JPH0912312A

JPH0912312A - ガラス状炭素及びプラズマエッチング用電極板

Info

Publication number: JPH0912312A
Application number: JP7163955A
Authority: JP
Inventors: Katsutoshi Ueno; 勝利上野; Osamu Hirai; 修平井; Michio Butsugan; 道男佛願; Kojiro Ota; 幸次郎太田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1995-06-29
Filing date: 1995-06-29
Publication date: 1997-01-14

Abstract

(57)【要約】【目的】エッチング時にウェハー面に落下し付着する
炭素粒子などの異物の数が少なく、また、消耗速度が遅
く、長時間の使用が可能なプラズマエッチング用電極板
の基材として有用なガラス状炭素及びプラズマエッチン
グ用電極板を提供する。【構成】フェノール（Ａ）、ホルムアルデヒド又はパ
ラホルムアルデヒド（Ｂ）及びフルフリルアルコール
（Ｃ）を、(Ａ)／(Ｂ)／(Ｃ)で１０〜３０／３０〜５０
／３５〜５０のモル比（但し、パラホルムアルデヒドを
用いる場合はホルムアルデヒド換算のモル数で計算す
る）で含む混合物を反応硬化させ、炭化して得られるガ
ラス状炭素及びこのガラス状炭素を基材とするプラズマ
エッチング用電極板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガラス状炭素及びプラ
ズマエッチング用電極板に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラス状炭素は、一般の炭素材料が有す
る軽量、耐熱性、耐食性、電気伝導性等の性質を備えて
いるほか、ガス不透過性で硬度が高い、発塵性が少ない
等の特長を有するところから、エレクトロニクス産業、
原子力産業、航空産業等各種の分野での広範な用途に使
用されつつある。最近は、特開昭６２−２５２９４２号
公報に示されるように炭素粒子の脱落や付着がない性質
を利用して、半導体集積回路を製造する際のウェハのプ
ラズマエッチング用電極板として使用することが検討さ
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら近年の半
導体集積回路は高性能化が進み、従来、問題とされなか
った、より微細な異物の発生、エッチング速度の不安定
さ等の問題がある。プラズマエッチング用電極板に対す
る要求性能は一層高度になってきており、特にエッチン
グ時にウェハー面に落下し付着する炭素粒子などの異物
の数の少ないものが要求されている。

【０００４】本発明は、上記した要求を満足する、エッ
チング時にウェハー面に落下し付着する炭素粒子などの
異物の数が少なく、また、消耗速度が遅く、長時間の使
用が可能なプラズマエッチング用電極板の基材として有
用なガラス状炭素及びプラズマエッチング用電極板を提
供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、フェノール
（Ａ）、ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒド
（Ｂ）及びフルフリルアルコール（Ｃ）を、(Ａ)／(Ｂ)
／(Ｃ)で１０〜３０／３０〜５０／３５〜５０のモル比
（但し、パラホルムアルデヒドを用いる場合はホルムア
ルデヒド換算のモル数で計算する）で含む混合物を反応
硬化させ、炭化して得られるガラス状炭素に関する。ま
た、本発明は、上記ガラス状炭素を基材とするプラズマ
エッチング用電極板に関する。

【０００６】本発明においては、その原料として、フェ
ノール（Ａ）、ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデ
ヒド（Ｂ）及びフルフリルアルコール（Ｃ）を、(Ａ)／
(Ｂ)／(Ｃ)で１０〜３０／３０〜５０／３５〜５０のモ
ル比（但し、パラホルムアルデヒドを用いる場合はホル
ムアルデヒド換算のモル数で計算する）で含む混合物を
用いることが重要である。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のい
ずれかが上記の範囲を外れると、得られるプラズマエッ
チング用電極板の使用時に発生する異物の数が多くなる
とともに、その消耗速度が速くなって、本発明の効果は
得られない。異物の数が少なく、消耗速度が遅い点か
ら、(Ａ)／(Ｂ)／(Ｃ)を１０〜３０／３０〜５０／３６
〜５０のモル比で含む混合物を用いることが好ましく、
(Ａ)／(Ｂ)／(Ｃ)を１５〜２５／３５〜４５／３６〜４
５のモル比で含む混合物を用いることがより好ましい。

【０００７】この混合物は、フェノール変性フラン樹脂
の製造法に従い、アルカリ触媒及び／又は酸触媒の存在
下で加熱して反応硬化させる。反応時、必要に応じて溶
媒を添加することができる。溶媒を用いる場合は、前記
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総量に対して１００重量％
以下を添加することが好ましい。添加量がこの範囲を超
えると、得られるガラス状炭素及びプラズマエッチング
用電極板に空孔が存在しやすくなる傾向にある。添加す
る溶媒としては、水、メタノール、エチレングリコール
等で、各単量体に溶解するものであればこれにより制限
されるものではない。

【０００８】前記触媒は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）の総量に対して０．０１〜２０重量％用いるのが
好ましく、０．０１〜１５重量％用いるのがより好まし
い。用いる量が０．０１重量％未満では、反応の進行が
遅くなる傾向にあり、２０重量％を超えると反応が急激
に進行する傾向にあり、成形体にクラック等が発生した
り、炭化後、触媒が不純物として残存し、良好なガラス
状炭素又はプラズマエッチング用電極板を得ることが困
難になる傾向にある。前記アルカリ触媒としては、前記
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に溶解する、水酸化ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の水酸化物、アミンなどが挙
げられる。また、酸触媒としては、前記（Ａ）、（Ｂ）
及び（Ｃ）に溶解する、ｐ−トルエンスルホン酸、トリ
クロロ酢酸等が挙げられる。

【０００９】重合した後に炭化することにより目的のガ
ラス状炭素を得ることができる。この時、単量体のモル
比は上記の範囲とされ、それぞれが上記の範囲から外れ
ると異物の数が多くなり、また消耗速度が速くなり、実
質上の特性向上は実現しなくなるおそれがある。

【００１０】本発明のガラス状炭素及びプラズマエッチ
ング用電極板は、例えば次のようにして製造される。フ
ラスコ等の反応容器内で、前記フェノール（Ａ）、ホル
ムアルデヒド及び／又はパラホルムアルデヒド（Ｂ）及
びフルフリルアルコール（Ｃ）を、前記アルカリ触媒及
び／又は酸触媒の存在下である程度加熱し反応させた
後、所定の成形型に注入してさらに加熱硬化させ樹脂硬
化物を得る。次いで、得られた樹脂硬化物を目的物、例
えばプラズマエッチング用電極板の形状に加工した後、
高純度雰囲気炉を用いて不活性雰囲気（通常、ヘリウ
ム、アルゴン等の不活性ガスや窒素、水素、ハロゲンガ
ス等の非酸化性ガスの少なくとも一種の気体からなる酸
素を含まない雰囲気）中、減圧又は真空下において、約
１０００℃の温度で炭化し、さらに１５００℃以上の温
度で高温処理することによりガラス状炭素化することが
できる。これを必要に応じてさらに加工してもよい。ま
た、最初から成形型、例えばプラズマエッチング用電極
板の成形型に、前記フェノール（Ａ）、ホルムアルデヒ
ド及び／又はパラホルムアルデヒド（Ｂ）及びフルフリ
ルアルコール（Ｃ）並びに触媒を含む混合物を入れて、
加熱硬化させ樹脂硬化物を得て、その後は上記と同様の
方法により加工、炭化、高温処理によりガラス状炭素化
することもできる。

【００１１】さらに、本発明によるプラズマエッチング
用電極板を得る上記以外の方法として、上記と同様に加
熱硬化させて樹脂硬化物を得た後、上記と同様の方法で
炭化、高温処理し、ガラス状炭素を得た後、放電加工、
超音波加工等で所定の形状のプラズマエッチング用電極
板に加工してもよい。本発明において、前記樹脂硬化物
を得る際の加熱硬化温度については、特に制限はない
が、２０〜１６０℃の範囲で行われるのが加工性等の面
から好ましい。また、加熱硬化時間については、特に制
限はないが、成型時の加工性等の面から１５分〜１５日
の範囲が好ましい。

【００１２】以上のようにして得られるガラス状炭素は
プラズマエッチング用電極板の基材として非常に有用で
ある。プラズマエッチング用電極板は、プラズマエッチ
ング装置に搭載され、シリコンウェハ上の酸化膜のエッ
チング処理に使用される。プラズマエッチング用電極板
を取り付けたプラズマエッチング装置の概略図を図１に
示す。図１において、プラズマエッチング用電極板は上
部電極１に使用されている。ガス吹出穴を通ってＣＨＦ
₃、ＣＦ₄等の反応ガスが導入され、高周波により発生す
るプラズマが、シリコンウェハ上の酸化膜をエッチング
する。プラズマエッチング用電極板の大きさ、形状等
は、搭載される装置に従い、特に制限されない。

【００１３】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。実施例１フルフリルアルコール５００重量部、パラホルムアルデ
ヒド（７５重量％ホルムアルデヒド品）５８８重量部及
び水５０重量部を８０℃で撹拌混合し、ここへ撹拌下で
フェノール５２０重量部、水酸化ナトリウム８．８重量
部及び水４５重量部の混合溶液を滴下した。滴下終了
後、８０℃で３時間反応させた。さらに、フェノール８
０重量部、水酸化ナトリウム８．８重量部及び水４５重
量部の混合溶液を滴下し、８０℃で１．７５時間、次い
で７０℃で４．５時間反応させた。この反応溶液を４０
℃以下まで冷却し、７０重量％パラトルエンスルホン酸
水溶液で中和した。その後、減圧下で３７０重量部の水
を除去し、９８４重量部のフルフリルアルコールを添加
し、組成物とした。なお、上記のフェノール（Ａ）、ホ
ルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒド（Ｂ）、フル
フリルアルコール（Ｃ）のモル比は(Ａ)／(Ｂ)／(Ｃ)で
１８／４１／４２である。

【００１４】得られた組成物に、トリクロロ酢酸１４
７．６重量部、エチレングリコール１４７．６重量部の
混合溶液を添加し、充分に撹拌した後、成形型に注入し
て成形し、５０℃で３日、７０℃で３日及び９０℃で３
日乾燥した後、１６０℃まで５℃／時間の速度で昇温
し、１６０℃で３日間保持して硬化処理を行い、厚さが
４ｍｍで直径が２８５mmの円板状樹脂成形体を切り出し
た。得られた樹脂成形体を環状炉に入れ、窒素気流中で
１３００℃の温度で１０日焼成炭化した後、高純度の雰
囲気炉を用い窒素気流中で２０００℃の温度で４０時間
高温処理を行いガラス状炭素とした。次いで得られたガ
ラス状炭素に直径が０．８mmの貫通小孔を３mmのピッチ
で多数穿孔しプラズマエッチング用電極板を得た。

【００１５】次に、得られたプラズマエッチング用電極
板を図１に示す構成のプラズマエッチング装置に搭載
し、反応ガス：トリフロロメタン（ＣＨＦ₃）、キャリ
アガス：アルゴン（Ａｒ）、反応チャンバー内のガス
圧：１Torr、電源周波数：１３．５MHzの条件で直径６
インチのシリコンウェハの酸化膜のエッチングを行っ
た。このときシリコンウェハの表面に付着した０．１５
μｍ以上の粉末粒子（異物数）の個数を数えた。消耗速
度は次式により求めた。これらの結果を表１に示す。

【数１】

【００１６】実施例２フルフリルアルコール４４０重量部、パラホルムアルデ
ヒド（７５重量％ホルムアルデヒド品）５６０重量部及
び水５０重量部を８０℃で撹拌混合し、撹拌下でフェノ
ール６０６重量部、水酸化ナトリウム８．８重量部及び
水４５重量部の混合溶液を滴下した。滴下終了後、８０
℃で３時間反応させた。さらに、フェノール９２重量
部、水酸化ナトリウム８．８重量部及び水４５重量部の
混合溶液を滴下し、８０℃で１．７５時間、次いで７０
℃で４．５時間反応させた。この反応溶液を４０℃以下
まで冷却し、７０重量％パラトルエンスルホン酸水溶液
で中和した。その後、減圧下で３７０重量部の水を除去
し、９９０重量部のフルフリルアルコールを添加し、組
成物とした。なお、上記のフェノール（Ａ）、ホルムア
ルデヒド又はパラホルムアルデヒド（Ｂ）、フルフリル
アルコール（Ｃ）のモル比は(Ａ)／(Ｂ)／(Ｃ)で２１／
３９／４０である。

【００１７】得られた組成物に、トリクロロ酢酸１４
８．５重量部、エチレングリコール１４８．５重量部の
混合溶液を添加し、充分に撹拌した後、成形型に注入し
て成形し、実施例１と同様の操作によりプラズマエッチ
ング用電極板を得た。異物数及び消耗速度は実施例１と
同様の方法で求めた。この結果を表１に示す。

【００１８】比較例１フルフリルアルコール４４０重量部、パラホルムアルデ
ヒド（７５重量％ホルムアルデヒド品）５６０重量部及
び水５０重量部を８０℃で撹拌混合させ、撹拌下でフェ
ノール６０６重量部、水酸化ナトリウム８．８重量部及
び水４５重量部の混合溶液を滴下した。滴下終了後、８
０℃で３時間反応させた。さらに、フェノール９２重量
部、水酸化ナトリウム８．８重量部及び水４５重量部の
混合溶液を滴下し、８０℃で１．７５時間、次いで７０
℃で４．５時間反応させた。この反応溶液を４０℃以下
まで冷却し、７０重量％パラトルエンスルホン酸水溶液
で中和した。その後、減圧下で脱水して３７０重量部の
水を除去し、４５０重量部のフルフリルアルコールを添
加し、組成物とした。なお、上記のフェノール（Ａ）、
ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒド（Ｂ）、フ
ルフリルアルコール（Ｃ）のモル比は(Ａ)／(Ｂ)／(Ｃ)
で２４／４６／３０である。

【００１９】得られた組成物に、トリクロロ酢酸１１
６．１重量部、エチレングリコール１１６．１重量部の
混合溶液を添加し、充分に撹拌した後成形型に注入して
成形し、実施例１と同様の操作によりプラズマエッチン
グ用電極板を得た。異物数及び消耗速度は実施例１と同
様の方法で求めた。この結果を表１に示す。

【００２０】比較例２フルフリルアルコール５００重量部、パラホルムアルデ
ヒド（７５重量％ホルムアルデヒド品）５８８重量部及
び水５０重量部を８０℃で撹拌混合し、ここへ撹拌下で
フェノール３１０重量部、水酸化ナトリウム８．８重量
部及び水４５重量部の混合溶液を滴下した。滴下終了
後、８０℃で４．７５時間反応させた。次いで７０℃で
４．５時間反応させた。この反応溶液を４０℃以下まで
冷却し、７０重量％パラトルエンスルホン酸水溶液で中
和した。その後、減圧下で３７０重量部の水を除去し、
１６６０重量部のフルフリルアルコールを添加し、組成
物とした。なお、上記のフェノール（Ａ）、ホルムアル
デヒド又はパラホルムアルデヒド（Ｂ）、フルフリルア
ルコール（Ｃ）のモル比は(Ａ)／(Ｂ)／(Ｃ)で８／３７
／５５である。

【００２１】得られた組成物に、トリクロロ酢酸１４
８．５重量部、エチレングリコール１４８．５重量部の
混合溶液を添加し、充分に撹拌した後、成形型に注入し
て成形し、実施例１と同様の操作によりプラズマエッチ
ング用電極板を得た。異物数及び消耗速度は実施例１と
同様の方法で求めた。この結果を表１に示す。

【００２２】比較例３フルフリルアルコール２４５重量部、パラホルムアルデ
ヒド（７５重量％ホルムアルデヒド品）５９０重量部、
フェノ−ル３２８重量部及び水１５０重量部を８０℃で
撹拌混合し、撹拌下でフェノール４００重量部、水酸化
ナトリウム８．８重量部及び水４５重量部の混合溶液を
滴下した。滴下終了後、８０℃で４．７５時間反応させ
た。、次いで７０℃で４．５時間反応させた。この反応
溶液を４０℃以下まで冷却し、７０重量％パラトルエン
スルホン酸水溶液で中和した。その後、減圧下で３７０
重量部の水を除去し、組成物とした。なお、上記のフェ
ノール（Ａ）、ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデ
ヒド（Ｂ）、フルフリルアルコール（Ｃ）のモル比は
(Ａ)／(Ｂ)／(Ｃ)で３１／５９／１０である。

【００２３】得られた組成物に、トリクロロ酢酸１４
８．５重量部、エチレングリコール１４８．５重量部の
混合溶液を添加し、充分に撹拌した後、成形型に注入し
て成形したが、成形体にクラックが入り、異物数及び消
耗速度を評価できるプラズマエッチング用電極板を得る
ことができなかった。

【００２４】

【表１】表１から明らかなように、本発明の実施例により得られ
たプラズマエッチング用電極板を使用すると異物数が少
なく、消耗速度の遅いことが示される。

【００２６】

【発明の効果】請求項１記載のガラス状炭素は、プラズ
マエッチング電極に有用であり、そのエッチング時に発
生する有害な炭素微粒子などの異物の数を大幅に少なく
することができ、消耗速度が遅く、長時間の使用が可能
である。請求項２記載のプラズマエッチング電極は、エ
ッチング時に発生する有害な炭素微粒子などの異物の数
を大幅に少なくすることができ、消耗速度が遅く、長時
間の使用が可能であるので、これを用いるとトラブルが
なく安定なエッチング加工を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】プラズマエッチング用電極板を取り付けたプラ
ズマエッチング装置の概略図である。

【符号の説明】

１…上部電極（プラズマエッチング用電極板）２…下部電極３…シリコンウェハ４…ガス吹出穴

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者太田幸次郎茨城県日立市鮎川町三丁目３番１号日立化成工業株式会社山崎工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フェノール（Ａ）、ホルムアルデヒド又
はパラホルムアルデヒド（Ｂ）及びフルフリルアルコー
ル（Ｃ）を、(Ａ)／(Ｂ)／(Ｃ)で１０〜３０／３０〜５
０／３５〜５０のモル比（但し、パラホルムアルデヒド
を用いる場合はホルムアルデヒド換算のモル数で計算す
る）で含む混合物を反応硬化させ、炭化して得られるガ
ラス状炭素。
【請求項２】請求項１記載のガラス状炭素を基材とす
るプラズマエッチング用電極板。