JPH0943837A - 放射線感応性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 深紫外光線、ＫｒＦエキシマレーザー光線等
の放射線に対する透過性が高く、これらの光源、電子
線、及びＸ線に露出した時に高感度を有し、優れた耐熱
性を有し、時間が経過してもパターンの寸法変化を示さ
ない高精度パターンを得ることができる放射線感応性組
成物を提供する。 【解決手段】 ａ）アルキルスルホニルオキシスチレン
又はアルキルカルボニルオキシスチレンを含有するヒド
ロキシスチレン共重合体、ｂ）溶解防止剤又は架橋剤、
ｃ）露光により酸を発生する感光性組成物、及びｅ）溶
剤を含む｛好ましくは更に、ｄ）感光性塩基、を含む｝
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フォトレジスト、
電子部品、印刷版などの製造あるいはケミカルミリング
用に好適な放射線感応性混合物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】チップ
製造などにおいて構造寸法が益々小さくなるにつれて、
ミクロン未満の領域における改良された平版印刷技術が
必要とされている。その様な技術に使用される露光手段
としては、高エネルギーＵＶ光線、電子線及びＸ線を挙
げることができる。この平版印刷技術の改良により、放
射感応性混合物に課せられる必要条件も変わってくる。
これらの必要条件は、例えばC.G. Wilson による論文
「有機レジスト材料−理論と化学」［マイクロ平版印刷
入門、理論、材料、及び処理、L.F. Thompson, C.G.Wil
son, M.J.Bowden, ACS Symp. Ser., 219:87(1983), Ame
rican Chemical Society, Washington) ］に概観されて
いる。従って、好ましくは広いスペクトル領域で感応性
があり、従来の写真平版印刷にも、あるいは感度を失う
ことなく、中ＵＶ（mid UV）又は深ＵＶ（deep UV ）、
電子線又はＸ線平版印刷の様な進歩した技術にも使用で
きる放射感応性混合物が強く求められている。

【０００３】高エネルギー放射線に対して高い感度を有
する放射線感応性混合物を製造するために、Ito ら[H.
Ito 及びC.G. Wilson, Polym. Eng. Sci., Vol. 23, 10
12(1983)] により最初に開示された化学的に増感された
レジストが広く使用されている。一般的に、照射の際に
発生した単一のプロトンが、放射線感応性混合物の化学
的組成に応じて、室温又は室温より高い温度で触媒的に
反応する。この触媒反応により放射線感応性混合物に高
い感度が与えられる。

【０００４】半導体工業では、以下レジスト混合物と呼
ぶ放射線感応性混合物がアルカリ溶液を使用して現像で
きなければならない、という前提条件がある。好ましく
は、このアルカリ溶液は、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム（ＴＭＡＨ）の２〜３重量％水溶液の様な有機性塩
基溶液である。

【０００５】この目的には、ノボラック樹脂又はビニル
フェノールの単独重合体及びその共重合体が最も好まし
い。光学平版印刷には、ノボラックの使用は、その短波
長における吸収が高いために、３００nmより長い波長に
おける放射線に限られている。吸光度の悪影響により、
レジスト画像の壁がひどく傾斜したものになる。ビニル
フェノール性樹脂は、望ましい溶解特性を高い光学的な
透過性と組み合わせられる場合にのみ、深ＵＶ平版印刷
に使用できる。ポリ（４−ビニルフェノール）単独では
溶解度がかなり高いので、それ自体は使用に適していな
い。更に、ポリ（ヒドロキシスチレン）は、溶解防止剤
としてポリ（Ｎ，Ｏ−アセタール）を含有する３成分レ
ジストに使用すると、不適切な表面あらさのライン・ア
ンド・スペース（以下、「Ｌ／Ｓ」ともいう）のパター
ンしか製造することができない。溶解度を好ましい値に
下げる１つの方法は、４−ビニルフェノールを他のアル
キル置換されたビニルフェノールと共重合させることで
ある。その様な共重合体は、ヨーロッパ公開特許第３０
７７５２号及び第３０７７５１号、及び特開平２−１６
６１０５号公報に記載されている。４−ヒドロキシスチ
レンの他の共重合体は、それらのアルカリ水溶液におけ
る溶解性に関係なく、丸善石油化学（株）研究所編、ビ
ニルフェノール基礎と応用Ｐ７１（１９９１）に記載さ
れている。

【０００６】アルカリに可溶なポリ（４−ビニルフェノ
ール）及びその共重合体を放射線感応性混合物として使
用する方法は、基本的には２つある。１つの方法は、重
合体が可溶性になる様に、酸により開裂し得る保護基を
水酸基に完全に、又は部分的に付加することである。そ
の様な保護された重合体及び光酸発生剤の混合物を製造
し、その混合物が照射により酸を生じ、その様にして発
生した酸が酸に敏感な保護基を脱離させる。保護基とし
ては、ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ又はその誘導
体(Itoら、J. Photopolym. Sci., & Tech., Vol. 6, N
o. 4, 1993, pp547)、テトラヒドロピラニル基(Hattori
ら、J. Photopolym. Sci., & Tech., Vol. 6, No. 4, 1
993, pp 497)がある。もう１つの方法は、ポリアセター
ルのような酸に敏感な溶解防止剤と光酸発生剤とポリ
（４−ビニルフェノール）を混合することである｛Pawl
owski ら、J. Photopolym. Sci., & Tech., Vol. 15, N
o. 1, (1992), pp 55｝。露光前はその混合物は水性ア
ルカリ現像剤に不溶であるが、深ＵＶ光線で露光するこ
とにより酸を生じ、その様にして発生した酸が溶解防止
剤を開裂し、混合物がアルカリ現像剤に可溶になる。

【０００７】ここで光酸発生剤と呼ぶ、照射により強酸
を発生する化合物、例えばＨＳｂＦ₆ 、ＨＡｓＦ₆ の様
な非求核酸のジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウ
ム、及びヨードニウム塩の様なオニウム塩が、J.V. Cri
vello, Polym. Eng. Sci., 23 (1983) 953に記載されて
いる様に、これまで使用されている。更に、ハロゲン化
合物、特にトリクロロメチルトリアジン誘導体又はトリ
クロロメチルオキサジアゾール誘導体、ｏ−キノンジア
ジドスルホクロリド、ｏ−キノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステル、有機金属／有機ハロゲンの組合せ、ビス
（スルホニル）ジアゾメタン、スルホニルカルボニルジ
アゾメタン（ＤＥ−Ａ ３，９３０，０８７）又はニト
ロベンジルトシレートが、F.M. Houlihan らにより推奨
されている｛SPIE Proc., Adv. in Resist Tech. and P
roc. 920(1988) 67｝。

【０００８】上記の放射線感応性混合物に、コントラス
トを高め、線幅の減少を抑制するための添加剤を加える
ことができる。また、所望の半導体基板上に放射線感応
性混合物をフィルムキャストするために、全構成成分を
溶解することができる溶剤が用いられる。

【０００９】本発明の目的は、放射線、特には深紫外光
線、電子線、ＫｒＦエキシマレーザー光線に対する透過
性が高く、これらの光源、電子線及びＸ線に露出した時
に高感度を有し、優れた耐熱性を有し、時間が経過して
もパターンの寸法変化を示さない高精度パターンで、し
かも０．３μｍ未満であっても定在波も示さないパター
ンを得ることができるポジ型及びネガ型の放射線感応性
混合物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明による
と、第一に、 ａ）下記一般式（Ｉ）で表わされる共重合体、

【化１】 （上式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａｒ、Ｘ、ｍ及びｎはそれぞれ以
下のものを表わす。 Ｒ¹：水素原子又はメチル基、 Ｒ²：アルキル基、アリール基又は置換アリール基、 Ａｒ：フェニレン基、シクロヘキシレン基、置換フェニ
レン基又は置換シクロヘキシレン基、 Ｘ：−ＳＯ₂−基又は−ＣＯ−基、ｍ、ｎ：１以上の整
数。） ｂ）下記一般式（II）で表わされる溶解防止剤、

【化２】 （上式中、Ｒ³〜Ｒ⁵、Ｙ、及びｐは、それぞれ以下のも
のを表わす。 Ｒ³：アルキル基、アリール基又は置換アリール基、 Ｒ⁴：アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレ
ン基又はアルキニレン基、 Ｒ⁵：アルキル基又はシクロアルキル基、 Ｙ：−ＯＣＯ−基、−ＣＯ−基又は−ＮＨＣＯ−基、 ｐ：１以上の整数。） ｃ）放射線照射に露出することにより酸を発生し得る感
光性化合物、 ｅ）溶剤 を含むことを特徴とするポジ型放射線感応性組成物が提
供される。

【００１１】また、本発明によると、第二に、 ａ）下記一般式（Ｉ）で表わされる共重合体、

【化１】 （上式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａｒ、Ｘ、ｍ及びｎはそれぞれ以
下のものを表わす。 Ｒ¹：水素原子又はメチル基、 Ｒ²：アルキル基、アリール基又は置換アリール基、 Ａｒ：フェニレン基、シクロヘキシレン基、置換フェニ
レン基、又は置換シクロヘキシレン基、 Ｘ：−ＳＯ₂−基又は−ＣＯ−基、ｍ、ｎ：１以上の整
数。） ｂ’）架橋剤 ｃ）放射線照射に露出することにより酸を発生し得る感
光性化合物、 ｅ）溶剤 を含むことを特徴とするネガ型放射線感応性組成物が提
供される。

【００１２】更に、本発明によると、第三に、上記第一
又は第二に記載した放射線感応性組成物において、 ｄ）放射線照射に露出することにより中性化合物に分解
し得る塩基、を更に含むことを特徴とする放射線感応性
組成物が提供される。

【００１３】また、本発明は、フィルムを選択的に露光
し、得られたフィルムを加熱し、そのフィルムを現像
し、ポジ型の場合は露光部分を除去する、一方ネガ型の
場合は非露光部分を除去するパターン形成方法も提供す
るものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明で使用される共重合体は、下記一般式（Ｉ）で表
わされる。

【化１】 （上式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａｒ、Ｘ、ｍ及びｎはそれぞれ以
下のものを表わす。 Ｒ¹：水素原子又はメチル基、 Ｒ²：アルキル基、アリール基又は置換アリール基、 Ａｒ：フェニレン基、シクロヘキシレン基、置換フェニ
レン基又は置換シクロヘキシレン基、 Ｘ：−ＳＯ₂−基又は−ＣＯ−基、ｍ、ｎ：１以上の整
数。）

【００１５】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ²は好まし
くはＣ数１〜１５の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Ｃ
数６〜１２のアリール基、又は置換アリール基である。
また、Ｒ²及びＡｒの置換基としては、例えばアルキル
基が挙げられる。

【００１６】上記一般式（Ｉ）で表わされる共重合体の
代表的具体例としては、下記の共重合体が挙げられる。
４−メチルスルホニルオキシスチレン／４−ヒドロキシ
スチレン共重合体、４−エチルスルホニルオキシスチレ
ン／４−ヒドロキシスチレン共重合体、４−プロピルス
ルホニルオキシスチレン／４−ヒドロキシスチレン共重
合体、４−ブチルスルホニルオキシスチレン／４−ヒド
ロキシスチレン共重合体、４−メチルカルボニルオキシ
スチレン／４−ヒドロキシスチレン共重合体、４−エチ
ルカルボニルオキシスチレン／４−ヒドロキシスチレン
共重合体、４−ブチルカルボニルオキシスチレン／４−
ヒドロキシスチレン共重合体等。

【００１７】アルキルスルホニルオキシスチレンのヒド
ロキシスチレンに対するモル比は１〜９９モル％とする
ことができる。好ましいモル比は５〜４０モル％であ
る。４０モル％を越えると、アルカリ現像液中での溶解
速度が、３成分システムで使用するには低くなりすぎる
（３００ｎｍ／ｍｉｎ未満）。共重合体の分子量は１，
０００〜１００，０００ドルトンとすることができ、好
ましくは５，０００〜１５，０００ドルトンである。

【００１８】溶解防止剤〔成分（ｂ）〕は下記一般式
（II）で表わされる繰り返し単位を有する。

【化２】 （上式中、Ｒ³〜Ｒ⁵、Ｙ、及びｐは、それぞれ以下のも
のを表わす。 Ｒ³：アルキル基、アリール基又は置換アリール基、 Ｒ⁴：アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレ
ン基又はアルキニレン基、 Ｒ⁵：アルキル基又はシクロアルキル基、 Ｙ：−ＯＣＯ−基、−ＣＯ−基又は−ＮＨＣＯ−基、、 ｐ：１以上の整数。）

【００１９】上記一般式（II）において、Ｒ³は好まし
くはＣ数１〜１５のアルキル基、Ｃ数６〜２０のアリー
ル基又は置換アリール基である。特に好ましくは、置換
されていてもよいベンゼン、ナフタレンなどのアリール
基である。なお、置換基としては、例えばアルキル基が
挙げられる。また、Ｒ⁴は好ましくはＣ数２〜１５のア
ルキレン基、Ｃ数３〜１０のシクロアルキレン基、Ｃ数
４〜１５のアルケニレン基又はアルキニレン基である。
また、Ｒ⁵は好ましくはＣ数１〜１５のアルキル基又は
Ｃ数６〜１５のシクロアルキル基である。

【００２０】特に成分ｂ）として好ましいのは、前記一
般式（II）において、それぞれＲ⁴がエチレン基、イソ
プロピレン基、又は分岐ブチレン基、Ｒ³がフェニル基
又はアルキル置換フェニル基、Ｒ⁵がプロピル基及びＹ
が−ＯＣＯ−基で表わされる溶解防止剤である。

【００２１】ポリ（Ｎ，Ｏ−アセタール）は、ウレタン
−アルコール成分及びアルデヒドのジメチルアセタール
を酸触媒作用によりエステル交換反応させることにより
製造される。縮合度及び分子量分布は、重縮合条件を変
えることにより調節できる。

【００２２】ネガ型レジストの場合には、成分（ｂ）は
成分（ｂ’）に置き換えられる。成分（ｂ’）は、放射
線照射に露出された時又は後続工程の間に、成分（ａ）
と架橋するいずれかの化合物（架橋剤）である。ヘキサ
メチルメラミン及びその誘導体が特に好ましい。架橋剤
が紫外光域、特に２４８ｎｍ付近で吸収しない場合は有
利である。

【００２３】成分（ｃ）は、放射線照射に露出すること
により酸を発生するいずれかの化合物である。酸発生化
合物の好適な例としては、ジアゾメタン化合物、ヨード
ニウム塩、スルホニウム塩、ハロゲン化物及びｏ−キノ
ンジアジドスルホン酸エステルがある。また、スルホン
酸を発生し、良好な熱安定性を有し、好ましくは２２０
〜３８０ｎｍ、特に好ましくは２４８ｎｍ領域で有利な
吸収特性を示す化合物が好ましい。フェノール性スルホ
ン酸エステル、ビス−スルホニルメタン及びビス−スル
ホニルジアゾメタンが重要である。

【００２４】スルホン酸トリアリールスルホニウム及び
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタンの
様なスルホン酸スルホニウムが特に好ましい。スルホン
酸スルホニウムの例としては、アルキルスルホン酸−ト
リフェニルスルホニウム、アルキル又はハロゲン置換し
たアリールスルホン酸−トリフェニルスルホニウム、フ
ッ素化アルキルスルホン酸−トリフェニルスルホニウム
等がある。

【００２５】特に成分ｃ）として好ましいのは、下記一
般式（III）又は（IV）で表わされる感光性化合物であ
る。 （Ａｒ）₃Ｓ⁺Ｒ⁶ＳＯ₃ ^- （III） Ａｒ−ＳＯ₂−Ｃ（Ｎ₂）−Ｚ−Ａｒ’ （IV） 〔上式中、Ａｒ、Ａｒ’、Ｒ⁶及びＹは、それぞれ以下
のものを表わす。 Ａｒ、Ａｒ’：フェニル基、クロロフェニル基、トリル
基又はアルキル基（独立して又はこれらの組合せで）、 Ｒ⁶：アルキル基又はフッ素化アルキル基、 Ｚ：−ＳＯ₂−基又は−ＣＯ−基。〕

【００２６】成分（ｄ）は線幅制御に有用な感光性塩基
であり、本発明の組成物に含まれることが好ましい。特
に有用な化合物は、水酸化トリフェニルスルホニウム及
びそれらの誘導体、又は水酸化ジフェニルヨードニウム
及びその誘導体である。量は、塩基の吸収特性及び光酸
発生剤の量により異なる。

【００２７】特に成分ｄ）として好ましいのは、下記一
般式（Ｖ）又は（VI）で表わされる塩基である。 （Ａｒ）₃Ｓ⁺ＣＨ₃ＣＯＯ^- （Ｖ） （Ａｒ）₃Ｓ⁺ＯＨ^- （VI）

【００２８】混合物中の総固体含有量は１０〜５０重量
％、好ましくは１５〜２５重量％でよい。ここで、固体
とは混合物中の成分（ａ）〜（ｄ）を意味する。（ａ）
及び（ｂ）又は（ｂ’）の比率は、（ａ）及び（ｂ）又
は（ｂ’）の分子量及び水性アルカリ現像剤中の化合物
（ａ）の溶解特性に応じて、重量で９５：５〜５０：５
０でよい。この放射感応性混合物をパターン形成の目的
に使用すると、シリコンの様な基材ウエハー上に一様な
フィルムが形成される。アルカリ溶液中における成分
（ａ）の溶解速度により、（ａ）及び（ｂ）の好ましい
比率を決定することができる。（ａ）：（ｂ）の重量比
率は、８０：２０〜６０：４０であるのが特に好適であ
る。

【００２９】化合物（ｃ）の量は、（ａ）及び（ｂ）の
総量に対して０．２〜５重量％、好ましくは１〜３重量
％にすることができる。（ｃ）の量によって化合物
（ｄ）の必要量も決定される。通常（ｄ）の量は、モル
基準で（ｃ）の量と等しいか、又は（ｃ）の量より低
い。

【００３０】成分（ｅ）は、成分（ａ）、（ｂ）若しく
は（ｂ’）、（ｃ）及び（ｄ）を溶解させ得る溶媒であ
ればとくに限定されないが、好ましくは安全性の問題、
溶解性、沸点の問題、フィルム形成性などの点により、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート（ＥＬ）セロソルブ
アセテートなどが好ましく、特にこの中でもＰＧＭＥＡ
が好ましい。

【００３１】本発明において、成分（ａ）、（ｂ）若し
くは（ｂ’）、（ｃ）及び（ｄ）はそれぞれ１種類のみ
存在してもよく、２種類以上含まれていてもよい。

【００３２】本発明のレジスト材料を使用するパターン
形成は、例えば、次の様にして行なうことができる。本
発明のレジスト材料を、シリコンウエハーの様な基材上
に、厚さが５００〜２０００nmになる様に塗布し、オー
ブン中、６０〜１５０℃で１０〜３０分間加熱するか、
あるいはホットプレート上、６０〜１５０℃で１〜２分
間焼き付ける。この様にして、得られたレジストフィル
ム上に所望のパターンを形成するためにマスクを用い、
これを３００nm以下の深紫外光線に約１〜１００ mJ/cm
² の露光線量で露出し、続いて、０．１〜５％水酸化テ
トラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液の様な現像
溶液を使用し、浸漬法、噴霧法、パドル法などの通常の
方法で０．５〜３分間現像することにより、基材上に所
望のパターンを形成する。

【００３３】

【実施例】下記の実施例により本発明を説明するが、特
に断らない限り、百分率はすべて重量％である。

【００３４】製造例１（共重合体１） 〔４−メチルスルホニルオキシスチレン／４−ヒドロキ
シスチレン共重合体の合成〕還流冷却器、滴下漏斗及び
撹拌機を取り付けた三ツ口フラスコに、ポリスチレン標
準品を用いての重量平均分子量が１５，１００でヘキス
トセラニーズ社製の４−ヒドロキシスチレンポリマー
（ＰＨＳ）５０ｇ（０．４１６モル）を、テトラヒドロ
フラン２００ｍｌに溶解して添加した。これにトリエチ
ルアミン２．１４６ｇを添加した。内容物を氷浴を用い
て１０℃以下に冷却し、メチルスルホニルクロリド２．
４０５ｇ（０．０２１モル、ＰＨＳに対して５モル％）
を、撹拌下に１５分かけて滴下した。反応混合物を３時
間以上撹拌した。得られた濃稠溶液をテトラヒドロフラ
ン２００ｍｌで更に希釈し、蒸留水で沈殿させ、濾過
し、２リットルの水で２回洗浄し、濾過し、減圧（１ト
ール）下で５０℃で乾燥した。得られた共重合体の重量
は５１ｇ（９８．８％）であった。

【００３５】得られた共重合体の赤外スペクトルは、１
７６５ｃｍ^-1にピークを示した。定量赤外分析の結果、
４−ヒドロキシスチレンポリマーのＯＨ基の５モル％が
メチルスルホニルオキシ基に転化していることが分かっ
た。ＰＧＭＥＡ中でポリマー溶液の１μｍフィルムをシ
リコン基板上にスピンキャストした。溶解速度モニター
を用いて、０．２４Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム
水溶液中でのフィルムの溶解速度（ＤＲ）を測定したと
ころ、７１６１ｎｍ／ｍｉｎであった。

【００３６】製造例２〜８ アルキルスルホニルクロリドの使用量とトリエチルアミ
ンの使用量を表１に示すように変更したこと以外は、製
造例１と同様の方法で共重合体２〜８を製造した。その
結果を共重合体１と併せて表１に示す。表１から、共重
合体の分解速度は、共重合体中のアルキルスルホニルオ
キシ含量が増加すると共に、減少することが分かる。

【００３７】

【表１】

【００３８】製造例９（共重合体９） 〔４−メチルカルボニルオキシスチレン／４−ヒドロキ
シスチレン共重合体の合成〕製造例１において、メチル
スルホニルクロリドの代わりにメチルカルボニルクロリ
ド１．６３５ｇ（０．０２１モル、５モル％）を用いた
こと以外は、製造例１に記載の手順と同様にして共重合
体９を合成した。得られた共重合体は１７６３ｃｍ^-1に
ピークを有し、定量赤外分析の結果、メチルカルボニル
オキシ基の含量は５モル％であった。溶解速度モニター
を用いて測定した０．２４Ｎ水酸化テトラアンモニウム
水溶液中での分解速度は、７７２２ｎｍ／ｍｉｎであっ
た。

【００３９】製造例１０〜１４ アルキルカルボニルクロリドの使用量とトリエチルアミ
ンの使用量を表２に示すように変更したこと以外は、製
造例９と同様の方法で共重合体１０〜１４を製造した。
その結果を共重合体９と併せて表２に示す。表２から、
共重合体の分解速度は、共重合体中のアルキルカルボニ
ルオキシ含量が増加すると共に、減少することが分か
る。

【００４０】

【表２】

【００４１】製造例１５（ポリアセタール１） 出発原料Ａの合成（Ｎ−プロピル，２−ヒドロキシエチ
ルカルバメート）：炭酸エチレン８８．０６２ｇにｎ−
プロピルアミン５９．１１ｇを０℃で１時間かけて滴下
し、０℃で１時間撹拌し、続いて７０℃で５時間反応さ
せた。得られた粘稠な液状生成物を０．０６ミリバール
の減圧下に１１０℃で蒸留した。収量は１４２．７５ｇ
（９７％）であった。

【００４２】ポリアセタール１の合成：化合物Ａ７３．
５８ｇ、ベンズアルデヒドジメチルアセタール７６．１
ｇ及びｏ−キシレン３００ｍｌを、メタノール／キシレ
ン共沸混合物除去用の蒸留装置と滴下漏斗を取り付けた
フラスコ中で混合した。この混合物にスルホン酸含有イ
オン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５を５ｇ添加した。
混合物を徐々に１３０℃まで加熱した。反応温度が上昇
するにつれて副生メタノールが生成し、それをキシレン
との共沸混合物として反応混合物から除去した。反応混
合物中のキシレン含量を一定に保つため、追加のキシレ
ンを添加した。６時間の反応後、反応混合物を室温まで
冷却し、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５を濾別し、キシレンを
ロータリーエバポレータを用いて蒸発させた。重量平均
分子量約２０００（ポリスチレン標準品使用）の高粘稠
溶液が得られた。得られたオリゴマー化合物を更に２０
０℃で３時間、減圧（０．００１トール）下で加熱し
た。最終製品の分子量は、温度と反応時間に依存する。
全量で１０１．６ｇのポリ（Ｎ，Ｏ−アセタール）が得
られた（収率９０％）。得られた樹脂のポリスチレン標
準品を用いたＧＰＣ法による重量平均分子量は７０００
であった。ポリアセタール１は反応温度と時間を変える
ことによって、簡単に異なった分子量のものを製造する
ことができる。

【００４３】製造例１６（ポリアセタール２）： 出発原料Ｂの合成：４−メチル，１，３−ジオキソラン
−２−オン１０２．０９ｇとプロピルアミン５９．１１
ｇ を、製造例１５における化合物Ａの合成と同様な手
段で反応させた。０．４トールで沸点は１１４〜１１５
℃であった。収量は１５９．６ｇ（収率９９％）。

【００４４】ポリアセタール２の合成：化合物Ｂをｐ−
イソプロピルベンズアルデヒドジメチルアセタール９
７．１３ｇと、製造例１５におけるポリアセタール１製
造の手順を用いて、反応させた。収率は９０％であり、
分子量は６５００であった。

【００４５】実施例１ 下記の組成を有するレジスト配合物を製造した。 表１の共重合体２ ６．３０ｇ 製造例１６のポリアセタール２ ２．７３ｇ ヘキサフルオロプロピルスルホン酸トリフェニル スルホニウム ０．２０５ｇ ０．１ミリモル／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムの プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート （ＰＧＭＥＡ）溶液 ４．２ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート （ＰＧＭＥＡ） ３２ｇ

【００４６】この混合物を１時間以上攪拌し、０．５及
び０．２μｍフィルターを使用してレジスト溶液を濾過
し、粒子を除去した。こうして得られたレジスト溶液を
シリコンウエハー（どの様な半導体基材でも使用でき
る）上にスピンコーティングし、温度１３０℃で６０秒
間予備焼付けした。レジストの厚さは０．７１μｍであ
り、この様にして被覆したシリコン基材を、マスクを使
用し、２４８．４nmのＫｒＦエキシマレーザー光線に選
択的に露出した。ホットプレート上、５５℃で９０秒間
焼き付けた後、アルカリ性現像液（２．３８重量％の水
酸化テトラメチルアンモニウム）を使用して６０秒間現
像し、レジスト材料の露光部分のみを溶解させて除去し
た。その結果、ポジ型パターンが得られた。このポジ型
パターンは、アスペクト比が約９０°、解像度が０．２
４μｍの線及び空間であり、露光エネルギーが３０ｍＪ
／ｃｍ²であった。

【００４７】実施例２ 実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有す
るレジスト配合物を製造し、実施例１に記載したと同様
の実験を行なった。 表１の共重合体２ ６．３０ｇ 製造例１５のポリアセタール１ ２．７３ｇ ヘキサフルオロプロピルスルホン酸トリフェニル スルホニウム ０．２０５ｇ ０．１ミリモル／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムの ＰＧＭＥＡ溶液 ４．２ｇ ＰＧＭＥＡ ３２ｇ

【００４８】ポジ型パターンは、アスペクト比が９０
°、解像度が０．２８μｍの線及び空間であり、露光エ
ネルギーが３５ｍＪ／ｃｍ²であった。

【００４９】実施例３ 実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有す
るレジスト配合物を製造し、実施例１に記載したと同様
の実験を行なった。 表１の共重合体３ ６．３０ｇ 製造例１５のポリアセタール１ ２．７３ｇ ヘキサフルオロプロピルスルホン酸トリフェニルスルホニウム ０．２０５ｇ ０．１ミリモル／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムの ＰＧＭＥＡ溶液 ４．２ｇ ＰＧＭＥＡ ３２ｇ

【００５０】ポジ型パターンは、アスペクト比が約８７
°、解像度が０．２８μｍの線及び空間であり、露光エ
ネルギーが３５ｍＪ／ｃｍ²であった。

【００５１】実施例４ 実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有す
るレジスト配合物を製造し、実施例１に記載したと同様
の実験を行なった。 表１の共重合体４ ６．３０ｇ 製造例１６のポリアセタール２ ２．７３ｇ ヘキサフルオロプロピルスルホン酸トリフェニルスルホニウム ０．２０５ｇ ０．１ミリモル／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムの ＰＧＭＥＡ溶液 ４．２ｇ ＰＧＭＥＡ ３２ｇ

【００５２】ポジ型パターンは、アスペクト比が約８７
°、解像度が０．４μｍの線及び空間であり、露光エネ
ルギーが４５ｍＪ／ｃｍ²であった。

【００５３】実施例５ 実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有す
るレジスト配合物を製造し、実施例１に記載したと同様
の実験を行なった。 表１の共重合体７ ６．３０ｇ 製造例１６のポリアセタール２ ２．７３ｇ ヘキサフルオロプロピルスルホン酸トリフェニルスルホニウム ０．２０５ｇ ０．１ミリモル／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムの ＰＧＭＥＡ溶液 ４．２ｇ ＰＧＭＥＡ ３２ｇ

【００５４】ポジ型パターンは、アスペクト比が約８７
°、解像度が０．２６μｍの線及び空間であり、露光エ
ネルギーが４４ｍＪ／ｃｍ²であった。

【００５５】実施例６ 実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有す
るレジスト配合物を製造し、実施例１に記載したと同様
の実験を行なった。 表１の共重合体８ ６．３０ｇ 製造例１６のポリアセタール２ ２．７３ｇ ヘキサフルオロプロピルスルホン酸トリフェニルスルホニウム ０．２０５ｇ ０．１ミリモル／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムの ＰＧＭＥＡ溶液 ４．２ｇ ＰＧＭＥＡ ３２ｇ

【００５６】ポジ型パターンは、アスペクト比が約８７
°、解像度が０．２８μｍの線及び空間であり、露光エ
ネルギーが３０ｍＪ／ｃｍ²であった。

【００５７】実施例７ 実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有す
るレジスト配合物を製造し、実施例１に記載したと同様
の実験を行なった。 表２の共重合体１０ ６．３０ｇ 製造例１６のポリアセタール２ ２．７３ｇ ヘキサフルオロプロピルスルホン酸トリフェニルスルホニウム ０．２０５ｇ ０．１ミリモル／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムの ＰＧＭＥＡ溶液 ４．２ｇ ＰＧＭＥＡ ３２ｇ

【００５８】ポジ型パターンは、アスペクト比が約８７
°、解像度が０．２４μｍの線及び空間であり、露光エ
ネルギーが４０ｍＪ／²であった。

【００５９】実施例８ 実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有す
るレジスト配合物を製造し、実施例１に記載したと同様
の実験を行なった。 表２の共重合体１１ ６．３０ｇ 製造例１６のポリアセタール２ ２．７３ｇ ヘキサフルオロプロピルスルホン酸トリフェニルスルホニウム ０．２０５ｇ ０．１ミリモル／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムの ＰＧＭＥＡ溶液 ４．２ｇ ＰＧＭＥＡ ３２ｇ

【００６０】ポジ型パターンは、アスペクト比が約８５
°、解像度が０．３μｍの線及び空間であり、露光エネ
ルギーが５５ｍＪ／ｃｍ²であった。

【００６１】実施例９ 実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有す
るレジスト配合物を製造し、実施例１に記載したと同様
の実験を行なった。 表２の共重合体１３ ６．３０ｇ 製造例１６のポリアセタール２ ２．７３ｇ ヘキサフルオロプロピルスルホン酸トリフェニルスルホニウム ０．２０５ｇ ０．１ミリモル／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムの ＰＧＭＥＡ溶液 ４．２ｇ ＰＧＭＥＡ ３２ｇ

【００６２】ポジ型パターンは、アスペクト比が約８８
°、解像度が０．２６μｍの線及び空間であり、露光エ
ネルギーが５０ｍＪ／ｃｍ²であった。

【００６３】実施例１０ 実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有す
るレジスト配合物を製造し、実施例１に記載したと同様
の実験を行なった。 表２の共重合体１４ ６．３０ｇ 製造例１６のポリアセタール２ ２．７３ｇ ヘキサフルオロプロピルスルホン酸トリフェニルスルホニウム ０．２０５ｇ ０．１ミリモル／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムの ＰＧＭＥＡ溶液 ４．２ｇ ＰＧＭＥＡ ３２ｇ

【００６４】ポジ型パターンは、アスペクト比が約８８
°、解像度が０．２６μｍの線及び空間であり、露光エ
ネルギーが４０ｍＪ／ｃｍ²であった。

【００６５】実施例１１ 下記の組成を有するレジスト配合物を製造した。 表１の共重合体１ ８．０ｇ ヘキサメトキシメチルメラミン ２．０ｇ トリフルオロメチルスルホン酸トリフェニルスルホニウム ０．５ｇ ＰＧＭＥＡ ４０ｇ

【００６６】製造された溶液を撹拌し、まず０．５μｍ
フィルター、続いて０．２μｍフィルターを用いて濾過
した。溶液をシリコンウエハー上にスピン速度４０００
ｒｐｍでスピンコートし、被覆ウエハー１３０℃で６０
分間予備焼付けした。フィルムの厚さは０．７μｍであ
った。被覆ウエハーを電子線加工機を用いて３０ＫｅＶ
の加速電圧で選択的に照射した。ホットプレート上、９
０℃で６０秒間焼き付けた後、アルカリ性現像液（２．
３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム）を使用
して６０秒間現像し、レジスト材料の非照射部分のみを
溶解させて除去した。その結果、ネガ型パターンが得ら
れた。このネガ型パターンは、アスペクト比が約８８
°、解像度が０．２０μｍの線及び空間であり、感度が
２０μＣ／ｃｍ²であった。

【００６７】実施例１２ 実施例１１に記載した手順と同様にして、下記の組成を
有するレジスト配合物を製造し、実施例１１に記載した
と同様の実験を行なった。 表２の共重合体９ ７．５ｇ ヘキサメトキシメチルメラミン ２．５ｇ ヘキサフルオロプロパンスルホン酸トリフェニルスルホニウム ０．５ｇ ＰＧＭＥＡ ４０．０ｇ

【００６８】ネガ型パターンはアスペクト比が９０°で
あり、解像度が０．２０μｍの線及び空間であり、感度
が３０μＣ／ｃｍ²であった。

【００６９】

【発明の効果】本発明の放射線感応性組成物は、前記構
成としたことから、解像度、耐熱性及び耐エッチング剤
性が優れていて、ＫｒＦレーザーを使用してサブミクロ
ン以下のライン・アンド・スペースを印刷するのに非常
に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/039 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 船戸 覚 埼玉県川越市南台１−３−２ ヘキストイ ンダストリー株式会社先端材料技術研究所 内 (72)発明者 末廣 なつみ 埼玉県川越市南台１−３−２ ヘキストイ ンダストリー株式会社先端材料技術研究所 内 (72)発明者 岡崎 博 埼玉県川越市南台１−３−２ ヘキストイ ンダストリー株式会社先端材料技術研究所 内 (72)発明者 ゲオルグ・パブロウスキ 埼玉県川越市南台１−３−２ ヘキストイ ンダストリー株式会社先端材料技術研究所 内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）下記一般式（Ｉ）で表わされる共重合
   体、 【化１】 （上式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａｒ、Ｘ、ｍ及びｎはそれぞれ以
   下のものを表わす。 Ｒ¹：水素原子又はメチル基、 Ｒ²：アルキル基、アリール基又は置換アリール基、 Ａｒ：フェニレン基、シクロヘキシレン基、置換フェニ
   レン基又は置換シクロヘキシレン基、 Ｘ：−ＳＯ₂−基又は−ＣＯ−基、 ｍ、ｎ：１以上の整数。） ｂ）下記一般式（II）で表わされる溶解防止剤、 【化２】 （上式中、Ｒ³〜Ｒ⁵、Ｙ、及びｐは、それぞれ以下のも
   のを表わす。 Ｒ³：アルキル基、アリール基又は置換アリール基、 Ｒ⁴：アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレ
   ン基又はアルキニレン基、 Ｒ⁵：アルキル基又はシクロアルキル基、 Ｙ：−ＯＣＯ−基、−ＣＯ−基又は−ＮＨＣＯ−基、 ｐ：１以上の整数。） ｃ）放射線照射に露出することにより酸を発生し得る感
   光性化合物、 ｅ）溶剤 を含むことを特徴とするポジ型放射線感応性組成物。
2. 【請求項２】ａ）下記一般式（Ｉ）で表わされる共重合
   体、 【化１】 （上式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａｒ、Ｘ、ｍ及びｎはそれぞれ以
   下のものを表わす。 Ｒ¹：水素原子又はメチル基、 Ｒ²：アルキル基、アリール基又は置換アリール基、 Ａｒ：フェニレン基、シクロヘキシレン基、置換フェニ
   レン基又は置換シクロヘキシレン基、 Ｘ：−ＳＯ₂−基又は−ＣＯ−基、 ｍ、ｎ：１以上の整数。） ｂ’）架橋剤 ｃ）放射線照射に露出することにより酸を発生し得る感
   光性化合物、 ｅ）溶剤 を含むことを特徴とするネガ型放射線感応性組成物。
3. 【請求項３】ｄ）放射線照射に露出することにより中性
   化合物に分解し得る塩基、を更に含むことを特徴とする
   請求項１又は２に記載の放射線感応性組成物。
4. 【請求項４】 前記成分ａ）が、前記一般式（Ｉ）にお
   いて、それぞれＲ¹が水素原子又はメチル基、Ａｒがフ
   ェニレン基又は置換フェニレン基、Ｘが−ＳＯ₂−基及
   びＲ²がメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基
   である共重合体からなる請求項１、２又は３に記載の放
   射線感応性組成物。
5. 【請求項５】 前記成分ａ）が、前記一般式（Ｉ）にお
   いて、それぞれＲ¹が水素原子又はメチル基、Ａｒがフ
   ェニレン基又は置換フェニレン基、Ｘが−ＣＯ−基及び
   Ｒ²がメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基で
   ある共重合体からなる請求項得１、２又は３に記載の放
   射線感応性組成物。
6. 【請求項６】 前記共重合体中のアルキルスルホニルオ
   キシ基の含有量が２〜５０モル％である請求項４に記載
   の放射線感応性組成物。
7. 【請求項７】 前記共重合体中のアルキルカルボニルオ
   キシ基の含有量が２〜５０モル％である請求項５に記載
   の放射線感応性組成物。