JPH0948857A - スチレン系樹脂成形品の成形方法 - Google Patents
スチレン系樹脂成形品の成形方法Info
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Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 成形効率を下げることなく、耐熱性、耐薬品
性および表面外観に優れたシンジオタクティックスチレ
ン系樹脂あるいはその組成物の成形品を得るための成形
方法を提供する。 【解決手段】 シンジオタクティックな立体規則性を有
するスチレン系重合体あるいはその組成物を270〜3
70℃に溶融し、20℃における熱伝導率が0.01c
al/cm・sec・℃以下である断熱材料を被覆した
型キャビティの壁温度を20〜150℃とし、該型キャ
ビティを有する金型を用いて成形することを特徴とする
スチレン系樹脂成形品の成形方法。
性および表面外観に優れたシンジオタクティックスチレ
ン系樹脂あるいはその組成物の成形品を得るための成形
方法を提供する。 【解決手段】 シンジオタクティックな立体規則性を有
するスチレン系重合体あるいはその組成物を270〜3
70℃に溶融し、20℃における熱伝導率が0.01c
al/cm・sec・℃以下である断熱材料を被覆した
型キャビティの壁温度を20〜150℃とし、該型キャ
ビティを有する金型を用いて成形することを特徴とする
スチレン系樹脂成形品の成形方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、スチレン系樹脂成
形品の成形方法に関する。更に詳しくは、成形効率を低
下させることなく、耐熱性、耐薬品性および表面外観に
優れたスチレン系樹脂成形品を得るための成形方法に関
するものである。
形品の成形方法に関する。更に詳しくは、成形効率を低
下させることなく、耐熱性、耐薬品性および表面外観に
優れたスチレン系樹脂成形品を得るための成形方法に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】従来からラジカル重合法により製造され
るスチレン系重合体は、立体構造がアタクティックであ
るため、非晶性樹脂であり、耐熱性、耐薬品性に劣ると
いう欠点があった。この欠点を克服するため、立体構造
がシンジオタクティックな規則性であるスチレン系重合
体が開発され、さらにこのスチレン系重合体に他の成分
を配合した組成物が提案された(特開昭62−1048
18号公報、同62−257948号公報、同62−2
57950号公報)。このシンジオタクティックポリス
チレン系重合体あるいはその組成物は、アタクティック
ポリスチレン系重合体あるいはその組成物に比べて耐熱
性、耐薬品性などに優れるという特性を有するが、これ
らの特性はシンジオタクティックポリスチレン系重合体
が十分に結晶化してはじめて発現されるものであり、結
晶化が十分でなかったり、非晶質状態で固化した成形品
では耐熱性、耐薬品性が損なわれてしまう。シンジオタ
クティックポリスチレンのガラス転移温度(Tg)は約
100℃であるので、シンジオタクティックポリスチレ
ンを成形時に結晶化させるためには、高い成形温度と長
い成形時間を必要とするので、アタクティックポリスチ
レン系重合体あるいはその組成物の成形に比較して成形
効率が低くなるという問題があった。逆に、成形温度を
低くしたり、成形時間を短くし、アタクティックポリス
チレン系重合体あるいはその組成物の成形と同等の成形
効率にすると、成形品の結晶化が不十分となり、成形品
の耐熱性、耐薬品性を損なう結果となる。
るスチレン系重合体は、立体構造がアタクティックであ
るため、非晶性樹脂であり、耐熱性、耐薬品性に劣ると
いう欠点があった。この欠点を克服するため、立体構造
がシンジオタクティックな規則性であるスチレン系重合
体が開発され、さらにこのスチレン系重合体に他の成分
を配合した組成物が提案された(特開昭62−1048
18号公報、同62−257948号公報、同62−2
57950号公報)。このシンジオタクティックポリス
チレン系重合体あるいはその組成物は、アタクティック
ポリスチレン系重合体あるいはその組成物に比べて耐熱
性、耐薬品性などに優れるという特性を有するが、これ
らの特性はシンジオタクティックポリスチレン系重合体
が十分に結晶化してはじめて発現されるものであり、結
晶化が十分でなかったり、非晶質状態で固化した成形品
では耐熱性、耐薬品性が損なわれてしまう。シンジオタ
クティックポリスチレンのガラス転移温度(Tg)は約
100℃であるので、シンジオタクティックポリスチレ
ンを成形時に結晶化させるためには、高い成形温度と長
い成形時間を必要とするので、アタクティックポリスチ
レン系重合体あるいはその組成物の成形に比較して成形
効率が低くなるという問題があった。逆に、成形温度を
低くしたり、成形時間を短くし、アタクティックポリス
チレン系重合体あるいはその組成物の成形と同等の成形
効率にすると、成形品の結晶化が不十分となり、成形品
の耐熱性、耐薬品性を損なう結果となる。
【0003】この問題を解決し優れた特性の成形品を得
るために、シンジオタクティックポリスチレン系重合体
に無機化合物を配合した組成物(特開平1−10824
4号公報)、シンジオタクティックポリスチレン系重合
体にイオン性炭化水素共重合体の金属塩を配合した組成
物(特開平1−182347号公報)、シンジオタクテ
ィックスポリチレン系重合体に結晶核剤を配合した組成
物(特開平1−201350号公報)、シンジオタクテ
ィックポリスチレン系重合体に結晶核剤および結晶化促
進剤を配合した組成物(特開平2−202939号公
報)などが提案されている。しかしながら、これらの技
術によっても成形効率を下げずに得られる成形品の結晶
化がやや不十分であるとともに成形品の外観がやや悪い
など、総合的な解決策とはならなく、改善の余地が残さ
れている。
るために、シンジオタクティックポリスチレン系重合体
に無機化合物を配合した組成物(特開平1−10824
4号公報)、シンジオタクティックポリスチレン系重合
体にイオン性炭化水素共重合体の金属塩を配合した組成
物(特開平1−182347号公報)、シンジオタクテ
ィックスポリチレン系重合体に結晶核剤を配合した組成
物(特開平1−201350号公報)、シンジオタクテ
ィックポリスチレン系重合体に結晶核剤および結晶化促
進剤を配合した組成物(特開平2−202939号公
報)などが提案されている。しかしながら、これらの技
術によっても成形効率を下げずに得られる成形品の結晶
化がやや不十分であるとともに成形品の外観がやや悪い
など、総合的な解決策とはならなく、改善の余地が残さ
れている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、低い成形温
度で高効率に、耐熱性、耐薬品性、表面外観に優れたス
チレン系樹脂成形品の成形方法を提案することである。
度で高効率に、耐熱性、耐薬品性、表面外観に優れたス
チレン系樹脂成形品の成形方法を提案することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、シン
ジオタクティックな立体規則性を有するスチレン系重合
体あるいはその組成物を270〜370℃に溶融し、2
0℃における熱伝導率が0.01cal/cm・sec
・℃以下である断熱材料を被覆した型キャビティの壁温
度を20〜150℃とし、該型キャビティを有する金型
を用いて成形することを特徴とするスチレン系樹脂成形
品の成形方法である。
ジオタクティックな立体規則性を有するスチレン系重合
体あるいはその組成物を270〜370℃に溶融し、2
0℃における熱伝導率が0.01cal/cm・sec
・℃以下である断熱材料を被覆した型キャビティの壁温
度を20〜150℃とし、該型キャビティを有する金型
を用いて成形することを特徴とするスチレン系樹脂成形
品の成形方法である。
【0006】成形方法が射出成形法であることが好まし
い。本発明に用いられるシンジオタクティックな立体規
則性を有するスチレン系重合体あるいはその組成物(以
下シンジオタクティックスチレン系樹脂と称す)は、炭
素−炭素結合から形成される主鎖に対してフェニル基あ
るいは置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体
構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位
体炭素による核磁気共鳴法(13C−NMR法)により定
量される。13C−NMR法により測定されるタクティシ
ティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例え
ば2個の場合はダイアッド、3個の場合はトリアッド、
5個の場合はペンタッドによって示すことができる。
い。本発明に用いられるシンジオタクティックな立体規
則性を有するスチレン系重合体あるいはその組成物(以
下シンジオタクティックスチレン系樹脂と称す)は、炭
素−炭素結合から形成される主鎖に対してフェニル基あ
るいは置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体
構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位
体炭素による核磁気共鳴法(13C−NMR法)により定
量される。13C−NMR法により測定されるタクティシ
ティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例え
ば2個の場合はダイアッド、3個の場合はトリアッド、
5個の場合はペンタッドによって示すことができる。
【0007】本発明で用いるシンジオタクティックスチ
レン系樹脂としては、ラセミペンタッドで50%以上が
好ましく、更に80%以上が好ましく、特に90%以上
のシンジオタクティシティーが好ましい。本発明で用い
るシンジオタクティックスチレン系樹脂は、下記一般式
(I)
レン系樹脂としては、ラセミペンタッドで50%以上が
好ましく、更に80%以上が好ましく、特に90%以上
のシンジオタクティシティーが好ましい。本発明で用い
るシンジオタクティックスチレン系樹脂は、下記一般式
(I)
【0008】
【化1】
【0009】(式中、Rは水素原子、ハロゲン原子また
は炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原
子、セレン原子、ケイ素原子およびスズ原子のいずれか
1種類以上を含む置換基を示し、mは1〜3の整数を示
す。但し、mが複数の時は、各Rは同一でも異なるもの
であっても良い。)で表される芳香族ビニル化合物から
なる重合体あるいはこれらの重合体の水素化重合体であ
る。
は炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原
子、セレン原子、ケイ素原子およびスズ原子のいずれか
1種類以上を含む置換基を示し、mは1〜3の整数を示
す。但し、mが複数の時は、各Rは同一でも異なるもの
であっても良い。)で表される芳香族ビニル化合物から
なる重合体あるいはこれらの重合体の水素化重合体であ
る。
【0010】ここで使用される好ましい芳香族ビニル化
合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチル
スチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、タ
ーシャリーブチルスチレン、フェニルスチレン、ビニル
スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロ
スチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、
エトキシスチレン等があり、これらは1種または2種以
上で使用される。これらのうちさらに好ましい芳香族ビ
ニル化合物としては、スチレン、p−メチルスチレン、
m−メチルスチレン、p−ターシャリーブチルスチレ
ン、p−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−フ
ルオロスチレンである。
合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチル
スチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、タ
ーシャリーブチルスチレン、フェニルスチレン、ビニル
スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロ
スチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、
エトキシスチレン等があり、これらは1種または2種以
上で使用される。これらのうちさらに好ましい芳香族ビ
ニル化合物としては、スチレン、p−メチルスチレン、
m−メチルスチレン、p−ターシャリーブチルスチレ
ン、p−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−フ
ルオロスチレンである。
【0011】このシンジオタクティックポリスチレン
は、その分子量については特に制限はないが、一般に、
重量平均分子量が10,000以上、好ましくは50,
000以上である。ここで、重量平均分子量が10,0
00未満のものでは、得られる成形品の熱的性質、機械
的性質が低下し好ましくない。さらに、分子量分布につ
いても広狭の制限はなく、様々のものを充当することが
できる。このようなシンジオタクティックポリスチレン
は、例えば、特開昭63−268709号公報に開示さ
れている技術を参考にして製造することができる。すな
わち不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存在下で、チ
タン化合物および水とトリアルキルアルミニウムとの縮
合化合物であるアルモキサンを触媒として、スチレン系
単量体をを重合することによって製造することができ
る。
は、その分子量については特に制限はないが、一般に、
重量平均分子量が10,000以上、好ましくは50,
000以上である。ここで、重量平均分子量が10,0
00未満のものでは、得られる成形品の熱的性質、機械
的性質が低下し好ましくない。さらに、分子量分布につ
いても広狭の制限はなく、様々のものを充当することが
できる。このようなシンジオタクティックポリスチレン
は、例えば、特開昭63−268709号公報に開示さ
れている技術を参考にして製造することができる。すな
わち不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存在下で、チ
タン化合物および水とトリアルキルアルミニウムとの縮
合化合物であるアルモキサンを触媒として、スチレン系
単量体をを重合することによって製造することができ
る。
【0012】また、シンジオタクティックスチレン系樹
脂は極性基を有する変性剤により変性されていてもかま
わない。極性基としては、例えば、酸ハイドライド、カ
ルボニル基、酸無水物、酸アミド、カルボン酸エステ
ル、酸アジド、スルフォン基、ニトリル基、シアノ基、
イソシアン酸エステル、アミノ基、水酸基、イミド基、
チオール基、オキサゾリン基、エポキシ基等が挙げら
れ、特に好ましい極性基は酸無水物とエポキシ基であ
り、酸無水物は特に無水マレイン酸基が好ましい。
脂は極性基を有する変性剤により変性されていてもかま
わない。極性基としては、例えば、酸ハイドライド、カ
ルボニル基、酸無水物、酸アミド、カルボン酸エステ
ル、酸アジド、スルフォン基、ニトリル基、シアノ基、
イソシアン酸エステル、アミノ基、水酸基、イミド基、
チオール基、オキサゾリン基、エポキシ基等が挙げら
れ、特に好ましい極性基は酸無水物とエポキシ基であ
り、酸無水物は特に無水マレイン酸基が好ましい。
【0013】本発明の成形方法により得られるスチレン
系樹脂成形品は、シンジオタクティックスチレン系樹脂
を270〜370℃の範囲、好ましくは280〜330
℃の範囲に加熱溶融して成形する。その際、20℃にお
ける熱伝導率が0.01cal/cm・sec・℃以下
である断熱材料を被覆した型キャビティの壁温度を20
〜150℃、好ましくは30〜145℃、さらに好まし
くは40〜140℃とした型キャビティを有する金型を
用いて成形する。加熱溶融温度が270℃より低いと、
組成物の溶融が不十分となるため均一な物性の成形品を
得られ難い。加熱溶融温度が370℃より高いと、組成
物の分解するため好ましくない。金型温度が150℃を
越えるとシンジオタクティックスチレン系樹脂の結晶化
は十分であるが、成形サイクルが長くなり、また成形品
の離型性が悪くなる。金型温度が20℃未満では、シン
ジオタクティックスチレン系樹脂は十分に結晶化させる
ことができない。
系樹脂成形品は、シンジオタクティックスチレン系樹脂
を270〜370℃の範囲、好ましくは280〜330
℃の範囲に加熱溶融して成形する。その際、20℃にお
ける熱伝導率が0.01cal/cm・sec・℃以下
である断熱材料を被覆した型キャビティの壁温度を20
〜150℃、好ましくは30〜145℃、さらに好まし
くは40〜140℃とした型キャビティを有する金型を
用いて成形する。加熱溶融温度が270℃より低いと、
組成物の溶融が不十分となるため均一な物性の成形品を
得られ難い。加熱溶融温度が370℃より高いと、組成
物の分解するため好ましくない。金型温度が150℃を
越えるとシンジオタクティックスチレン系樹脂の結晶化
は十分であるが、成形サイクルが長くなり、また成形品
の離型性が悪くなる。金型温度が20℃未満では、シン
ジオタクティックスチレン系樹脂は十分に結晶化させる
ことができない。
【0014】成形法としては、従来のアタクティックポ
リスチレンに用いられている成形法が用いられる。具体
的には射出成形、ブロー成形、プレス成形、押出成形、
真空成形、注入成形、注型成形等である。この中でも射
出成形、ブロー成形、プレス成形が特に好ましい。本発
明で使用する断熱材料の20℃における熱伝導率は0.
01cal/cm・sec・℃以下、好ましくは0.0
05cal/cm・sec・℃以下である。熱伝導率が
0.01cal/cm・sec・℃より大きいと、シン
ジオタクティックスチレン系樹脂の結晶化を十分進める
ためには金型温度を150℃以上にする必要があるの
で、成形サイクルが長くなり、また成形品の離型性が悪
くなる。本発明で使用される断熱材料として好適なもの
は、樹脂およびセラミックが挙げられる。樹脂は熱伝導
率が0.002cal/cm・sec・℃以下で断熱効
果が大きいので好ましい。樹脂の中でもポリイミドが熱
伝導度と耐久性の面から特に好ましい。セラミックの熱
伝導率は樹脂よりやや大きいため樹脂と同様な断熱効果
を発現させるためには被覆層を幾分厚めにしなければな
らない。
リスチレンに用いられている成形法が用いられる。具体
的には射出成形、ブロー成形、プレス成形、押出成形、
真空成形、注入成形、注型成形等である。この中でも射
出成形、ブロー成形、プレス成形が特に好ましい。本発
明で使用する断熱材料の20℃における熱伝導率は0.
01cal/cm・sec・℃以下、好ましくは0.0
05cal/cm・sec・℃以下である。熱伝導率が
0.01cal/cm・sec・℃より大きいと、シン
ジオタクティックスチレン系樹脂の結晶化を十分進める
ためには金型温度を150℃以上にする必要があるの
で、成形サイクルが長くなり、また成形品の離型性が悪
くなる。本発明で使用される断熱材料として好適なもの
は、樹脂およびセラミックが挙げられる。樹脂は熱伝導
率が0.002cal/cm・sec・℃以下で断熱効
果が大きいので好ましい。樹脂の中でもポリイミドが熱
伝導度と耐久性の面から特に好ましい。セラミックの熱
伝導率は樹脂よりやや大きいため樹脂と同様な断熱効果
を発現させるためには被覆層を幾分厚めにしなければな
らない。
【0015】さらに、本発明における金型を被覆する断
熱材料は、上記の要件の他に、耐熱性に優れること、冷
熱サイクルに強いこと、耐摩耗性に優れること、金型本
体への被覆が良好にできること、金型本体との密着性が
良いこと、表面研磨ができることなどの性質が付与され
ることが望ましい。また、断熱材料の被覆厚みに関して
は、実質的に金型最表層にあって薄層であることが、冷
却時間の増大を抑えることができ好ましい。結晶化を十
分に進めることができ、さらに成形効率を損なわないた
めの好ましい断熱材料の被覆厚みは、用いる断熱材料の
熱伝導率、成形時の溶融温度、金型温度などの成形条件
によって変化するので、これらの条件と成形サイクルを
考慮して決定するのがよい。
熱材料は、上記の要件の他に、耐熱性に優れること、冷
熱サイクルに強いこと、耐摩耗性に優れること、金型本
体への被覆が良好にできること、金型本体との密着性が
良いこと、表面研磨ができることなどの性質が付与され
ることが望ましい。また、断熱材料の被覆厚みに関して
は、実質的に金型最表層にあって薄層であることが、冷
却時間の増大を抑えることができ好ましい。結晶化を十
分に進めることができ、さらに成形効率を損なわないた
めの好ましい断熱材料の被覆厚みは、用いる断熱材料の
熱伝導率、成形時の溶融温度、金型温度などの成形条件
によって変化するので、これらの条件と成形サイクルを
考慮して決定するのがよい。
【0016】断熱材料としてポリイミドを使用すること
は、射出成形、ブロー成形などで用いられる複雑な形状
の金型表面を被覆する場合に特に好都合である。本発明
で使用する断熱材料は、繰り返し多数回の成形に耐える
ように金型表面に強固に密着していることが好ましい。
そのためには金型に十分密着する耐久性の良い皮膜で金
型面をコートすることが望ましい。複雑な金型表面をポ
リイミドで被覆し、かつ強固に密着させるには、ポリイ
ミドの前駆体であるポリアミド酸をN−メチルピロリド
ンなどの溶媒に溶かし金型表面に塗布し、ついで加熱し
てポリイミドを形成させる方法がより好ましい。ポリイ
ミド前駆体のポリマーはカルボキシル基などの極性基の
ため、金型との密着性が良く、金型表面上でポリイミド
を反応形成させることにより金型表面に密着したポリイ
ミド薄層が得られる。
は、射出成形、ブロー成形などで用いられる複雑な形状
の金型表面を被覆する場合に特に好都合である。本発明
で使用する断熱材料は、繰り返し多数回の成形に耐える
ように金型表面に強固に密着していることが好ましい。
そのためには金型に十分密着する耐久性の良い皮膜で金
型面をコートすることが望ましい。複雑な金型表面をポ
リイミドで被覆し、かつ強固に密着させるには、ポリイ
ミドの前駆体であるポリアミド酸をN−メチルピロリド
ンなどの溶媒に溶かし金型表面に塗布し、ついで加熱し
てポリイミドを形成させる方法がより好ましい。ポリイ
ミド前駆体のポリマーはカルボキシル基などの極性基の
ため、金型との密着性が良く、金型表面上でポリイミド
を反応形成させることにより金型表面に密着したポリイ
ミド薄層が得られる。
【0017】また、加熱可塑化された樹脂あるいは樹脂
組成物を金型内に供給して、加圧冷却して成形体を得る
行程では、各成形ごとに金型表面では100℃にもおよ
ぶ温度差の加熱と冷却が繰り返される。一般に断熱材料
と金属の熱膨張係数は大きく異なるので、金属と断熱材
料との界面に激しい応力が発生することになる。この応
力に数万回にわたって耐え得る断熱材料として、破断強
度、破断伸度が共に大きく、かつ金属との密着力が大き
いことが要求されるが、ポリイミドはこれらの要求を満
たし好都合である。中でも、フッ素などの金属との密着
性を阻害する物質を含まない強靱な直鎖型の高分子量ポ
リイミドが最も好ましい。
組成物を金型内に供給して、加圧冷却して成形体を得る
行程では、各成形ごとに金型表面では100℃にもおよ
ぶ温度差の加熱と冷却が繰り返される。一般に断熱材料
と金属の熱膨張係数は大きく異なるので、金属と断熱材
料との界面に激しい応力が発生することになる。この応
力に数万回にわたって耐え得る断熱材料として、破断強
度、破断伸度が共に大きく、かつ金属との密着力が大き
いことが要求されるが、ポリイミドはこれらの要求を満
たし好都合である。中でも、フッ素などの金属との密着
性を阻害する物質を含まない強靱な直鎖型の高分子量ポ
リイミドが最も好ましい。
【0018】また、耐熱性を得るために、用いるポリイ
ミドのガラス転移温度(Tg)は高い方が好ましい。直
鎖型ポリイミドのTgは構成成分によって異なるが、T
gが200℃以上が好ましく、さらに好ましくは230
℃以上であり、最も好ましくは270℃以上である。ポ
リイミドの熱伝導率は小さいほど好ましいが、熱伝導率
が0.002cal/cm・sec・℃以下のものが特
に好ましく使用できる。
ミドのガラス転移温度(Tg)は高い方が好ましい。直
鎖型ポリイミドのTgは構成成分によって異なるが、T
gが200℃以上が好ましく、さらに好ましくは230
℃以上であり、最も好ましくは270℃以上である。ポ
リイミドの熱伝導率は小さいほど好ましいが、熱伝導率
が0.002cal/cm・sec・℃以下のものが特
に好ましく使用できる。
【0019】ポリイミド層の厚みは、0.01〜2mm
の範囲で適度に選択される。0.01mm未満の厚みで
は、結晶化が十分進んだ成形品を得るためには金型温度
を高くせねばならないが、成形効率が低下する。逆に金
型温度を低くすると成形効率は上がるが、結晶化が十分
進んだ成形品を得ることができない。2mmを越える
と、冷却効果が低下し、成形効率が低下する。さらに、
成形法によっても好ましいポリイミド層の厚みは異な
る。射出成形の場合では、0.01〜0.5mmの厚み
が好ましく、さらに好ましくは0.03〜0.2mmの
厚みである。ブロー成形あるいはプレス成形の場合で
は、0.1〜1mmの厚みが好ましい。なお、「ポリイ
ミドの厚み」は、層厚みが均一でない場合にはその最大
厚みとする。
の範囲で適度に選択される。0.01mm未満の厚みで
は、結晶化が十分進んだ成形品を得るためには金型温度
を高くせねばならないが、成形効率が低下する。逆に金
型温度を低くすると成形効率は上がるが、結晶化が十分
進んだ成形品を得ることができない。2mmを越える
と、冷却効果が低下し、成形効率が低下する。さらに、
成形法によっても好ましいポリイミド層の厚みは異な
る。射出成形の場合では、0.01〜0.5mmの厚み
が好ましく、さらに好ましくは0.03〜0.2mmの
厚みである。ブロー成形あるいはプレス成形の場合で
は、0.1〜1mmの厚みが好ましい。なお、「ポリイ
ミドの厚み」は、層厚みが均一でない場合にはその最大
厚みとする。
【0020】本発明に使用される直鎖型高分子量ポリイ
ミドの強度および伸度は大きいことが好ましい。特に破
断伸度が大きいと、耐冷熱サイクルには好都合であり、
その破断伸度は10%以上、好ましくは20%以上であ
る。破断伸度の測定はASTM D638に準じて行
う。本発明に用いられる高分子量ポリイミドとして、カ
プトン(商標名、東レ(株)製、Tg=428℃)、ノ
バックス(商標名、三菱化学(株)製、Tg=399
℃)、ユーピレックスR(商標名、宇部興産(株)製、
Tg=303℃)、ユーピレックスS(商標名、宇部興
産(株)製、Tg=359℃)、Larc TPI(商
標名、三井東圧化学(株)製、Tg=256℃)等が挙
げられる。
ミドの強度および伸度は大きいことが好ましい。特に破
断伸度が大きいと、耐冷熱サイクルには好都合であり、
その破断伸度は10%以上、好ましくは20%以上であ
る。破断伸度の測定はASTM D638に準じて行
う。本発明に用いられる高分子量ポリイミドとして、カ
プトン(商標名、東レ(株)製、Tg=428℃)、ノ
バックス(商標名、三菱化学(株)製、Tg=399
℃)、ユーピレックスR(商標名、宇部興産(株)製、
Tg=303℃)、ユーピレックスS(商標名、宇部興
産(株)製、Tg=359℃)、Larc TPI(商
標名、三井東圧化学(株)製、Tg=256℃)等が挙
げられる。
【0021】本発明の成形方法に用いられるシンジオタ
クティックスチレン系樹脂には、成形品の耐熱性、耐薬
品性および表面外観を損なわない範囲において、他の成
分、例えば無機充填剤、エラストマー、熱可塑性樹脂、
可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、核剤、滑剤、
帯電防止剤、顔料、染料、難燃剤、難燃助剤等を添加す
ることができる。その添加量は、シンジオタクティック
スチレン系樹脂100重量部に対して0.01〜200
重量部が好ましい。
クティックスチレン系樹脂には、成形品の耐熱性、耐薬
品性および表面外観を損なわない範囲において、他の成
分、例えば無機充填剤、エラストマー、熱可塑性樹脂、
可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、核剤、滑剤、
帯電防止剤、顔料、染料、難燃剤、難燃助剤等を添加す
ることができる。その添加量は、シンジオタクティック
スチレン系樹脂100重量部に対して0.01〜200
重量部が好ましい。
【0022】無機充填剤としては、酸化鉄、アルミナ、
酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどの酸化物、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグ
ネシウム、水酸化カルシウム等の水和金属化合物、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、タルク、ク
レー、ベントナイト等のケイ酸塩、ホウ酸バリウム、ホ
ウ酸亜鉛等のホウ酸塩、ガラス繊維、チタン酸カリウム
繊維、金属被覆ガラス繊維、セラミック繊維、ウオラス
トナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート等の
繊維状充填剤等が挙られる。この中でも特に、タルク、
ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維および繊維状マグネ
シウムオキシサルフェートが物性面、取り扱い性および
経済性の観点から好ましい。
酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどの酸化物、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグ
ネシウム、水酸化カルシウム等の水和金属化合物、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、タルク、ク
レー、ベントナイト等のケイ酸塩、ホウ酸バリウム、ホ
ウ酸亜鉛等のホウ酸塩、ガラス繊維、チタン酸カリウム
繊維、金属被覆ガラス繊維、セラミック繊維、ウオラス
トナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート等の
繊維状充填剤等が挙られる。この中でも特に、タルク、
ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維および繊維状マグネ
シウムオキシサルフェートが物性面、取り扱い性および
経済性の観点から好ましい。
【0023】また、上記の無機充填剤をカップリング剤
などにより表面処理を施して使用することもできる。カ
ップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタ
ン系カップリング剤として公知のものから適宜選択すれ
ばよい。シラン系カップリング剤としては、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチ
ル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4
−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン
などのアミノシラン、エポキシシランが好ましい。チタ
ン系カップリング剤としては、イソプロピルトリ(N−
アミドエチル,アミノエチル)チタネートが好ましい。
表面処理の方法としては、通常の公知の方法で行うこと
ができ特に制限はない。例えば、カップリング剤の有機
溶媒溶液あるいは懸濁液をサイジング剤として充填剤に
塗布するサイジング処理、ヘンシェルミキサー、スーパ
ーミキサー、V型ブレンダーなどを用いた乾燥混合、ス
プレー法、インテグラルブレンド法、ドライコンセント
レート法など、充填剤の形状により適宜選択すればよい
が、サイジング処理、乾式混合、スプレー法によって行
うことが好ましい。
などにより表面処理を施して使用することもできる。カ
ップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタ
ン系カップリング剤として公知のものから適宜選択すれ
ばよい。シラン系カップリング剤としては、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチ
ル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4
−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン
などのアミノシラン、エポキシシランが好ましい。チタ
ン系カップリング剤としては、イソプロピルトリ(N−
アミドエチル,アミノエチル)チタネートが好ましい。
表面処理の方法としては、通常の公知の方法で行うこと
ができ特に制限はない。例えば、カップリング剤の有機
溶媒溶液あるいは懸濁液をサイジング剤として充填剤に
塗布するサイジング処理、ヘンシェルミキサー、スーパ
ーミキサー、V型ブレンダーなどを用いた乾燥混合、ス
プレー法、インテグラルブレンド法、ドライコンセント
レート法など、充填剤の形状により適宜選択すればよい
が、サイジング処理、乾式混合、スプレー法によって行
うことが好ましい。
【0024】エラストマーとしては、オレフィン系エラ
ストマー、天然ゴム、ポリアミドエラストマー、ポリブ
タジエン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アク
リルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロル
ヒドリンゴム、ポリエーテル・エステルゴム、ポリエス
テル・エステルゴムなどが挙げられる。また、これらの
エラストマーは極性基を有する変性剤により変性されて
いてもかまわない。極性基としては、例えば、酸ハイド
ライド、カルボニル基、酸無水物、酸アミド、カルボン
酸エステル、酸アジド、スルフォン基、ニトリル基、シ
アノ基、イソシアン酸エステル、アミノ基、水酸基、イ
ミド基、チオール基、オキサゾリン基、エポキシ基など
が挙げられる。特に好ましい極性基は酸無水物とエポキ
シ基であり、酸無水物は特に無水マレイン酸基が好まし
い。
ストマー、天然ゴム、ポリアミドエラストマー、ポリブ
タジエン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アク
リルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロル
ヒドリンゴム、ポリエーテル・エステルゴム、ポリエス
テル・エステルゴムなどが挙げられる。また、これらの
エラストマーは極性基を有する変性剤により変性されて
いてもかまわない。極性基としては、例えば、酸ハイド
ライド、カルボニル基、酸無水物、酸アミド、カルボン
酸エステル、酸アジド、スルフォン基、ニトリル基、シ
アノ基、イソシアン酸エステル、アミノ基、水酸基、イ
ミド基、チオール基、オキサゾリン基、エポキシ基など
が挙げられる。特に好ましい極性基は酸無水物とエポキ
シ基であり、酸無水物は特に無水マレイン酸基が好まし
い。
【0025】熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレ
フタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホンなどのポリエーテ
ル、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキ
シメチレンなどの縮合系重合体、ポリアクリル酸、ポリ
アクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレートなどの
アクリル系重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン、ポリ4−メチルペンテン−1、エチレン−プ
ロピレン共重合体などのポリオレフィン、あるいはポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、
ポリフッ化ビニリデンなどの含ハロゲンビニル化合物な
どが挙げられる。
フタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホンなどのポリエーテ
ル、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキ
シメチレンなどの縮合系重合体、ポリアクリル酸、ポリ
アクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレートなどの
アクリル系重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン、ポリ4−メチルペンテン−1、エチレン−プ
ロピレン共重合体などのポリオレフィン、あるいはポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、
ポリフッ化ビニリデンなどの含ハロゲンビニル化合物な
どが挙げられる。
【0026】また、これらの熱可塑性樹脂は極性基を有
する変性剤により変性されていてもかまわない。極性基
としては、例えば、酸ハイドライド、カルボニル基、酸
無水物、酸アミド、カルボン酸エステル、酸アジド、ス
ルフォン基、ニトリル基、シアノ基、イソシアン酸エス
テル、アミノ基、水酸基、イミド基、チオール基、オキ
サゾリン基、エポキシ基などが挙げられる。特に好まし
い極性基は酸無水物とエポキシ基であり、酸無水物は特
に無水マレイン酸基が好ましい。
する変性剤により変性されていてもかまわない。極性基
としては、例えば、酸ハイドライド、カルボニル基、酸
無水物、酸アミド、カルボン酸エステル、酸アジド、ス
ルフォン基、ニトリル基、シアノ基、イソシアン酸エス
テル、アミノ基、水酸基、イミド基、チオール基、オキ
サゾリン基、エポキシ基などが挙げられる。特に好まし
い極性基は酸無水物とエポキシ基であり、酸無水物は特
に無水マレイン酸基が好ましい。
【0027】
【発明の実施の態様】本発明の実施例および比較例で用
いられる金型は以下のものを使用した。 金型I:鋼材(S55C)で作られ、100mm×10
0mmの正方形、厚さ2mmの平板状キャビティを有
し、型表面が電気分解によって0.02mm厚みに鏡面
状硬質クロムメッキされた射出成形用である。
いられる金型は以下のものを使用した。 金型I:鋼材(S55C)で作られ、100mm×10
0mmの正方形、厚さ2mmの平板状キャビティを有
し、型表面が電気分解によって0.02mm厚みに鏡面
状硬質クロムメッキされた射出成形用である。
【0028】金型II:金型Iの表面を十分脱脂し、直
鎖状ポリイミド前駆体、ポリイミドワニス「トレニース
#3000」(商標名、東レ(株)製、硬化後のTg=
300℃、熱伝導率0.0005cal/cm・sec
・℃、破断伸度60%)を塗布し、120℃、210
℃、290℃の順に加熱硬化させる。この塗布、加熱硬
化を3回繰り返してポリイミド層を形成する。ついで、
バフにダイヤモンドペーストをつけて電動グラインダー
で研磨を行い、0.05mm厚みの鏡面状直鎖型ポリイ
ミド被覆層を形成し射出成形用である。
鎖状ポリイミド前駆体、ポリイミドワニス「トレニース
#3000」(商標名、東レ(株)製、硬化後のTg=
300℃、熱伝導率0.0005cal/cm・sec
・℃、破断伸度60%)を塗布し、120℃、210
℃、290℃の順に加熱硬化させる。この塗布、加熱硬
化を3回繰り返してポリイミド層を形成する。ついで、
バフにダイヤモンドペーストをつけて電動グラインダー
で研磨を行い、0.05mm厚みの鏡面状直鎖型ポリイ
ミド被覆層を形成し射出成形用である。
【0029】型キャビティの表面温度を表面温度計(モ
デルHL−200、熱伝対モデルC112、安立計器
(株)製)で測定し、これを金型温度とした。本発明の
実施例および比較例で用いた試験方法を以下に説明す
る。 (1)耐熱性は、試験片を、5mm×5mm×2mmの
大きさに切り出し、JIS K7196に準拠して、軟
化温度を測定した。 (2)耐薬品性は、試験片を23℃のメチルエチルケト
ンに24時間浸漬放置した後、試験片の外観変化を以下
の基準に従って目視判断した。
デルHL−200、熱伝対モデルC112、安立計器
(株)製)で測定し、これを金型温度とした。本発明の
実施例および比較例で用いた試験方法を以下に説明す
る。 (1)耐熱性は、試験片を、5mm×5mm×2mmの
大きさに切り出し、JIS K7196に準拠して、軟
化温度を測定した。 (2)耐薬品性は、試験片を23℃のメチルエチルケト
ンに24時間浸漬放置した後、試験片の外観変化を以下
の基準に従って目視判断した。
【0030】◎:変化無し、○:若干の変化が見られる
が、使用可能。×:変化が激しいあるいは完全に溶解
し、使用不可。 (3)表面外観は、試験片の光沢度をJIS K710
5に準拠して測定した。なお、反射角度は60度であ
る。本発明の実施例および比較例で用いたシンジオタク
ティックスチレン系樹脂およびその他の配合物は、次に
挙げたものを用いた。 (A)シンジオタクティックスチレン系樹脂 A−1:1,2,4−トリクロロベンゼンを溶媒とし、
130℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
て測定した重量平均分子量が310,000、重量平均
分子量/数平均分子量が2.6、13C−NMRの分析に
よるラセミペンタッドでのシンジオタクティシティーが
97%である。 (B)熱可塑性樹脂 B−1:ポリカーボネート(商品名 パンライトL−1
225 帝人化成(株)製) B−2:ポリエチレンテレフタレート(商品名 パイロ
ペットRY533 東洋紡績(株)製) (C)無機充填剤 C−1:ガラスファイバー(直径13μm、長さ3m
m) C−2:タルク(平均粒径2.1μm)
が、使用可能。×:変化が激しいあるいは完全に溶解
し、使用不可。 (3)表面外観は、試験片の光沢度をJIS K710
5に準拠して測定した。なお、反射角度は60度であ
る。本発明の実施例および比較例で用いたシンジオタク
ティックスチレン系樹脂およびその他の配合物は、次に
挙げたものを用いた。 (A)シンジオタクティックスチレン系樹脂 A−1:1,2,4−トリクロロベンゼンを溶媒とし、
130℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
て測定した重量平均分子量が310,000、重量平均
分子量/数平均分子量が2.6、13C−NMRの分析に
よるラセミペンタッドでのシンジオタクティシティーが
97%である。 (B)熱可塑性樹脂 B−1:ポリカーボネート(商品名 パンライトL−1
225 帝人化成(株)製) B−2:ポリエチレンテレフタレート(商品名 パイロ
ペットRY533 東洋紡績(株)製) (C)無機充填剤 C−1:ガラスファイバー(直径13μm、長さ3m
m) C−2:タルク(平均粒径2.1μm)
【0031】
【実施例1】(A)成分を、ベント付き同方向回転二軸
押出機(内径40mm、L/D=46)を使用して、バ
レル設定温度300℃で溶融混練しペレットを作成し
た。なお、溶融混練の際、酸化防止剤として(2,6−
ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスト
ールジホスファイトを0.1重量部およびテトラキス
〔メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’
−ヒドロキシフェニル)〕を0.1重量部添加した。得
られたペレットを、金型IIを用い、成形温度300
℃、金型温度80℃、冷却時間30secで射出成形
し、100mm×100mm×2mmの試験片を得た。
押出機(内径40mm、L/D=46)を使用して、バ
レル設定温度300℃で溶融混練しペレットを作成し
た。なお、溶融混練の際、酸化防止剤として(2,6−
ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスト
ールジホスファイトを0.1重量部およびテトラキス
〔メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’
−ヒドロキシフェニル)〕を0.1重量部添加した。得
られたペレットを、金型IIを用い、成形温度300
℃、金型温度80℃、冷却時間30secで射出成形
し、100mm×100mm×2mmの試験片を得た。
【0032】
【実施例2】金型温度を130℃とした以外は、実施例
1と同様である。
1と同様である。
【0033】
【実施例3〜10】組成を表1に示すようにする以外
は、実施例1と同様である。結果を表1に示す。
は、実施例1と同様である。結果を表1に示す。
【0034】
【比較例1】金型Iを用いる以外は、実施例1と同様で
ある。
ある。
【0035】
【比較例2】金型Iを用い、冷却時間を120secに
する以外は、実施例1と同様である。
する以外は、実施例1と同様である。
【0036】
【比較例3】金型Iを用い、金型温度を170℃にする
以外は、実施例1と同様である。
以外は、実施例1と同様である。
【0037】
【比較例4】金型Iを用い、金型温度を170℃、冷却
時間を120secにする以外は、実施例1と同様であ
る。
時間を120secにする以外は、実施例1と同様であ
る。
【0038】
【比較例5】金型温度を170℃にする以外は実施例1
と同様である。結果を表2に示す。
と同様である。結果を表2に示す。
【0039】
【比較例6〜9】金型Iを用いる以外は、それぞれ実施
例3〜6と同様である。
例3〜6と同様である。
【0040】
【比較例10】金型Iを用い、金型温度を170℃にす
る以外は、実施例3と同様である。
る以外は、実施例3と同様である。
【0041】
【比較例11】金型Iを用い、金型温度を170℃、冷
却時間を120secにする以外は、実施例3と同様で
ある。
却時間を120secにする以外は、実施例3と同様で
ある。
【0042】
【比較例12】金型Iを用い、金型温度を170℃にす
る以外は、実施例5と同様である。結果を表3に示す。
る以外は、実施例5と同様である。結果を表3に示す。
【0043】
【表1】
【0044】
【表2】
【0045】
【表3】
【0046】
【発明の効果】本発明により、成形効率を低下させるこ
となく耐熱性、耐薬品性、表面外観に優れたシンジオタ
クティックスチレン系樹脂あるいはその組成物の成形品
を得ることができる。
となく耐熱性、耐薬品性、表面外観に優れたシンジオタ
クティックスチレン系樹脂あるいはその組成物の成形品
を得ることができる。
Claims (2)
- 【請求項1】 シンジオタクティックな立体規則性を有
するスチレン系重合体あるいはその組成物を270〜3
70℃に溶融し、20℃における熱伝導率が0.01c
al/cm・sec・℃以下である断熱材料を被覆した
型キャビティの壁温度を20〜150℃とし、該型キャ
ビティを有する金型を用いて成形することを特徴とする
スチレン系樹脂成形品の成形方法。 - 【請求項2】 成形方法が射出成形法であることを特徴
とする請求項1に記載のスチレン系樹脂成形品の成形方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20097295A JPH0948857A (ja) | 1995-08-07 | 1995-08-07 | スチレン系樹脂成形品の成形方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20097295A JPH0948857A (ja) | 1995-08-07 | 1995-08-07 | スチレン系樹脂成形品の成形方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0948857A true JPH0948857A (ja) | 1997-02-18 |
Family
ID=16433387
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20097295A Withdrawn JPH0948857A (ja) | 1995-08-07 | 1995-08-07 | スチレン系樹脂成形品の成形方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0948857A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004067427A1 (en) * | 2003-01-30 | 2004-08-12 | Scaglia Spa | Method for manufacturing cops for spinners, twisters or suchlike, and cops thus manufactured |
-
1995
- 1995-08-07 JP JP20097295A patent/JPH0948857A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004067427A1 (en) * | 2003-01-30 | 2004-08-12 | Scaglia Spa | Method for manufacturing cops for spinners, twisters or suchlike, and cops thus manufactured |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20021105 |