JPH0945669A - プラズマエッチング用電極板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エッチング時にウエハ面に落下し付着する炭
素粒子が少なく、安定なエッチングができ、電極の長時
間の使用が可能なプラズマエッチング電極板を提供す
る。 【解決手段】 数平均分子量が２５０〜３５０であり、
２５℃における粘度が１００〜３５０センチポイズの液
状フェノール樹脂と粉末状フェノール樹脂の混合物を原
料とするガラス状炭素を基材とするプラズマエッチング
用電極板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プラズマエッチン
グ用電極板に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラス状炭素は、一般の炭素材料が有す
る軽量、耐熱性、耐食性、電気伝導性等の性質を備えて
いるほか、ガス不透過性で硬度が高い、発塵性が少ない
等の特徴を持っているところから、エレクトロニクス産
業、原子力産業、航空産業等各種の分野での広範な用途
に使用されつつある。最近は、特開昭６２−１０９３１
７号公報に記載されるように炭素粒子の脱落や付着がな
い性質を利用して、半導体集積回路を製造する際のウエ
ハーのプラズマエッチング用電極板として使用すること
が検討されている。

【０００３】しかしながら近年の半導体集積回路は高性
能化が進み、従来には問題とされなかった、より微細な
パーティクルの発生、さらにエッチング速度の不安定等
の問題がある。プラズマエッチング用電極板に対する要
求性能は一層高度になって来ており、特にエッチング時
にウエハ面に落下し付着する炭素粒子等の粒子数の少な
いものが要求されている。

【０００４】

【発明が解決しょうとする課題】本発明は上記した要求
を満足するものである。即ち請求項１記載の発明は、エ
ッチング時にウエハ面に落下し付着する炭素粒子が少な
く、安定なエッチングができ、電極の長時間の使用が可
能なプラズマエッチング電極板を提供するものである。
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の解決しよ
うとする課題において、特に電極の長時間の使用が可能
なプラズマエッチング電極板を提供するものである。請
求項３記載の発明は、請求項１記載の発明の解決しよう
とする課題において、特に安定なエッチングが可能なプ
ラズマエッチング電極板を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、数平均分子量
が２５０〜３５０であり、２５℃における粘度が１００
〜３５０センチポイズの液状フェノール樹脂と粉末状フ
ェノール樹脂の混合物を原料とするガラス状炭素を基材
とするプラズマエッチング用電極板に関する。また本発
明は、前記プラズマエッチング用電極板において、基材
の見掛け密度が１．５０〜１．５３g/cm³、不純物含有
量が２０ppm以下であるプラズマエッチング用電極板に
関する。さらに本発明は、前記プラズマエッチング用電
極板において、基材の気孔径が５μｍ以下であるプラズ
マエッチング用電極板に関する。

【０００６】本発明では、ガラス状炭素基材として、数
平均分子量が２５０〜３５０であり、２５℃における粘
度が１００〜３５０センチポイズの液状フェノール樹脂
と、粉末状フェノール樹脂の混合物を原料とすることが
重要である。どちらか一方では成形性が低下するという
欠点がある。フェノール樹脂は、フェノール又はその誘
導体、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類をアルカリ触
媒又は酸触媒を用いて反応させて得られるが、アルカリ
触媒下で反応させたレゾール型のフェノール樹脂が好ま
しい。ここで、前記液状フェノール樹脂の数平均分子量
が２５０未満又は３５０を超える場合は、得られる基材
の気孔が多くなりパーティクルが増加するという欠点が
ある。同様の理由で好ましい数平均分子量の範囲は２７
０〜３４０であり、より好ましい数平均分子量の範囲は
２７０〜２８０である。数平均分子量は液体クロマトグ
ラフィー法により測定できる。

【０００７】また、２５℃における粘度が１００センチ
ポイズ未満又は３５０センチポイズを超えると組織中に
気孔が生じる。気孔が少ないという点で好ましい範囲は
１１０〜３２０センチポイズであり、より好ましい範囲
は１１０〜２５０センチポイズである。一方、本発明に
用いる粉末状フェノール樹脂とは、液状フェノール樹脂
との相溶性が良いものであるのが好ましい。上記粉末状
フェノール樹脂を得るには、例えば液状フェノール樹脂
を用いて、気孔の発生を極力おさえるよう成形、硬化し
た後、所定の粒度に粉砕したもの等を用いることが好ま
しい。用いる原料により異なるが、前述の液状フェノー
ル樹脂を原料としてその硬化を７０〜１２０℃で行った
ものを用いるのが好ましい。ここで１２０℃を超える温
度で硬化させた場合は液状樹脂との相溶性が低下し気孔
の発生の原因となる傾向にあり、一方、７０℃未満では
十分硬化されない場合が生じ所望の粒度の樹脂が得られ
なくなる傾向にある。粉末状フェノール樹脂の粒度は重
量平均粒子径が１０〜３０μｍのものが好ましい。１０
μｍ未満では粒子同士の凝集が多くなり結果的に気孔の
発生につながる傾向にあり、一方、３０μｍを超えると
液状フェノール樹脂の遍在が生じ気孔の発生につながる
傾向にある。

【０００８】数平均分子量が２５０〜３５０であり、２
５℃における粘度が１００〜３５０センチポイズの液状
フェノール樹脂と粉末状フェノール樹脂の混合比は、得
られる基材の特性及び成形性の点で、前者／後者の重量
比で１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜
８０／２０がより好ましく、３０／７０〜６０／４０が
さらに好ましい。得られる樹脂混合物は、硬化前に目的
とするプラズマエッチング用電極の形状に応じて所定の
形状に各種の成形方法で成形されるが特に制限はない。
所定の形状に成形した後、硬化処理をする。成形と硬化
は、縮合水等が外部に抜け易い加熱条件及び昇温速度で
行なうか又は硬化の為の触媒量を適正な量に設定して行
うことができる。加熱温度は１３０〜２００℃が好まし
い。また昇温温度は５〜３０℃／時間で行うことが好ま
しい。次いで、不活性雰囲気中（通常、ヘリウム、アル
ゴン等の不活性ガスや窒素、水素、ハロゲンガス等の非
酸化性ガスの少なくとも一種の気体からなる酸素を含ま
ない雰囲気、減圧下又は真空下）において好ましくは８
００〜１２００℃の温度、より好ましくは９００〜１１
００℃の温度で焼成し炭化する。次いで、好ましくは１
５００℃以上の温度、より好ましくは１７００℃以上の
温度で高温処理しガラス状炭素とする。

【０００９】得られるガラス状炭素の不純物含有量は２
０ppm以下が好ましい。不純物含有量が２０ppmを超える
と、エッチングの際にウェハを汚染する傾向にある。２
０ppm以下とするには高度に純化された黒鉛治具を用い
不活性雰囲気中（通常ヘリウム、アルゴン等の不活性ガ
スや窒素等の非酸化性ガスの少なくとも一種又はこれら
の混合ガスの雰囲気）、真空中等で焼成した後、高度に
純化した黒鉛治具及び炉を用い不活性雰囲気、真空中等
で処理すること等の方法が用いられる。なお、不純物含
有量は、ＪＩＳの黒鉛灰分測定法で測定することができ
る。

【００１０】以上の方法により得られるガラス状炭素の
基材の見掛け密度は消耗速度を小さくする点で、１．５
０〜１．５５g/cm³であるのが好ましく、１．５０〜
１．５３g/cm³であるのがより好ましい。また、気孔径
は５μｍ以下であるのがパーティクルを小さくする点で
好ましく、３μｍ以下であるのがパーティクルをより少
なくする点で好ましい。なお、気孔径は、製品断面にお
ける１平方mm当たりの最大気孔径を測定することにより
求められる。なお、プラズマエッチング用電極板は、形
状未加工のガラス状炭素の基材を得た後、放電加工、超
音波加工等で所定の形状に加工して得ることもできる。

【００１１】以上のようにして得られるプラズマエッチ
ング用電極板は、プラズマエッチング装置に搭載され、
シリコンウェハ上の酸化膜のエッチング処理に使用され
る。プラズマエッチング用電極板を取り付けたプラズマ
エッチング装置の概略図を図１に示す。図１において、
プラズマエッチング用電極板は上部電極１に使用されて
いる。ガス吹出穴４を通ってＣＨＦ₃、ＣＦ₄等の反応ガ
スが導入され、高周波により発生するプラズマが、下部
電極２の上に設置されたシリコンウェハ３上の酸化膜を
エッチングする。プラズマエッチング用電極板の大き
さ、形状等は、搭載される装置に従い、特に制限されな
い。その一例を図２に示す。図２はプラズマエッチング
用電極板の一例の正面図である。

【００１２】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 実施例１ アルカリ触媒としてアンモニアを用いて、７０℃の加熱
下１時間フェノール９４０重量部とホルムアルデヒド３
６０重量部を反応させ、表１に示す物性の液状フェノー
ル樹脂を得た。一方、粉末状フェノール樹脂は、上記樹
脂を、型に注入し５０℃で３日、７０℃で３日、９０℃
で３日乾燥硬化した後、粉砕機にて平均粒子径１１μｍ
に粉砕して得た。前記液状フェノール樹脂４０重量部
（固形分）に粉末状フェノール樹脂６０重量部を添加
し、溶剤を除去しながら混合し、平均粒子径３０μｍの
成形粉を得た。これを８０℃に加熱した金型に投入し８
００kg/cm³の押し圧力で１５分成形し厚さ４mmで直径が
２８５mmの円盤状成形体を得た。この成形体に直径０．
８mmの貫通小孔を３mmのピッチで多数穿孔し、図２に示
す形状の加工をした後、１６０℃までを５℃／時間で昇
温し、１６０℃で３日間保持し硬化処理を行ない、次い
で環状炉に入れ窒素気流中で１３００℃の温度で焼成炭
化した後、高純度の雰囲気炉を用い不活性雰囲気下で２
０００℃の温度で高温処理を行ないガラス状炭素とし
た。得られたガラス状炭素製のプラズマエッチング電極
板の不純物量は２０ppm以下であった。

【００１３】次に得られた電極板を図１に示す構造のプ
ラズマエッチング装置に取付け、反応ガス：トリフロロ
メタン、キャリアガス：アルゴン、反応チャンバー内の
ガス圧：１Torr、電源周波数：１３．５MHzの条件で直
径６インチのシリコンウェハの酸化膜エッチングを行っ
た。このときのシリコンウェハの表面に付着した０．１
５μｍ以上の粉末粒子の個数を数えた。この結果をパー
ティクル数として合わせて表１に示す。なお、数平均分
子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法によ
り測定し標準ポリスチレン換算で決定した。検出装置は
日本分析工業(株)製、ＲＩ−３Ｈを用い、カラムとして
はゲルパックＲ４２０、Ｒ４３０及びＲ４４０（いずれ
も日立化成工業(株)製）を直列につないで用いた。

【００１４】実施例２ アルカリ触媒としてアンモニアを用いて、８０℃の加熱
下１．５時間フェノール９４０重量部とホルムアルデヒ
ド３６０重量部を反応させ、表１に示す物性の液状フェ
ノール樹脂を得た。一方、粉末状フェノール樹脂は、上
記樹脂を、型に注入し５０℃で３日、７０℃で３日、９
０℃で３日乾燥硬化した後、粉砕機にて平均粒子径２７
μｍに粉砕して得た。前記液状フェノール樹脂４０重量
部（固形分）に粉末状フェノール樹脂６０重量部を添加
し、溶剤を除去しながら混合し、平均粒子径３０μｍの
成形粉を得た。これを８０℃に加熱した金型に投入し８
００kg/cm³の押し圧力で１５分成形し厚さ４mmで直径が
２８５mmの円盤状成形体を得た。この成形体に直径０．
８mmの貫通小孔を３mmのピッチで多数穿孔し、図２に示
す形状の加工をした後、１６０℃までを５℃／時間で昇
温し、１６０℃で３日間保持し硬化処理を行ない、次い
で環状炉に入れ窒素気流中で１３００℃の温度で焼成炭
化した後、高純度の雰囲気炉を用い不活性雰囲気下で２
０００℃の温度で高温処理を行ないガラス状炭素とし
た。得られたガラス状炭素製のプラズマエッチング電極
板の不純物量は２０ppm以下であった。

【００１５】次に得られた電極板を図１に示す構造のプ
ラズマエッチング装置に取付け、反応ガス：トリフロロ
メタン、キャリアガス：アルゴン、反応チャンバー内の
ガス圧：１Torr、電源周波数：１３．５MHzの条件で直
径６インチのシリコンウェハの酸化膜エッチングを行っ
た。このときのシリコンウェハの表面に付着した０．１
５μｍ以上の粉末粒子の個数を数えた。この結果をパー
ティクル数として合わせて表１に示す。

【００１６】実施例３ 実施例１で得られた樹脂４０重量部（固形分）に、平均
粒径１９μｍの粉末状フェノール樹脂（鐘紡(株)製ベル
パールＲ−８００）を６０重量部添加し、溶剤を除去し
ながら混合し、平均粒子径３０μｍの成形粉を得た。こ
れを８０℃に加熱した金型に投入し８００kg/cm³の押し
圧力で１５分成形し厚さ４mmで直径が２８５mmの円盤状
成形体を得た。この成形体に直径０．８mmの貫通小孔を
３mmのピッチで多数穿孔し、図２に示す形状の加工をし
た後、１６０℃までを５℃／時間で昇温し、１６０℃で
３日間保持し硬化処理を行ない、次いで環状炉に入れ窒
素気流中で１３００℃の温度で焼成炭化した後、高純度
の雰囲気炉を用い不活性雰囲気下で２０００℃の温度で
高温処理を行ないガラス状炭素とした。得られたガラス
状炭素製のプラズマエッチング電極板の不純物量は２０
ppm以下であった。

【００１７】次に得られた電極板を図１に示す構造のプ
ラズマエッチング装置に取付け、反応ガス：トリフロロ
メタン、キャリアガス：アルゴン、反応チャンバー内の
ガス圧：１Torr、電源周波数：１３．５MHzの条件で直
径６インチのシリコンウェハの酸化膜エッチングを行っ
た。このときのシリコンウェハの表面に付着した０．１
５μｍ以上の粉末粒子の個数を数えた。この結果をパー
ティクル数として合わせて表１に示す。

【００１８】実施例４ 実施例２で得られた樹脂４０重量部（固形分）に、平均
粒径１９μｍの粉末状フェノール樹脂（鐘紡(株)製ベル
パールＲ−８００）を６０重量部添加し、溶剤を除去し
ながら混合し、平均粒子径３０μｍの成形粉を得た。こ
れを８０℃に加熱した金型に投入し８００kg/cm³の押し
圧力で１５分成形し厚さ４mmで直径が２８５mmの円盤状
成形体を得た。この成形体に直径０．８mmの貫通小孔を
３mmのピッチで多数穿孔し、図２に示す形状の加工をし
た後、１６０℃までを５℃／時間で昇温し、１６０℃で
３日間保持し硬化処理を行ない、次いで環状炉に入れ窒
素気流中で１３００℃の温度で焼成炭化した後、高純度
の雰囲気炉を用い不活性雰囲気下で２０００℃の温度で
高温処理を行ないガラス状炭素とした。得られたガラス
状炭素製のプラズマエッチング電極板の不純物量は２０
ppm以下であった。

【００１９】次に得られた電極板を図１に示す構造のプ
ラズマエッチング装置に取付け、反応ガス：トリフロロ
メタン、キャリアガス：アルゴン、反応チャンバー内の
ガス圧：１Torr、電源周波数：１３．５MHzの条件で直
径６インチのシリコンウェハの酸化膜エッチングを行っ
た。このときのシリコンウェハの表面に付着した０．１
５μｍ以上の粉末粒子の個数を数えた。この結果をパー
ティクル数として合わせて表１に示す。

【００２０】比較例１〜４ 実施例１と同様の原料から製造した、表２に示す物性の
液状フェノール樹脂を用いたほかは、実施例１と同様に
製造してプラズマエッチング用電極板を作成し評価し
た。表２にその特性を示した。

【００２１】比較例５ 実施例１で用いた液状フェノール樹脂を１００重量部と
し、粉末状フェノール樹脂を用いずに硬化した後、実施
例１と同様の処理を行いプラズマエッチング用電極板を
作成し評価した。表２にその特性を示した。 比較例６ 従来材としてフラン樹脂（日立化成工業(株)製ヒタフラ
ンＶＦ−３０３）にパラトルエンスルホン酸５０重量％
水溶液０．６重量部を加えて硬化した後、実施例１と同
様の処理をして得られたプラズマエッチング用電極板の
特性を表２に示した。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【発明の効果】請求項１記載のプラズマエッチング用電
極板は、エッチングの際に発生する有害な炭素微粒子の
数が大幅に少なく、長時間の使用が可能であり、トラブ
ルのない安定なエッチング加工を行なうことできる。請
求項２記載のプラズマエッチング用電極板は、請求項１
記載のプラズマエッチング用電極板の効果を奏し、特に
寿命に優れる。請求項３記載のプラズマエッチング用電
極板は、請求項１記載のプラズマエッチング用電極板の
効果を奏し、特に安定性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のプラズマエッチング用電極板を取り付
けたプラズマエッチング装置の概略図である。

【図２】本発明のプラズマエッチング用電極板の一例の
正面図である。

【符号の説明】

１…プラズマエッチング用電極板（上部電極） ２…下部電極 ３…シリコンウェハ ４…ガス吹出穴

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均分子量が２５０〜３５０であり、
   ２５℃における粘度が１００〜３５０センチポイズの液
   状フェノール樹脂と粉末状フェノール樹脂の混合物を原
   料とするガラス状炭素を基材とするプラズマエッチング
   用電極板。
2. 【請求項２】 基材の見掛け密度が１．５０〜１．５５
   g/cm³、不純物含有量が２０ppm以下である請求項１記載
   のプラズマエッチング用電極板。
3. 【請求項３】 基材の気孔径が５μｍ以下である請求項
   １又は２記載のプラズマエッチング用電極板。