上層には滑り剤を含有した層が設け
られていること、支持体に対して感光性乳剤層側の最外
層にはマット剤を含有することなどが好ましい。また、
該感光材料は、現像処理後にもアンチスタチック性を付
与するために、帯電防止剤を含有していることが好まし
く、帯電防止剤としては、導電性金属酸化物、イオン性
ポリマーが好ましい。帯電防止剤は、電気抵抗が２５
度、１０％ＲＨの条件下、１０¹²Ω・cm以下となるよう
に用いることが好ましい。磁気記録層を有した感光材料
については、米国特許第５，３３６，５８９号、同５，
２５０，４０４号、同５，２２９，２５９号、同５，２
１５，８７４号、ＥＰ４６６，１３０Ａに記載されてい
る。また、該感光材料に用いられる支持体としては、巻
き癖が改良され薄層化されたポリエステル支持体が好ま
しい。厚みとしては、５０〜１０５μm が、素材として
は、ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエス
テル（好ましくは、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレン
ジカルボン酸とエチレングレコールを主原料としたも
の）が好ましい。ガラス転移温度が、５０〜２００度の
ものが好ましい。また、支持体の表面処理として、紫外
線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処
理が好ましい。また、支持体への下塗り層を付与する前
ないし後から乳剤層塗布前の間に、４０度〜支持体のガ
ラス転移温度の範囲で０．１〜１５００時間熱処理され
ることが好ましい。支持体の他、感光材料、現像処理、
カートリッジなどについては、公開技報、公技番号９４
−６０２３（発明協会刊、１９９４年）に記載されてい
る。

【０２０７】本発明に係わる写真感光材料は、その感光
材料の目的に応じて片面又は両面に種々の層構成（例え
ば、赤緑青のそれぞれに感光性を有するハロゲン化銀乳
剤層、下塗り層、ハレーション防止層、フィルター層、
中間層、表面保護層）や配列をとることができる。本発
明の処理に適用されるカラー感光材料には種々のカラー
カプラーを使用することができ、その具体例は前出のＲ
ＤNo. 17643 、VII −Ｃ〜Ｇ、同No. 307105、VII −Ｃ
〜Ｇに記載された特許や特開昭 62-215272号、特開平 3
-33847号、同 2-33144号、欧州特許公開第447969A 号、
同482552A 号等に記載されている。イエローカプラーと
しては、例えば米国特許第3,933,501 号、同第 4,022,6
20号、同第 4,326,024号、同第 4,401,752号、同第 4,2
48,961号、特公昭 58-10739 号、英国特許第 1,425,020
号、同第 1,476,760号、米国特許第 3,973,968号、同第
4,314,023号、同第4,511,649 号、同第5,118,599 号、
欧州特許第 249,473A 号、同第0,447,969 号、特開昭63
-23145号、同63-123047 号、特開平1-250944号、同1-21
3648号等に記載のものが本発明の効果を害しない限り併
用することができる。特に好ましいイエローカプラー
は、特開平2-139544号の第１８頁左上欄〜第２２頁左下
欄記載の一般式（Ｙ）で表わされるイエローカプラー、
特開平5-2248号、欧州特許公開第0447969 号記載のアシ
ル基に特徴のあるアシルアセトアミド系イエローカプラ
ー及び特開平5-27389 号、欧州特許公開第0446863A2 号
記載の一般式（Ｃｐ−２）のイエローカプラーがあげら
れる。

【０２０８】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第73,6
36号、米国特許第 3,061,432号、同第 3,725,067号、リ
サーチ・ディスクロージャー誌No.24220（1984年６
月）、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌No.24230（1984年６月）、特開昭60-43659号、同61
-72238号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-18595
1 号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同
第 4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のもの
がより好ましい。特に好ましいマゼンタカプラーとして
は、特開平2-139544号の第３頁右下欄〜第１０頁右下欄
の一般式（Ｉ）のピラゾロアゾール系のマゼンタカプラ
ー及び特開平2-139544号の第１７頁左下欄〜第２１頁左
上欄の一般式（Ｍ−１）の５−ピラゾロンマゼンタカプ
ラーがあげられる。最も好ましいのは上述のピラゾロア
ゾール系マゼンタカプラーである。シアンカプラーとし
ては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げら
れ、米国特許第 4,052,212号、同第 4,146,396号、同第
4,228,233号、同第 4,296,200号、同第 2,369,929号、
同第 2,801,171号、同第 2,772,162号、同第2,895,826
号、同第 3,772,002号、同第 3,758,308号、同第 4,33
4,011号、同第 4,327,173号、西独特許公開第3,329,729
号、欧州特許第0,121,365A号、同第0,249,453A号、米
国特許第 3,446,622号、同第 4,333,999号、同第 4,77
5,616号、同第 4,451,559号、同第 4,427,767号、同第
4,690,889号、同第 4,254, 212号、同第4,296,199号、
特開昭 61-42658 号等に記載のものが好ましい。さら
に、特開昭64-553号、同64-554号、同64-555号、同64-5
56に記載のピラゾロアゾール系カプラーや、欧州特許公
開第0,488,248 号、同0,491,197 号に記載のピロロトリ
アゾール系カプラー、欧州特許公開第0,456,226A号記載
のピロロイミダゾール系カプラー、特開昭64-46753号記
載のピラゾロピリミジン系カプラー、米国特許第4,818,
672 号、特開平2-33144 号に記載のイミダゾール系カプ
ラー、特開昭64-32260号に記載の環状活性メチレン型シ
アンカプラー、特開平1-183658号、同2-262655号、同2-
85851 号、同3-48243 号記載のカプラーも使用すること
ができる。

【０２０９】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第 3,451,820号、同第 4,080,211号、同
第 4,367,282号、同第 4,409,320号、同第 4,576, 910
号、英国特許 2,102,137号、欧州特許第341,188A号等に
記載されている。発色色素が適度な拡散性を有するカプ
ラーとしては、米国特許第 4,366,237号、英国特許第
2,125,570号、欧州特許第 96,570 号、西独特許（公
開）第 3,234,533号に記載のものが好ましい。カップリ
ングに伴って写真的に有用な残基を放出するカプラーも
また本発明で使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲ
カプラーは、前述のRD誌 No. 17643、VII 〜Ｆ項に記載
された特許、特開昭57-151944 号、同57-154234 号、同
60-184248 号、同63-37346号、米国特許 4,248,962号、
同4,782,012 号に記載されたものが好ましい。現像時に
画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラー
としては、英国特許第 2,097,140号、同 2,131,188号、
特開昭59-157638 号、同59-170840 号に記載のものが好
ましい。

【０２１０】その他、本発明のカラー写真要素に使用で
きるカプラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同 4,33
8,393号、同 4,310,618号等に記載の多当量カプラー、
特開昭60-185950 号、同昭62-24252号等に記載のＤＩＲ
レドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カ
プラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくは
ＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第17
3,302A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、ＲＤ誌 No.11449 号、同誌No.24241号、特開昭61-2
01247 号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許
第 4,553,477号等に記載のリガンド放出カプラー、特開
昭63-75747号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、
米国特許第4,774,181 号に記載の蛍光色素を放出するカ
プラー等が挙げられる。本発明に使用できる適当な支持
体は、例えば、前述のリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ）No. １７６４３の２８頁、及び同No. １８７１
６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

【０２１１】特にカラーネガフィルムを用いる場合の支
持体は、特開平４−６２５４３号に記載のように、片面
に導電性を有する層と透明磁性体層を有するものや、国
際公開特許公報ＷＯ９０／０４２０５号、ＦＩＧ．１Ａ
に記載された磁気記録層を有するものや、特開平４−１
２４６２８号に記載のストライプ磁気記録層を有し、か
つ、ストライプ磁気記録層に隣接した透明磁気記録層を
有するものも好ましい。これらの磁気記録層の上には、
特開平４−７３７３７号記載の保護層を設けることが好
ましい。

【０２１２】支持体の厚みは７０μｍ〜１２０μｍが好
ましく、支持体の素材としては、特開平４−１２４６３
６号第５頁右上欄第１行〜第６頁右上欄第５行に記載の
各種プラスチックフィルムが使用でき、好ましいものと
しては、セルロース誘導体（例えばジアセチル−、トリ
アセチル−、プロピオニル−、ブタノイル−、アセチル
プロピオニル−アセテート）や特公昭４８−４０４１４
号に記載のポリエステル（例えばポリエチレンテレフタ
レート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレート）が挙げられ
る。本発明に使用されるフィルムの支持体は、より高い
液切り効果が得られることから、ポリエステルを使用す
ることが好ましい。

【０２１３】また本発明のカラーネガフィルムを収納す
る包装体（パトローネ）は、現用あるいは公知のいかな
るものでもよいが、特には米国特許第４，８３４，３０
６号、ＦＩＧ．１〜ＦＩＧ．３に記載の形状のものや、
米国特許第４，８４６，４１８号、ＦＩＧ．１〜ＦＩ
Ｇ．３に記載のものが好ましい。その他、本発明に使用
されるカラーネガフィルムは、特開平４−１２５５５８
号第１４頁左上欄第１行〜第１８頁左下欄第１１行に記
載の内容を持つものが好ましい。

【０２１４】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、さらに詳細
に説明するが、本発明は、これらに限定されるものでは
無い。まず、本発明の鉄錯体の合成について代表的な合
成例をもって説明する。 実施例１ 化合物の合成法 合成例１．化合物Ｉ−１１の合成 化合物３５を１００ｇ（０．３０４ｍｏｌ）と水２００
ｍｌをビーカーに入れ良く攪拌し、化合物３５が完溶す
るまでアンモニア水を添加した（約ｐＨ５）。別に、硝
酸鉄１１５ｇ（０．２８ｍｏｌ）と水２００ｍｌをビー
カーに入れ、攪拌して溶解させた。前者（化合物３５）
の水溶液を、この鉄水溶液に攪拌しながら徐々に添加し
た。アンモニア水を加えてｐＨ５．５に調整後、濾過し
た。濾液を結晶が析出するまで減圧濃縮した後、湯浴で
加熱攪拌して結晶を溶解させた。冷蔵庫で一晩放置後、
析出した結晶を濾別した。得られた結晶を、最少量の水
を用いて湯浴で加熱しながら溶解させた。すばやく濾過
した後、室温で静置し、液温が室温まで下がったところ
で冷蔵庫に移し一晩放置した。析出した結晶を濾取し、
冷水、アセトンでかけ洗いして加熱（４５℃）乾燥し
た。収量５９ｇ（収率４９％） ｍｐ ２００℃〜徐々に分解 ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）ν_C=O １６４２cm^-1 元素分析値 C₁₂H₂₀FeN₃O₈＝３９０．１５として Ｈ（％） Ｃ（％） Ｎ（％） 計算値 ５．１７ ３６．９４ １０．７７ 実測値 ５．０１ ３６．７８ １０．６６

【０２１５】合成例２．化合物Ｉ−１２の合成 化合物４３ １００ｇ（０．３０ｍｏｌ）と水２００ｍ
ｌをビーカーに入れ良く攪拌し、化合物４３が完溶する
までアンモニア水を添加した（約ｐＨ５）。別に、硝酸
鉄１０９ｇ（０．２７ｍｏｌ）と水２００ｍｌをビーカ
ーに入れ、攪拌して溶解させた。前者（化合物４３）の
水溶液を、この鉄水溶液に攪拌しながら徐々に添加し
た。アンモニア水を加えてｐＨ５．５に調整後、濾過し
た。濾液を結晶が析出するまで減圧濃縮した後、湯浴で
加熱攪拌して結晶を溶解させた。冷蔵庫で一晩放置後、
析出した結晶を濾別した。得られた結晶を、最少量の水
を用いて湯浴で加熱しながら溶解させた。すばやく濾過
した後、室温で静置し、液温が室温まで下がったところ
で冷蔵庫に移し一晩放置した。析出した結晶を濾取し、
冷水、アセトンでかけ洗いして加熱（４５℃）乾燥し
た。収量７３ｇ（収率６０％） ｍｐ ２５０℃以上 ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）ν_C=O １６４０cm^-1 元素分析値 C₁₃H₂₂FeN₃O₈＝４０４．１８として Ｈ（％） Ｃ（％） Ｎ（％） 計算値 ５．４９ ３８．６３ １０．４０ 実測値 ５．３０ ３８．６０ １０．３２

【０２１６】合成例３．化合物Ｉ−１５の合成 化合物４２を１８．９ｇ（０．０５０モル）と硝酸鉄(I
II) ９水和物１８．４ｇ（０．０４６モル）を水２５ｍ
ｌに溶解し、２９％アンモニア水でｐＨ３．９に調整し
た後、濾過した。濾液を約１０ｍｌに減圧濃縮した後、
２日間冷蔵庫で放置し、析出した固体を濾取した。冷水
で洗浄した後、減圧乾燥することにより化合物Ｉ−１５
を１水和物として９．２ｇ（０．０２０モル）得た。収
率２０％。 融点 ２３０℃以上（徐々に分解） ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）ν_C=O １６３９cm^-1 元素分析値 C₁₆H₂₈N₃FeO₈・Ｈ₂ Ｏとして Ｈ（％） Ｃ（％） Ｎ（％） 計算値 ６．５１ ４１．３９ ９．０５ 実測値 ６．４１ ４１．１８ ９．１０

【０２１７】合成例４．化合物Ｉ−１８の合成 スキーム１１

【０２１８】

【化５１】

【０２１９】ケイヒ酸１００ｇ（０．６７９ｍｏｌ）と
エチレンジアミン８１１ｇ（１３．５ｍｏｌ）とを三口
フラスコに入れ、５時間加熱還流した。エチレンジアミ
ンを減圧留去し、ジクロロメタン２００ｍｌを加えて良
く攪拌した。析出した結晶を濾取し、ジクロロメタン及
びメタノールで洗浄後、加熱（４５℃）乾燥した。得ら
れた中間体Ｉ−１８Ａ ５７ｇ（０．２７４ｍｏｌ）と
水１００ｍｌを三口フラスコに入れ、予め中和したブロ
ム酢酸１９０ｇ（１．３７ｍｏｌ）水溶液を加えた。４
９％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、反応液をｐＨ９
〜１１を保ちながら、１２時間攪拌した。反応液に活性
炭２ｇを加え、セライト濾過した後、塩酸を加えてｐＨ
１．５に調整した。電気透析法により脱塩した後、硝酸
鉄１００ｇ（０．２４８ｍｏｌ）を加え、良く攪拌し
た。アンモニア水によりｐＨ５．５に調整し、濾過した
後、４５℃で減圧濃縮した。析出した結晶を濾取し、水
から再結晶することにより化合物Ｉ−１８を４０ｇ（収
率３５％）得た。融点 ２３０℃から徐々に分解 ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）ν_C=O １６６０cm^-1 元素分析値 C₁₇H₂₂FeN₃O₈・１／２Ｈ₂ Ｏ＝４６１．２
３として Ｈ（％） Ｃ（％） Ｎ（％） 計算値 ５．０３ ４４．２７ ９．１１ 実測値 ４．９０ ４４．４８ ９．１２

【０２２０】合成例５．化合物Ｉ−２の合成 化合物７ ７．８０ｇ（０．０２２モル）と硝酸鉄(II
I) ９水和物８．０８ｇ（０．０２０モル）を水２０ｍ
ｌに溶解し、２９％アンモニア水でｐＨ５．２に調整し
た後、濾過した。濾液を約１０ｍｌに減圧濃縮した後、
２日間冷蔵庫で放置し、析出した固体を濾取した。冷水
で洗浄した後、減圧乾燥することにより化合物Ｉ−２を
１水和物として３．４ｇ（０．００７８モル）得た。
収率39％。融点 ２２５℃以上（徐々に分解） ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）ν_C=O １６２５cm^-1 元素分析値 C₁₄H₂₄N₃FeO₈・Ｈ₂ Ｏとして Ｈ（％） Ｃ（％） Ｎ（％） 計算値 ６．０１ ３８．５５ ９．６３ 実測値 ６．２３ ３８．７４ ９．６４

【０２２１】実施例２ （酸化還元電位の測定） サイクリックボルタンメトリーにより、本発明の鉄錯体
および比較化合物の酸化還元電位を測定した。結果を表
１に示す。

【０２２２】

【表１】

【０２２３】

【化５２】

【０２２４】＊支持電解質〔NaNO₃ 〕＝１．０Ｍ ０．１Ｍ CH₃CO₂H/CH₃CO₂NH₄ Buffer 参照電極 ：ＳＳＣＥ 作用電極 ：グラッシーカーボン 対象電極 ：白金電極 鉄錯体濃度：１０ｍＭ 表１から明らかなように、本発明の化合物は適度な酸化
還元電位を有し、また比較化合物に比べｐＨの違いによ
る酸化還元電位の変化が小さく、特に高ｐＨでの酸化還
元電位の低下が小さいことがわかる。

【０２２５】実施例３ 多層カラー感光材料の作成 以下に示すような組成の各層を塗布し、多層カラー感光
材料である試料１０１を作成した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０２２６】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.11 ＥｘＦ−１ 3.4×10^-3 ＥｘＦ−２（固体分散染料） 0.03 ＥｘＦ−３（固体分散染料） 0.04 ＨＢＳ−１ 0.16

【０２２７】第２層（中間層） ＥｘＣ−２ 0.055 ＵＶ−１ 0.011 ＵＶ−２ 0.030 ＵＶ−３ 0.053 ＨＢＳ−１ 0.05 ＨＢＳ−２ 0.02 ポリエチルアクリレートラテックス8.1 ×10^-2 ゼラチン 1.75

【０２２８】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.46 ＥｘＳ−１ 5.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.11 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−５ 0.0050 ＥｘＣ−７ 0.001 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.005 ＨＢＳ−１ 0.090 ゼラチン 0.87

【０２２９】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.2×10^-5 ＥｘＳ−３ 4.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.22 ＥｘＣ−２ 0.055 ＥｘＣ−５ 0.007 ＥｘＣ−８ 0.009 Ｃｐｄ−２ 0.036 ＨＢＳ−１ 0.11 ゼラチン 0.70

【０２３０】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 1.62 ＥｘＳ−１ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.133 ＥｘＣ−３ 0.040 ＥｘＣ−６ 0.040 ＥｘＣ−８ 0.014 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 0.85

【０２３１】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.07 ＨＢＳ−１ 0.04 ＥｘＦ−４ 0.03 ポリエチルアクリレートラテックス 0.19 ゼラチン 2.30

【０２３２】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.24 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.14 ＥｘＳ−４ 4.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.8×10^-4 ＥｘＳ−６ 6.5×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.005 ＥｘＭ−２ 0.30 ＥｘＭ−３ 0.09 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.26 ＨＢＳ−３ 0.006 ゼラチン 0.80

【０２３３】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.94 ＥｘＳ−４ 2.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.4×10^-4 ＥｘＳ−６ 5.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.16 ＥｘＭ−３ 0.045 ＥｘＹ−１ 0.008 ＥｘＹ−５ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.14 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.90

【０２３４】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 1.29 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−４ 0.011 ＥｘＭ−１ 0.016 ＥｘＭ−４ 0.046 ＥｘＭ−５ 0.023 Ｃｐｄ−３ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.20 ＨＢＳ−２ 0.08 ポリエチルアクリレートラテックス 0.26 ゼラチン 0.82

【０２３５】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.010 Ｃｐｄ−１ 0.10 ＥｘＦ−５（固体分散染料） 0.06 ＥｘＦ−６（固体分散染料） 0.06 ＥｘＦ−７（油溶性染料） 0.005 ＨＢＳ−１ 0.055 ゼラチン 0.70

【０２３６】第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.10 ＥｘＳ−７ 8.0×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.010 ＥｘＹ−２ 0.70 ＥｘＹ−３ 0.055 ＥｘＹ−４ 0.006 ＥｘＹ−６ 0.075 ＥｘＣ−７ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ゼラチン 1.60

【０２３７】第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 1.30 ＥｘＳ−７ 3.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.15 ＥｘＹ−３ 0.06 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 1.13

【０２３８】第13層（第１保護層） ＵＶ−２ 0.08 ＵＶ−３ 0.11 ＵＶ−５ 0.26 ＨＢＳ−１ 0.09 ゼラチン 1.20

【０２３９】第14層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.30 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.75

【０２４０】さらに、各層に適宜、保存性、処理性、圧
力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくす
るために、Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、
Ｆ−１ないしＦ−１７及び鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、パラジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【０２４１】

【表２】

【０２４２】表２において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。

【０２４３】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７mlおよび５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエ
トキシエタンスルホン酸ソーダ３ml並びに５％水溶液の
ｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル
（重合度１０）０．５ｇとを７００mlのポットミルに入
れ、染料ＥｘＦ−２を５．０ｇと酸化ジリコニウムビー
ズ（直径１mm）５００mlを添加して、内容物を２時間分
散した。この分散には、中央工機製のＢＯ型振動ボート
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％
ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、
染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は
０．４４μm であった。

【０２４４】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
は、それぞれ０．２４μm 、０．４５μm 、０．５２μ
m であった。ＥｘＦ−５は、欧州特許出願公開（ＥＰ）
第０，５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微
小析出（Microprecipitation) 分散方法により分散し
た。平均粒径は０．０６μm であった。

【０２４５】

【化５３】

【０２４６】

【化５４】

【０２４７】

【化５５】

【０２４８】

【化５６】

【０２４９】

【化５７】

【０２５０】

【化５８】

【０２５１】

【化５９】

【０２５２】

【化６０】

【０２５３】

【化６１】

【０２５４】

【化６２】

【０２５５】

【化６３】

【０２５６】

【化６４】

【０２５７】

【化６５】

【０２５８】

【化６６】

【０２５９】

【化６７】

【０２６０】

【化６８】

【０２６１】

【化６９】

【０２６２】

【化７０】

【０２６３】上記で作製した３５mm巾に裁断した試料１
０１に像様露光を与えて、以下に示す処理液で漂白定着
液の補充量がタンク容量の１０倍になるまで連続処理を
行った。漂白定着液は、銀回収装置にてインラインで銀
回収を行い、銀回収装置からのオーバーフローの一部を
廃液として排出し、残りを再生して漂白定着液の補充液
として再利用した。銀回収装置としては小型の電解銀回
収装置で、陽極がカーボン、陰極がステンレスのもの
で、電流密度を０．５Ａ／dm² で使用した。銀回収のシ
ステム概略図は特開平６−１７５３０５号公報の図１に
示されている。つまり漂白定着槽２０のオーバーフロー
２１を銀回収装置２２に直結し、オーバーフローのうち
１分間当り１００mlをポンプ２３にてフィルター２４を
通して元の漂白定着槽２０に戻される。銀回収装置２２
からのオーバーフロー２５は、オーバーフロー１リット
ル当り３００mlを再生用タンク２６に回収し、回収量が
１リットルになった時点で約２時間空気を吹き込んだ後
に再生剤２８を添加してポンプ２９によって漂白定着液
の補充タンク３０に送られる。残りの液（１００ml）は
廃液として排出２７させた。該廃液量は試料１０１を１
m²処理当り２２０mlであった。

【０２６４】水洗処理は５段の多室水洗槽を横に配置し
て使用し、向流カスケードを行った。具体的には特開平
５−６６５４０号明細書の図１に記載のものを用いた。
第１水洗水Ｗ₁ のオーバーフロー液は前浴の漂白定着槽
にカスケードさせた。第４水洗Ｗ₄ 及び第５水洗Ｗ₅ の
間に逆浸透膜（ＲＯ）装置（富士フイルム（株）製）Ｒ
Ｃ３０を設置した。つまり、Ｗ₄ から取り出した水洗水
をＲＯ装置にかけ、濃縮液をＷ₄ へ戻し、透過液をＷ₄
へ戻した。処理機の概略図は特開平６−１７５３０５号
公報の図２に示されている。処理工程を以下に示す。

【０２６５】 処理工程 （工 程） （処理時間）（処理温度）（補充量）^*1 (タンク容量／リットル） カラー現像 １分50秒 45℃ 104ml 2 漂白定着 １分50秒 45℃ 200ml 2 水洗 (1) 15秒 45℃ − 0.5 水洗 (2) 15秒 45℃ − 0.5 水洗 (3) 15秒 45℃ − 0.5 水洗 (4) 15秒 45℃ − 0.5 水洗 (5) 15秒 45℃ 104ml 0.5 安 定 2秒 室温 30ml 塗布付け 乾 燥 50秒 70℃ − − *1 補充量は感光材料１m²当りの量 カラー現像から漂白定着、及び漂白定着から水洗(1) へ
経るクロスオーバー時間は３秒である。このクロスオー
バー時間は前浴での処理時間に含まれている。又、感光
材料１m²当りの平均持ち出し量は６５mlである。又、各
槽には蒸発補正として特開平３−２８００４２号に記載
の様に処理機外気の温湿度を温湿度計にて検知し、蒸発
量を算出して補正した。蒸発補正用の水としては上記水
洗水用のイオン交換水を用いた。以下に処理液の組成を
示す。

【０２６６】 （カラー現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．２ ４．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸 ２．７ ３．３ 苛性カリ ２．５０ ３．９０ 亜硫酸ナトリウム ３．８４ ９．０ 重炭酸ナトリウム １．８ − 炭酸カリウム ３１．７ ３９．０ 臭化カリウム ５．６０ − ヨウ化カリウム １．３mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ ６．９ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ９．０ １８．５ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ １０．０５ １１．９０

【０２６７】 （漂白定着液） 母液（モル）スタート時の補充液（モル） チオ硫酸アンモニウム １．４ ２．３１ 表３記載のキレート化剤 ０．１７ ０．２８ 硝酸第二鉄九水和物 ０．１５ ０．２５ 重硫酸アンモニウム ０．１０ ０．１７ メタカルボキシベンゼンスルフィン酸０．０５ ０．０９ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（２５℃） ６．０ ６．０ （酢酸及びアンモニウム水にて調整）

【０２６８】 （漂白定着再生剤）再生用回収液１リットル当りの添加量（ｇ） チオ硫酸アンモニウム ０．９１ 表３記載のキレート化剤 ０．１１ 硝酸第二鉄九水和物 ０．１０ 亜硫酸アンモニウム ０．０７ メタカルボキシベンゼンスルフィン酸 ０．０４

【０２６９】（水洗水）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４
００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアネート酸ナトリウム２０mg／
リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添加し
た。この液のｐＨは６．５−７．５の範囲であった。

【０２７０】 （安定液）塗り付け用 （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０〜８．０

【０２７１】上記の処理システムを実行することと、試
料１０１を１００m²処理した後の廃液量は２２リットル
であった。上記の処理を行なった多層カラー感光材料試
料１０１について、蛍光Ｘ線分析により、最高濃度部の
残留銀量を測定した。結果を表２に示す。また、処理し
て得られたこれらの試料について緑色光（Ｇ光）で測定
したＤｍｉｎ値をそれぞれ読み取った。次に、漂白カブ
リのない基準の処理方法として、上記処理の漂白定着工
程を、漂白−水洗（Ａ）−水洗（Ｂ）−定着の４工程に
変更し、下記の処理液処方に換えて処理を行なった。但
し、下記に記載した以外の部分については変更しなかっ
た。 工程 処理時間 処理温度 補充量 漂白 ３分００秒 ３８℃ ７１０ｍｌ 水洗（Ａ） １５秒 ２４℃ （Ｂ）から（Ａ）への向流 配管方式 水洗（Ｂ） １５秒 ２４℃ ４３０ｍｌ 定着 ３分００秒 ３８℃ ４３０ｍｌ （基準漂白液） タンク液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩 100.0 120.0 ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 ３−メルカプト−１，２，４−トリア ゾール 0.03 0.08 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（27％) 6.5 ml 4.0 ml 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.0 5.7

【０２７２】 （定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸アンモニウム 20.0 22.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（700g／リットル） 295.0 ml 320.0 ml 酢酸（９０％） 3.3 4.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 6.7 6.8

【０２７３】上記基準漂白液を使用して得られた処理済
の感光材料は同様にDmin値を読み取った。これら得られ
たDmin値は基準漂白液のDmin値を基準にとり各感光材料
間の差、ΔDminを求めた。なお、このときの基準漂白液
を使用して得られたDmin値は0.60であった。 漂白カブリ（ΔDmin）＝（各試料のDmin）−（基準漂白
液のDmin）

【０２７４】次に、上記試料１０１を使用し、処理後の
感光材料の保存時におけるステインの増加を下記条件下
で保存し、未発色部分のDminの保存する前及び後の濃度
変化から求めた。 暗・湿熱条件：６０℃、７０％ＲＨ ４週間 ステイン増加（ΔＤ）＝（保存後のＤｍｉｎ）−（保存
前のＤｍｉｎ）

【０２７５】更に下記に示す方法により，感光材料裏面
の汚れの発生とフィルターの目詰まりの状態を観察し
た。汚れ：ランニング終了時の試料１０１の乳剤を塗布
していない面を観察し，汚れの有無を観察した。 評価 ○：汚れの発生なし △：若干の汚れの発生はあるが、実用上問題ないレベル ×：汚れの発生あり フィルター目詰まり：ランニング終了時のフィルター部
を取外し、内部の目詰まりの状況を観察した。 評価 ○：殆ど目詰まりを起こしていない △：一部目詰まりを起こしている ×：ほぼ全体に目詰まりを起こしている。但し、液体は
流れる ××：完全に目詰まりし、液体が非常に流れにくい状態
になっている以上の評価結果を表３に示す。

【０２７６】

【表３】

【０２７７】

【化７１】

【０２７８】表３に示したように、脱銀性、漂白カブ
リ、ステイン増加、汚れの発生、フィルターの目詰まり
を総合的に満たす本発明の優位性は明らかである。

【０２７９】実施例４ 特開平５−３０３１８６号公報の実施例４に記載の多層
カラー印画紙（試料００１）と以下の処理液を準備し
た。 （カラー現像液） （タンク液） （補充液） 水 700ml 700ml ジエチレントリアミン五酢酸 0.4ｇ 0.4ｇ Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（メチレンホスホン酸） 4.0ｇ 4.0ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスル ホン酸２ナトリウム塩 0.5ｇ 0.5ｇ トリエタノールアミン 12.0ｇ 12.0ｇ 塩化カリウム 6.5ｇ − 臭化カリウム 0.03ｇ − 炭酸カリウム 27.0ｇ 27.0ｇ ジアミノスチルベン系蛍光増白剤 （WHITEX 4 住友化学製） 1.0ｇ 3.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミン 10.0ｇ 13.0ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0ｇ 11.5ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.10 11.10

【０２８０】 （漂白定着液） （タンク液） （補充液） 水 600ml 600ml チオ硫酸アンモニウム（700g／リットル） 100ml 250ml 亜硫酸アンモニウム 40ｇ 100ｇ キレート化剤（表４記載） 0.166モル 0.407 モル 硝酸鉄・９水和物 0.138モル 0.339 モル エチレンジアミン四酢酸 ５ｇ 12.5ｇ 臭化アンモニウム 40 ｇ 75ｇ 硝酸（６７％） 30 ｇ 65ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃）〔酢酸及びアンモニア水にて〕 5.8 5.6

【０２８１】（リンス液）タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４
００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアネート酸ナトリウム２０mg／
リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添加し
た。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲であった。

【０２８２】処理後の残留銀量を調べるために、多層カ
ラー印画紙（試料００１）に灰色濃度が２．２になるよ
うに均一露光し、下記の処理工程にて処理した。残留銀
量は蛍光Ｘ線法により測定した。また処理後ステイン増
加を調べるために、ウェッジを通して階調露光を与え、
同様に処理した。処理後のサンプルを８０℃、７０％で
一週間経時させ、経時前後のステイン増加を調べた。処
理は前述の処理液を用いて、以下の処理工程にてタンク
液を各処理タンクに入れて処理を始め、処理量に応じて
補充液を各タンクに加えつつ処理を継続した。処理は累
積補充量がタンク容量の３倍になるまで行い、この時点
で行った処理の結果を表４に示した。

【０２８３】 〔処 理 工 程〕 〔工程〕 〔温度〕 〔時間〕 〔補充量^* 〕〔タンク容量〕 カラー現像 39℃ 45秒 70 ml 20リットル 漂白定着 35℃ 45秒 60 ml^** 20リットル 20秒 リンス 35℃ 20秒 − 10リットル リンス 35℃ 20秒 − 10リットル リンス 35℃ 20秒 360 ml 10リットル 乾 燥 80℃ 60秒 （＊感光材料１m²当たりの補充量） （リンス→への３タンク向流方式とした） （＊＊上記60mlに加えて、リンスより感光材料１m²当たり１２０mlを 流し込んだ）

【０２８４】

【表４】

【０２８５】比較化合物Ａ、Ｂ、Ｃは実施例３と同じで
ある。表４に示されるように、本発明の金属キレート化
合物は、脱銀性、処理後の経時ステインとも、比較化合
物に対して優れている。特に漂白定着時間を短縮した処
理において、この効果は大きい。即ち、漂白定着時間を
半分にしてもランニング前後とも残留銀量が少なく、経
時ステインも優れている。比較化合物では調液直後に処
理した場合には残留銀量は殆どなかったが、ランニング
が進むにつれて上記のような脱銀性の著しい低下と更に
は沈澱物の生成が起こった。

【０２８６】実施例５ 特開平５−１６５１７６号の実施例１で作製した多層カ
ラー感光材料Ａに用いた下塗りを施した三酢酸セルロー
スフィルム支持体の代わりに、厚さ１００μｍのポリエ
チレンナフタレートを支持体とし、このバック面に特開
平４−１２４６２８号公報の実施例１記載のストライプ
磁気記録層を塗布したものを用いる他は、特開平５−１
６５１７６号の実施例１と同様にして試料３０１を作製
した。この試料３０１を用いて本願実施例３のNo. １０
１及び１０６と同様のテストを行ったところ、本願実施
例３と同様に本発明の効果が得られた。また、実施例１
の多層カラー感光材料１０１に用いた支持体の代わり
に、支持体及びバック層を特開平４−６２５４３号公報
の実施例１の試料No. Ｉ−３と同一のものに代え、また
第２保護層にＣ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ Ｎ（Ｃ₃ Ｈ₇)ＣＨ₂ ＣＯＯ
Ｋを１５mg／m²になるように塗布した他は、本願実施例
１と同様にして試料３０２を作製した。この試料３０２
を特開平４−６２５４３号公報の第５図のフォーマット
に加工し、本願実施例３のNo. １０１及び１０６と同様
のテストを行ったところ、本願実施例３と同様に本発明
の効果が得られた。

【０２８７】実施例６ 試料１０１を３５mm巾に裁断しカメラで撮影したものを
１日１m²ずつ１５日間にわたり下記の処理を行なった。
（ランニング処理） 尚、各処理は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−５
６０Ｂを用いて以下により行なった。尚、漂白浴のオー
バーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出す
る様に改造を行なった。処理工程及び処理液組成を以下
に示す。

【０２８８】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 発色現像 ３分５秒 37.6℃ 15ミリリットル 17リットル 漂 白 50秒 38.0℃ 5ミリリットル 5リットル 定着（１） 50秒 38.0℃ − 5リットル 定着（２） 50秒 38.0℃ 8ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0℃ 17ミリリットル 3.5リットル 安定（１） 20秒 38.0℃ − 3リットル 安定（２） 20秒 38.0℃ 15ミリリットル 3リットル 乾 燥 １分30秒 60℃ ＊補充量は感光材料３５mm巾１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当） 安定液及び定着液は(2) から(1) への向流方式であり、
水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴(2) へ導入し
た。尚、発色現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液
の漂白定着工程への持ち込み量、漂白定着液の定着工程
への持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち込み量は
感光材料３５mm巾１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ミリリ
ットル、２．０ミリリットル、２．０ミリリットル、
２．０ミリリットルであった。また、クロスオーバーの
時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時
間に包含される。上記処理機の開口面積は発色現像液で
１２０cm² 、漂白液で１２０cm² 、その他の処理液は約
１００cm² であった。

【０２８９】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．２ ２．２ カテコール−３，５−ジスルホン酸ジナ トリウム ０．３ ０．３ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ ホスホン酸 ２．０ ２．０ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．５ 炭酸カリウム ３７．５ ３９．０ Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル）ヒド ロキシルアミン・二ナトリウム ２．０ ２．０ 臭化カリウム １．４ − 沃化カリウム １．３mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．６ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β −ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン 硫酸塩 ４．５ ６．８ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）１０．０５ １０．２１

【０２９０】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） 本発明のキレート化剤１０ ０．１８モル ０．２７モル 硝酸第二鉄・九水和物 ０．１６モル ０．２４モル 臭化アンモニウム ７０ １０５ グルタル酸 ９３ １４０ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 ４．６ ４．２

【０２９１】 （定着（１）タンク液） 上記漂白タンク液と下記定着タンク液の７対９３（容量比）混合液。 （ｐＨ７．０） （定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） 亜硫酸アンモニウム 19 57 チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７００ｇ／リットル） 280ミリリットル 840ミリリットル イミダゾール 15 45 メタンチオスルホン酸アンモニウム 40 120 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4 7.45

【０２９２】（水洗水）実施例３と同じ。 （安定液）実施例３と同じ。 上記ランニング処理の後、実施例３と同様に最高濃度部
の残留銀量を測定したところ４．２mg／cm² であり、脱
銀性は良好であった。

【０２９３】実施例７ 実施例３における漂白定着液の母液を用い、感光材料を
通すことなく、２５℃での経時試験（１週間経時）を行
ない、フィルターの目詰まりを観察した。結果を表５に
示す。

【０２９４】

【表５】

【０２９５】比較化合物Ｂ，Ｃ，Ｄは実施例３のものと
同じ化合物であり、フィルター目詰まりの評価基準も実
施例３と同じである。表５の結果より、本発明の漂白定
着組成物は経時でのフィルターの目詰まりにおいて、比
較化合物に対して優位であることがわかる。

【０２９６】実施例８ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に発
明協会公開技報、公技番号９４−６０２３号の９６頁左
欄２０行目から１１４頁に記載されている感光層を塗設
し、多層カラー感光材料（カラーネガフィルム）である
試料６０１を作製した。

【０２９７】上記記載の試料６０１を色温度４８００Ｋ
で連続階調ウェッジ露光を与え、以下に示す処理工程及
び処理液でシネ式自動現像機でランニング処理（現像液
の累積補充量が、そのタンク容量の３倍になるまで）を
した。漂白定着液は、銀回収装置にてインラインで銀回
収を行い、銀回収装置からのオーバーフローの一部を廃
液として排出し、残りを再生して漂白定着液の補充液と
して再利用した。銀回収装置としては小型の電解銀回収
装置で、陽極がカーボン、陰極がステンレスのもので、
電流密度を０．５Ａ／Bm² で使用した。銀回収のシステ
ム概略図は、特開平６−１７５３０５号公報の図１を用
いることができる。つまり漂白定着液のオーバーフロー
を銀回収装置に直結し、オーバーフローのうち１分間当
り１００mlをポンプ１にてフィルターを通して元の漂白
定着槽に戻される。銀回収装置からのオーバーフロー
は、オーバーフロー１リットル当り３００mlを再生用タ
ンクに回収し、回収量が１リットルになった時点で約２
時間空気を吹き込んだ後に再生剤を添加してポンプ２に
よって漂白定着液の補充タンクに送られる。残りの液
（１００ml）は廃液として排出させた。該廃液量は試料
６０１を１m²処理当り２２０mlであった。水洗処理は５
段の多室水洗槽を横に配置して使用し、向流カスケード
を行った。具体的には特開平５−０６６５４０号明細書
の図１に記載のものを用いた。第１水洗水Ｗ₁ のオーバ
ーフロー液は前浴の漂白定着槽にカスケードさせた。第
４水洗Ｗ₄ 及び第５水洗Ｗ₅ の間に逆浸透（ＲＯ）装置
（富士フイルム（株）製）ＲＣ３０を設置した。つま
り、Ｗ₄ から取り出した水洗水をＲＯ装置にかけ、濃縮
液をＷ₄ へ戻し、透過液をＷ₄ へ戻した。処理工程を以
下に示す。また、処理機の概略図は、特開平６−１７５
３０５号公報の図２に示されたものと同様である。

【０２９８】 処理工程 （工程） （処理時間）（処理温度）（補充量）^*1 （タンク容量／リットル） カラー現像 １分00秒 45℃ 260ml 2 漂白定着 １分00秒 40℃ 200ml 2 水洗 (1) 15秒 40℃ − 0.5 水洗 (2) 15秒 40℃ − 0.5 水洗 (3) 15秒 40℃ − 0.5 水洗 (4) 15秒 40℃ − 0.5 水洗 (5) 15秒 40℃ 104ml 0.5 安 定 2秒 室温 30ml 塗布付け 乾 燥 50秒 70℃ − − *1 補充量は感光材料１m²当りの量 カラー現像から漂白定着、及び漂白定着から第１水洗へ
経るクロスオーバー時間は３秒である。又、感光材料１
m²当りの平均持ち出し量は６５mlである。又、各槽には
蒸発補正として特開平３−２８００４２号に記載の様に
処理機外気の温湿度を温湿度計にて検知し、蒸発量を算
出して補正した。蒸発補正用の水としては下記水洗水用
のイオン交換水を用いた。

【０２９９】本発明化合物によって解決しようとした課
題に対しての到達レベルを明らかにするため、強制的に
カラー現像液のｐＨが変動した状態をつくった。すなわ
ちｐＨを０．２上げた場合（ｐＨ１０．２５）と０．２
下げた場合（ｐＨ９．８５）について、それぞれ試験を
行った。以下に処理液の組成を示す。 （カラー現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 4.0 4.0 キレート剤（表６記載の化合物） 0.01モル 0.01モル 亜硫酸ナトリウム 4.0 6.0 炭酸カリウム 40.0 40.0 臭化カリウム 2.0 − ヨウ化カリウム 1.3mg − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン 0.14 − ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン 13.2 17.2 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 11.0 14.5 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.25又は9.85 10.50又は10.10

【０３００】 （漂白定着液） 母液（モル）スタート時の補充液（モル） ２−｛〔１−（カルボキシエチル）−カルボキシメチルアミノ〕 エチル｝−カルボキシメチルアミノ安息香酸鉄(III) アンモニウ ム一水塩 0.08 0.13 エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム二水塩 0.10 0.17 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ／リットル） 300ミリリットル 495ミリリットル ヨウ化アンモニウム 2.0ｇ − 亜硫酸アンモニウム 0.10 0.17 メタカルボキシベンゼンスルフィン酸 0.05 0.09 コハク酸 0.10 0.17 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（硝酸とアンモニア水で調整） 6.0 5.5

【０３０１】 （漂白定着再生剤）再生用回収液１リットル当りの添加量（モル） ２−｛〔１−（カルボキシエチル）−カルボキシメチルアミノ〕 エチル｝−カルボキシメチルアミノ安息香酸鉄(III) アンモニ ウム一水塩 ０．０５ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム二水塩 ０．０７ チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ／リットル） １９５ミリリットル 亜硫酸アンモニウム ０．０７ メタカルボキシベンゼンスルフィン酸 ０．０４ コハク酸 ０．０７

【０３０２】（水洗水）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４
００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアネート酸ナトリウム２０mg／
リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添加し
た。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲であった。

【０３０３】 （安定液）塗り付け用 （単位ｇ） Ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０ リットル ｐＨ ５．０−８．０

【０３０４】ランニング処理後の現像主薬及びヒドロキ
シルアミンの残存率を分析により求めた。さらに、ラン
ニング処理後のｐＨ１０．２５のカラー現像液につい
て、目視にて液中の沈澱の有無を調べた。これらの結果
を表６にまとめた。

【０３０５】

【表６】

【０３０６】表６から明らかなように、キレート化合物
の無添加の場合及び、従来のキレート剤を添加した場合
には、ｐＨの変動により十分なレベルの効果が得られな
いことがある。本発明化合物の添加によってのみ大きな
効果が得られることがわかる。

【０３０７】実施例９ 下記に示す試料７０２を用い、本願実施例３記載の処理
工程と処理液でシネ式自動現像機により処理を行い、本
願実施例３と同様な評価を行った。 (1) 支持体の材質等 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製し
た。 ・ＰＥＮ：市販のポリ（エチレン−２，６−ナフタレー
ト）ポリマー１００重量部と紫外線吸収剤としてTinuvi
n P.326(ガイギー社製）を２重量部と常法により乾燥し
た後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し１４
０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．
３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定し
た。このガラス転移点温度は１２０℃であった。

【０３０８】(2) 下塗層の塗設 上記支持体は、その各々の両面にコナロ放電処理をした
後、下記組成の下塗液を塗布して下塗層を延伸時高温面
側に設けた。コロナ放電処理はピラー社製ソリッドステ
ートコロナ処理機６KVA モデルを用い、３０cm幅支持体
を２０ｍ／分で処理する。このとき、電流・電圧の読み
取り値より被処理物は、０．３７５KV・Ａ・分／m²の処
理がなされた。処理時の放電周波数は、９．６KHz 、電
極と誘導体ロールのギャップクリアランスは、１．６mm
であった。

【０３０９】 ゼラチン ３ｇ 蒸留水 ２５０ml ソジウム−α−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート ０．０５ｇ ホルムアルデヒド ０．０２ｇ また、支持体ＴＡＣに対しては下記組成の下塗層を設けた。 ゼラチン ０．２ｇ サリチル酸 ０．１ｇ メタノール １５ml アセトン ８５ml ホルムアルデヒド ０．０１ｇ

【０３１０】(3) バック層の塗設 (2) で作成した下塗り済みの支持体の一方の側に、以下
のバック第１層〜第３層を塗布した。 イ）バック第１層 Ｃｏ含有針状γ−酸化鉄微粒末（ゼラチン分散体として含有 させた。平均粒径０．０８μm ） ０．２ ｇ／m² ゼラチン ３ ｇ／m² 下記化２２に記載の化合物 ０．１ ｇ／m² 下記化２３に記載の化合物 ０．０２ｇ／m² ポリ（エチルアクリレート）（平均直径０．０８μm ） １ ｇ／m²

【０３１１】

【化７２】

【０３１２】

【化７３】

【０３１３】 ロ）バック第２層 ゼラチン ０．０５ｇ／m² 導電性材料〔SnO₂/Sb₂O₃(9:1) 、粒径０．１５μm 〕 ０．１６mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ０．０５ｇ／m²

【０３１４】 ハ）バック第３層 ゼラチン ０．５ ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μm ） ０．０２ｇ／m² セチルステアレート（ドデシルベンゼンスルホナート ナトリウム分散） ０．０１ｇ／m² ソジウムジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシナート ０．０１ｇ／m² 下記化２４に記載の化合物 ０．０１ｇ／m²

【０３１５】

【化７４】

【０３１６】得られたバック層の抗磁力は９６０Oeであ
った。 (4) 支持体の熱処理 上記方法にて、下塗り層、バック層を塗設、乾燥巻き取
りした後、１１０℃４８時間の熱処理を行った。

【０３１７】(5) 感光層の作成 次に、前記で得られたバック層の反対側に発明協会公開
技報、公技番号９４−６０２３号の１１６頁左欄１７行
目から１３３頁に記載されている感光層を塗設し、多層
カラー感光材料である試料７０２を作製した。

【０３１８】以上のように作成した感光材料を２４mm
幅、１６０cmに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の片
側幅方向から０．７mmの所に２mm四方のパーフォレーシ
ョンを５．８mm間隔で２つ設ける。この２つのセットを
３２mm間隔で設けたものを作成し、米国特許第５，２９
６，８８７号のFIG.１〜FIG.７に説明されているプラス
チック製のフィルムカートリッジに収納した。上記記載
の試料７０２は、本願実施例３と同様な処理、並びに同
様の評価を行った。尚、露光、処理を終えた試料７０２
は、再び元のプラスチック製のフィルムカートリッジに
収納した。本願実施例８の結果と同様、乳剤層と反対側
のバック面に磁気記録層を有する感光材料においても、
良好な結果が本発明では得られた。

【０３１９】実施例１０ 特開平５−３０３１８６号の実施例４の試料００１のカ
ラーペーパーを用いて、以下の処理液及び処理方法によ
って処理を行なった。但し、本発明化合物によって解決
しようとした課題に対しての到達レベルを明らかにする
ため、強制的にカラー現像液のｐＨが変動した状態をつ
くった。すなわち、ｐＨを０．２上げた場合（ｐＨ１
０．２５）と０．２上げた場合（ｐＨ９．８５）につい
て、それぞれ試験を行なった。

【０３２０】 〔カラー現像液〕 水 ７００ml １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸２ ナトリウム塩 ４．０ｇ トリエタノールアミン １２．０ｇ 塩化カリウム １．５ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ 炭酸カリウム ２７．０ｇ ジアミノスチルベン系蛍光増白剤 （ＷＨＩＴＥＸ ４ 住友化学製） １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシ ルアミン １０．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メ チル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．２５又は９．８５

【０３２１】上記カラー現像液を試料８０１とし、これ
に本発明の化合物及び比較化合物を表７に示した量添加
したものを試料８０２〜８１０とした。

【０３２２】 〔漂白定着液〕 水 ６００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸アンモニウム ４０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃）（酢酸及びアンモニア水にて） ５．８

【０３２３】〔リンス液〕イオン交換水（カルシウム、
マグネシウムは各々３ppm 以下

【０３２４】上記のカラー現像液のそれぞれに第二鉄イ
オン５ppm とカルシウムイオン１５０ppm を加え開口率
０．１０cm^-1となる様にしたビーカーで、３８℃にて２
０日経時させた。前記のカラー感光材料に感光計（富士
写真フイルム株式会社製ＦＷＨ型）を使用し、センシト
メトリー用３色分解フィルターの階調露光を与えた。露
光は０．１秒の露光時間で２５０ＣＭＳの露光量になる
様に行った。露光後、上記で準備した調液直後の（新鮮
液）と経時させたカラー現像液（経時液）を用いて各々
下記の工程に従って処理した。

【０３２５】 処 理 方 法 工程 温度 時間 補充量^* タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17リットル 漂白定着 35℃ 45秒 215ml 17リットル リンス 35℃ 20秒 − 10リットル リンス 35℃ 20秒 − 10リットル リンス 35℃ 20秒 360ml 10リットル 乾 燥 80℃ 60秒 （* 感光材料１m²当たりの補充量） （リンス→への３タンク向流方式とした） 経時液中の現像主薬の残存量を高速液体クロマトグラフ
ィーによって定量した。また経時後のカラー現像液の沈
殿の生成の有無を観察した。結果を表７にまとめて表
す。

【０３２６】

【表７】

【０３２７】表７から明らかなように、キレート化合物
の無添加の場合、及び従来のキレート剤を添加した場合
には、ｐＨの変動により十分なレベルの効果が得られな
いことがあった。しかし、本発明化合物を添加した場合
には、主薬残存量は充分な性能が得られる量が残存して
いることがわかる。さらに、沈澱の発生に関しても比較
例に比べて大巾に改良されていることがわかる。特に従
来化合物では沈澱生成防止効果の大きいものは現像主薬
の保恒性が悪く、他の現像主薬の分解の少ないものは沈
澱生成防止が不充分であった。これに対し本発明の化合
物は、沈澱を生成することなく、かつ安定なカラー現像
液を提供することがわかる。

【０３２８】実施例１１ 以下の処理液を準備した。 （発色現像液） 単位（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ キレート化合物（表８記載） ０．０１モル 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）− ２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １０００ml ｐＨ １０．０５

【０３２９】上記発色現像液に塩化第二鉄を第二鉄イオ
ンとして５ppm 、また硝酸カルシウムをカルシウムイオ
ンとして１５０ppm 添加し、試料９０１〜９１３とし
た。これらの各試料５リットルを縦１０cm、横２５cm、
深さ３０cmの硬質塩化ビニール製容器に充填し、容器内
の液をポンプで毎分３リットルの割合で連続的に循環し
つつ、３８℃に温度調整して３０日間の経時試験をおこ
なった。なお、この容器には２００cm² の液表面を被覆
する浮き蓋を設け、空気に開放された液表面積は５０cm
² とした。次に特開平４−２７４２３６号の実施例１記
載の多層カラーネガ感光材料試料１０１を３５mm幅に裁
断し、色温度４８００Ｋで５ＣＭＳのウェッジ露光を与
えた。これを発色現像液として、試料９０１〜９１３の
調液直後（新液）及び経時試験後のものを用い、下記の
処理工程によって処理した。 〔処理工程〕 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 ３８．０℃ 漂 白 50秒 ３８．０℃ 定 着 １分40秒 ３８．０℃ 水洗 (1) 30秒 ３８．０℃ 水洗 (2) 20秒 ３８．０℃ 安 定 20秒 ３８．０℃

【０３３０】 （漂白液） 単位（ｇ） １，３−プロパンジアミンテトラ酢酸鉄(III) アンモニウム ０．５５モル 臭化アンモニウム ８５ 硝酸アンモニウム ２０ グリコール酸 ５５ 水を加えて １０００ml ｐＨ ４．２ （定着液） 単位（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二アンモニウム塩 １．７ 亜硫酸アンモニウム １４．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２６０．０ml 水を加えて １０００ml ｐＨ ７．０

【０３３１】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲＡ−４００）を充填した混床式カラム
に通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３
mg／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５
０mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜
７．５の範囲にあった。

【０３３２】 （安定液） 単位（ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ 水を加えて １０００ml ｐＨ ８．５

【０３３３】新液で処理した場合に青色光（Ｂ光）で測
定したＢ濃度が２．５になる露光量において、経時試験
後の液で得られたＢ濃度をエックスライト３１０型フォ
トグラフィックデンシトメーターで測定し、新液との差
△Ｄ_B を求めた。また、経時後の現像主薬及びヒドロキ
シルアミンの残存率を分析により求めた。更に、経時後
の発色現像液について、目視により沈澱の発生の有無を
調べた。以上の結果を表８に示した。

【０３３４】

【表８】

【０３３５】表８から明らかなように、従来のキレート
剤を添加した場合には、沈澱生成の防止と液安定性の確
保が不十分なレベルであるが、本発明の化合物の添加に
よって大きな効果が得られる事がわかる。

【０３３６】実施例１２ 実施例１１の定着液に、本発明の化合物１、２、４、
７、８、１１、１２、２０、３４又は４４を３ｇ／リッ
トル添加し、さらに前浴の漂白液からの持ち込みに相当
する第二鉄イオンを添加して、試料１００１〜１０１０
とした。これらの試料を開口率０．１cm^-1にて３８℃で
３０日間経時させ、液の濁りを観察した。無添加のもの
は経時後著しい濁りを生じたが、本発明の化合物を添加
した定着液では、いずれも透明な状態を維持し、沈澱物
の発生が無いことが示された。

【０３３７】実施例１３ 実施例１１の安定液について、そのままのものを比較用
試料１１０１とし、これに対し例示化合物１、２、６、
８、１０、１６、３５、４３、４４又は４６をそれぞれ
１００mg／リットルの割合で添加し試料１１０２〜１１
１１を用意した。これらの安定液を用い、安定液の他
は、実施例１１の試料９０１のカラー現像液等の新鮮液
を用いて、実施例１１に記載の方法で多層カラーネガ感
光材料試料１０１の処理を行った。処理後の多層カラー
感光材料試料１０１を４５℃７０％ＲＨの湿熱条件下で
１週間経時し、経時前後でのマゼンタのステイン増加
（△Dmin）を求めた。得られた結果を表９に示す。

【０３３８】

【表９】

【０３３９】本発明の化合物を添加した本発明になる安
定液により、ステインの増加が抑えられ、画像保存性が
向上することがわかる。

【０３４０】

【発明の効果】本発明になる処理組成物は以下のような
優れた効果を有する。 (1) 本発明の鉄錯体は、適度な酸化力を有し、悪作用が
小さく、且つｐＨの変動によって酸化力の変化が小さい
という優れた特徴を有するものであり、医療用、化粧用
製剤、写真用、情報記録材料、複写材料等の使用に適し
ている。 (2) 金属キレート化合物として使用した場合には、フィ
ルターの目詰まりが起こらず脱銀性、漂白カブリ、処理
後の経時ステイン及びそれらのランニング安定性に優れ
ている。 (3) 金属イオンの作用による、処理液組成の酸化あるい
は分解が抑制され、長期に渡って処理液の性能が保たれ
る。 (4) 金属イオンの蓄積によっても、液中に沈澱の発生が
なく、従ってフィルムの汚れや、自動現像機のフィルタ
ーの目詰まり等のトラブルがない。 (5) 従来より処理液温度が高くても、性能の劣化が少な
いため、滞留時間を延長することができる。 (6) ｐＨ等の液条件変動に性能が左右されにくいため、
補充バランスが若干くずれたり、他の浴から液が混入し
てきた場合にも、処理液の性能が保たれる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年９月１１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】本発明化合物の類似骨格を有するエチレン
ジアミン二酢酸二プロピオン酸は、ｐＨによる隠蔽能の
変化が大きく、処理液条件が変動した場合、性能が充分
なレベルでなくなることが多い。特に、アルカリ性であ
る現像浴中では、鉄イオンに対する隠蔽能がもともと低
いため、過剰量の添加が必要となり、写真性上好ましく
ない。特に近年、環境保全の社会的要求の高まりに応じ
て、写真用処理液の補充量は、益々低減する方向にあ
り、これに伴って処理機中での処理液の滞留時間が長く
なる。また、迅速化への要求からは，現像薬、漂白剤、
定着剤の高濃度化、及び処理液を高温化する傾向にあ
り、従来にも増して前記保存性の悪化が大きな問題とな
る。また、このような迅速化のために処理液が高濃度化
されていくに従い、それぞれの処理浴に持ち込まれる液
が濃いため、条件（主にはｐＨ）の変動が大きくなっ
た。そのため、金属隠蔽剤の効果が薄れるという問題を
生じることがあった。従って特に、高濃度化された処理
液中においても蓄積する金属イオンを弊害の発生なく、
長期にわたり、かつ条件変動に左右されにくく効果的に
隠蔽する、より優れた新規キレート剤の開発が望まれて
いた。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】（一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ は脂肪族炭化水素
基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ₂ は水素原
子、脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘテロ環基を
表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ およびＬ₅ は、それぞれ
アルキレン基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ０または
１を表す。Ｗ¹ およびＷ² は、それぞれアルキレン基、
アリーレン基、アラルキレン基または二価の含窒素ヘテ
ロ環基を表す。Ｄは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ
（Ｒw ) −を表す。Ｒw は水素原子、脂肪族炭化水素基
またはアリール基を表す。ｖは０〜３の整数を表し、ｗ
は１〜３の整数を表す。Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ およびＭ
₄ は、それぞれ水素原子またはカチオンを表す。） (2) 一般式（Ｉ）で表わされる化合物と鉄塩を反応さ
せ、鉄錯塩を製造する方法において、該鉄錯体をｐＨ１
〜７の範囲で単離することを特徴とする鉄錯体の製造方
法。 (3) 一般式（Ｉ）で表わされる写真用添加剤。 (4) 一般式（II）で表される写真用添加剤。（一般式
（II）中、Ｒ₁ ^' は脂肪族炭化水素基を表す。Ｌ₁ 、Ｌ
₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ ₅ 、ｍ、ｎ、Ｗ¹ 、Ｗ² 、Ｄ、ｖ、ｗ、Ｍ
₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ およびＭ₄ は、それぞれ(1) における一
般式（Ｉ）のそれらと同義である。） (5) 一般式（III)で表される写真用添加剤。（一般式(I
II）中、Ｒ₁ ^''はアリール基を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、
Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ ₅ 、ｍ、ｎ、Ｗ¹ 、Ｗ² 、Ｄ、ｖ、ｗ、
Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ およびＭ₄ は、それぞれ(1) における
一般式（Ｉ）のそれらと同義である。） (6) (3) における一般式（Ｉ）で表される化合物の写真
用金属キレート化合物。 (7) (4) における一般式（II）で表される化合物の写真
用金属キレート化合物。 (8) (5) における一般式(III) で表される化合物の写真
用金属キレート化合物。 (9) (3) 記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の金属キ
レート化合物の少なくとも一種とスルフィン酸又はその
塩の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料の漂白定着用処理組成物。 (10) 像様露光されたハロゲン化銀写真感光材料を、上
記一般式（Ｉ）で表わされる化合物またはその金属キレ
ート化合物のうち少なくとも一種の化合物存在下処理す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６２】

【化１７】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９７】（化合物４２Ａの合成）エチレンジアミン
１７０ｇ（２．８３mol ) と７０％ cis−２−ペンテン
ニトリル３２８ｇ（２．８３mol ）を三つ口フラスコに
入れ、８時間加熱還流した。減圧蒸留（２０mmHg、１４
０〜１６０℃）により、中間体４２Ｄを得た。また、真
空ポンプで減圧蒸留（２mmＨｇ、１５０〜１８０℃）に
より、中間体４２Ｃを得た。中間体４２Ｃ ３０ｇ
（０．１３５mol ）をナスフラスコに入れ、氷浴で冷却
しながら良く攪拌し、濃塩酸１５０mlを等圧滴下ロート
で１５分かけて滴下した。滴下終了後、油浴で３時間加
熱還流した。溶媒を減圧留去し、少量の水と５０％水酸
化ナトリウム水溶液を加えて、内容物を強アルカリ性
（ｐＨ１３以上）にした。生成したフリーのアンモニア
を減圧下で除去し、化合物４２Ａを得た。（化合物４２
の合成）得られた化合物４２Ａすべてとブロモ酢酸７５
ｇ（０．５４mol ）を５０％水酸化ナトリウムで中和し
た水溶液を加え、良く攪拌した後室温で一晩放置した。
反応液に活性炭を加え、セライト濾過した後、濃塩酸で
ｐＨ１．５に調整した。電気透析により脱塩した後、減
圧濃縮し、一晩放置した。析出した結晶を濾取し、水、
アセトンで洗浄した。加熱乾燥（４５℃）して、目的物
を３４ｇ（収率６６％）得た。 融点 １７５〜６℃（分解） 元素分析値 C₁₆H₂₈N₂O₈＝３７６．４１として

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３５】（式中、Ｒ₁ 、Ｗ¹ 、Ｗ² 、Ｄ、ｖ、ｗ、
Ｍ、ａは一般式（Ｉ−ａ）におけるそれらと同義であ
り、また好ましい範囲も同様である。） 以下に本発明の鉄錯体の具体例をあげるが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。尚、本発明の鉄錯体は
勿論、水和物を形成してもよい。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１４１】

【化４６】

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１４４】次に本発明の鉄錯体の合成法について説明
する。本発明の鉄錯体は一般式（Ｉ）で表される化合物
と鉄塩を反応させることで合成することができる。一般
式（Ｉ）で表される化合物と反応させる鉄塩としては、
例えば、硫酸第二鉄塩、塩化第二鉄塩、硝酸第二鉄塩、
硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄塩、酸化第二鉄、
四三酸化鉄、水酸化鉄などが挙げられる。また、第一鉄
塩と反応させた後、酸化することによって第二鉄錯体と
してもよい。この場合、酸化方法としては特に限定はな
く、例えば空気、酸素ガス、過酸化水素などを用いるこ
とができる。ここで、一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は、鉄塩１モルに対して好ましくは０．１〜５モル、よ
り好ましくは１〜２モル、特に好ましくは、１〜１．５
モル用いられる。一般式（Ｉ）で表わされる化合物と鉄
塩の添加量は、各々０．００１〜２モル／リットルが好
ましく、０．０１〜１．５モル／リットルがより好まし
い。ここで使用する溶媒としては、反応に関与しない限
り限定されるものではなく、例えば水、アルコール（メ
タノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール等）、ジオキサン、ジメチルホルムア
ミド等が挙げられる。好ましくは、水およびアルコール
系溶媒であり、特に水が好ましい。この反応では、配位
子である一般式（Ｉ）で表される化合物および得られる
鉄錯体を溶解させるために、塩基（例えばアンモニア
水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウムなど）を添加し、ｐＨを３〜１２に調整することが
好ましく、更にはｐＨ３〜８に調整することが好まし
く、特に４〜７に調整することが好ましい。反応温度
は、通常０〜１００℃で行えるが、好ましくは１０〜８
０℃である。また、反応時間としては、合成する錯体に
よって異なるが、１０分〜２４時間で通常行なうことが
できる。本発明の鉄錯体の単離は、通常の方法で行うこ
とができるが、ｐＨの調整は特に重要である。ｐＨが低
すぎる場合には、安定な錯体ができず、また高すぎる場
合には、溶解性の高いヒドロキソ錯体や難溶性の水酸化
鉄が生成してしまい、目的とする鉄錯体の単離が困難と
なる。このような観点から、本発明の鉄錯体の合成は、
ｐＨ０．５〜１２で行うことが可能であるが、ｐＨ１〜
１０が好ましく、ｐＨ１〜７がより好ましい。この際の
ｐＨ調整には、酸（例えば、硝酸、硫酸、塩酸）または
塩基（例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）を使用すればよ
い。鉄錯を単離させる場合には、必要により常法による
濃縮操作を行なってもよいし、また、アルコールなどの
溶媒を追添加してもよい。本発明の化合物は、結晶とし
て単離されたものであり、これにより、種々の鉄錯体の
応用分野への展開が可能となる。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５２】本発明の金属キレート化合物を漂白能を有
する処理液で漂白剤として使用する場合、本発明の効果
を奏する範囲（好ましくは、処理液１リットル当り０．
００１モル以上０．３モル以下、好ましくは処理液１リ
ットル当り０．０１モル以上０．２モル以下）において
その他の漂白剤と併用してもよい。そのような漂白剤と
しては、例えば鉄（III)などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としては鉄（III)の有機錯塩、例えばエチレンジア
ミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキ
サンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、特開平４−１２１７３９号、
第４ペ−ジ右下欄から第５ペ−ジ左上欄の１，３−プロ
パンジアミン四酢酸鉄錯塩をはじめとする漂白剤、特開
平４−７３６４７号に記載のカルバモイル系の漂白剤、
特開平４−１７４４３２号に記載のヘテロ環を有する漂
白剤、Ｎ−（２−カルボキシフェニル）イミノ二酢酸第
二鉄錯塩をはじめとする欧州特許公開第５２０４５７号
に記載の漂白剤、エチレンジアミン−Ｎ−２−カルボキ
シフェニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸第二鉄酢酸をはじ
めとする欧州特許特許公開第５３０８２８Ａ１号記載の
漂白剤、欧州特許公開第５０１４７９号に記載の漂白
剤、欧州特許公開第５６７１２６号に記載の漂白剤、特
開平４−１２７１４５号に記載の漂白剤、特開平３−１
４４４４６号公報の（１１）ページに記載のアミノポリ
カルボン酸第二鉄塩又はその塩を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。本発明の金属キレー
ト化合物と併用して用いる漂白剤として好ましくは、酸
化還元電位が−１５０ｍＶ以上＋５０ｍＶ以下（vs SC
E) のものであり、例えばエチレンジアミン四酢酸第二
鉄錯塩が挙げられる。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１６９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１６９】更に定着液においては、各種キレート化剤
を添加する事で漂白液から持ち込まれる鉄イオンを隠蔽
し液の安定性の向上を図ることも出来る。この様な好ま
しいキレート剤としては本発明化合物の他、１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリ
メチレンホスホン酸、２−ヒドロキシ−１，３−ジアミ
ノプロパン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、１，２−
ジアミノプロパン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四
酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチ
ルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、フェ
ニレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパ
ノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホ
スホン酸、１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−四メチレンホスホン酸、セリン−Ｎ，Ｎ−二酢
酸、２−メチル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−ヒドロ
キシメチル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アセ
トアミド）−イミノ二酢酸、ニトリトトリプロピオン
酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロ
ピオン酸、１，４−ジアミノブタン四酢酸、２−メチル
−１，３−ジアミノプロパン四酢酸、２，２−ジメチル
−１，３−ジアミノプロパン四酢酸、アラニン、酒石
酸、ヒドラジド二酢酸、Ｎ−ヒドロキシ−イミノ二プロ
ピオン酸及びこれらのアルカリ金属塩（例えば、リチウ
ム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）やアンモニウム塩等
が挙げられる。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１７２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１７２】漂白能を有する処理液の再生に関しては、
前述のエアレーションの他、「写真工学の基礎−銀塩写
真編−」（日本写真学会編，コロナ社発行，１９７９
年）等に記載の方法が利用できる。具体的には電解再生
の他、臭素酸や亜塩素酸、臭素、臭素プレカーサー、過
硫酸塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭
素酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられる。
電解による再生においては、陰極及び陽極を同一漂白浴
に入れたり、或いは隔膜を用いて陽極槽と陰極槽を別浴
にして再生したりするほか、やはり隔膜を用いて漂白液
と現像液及び／又は定着液を同時に再生処理したりする
ことができる。定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する
銀イオンを電解還元することでおこなわれる。その他、
蓄積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去
することも、定着性能を保つ上で好ましい。水洗水の使
用量を低減するためには、イオン交換、あるいは限外濾
過が用いられるが、とくに限外濾過を用いるのが好まし
い。尚、製版用のハロゲン化銀感光材料を露光後、現像
処理して得られる網点及び／又は線画からなる銀画像を
修正する減力液としても本発明を適用できる。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０３１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０３１０】(3) バック層の塗設 (2) で作成した下塗り済みの支持体の一方の側に、以下
のバック第１層〜第３層を塗布した。 イ）バック第１層 Ｃｏ含有針状γ−酸化鉄微粒末（ゼラチン分散体として含有 させた。平均粒径０．０８μm ） ０．２ ｇ／m² ゼラチン ３ ｇ／m² 下記化７２に記載の化合物 ０．１ ｇ／m² 下記化７３に記載の化合物 ０．０２ｇ／m² ポリ（エチルアクリレート）（平均直径０．０８μm ） １ ｇ／m²

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０３１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０３１４】 ハ）バック第３層 ゼラチン ０．５ ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μm ） ０．０２ｇ／m² セチルステアレート（ドデシルベンゼンスルホナート ナトリウム分散） ０．０１ｇ／m² ソジウムジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシナート ０．０１ｇ／m² 下記化７４に記載の化合物 ０．０１ｇ／m²

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０３１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０３１８】以上のように作成した感光材料を２４mm
幅、１６０cmに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の片
側幅方向から０．７mmの所に２mm四方のパーフォレーシ
ョンを５．８mm間隔で２つ設ける。この２つのセットを
３２mm間隔で設けたものを作成し、米国特許第５，２９
６，８８７号のFIG.１〜FIG.７に説明されているプラス
チック製のフィルムカートリッジに収納した。上記記載
の試料７０２は、本願実施例３と同様な処理、並びに同
様の評価を行った。尚、露光、処理を終えた試料７０２
は、再び元のプラスチック製のフィルムカートリッジに
収納した。本願実施例３の結果と同様、乳剤層と反対側
のバック面に磁気記録層を有する感光材料においても、
良好な結果が本発明では得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野村 秀昭 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物の鉄
   錯体。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁ は脂肪族炭化水素基、アリール基またはヘ
   テロ環基を表す。Ｒ₂ は水素原子、脂肪族炭化水素基、
   アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂、
   Ｌ₃ 、Ｌ₄ およびＬ₅ は、それぞれアルキレン基を表
   す。ｍおよびｎは、それぞれ０または１を表す。Ｗ¹ お
   よびＷ² は、それぞれアルキレン基、アリーレン基、ア
   ラルキレン基または二価の含窒素ヘテロ環基を表す。Ｄ
   は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ_w ）−を表
   す。Ｒ_w は水素原子、脂肪族炭化水素基またはアリール
   基を表す。ｖは０〜３の整数を表し、ｗは１〜３の整数
   を表す。Ｍ₁、Ｍ₂ 、Ｍ₃ およびＭ₄ は、それぞれ水素
   原子またはカチオンを表す。）
2. 【請求項２】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される
   化合物と鉄塩を反応させ、請求項１に記載の鉄錯体を製
   造する方法において、該鉄錯体をｐＨ１〜７の範囲で単
   離することを特徴とする鉄錯体の製造方法。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）で表される写真用添加剤。
4. 【請求項４】 下記一般式（II）で表される写真用添加
   剤。 一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ₁ ^' は脂肪族炭化水素基を表す。Ｌ₁ 、
   Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、ｍ、ｎ、Ｗ¹ 、Ｗ² 、Ｄ、ｖ、ｗ、
   Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ およびＭ₄ は、それぞれ請求項１にお
   ける一般式（Ｉ）のそれらと同義である。）
5. 【請求項５】 下記一般式（III)で表される写真用添加
   剤。 一般式（III) 【化３】 （式中、Ｒ₁ ^''はアリール基を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、
   Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、ｍ、ｎ、Ｗ¹ 、Ｗ² 、Ｄ、ｖ、ｗ、
   Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ およびＭ₄ は、それぞれ請求項１にお
   ける一般式（Ｉ）のそれらと同義である。）
6. 【請求項６】 請求項３における一般式（Ｉ）で表され
   る化合物の写真用金属キレート化合物。
7. 【請求項７】 請求項４における一般式（II）で表され
   る化合物の写真用金属キレート化合物。
8. 【請求項８】 請求項５における一般式(III) で表され
   る化合物の写真用金属キレート化合物。
9. 【請求項９】 請求項３記載の一般式（Ｉ）で表される
   化合物の金属キレート化合物の少なくとも一種とスルフ
   ィン酸又はその塩の少なくとも一種を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料の漂白定着用処理組
   成物。
10. 【請求項１０】 像様露光されたハロゲン化銀写真感光
    材料を、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物またはそ
    の金属キレート化合物のうち少なくとも一種の化合物存
    在下処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
    料の処理方法。