JPH09500081A - モレキュラーシーブ層及びその製造方法 - Google Patents

モレキュラーシーブ層及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 合成溶液の温度を上昇させながら、合成溶液から支持体上にモレキュラーシーブ層を析出させる。

Description

【発明の詳細な説明】 モレキュラーシーブ層及びその製造方法 本発明は、モレキュラーシーブ、特に結晶性モレキュラーシーブ及びそれらを 含む層に関する。より特に、本発明は、結晶性モレキュラーシーブの粒子を含む 層、特に支持された層（supported layer）、及びその製造方法に関する。 モレキュラーシーブは、混合物中の成分の分離を行うのに最も著しくは選択収 着剤（sorbent）として、及び触媒として、物理的、物理化学的、及び化学的な 工程に多くの使用法が見出されている。これらの応用において、モレキュラーシ ーブ材料内の結晶学的に定められた孔構造は、普通、開放（open）孔であること が必要とされ、モレキュラーシーブの製造に用いられ、普通、か焼(calcination )により取り除かれる、ある構造指向剤（structure-directing agent）又は型（ template）が欠くことのできない要素である。 ゼオライトが周知の分類を形づくる中で、多くの材料がモレキュラーシーブと して作用することが知られている。本発明に用いるのに好適なゼオライト及び他 の材料の例を以下に示す。 モレキュラーシーブが収着剤又は触媒として用いられるとき、それらはしばし ば顆粒形態である。そのような顆粒物は、すべてがモレキュラーシーブから成る か、又はバインダーもしくは支持体とモレキュラーシーブとの複合材料であって もよく、後者は顆粒物の全体積にわたって分布している。とにかく、顆粒物は普 通、その顆粒物を通って物質移動を向上させる非モレキュラーシーブ孔構造を含 む。 支持体は例えばプレート形態のような連続であってもよく、又は、例えば顆粒 形態のような不連続であってもよい。モレキュラーシーブ結晶は、支持体の孔が 結晶で占められているが、孔が依然開放孔であるような大きさであるのがよい。 また、モレキュラーシーブがその孔を有効に密閉する程度に占めていてもよく、 この場合、支持体が連続であるとき、モレキュラーシーブ膜が結果として生じこ とができる。 このように、選択する配列並びにモレキュラーシーブによって接触する材料の 性質及び大きさに依存して、材料がモレキュラーシーブ材料の孔を完全に通って 、又はモレキュラーシーブ材料の各々の粒子間の隙間を完全に通って、又は一部 は孔を、かつ一部は隙間を通って、モレキュラーシーブのバルクを通り抜けるこ とができる。 モレキュラーシーブ結晶を完全に通る通過路（permeation path）を有するモ レキュラーシーブ層は、あらゆる大きさ及び形状の選択分離のために提案されて いる。モレキュラーシーブ結晶を含む膜もまた、所望であれば同時に触媒及び分 離を行うことができるという利点を有する触媒として提案されている。 我々の先の欧州特許出願第93.303 187.4号及び対応するPCT出願第PCT/E94/013 01号（本出願と同時に出願した）には、所望であれば、ほんの２〜３ミクロンの オーダーの厚さにする制御可能な厚さを有する、支持された無機モレキュラーシ ーブ層、及びその製造方法が開示されており、これらの開示内容は参考として本 明細書に組込まれる。 そのような層及びその製造方法により、膜を含めて、多くの有用な製品を製造 することが可能となり、その均一性及び薄さにより、予言可能な特性を有し、か つ高可塑化する（high flux）ことができるであろう。 我々の先の出願による１つの方法は、合成混合物の沸点でその混合物中にシリ カ源を実質的に完全に溶解させるのに十分な比率で、シリカ源及び水酸化物の形 態での有機構造指向剤（structure-directing agent）を含有する合成混合物を 調製する工程、合成混合物中に支持体を浸漬する工程、合成混合物から支持体上 にゼオライトを結晶化させる工程、及び、所望又は必要であれば結晶化層をか焼 する工程を有する。 この方法により、多くの目的に十分な厚さを有する均一層をもたらす。しかし 、他の目的の場合、より厚い層が望まれる。 本発明は、多孔質支持体上に結晶性モレキュラーシーブを有する層の製造方法 であって、シリカ源及び有機構造指向剤を含有する合成混合物を調製する工程、 支持体を合成混合物に浸漬する工程、合成混合物から支持体上にゼオライトを結 晶化させる工程、及び結晶化の際に合成混合物の温度を上昇させる工程を有する 製造方法を提供する。 合成混合物は、もし存在するのであれば、ゼオライト中の他の成分源をも含ん でもよい。 結晶化の次に、所望又は必要であれば、支持された層をか焼してもよい。 シリカ源は合成混合物中で溶液であるのがよく、混合物の沸点でシリカ源が実 質的に完全に溶解させるのに十分な比率で、構造指向剤を用いることにより、溶 解を促進させることができる。 国際出願WO93/08125に記載されたように、合成混合物を調製するのがよく、こ の開示内容は参考として本明細書に組込まれる。 温度上昇は連続的であってもよいが、段階的であるのがよい。結晶化時間を通 して、温度を７０℃〜１７０℃の範囲内で上昇させるのがよく、９０℃〜１５０ ℃が好ましい。結晶化時間の最後における温度は、少なくとも１２０℃であるの がよい。その時間は、例えば２４時間〜７日の範囲であってもよく、３〜６日間 が好ましい。少なくとも一旦結晶析出が支持体上に出始めたら、温度を上昇させ るのがよい。 析出が起きた後、十分長い時間経った工程で温度を上昇させるのが都合がよく 、低い温度で実質的に析出した後であるのがよい。 析出は重量増加によって測定されるので、析出がその温度で止まるまで、合成 混合物を各々の温度段階で維持するのが好ましい。この時間は温度の上昇と共に 減少する傾向にあるが、例えば４〜４８時間であり、８〜２４時間であるのがよ い。各々の工程での温度上昇は少なくとも２０℃であるのが都合がよい。 本方法は、合成混合物の初期又はいかなる先の析出及び置換の後に支持体を洗 浄することを要する、厚い層を得る他の方法より利点を有する。 層中の結晶性モレキュラーシーブの平均粒度は、２０〜５００ｎｍの範囲内で あるのがよく、２０〜３００ｎｍの範囲内であるのが好ましく、最も好ましくは ２０〜２００ｎｍの範囲内であるのがよい。また、平均粒度は、結晶の単位格子 の少なくとも５％が結晶表面であるようなものがよい。 粒度分布は、その粒子の９５％が平均粒度の±３３％内の大きさを有するよう なものがよく、粒子の９５％が平均粒度の±１０％内の大きさであるのが好まし く、最も好ましくは粒子の９５％が平均粒度の±７．５％内であるのがよい。 本発明は、本発明の方法により製造した支持された層も提供する。この層はモ レキュラーシーブ粒子を含有する。これらは、電子顕微鏡により個々の粒子とし て同定されている（それらは以下に示すように相互成長（intergrown）してもよ い）。少なくともか焼後の層は、機械的結合力があり、硬い。この硬い層の粒子 間の隙間内で、非モレキュラーシーブ孔が存在することができ、開放であるか、 もしくは一部開放であり、層を通ってもしくは層の中を、材料を通過させること ができるか、又は、完全に満たすことにより、粒子の孔のみを通って層を通過さ せることができる。 層を形成するモレキュラーシーブ材料の粒度は、支持体からの距離とともに、 連続的に、又は段階的に変化させることができることが理解されよう。このよう な場合、粒度分布は、支持体からのある距離での定められた限度内であれば、層 は均一であると考えられるが、粒度分布は支持体からのある距離で定められた限 度内にあるのがよい。 粒度が小さく、かつ好ましくは均一粒度分布のモレキュラーシーブ結晶を用い ることにより、所望であれば薄いが、いまだに制御された厚さであることができ る３次元構造の製造が促進される。 粒子はそれ同士接触する、即ち、その最近接の隣接するものすべてと接触する 必要はないが、実質的に各々の粒子が隣接するものの１以上と接触するのがよい 。隣接結晶粒子が相互成長する、ある態様において、このような接触により、そ れらが個々の結晶性粒子として同定されるのを保持することをもたらすことがで きる。層が本質的に結晶性モレキュラーシーブ粒子から成っていなければ、得ら れた３次元構造は、マトリクス支持されている（matrix-supported）というより 、粒子支持されている（grain-supported）のがよい。好ましい態様において、 層中の粒子は密に充填されている。 本明細書中の層の支持体の言及には、連続な及び不連続な支持体の双方を含ん でいると理解されよう。 粒度の言及は、粒子の一番長い寸法であり、粒度は電子顕微鏡で直接像により 測定されたものである。粒度分布は走査電子顕微鏡像を検査し、粒度のために適 切な大きさの粒子の数を分析することにより測定することができる。 モレキュラーシーブとして、シリケート、アルミノシリケート、アルミノホス フェート、シリコアルミノホスフェート、メタロアルミノホスフェート、又はメ タロアルミノホスホシリケートが挙げることができる。 好ましいモレキュラーシーブは、選択された応用、例えば分離、触媒応用、及 び組合せた反応分離に依存するであろう。モレキュラーシーブの特性を注文通り にする多くの方法が知られており、例えば構造タイプ、化学組成物、イオン交換 、及び活性化法がある。 代表的な例として、構造タイプＡＦＩ、ＡＥＬ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＥＵＯ、Ｆ ＡＵ、ＦＥＲ、ＫＦＩ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、Ｍ ＴＷ、ＯＦＦ、ＴＯＮ、及びホージャサイト（faujasite）のモレキュラーシー ブ／ゼオライトがある。本発明の方法は、特にＭＦＩ、ＭＥＬ、及びホージャサ イトの構造の支持された層の製造に適している。 上記の材料のいくつかは、本当のゼオライトではないが、しばしば文献でそう であると言及され、この語は本明細書においても広く用いる。 シリカは、例えばケイ酸粉末のような、粉末形態で合成混合物に導入するのが よい。 有機構造指向剤は、塩基の形態で合成混合物に導入するのがよく、特に水酸化 物の形態がよいが、塩、例えばハライド、特に臭化物を用いることができる。 構造指向剤は、例えば、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）、テトラエチル アンモニウム（ＴＥＡ）、トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）、テトラ プロピルアンモニウム（ＴＰＡ）、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）、テト ラブチルホスホニウム（ＴＢＰ）、トリメチルベンジルアンモニウム（ＴＭＢＡ ）、トリメチルセチルアンモニウム（ＴＭＣＡ）、トリメチルネオ−ペンチルア ンモニウム（ＴＭＮＡ）、トリフェニルベンジルホスホニウム（ＴＰＢＰ）、ビ スピロリジニウム（ＢＰ）、エチルピリジニウム（ＥＰ）、ジエチルピペリジニ ウム（ＤＥＰＰ）、又は、例えばメチルもしくはエチル置換したキヌクリジン、 もしくは1,4-ジアゾニアビシクロ−（2,2,2）オクタンのような置換したアゾニ アビシクロオクタンの水酸化物又は塩がよい。 好ましい構造指向剤はＴＭＡ、ＴＥＡ、ＴＰＡ、及びＴＢＡの水酸化物である 。 モレキュラーシーブ層の厚さは、０．１〜１５μｍの範囲内がよく、０．１〜 ２μｍが好ましい。モレキュラーシーブの層の厚さ及び粒度は、層の厚さが粒度 の少なくとも２倍であるようなものがよく、粒子単層であるよりむしろ、いくつ かの粒子の厚さのある層を生じるのがよい。 層は、実質的にピンホールがないものがよく、即ち、最大寸法が０．１μｍを 越える開口部が実質的にないものがよい。表面積の多くとも０．１％、好ましく は多くとも０．０００１％がそのような開口部で占められるのがよい。 層の意図する最終的な使用により、層の面積の大きな又は小さな比率を、微小 孔によって占めるのがよく、最大寸法が０．１μｍ未満であるが１ｎｍを越える 開口部であるのがよい。層が本質的にモレキュラーシーブからなるとき、及び、 他の場合、層がモレキュラーシーブ及びその他の成分を含有するとき、これらの 微小孔を、モレキュラーシーブの結晶間の隙間によって形成することができる。 そのような層は、特に限外濾過、触媒転化、及び分子量の差に基づく分離（Knud sen 拡散）に用いることができ、実際、大きい表面積が重要であるいくつかの方 法に用いることができる。 層は、その面積の大部分を結晶性境界形成微小孔（crystalline-bounded micr opore）により占められるのがよく、即ち、用いられる特定のモレキュラーシー ブに依存して、０．２〜１ｎｍの大きさの孔がよい。例えば層が、コロイダルモ レキュラーシーブ粒子から誘導したものに加えて成分を含むとき、微小孔範囲内 の大きさの孔を結果として生じる。限外濾過に特に好適な他の態様として、層が ナノポア（nanopore）、即ち１〜１０ｎｍの大きさの孔を含む。 層支持体は、非多孔質又は好ましくは多孔質のいずれであってもよく、連続体 又は粒状物であってもよい。非多孔質の例として、ガラス、溶融水晶（fused qu artz）、シリカ、シリコン、緻密化セラミック、例えば粘土及び金属を挙げるこ とができる。多孔質支持体の例として、多孔質ガラス、例えば、鋼鉄又はニッケ ルなどの焼成多孔質金属（典型的に０．２〜１５μｍの範囲内の粒度を有する） 、及び特に、例えばアルファ−アルミナ、チタニア、アルミナ／ジルコニア混合 物、又はコージーライト（Cordierite）などの無機酸化物を挙げることができる 。 層に接触する表面で、支持体は、層の厚さの５０倍までの寸法の孔を有しても よいが、好ましくは孔の寸法は層の厚さと同じであるのがよい。 支持体は、表面粒度が０．０８〜１０μｍ、好ましくは０．０８〜１μｍ、最 も好ましくは０．０８〜０．１６μｍの範囲内の多孔質アルファ−アルミナであ るのがよく、粒度分布が狭いのがよい。支持体は、多層であるのがよく、例えば 、層の物質移動特性を向上させるために、層と接触する支持体の表面領域のみが 、小径の孔を有してもよく、一方、層から離れた表面に向かう、支持体のバルク は、大径の孔を有してもよい。そのような多層支持体の一例として、粒度が約０ ．０８μｍであるアルファ−アルミナの層でコートした、径約１μｍの孔を有す るアルファ−アルミナディスクが挙げられる。 本発明は、支持体、特に連続多孔質支持体が、その支持体の両面に、その２つ の面が同じであっても異なっていてもよいモレキュラーシーブ層を有する構造も 提供する。 たくさんの使用法があるのがよいので、層は、本質的にモレキュラーシーブ材 料からなるか、又はモレキュラーシーブ材料と無機物であるのがよいインターカ レートする（intercalate）材料との複合材料であってもよい。インターカレー トする材料は、支持体の材料であるのがよい。層が複合材料であるとき、上記で 示したように、層は、微小孔、並びに／又は、モレキュラーシーブの割合によっ て、インターカレートする材料の割合によって、もしくはモレキュラーシーブ及 びインターカレートする材料の双方によって、境界形成した微小孔であってもよ い。その材料は、モレキュラーシーブの析出と同時に、又は析出後に、支持体に 塗布することができ、例えば、熱的硬化がその後に続くゾル−ゲル法によって塗 布することができる。好適な材料には、例えばシリカ、アルミナ、及びチタニア のような無機酸化物が挙げられる。 インターカレートする材料は、モレキュラーシーブ結晶が接触する層の全材料 の十分低い割合で存在するのがよい。 本発明の方法により製造した層を、それ自身既知の方法で処理し、例えば異な るカチオンもしくはアニオンを導入するために水蒸気処理又はイオン交換するこ とにより、例えば有機化合物をモレキュラーシーブの孔に析出するなどの化学的 修飾により、又は金属の導入により、その特性を調製することができる。 層は膜の形態で用いることができ、分離特性を有する障壁を説明するのに本明 細書中で用いられ、流体（ガス、液体、又はその混合物）混合物の分離、例えば 供給原料混合物からの反応の場合に原料の分離、又は触媒応用の場合、所望であ れば、反応体の触媒転化と反応生成物の分離とを合わせて行うことができる。 本発明の層を含有する膜を用いて行うことができる分離は、例えば共蒸留（co -boiling）炭化水素からのノルマル・アルカン、特にケロシンからのn-Ｃ10〜Ｃ16 の分離；芳香族化合物からの芳香族化合物の分離、特にともにＣ8芳香族異性 体であるものからのＣ8芳香族異性体の分離、より特にキシレン類及び任意にエ チルベンゼンの混合物からパラ−キシレンの分離、例えばベンゼン、トルエン、 及び混合Ｃ8芳香族の混合物などの炭素数の異なる芳香族からの芳香族の分離； 脂肪族化合物からの芳香族化合物の分離、特にＣ5〜Ｃ10（ナフタ範囲）脂肪族 から炭素原子を６〜８個有する芳香族分子の分離；飽和化合物からのオレフィン 化合物の分離、特にアルカン／アルケン混合物から軽い（light）アルケンの分 離、より特にエタンからのエテンの分離、及びプロパンからプロペンの分離；水 素を含む蒸気から、特に軽い製油所ガス及び石油ガス蒸気から、より特にＣ2及 びより軽い成分から水素を除去すること；水性蒸気からアルコールを除去するこ とを挙げることができる。 本発明の支持された層は、分離すべき材料との接触により傷がつくという問題 が生じない分離のような膜として使用することができる。さらに、これらの分離 の多くは、５００℃程の高温の上昇した温度で行われ、そのような上昇温度で用 いることができることは、本発明の支持された層の利点である。 よって、本発明は、流体混合物の分離方法であって、混合物の少なくとも１つ の成分が、他の成分の層透過性とは異なる層透過性の定常状態を有するような条 件で、混合物を膜形態である本発明の層の一面と接触させる工程、及び層の他方 の面から成分又は成分の混合物を回収する工程を有する分離方法を提供する。 さらに本発明は、化学反応を触媒する方法であって、供給原料を、触媒転化条 件下で活性触媒形態である本発明の層と接触させる工程、及び少なくとも１つの 転化生成物を含有する組成物を回収する工程を有する方法を提供する。 さらに本発明は、化学反応を触媒する方法であって、供給原料を、触媒転化条 件下で、膜形態かつ活性触媒形態である本発明の層の一面と接触させる工程、及 び層の反対側の面から少なくとも１つの転化生成物を回収する工程を有する方法 を提供し、その反応混合物中での平衡濃度とは異なる濃度で回収するのがよい。 以下の実施例は本発明を例示する。 実施例１ 孔径が１６０ｎｍであり、片面を研磨した多孔質アルファ−アルミナディスク を４つの同等の大きさの部分にカットした。この部分を重量測定し、研磨面を上 にして、ステンレス鋼オートクレーブの底部に置いたポリテトラフルオロエチレ ン（ptfe）リング上に配置した。このオートクレーブに、10SiO2 / 1.56(TPA)2O / 0.275 Na2O / 147 H2O のモル組成の合成溶液７０．２２ｇを注入した。 開いているオートクレーブを乾燥剤中に置き、その後これを０．５時間排気し て、合成溶液がディスクピースに浸透するのを増加させた。オートクレーブを乾 燥剤から取り出し、密封し、室温の乾燥器に置いた。オーブンを２〜３分間かけ て９０℃まで加熱し、その温度で４８時間保持した。オートクレーブをその後室 温まで冷却し、開けて、支持部の１つを取り出した。オートクレーブを再度密封 し、室温のオーブンに入れた。オーブンを２〜３分間かけて１１０℃まで加熱し 、その温度で２４時間保持した。オートクレーブを再度冷却し、第２の部分を取 り出した。温度サイクルを２回繰り返した。１回目は１３０℃で２４時間、その 後は１５０℃で２４時間であった。４つのディスクの部分すべてを、その洗浄水 が伝導度約６マイクロジーメンス／ｃｍを有するまで、７０℃の脱イオン水で洗 浄し、１０５℃で乾燥し、乾燥剤中で室温まで冷却した。各々の熟成工程ととも に、以下の表に示すように、ディスクピースの重量が増加することがわかった。 以下の表に示すように、Ｘ線回折から、各々の熟成工程とともにゼオライトのピ ーク強度がアルファ−アルミナのピーク強度に関して増加することがわかった。 これらの結果から、各々の熟成工程とともに、高温で新しいゼオライト結晶が 支持体上に析出することがわかる。 実施例２ 同じような実験において、実施例１の方法を繰り返した。但し、オートクレー ブを冷却してディスクピースを取り出すことは用いなかった。実施例１のディス クNo．４に似ているディスクは、重量増加が５．３８％の結果であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ヴェルダイエン ヨハネス ペトルス ベルギー ベー3061 レーフダール ヴリ ーエギュイ 28

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．多孔質支持体上への結晶性モレキュラーシーブを有する層の製造方法であっ て、シリカ源及び有機構造指向剤を含有する合成混合物を調製する工程、前記支 持体を前記合成混合物に浸漬する工程、及び前記合成混合物から前記支持体上に ゼオライトを結晶化させる工程を有し、前記結晶化の間、前記合成混合物の温度 を上昇させる結晶性モレキュラーシーブを有する層の製造方法。 ２．前記温度を段階的に上昇させる請求項1記載の方法。 ３．７０℃〜１７０℃の範囲内に前記温度を上昇させる請求項１又は請求項２記 載の方法。 ４．９０℃〜１５０℃の範囲内に前記温度を上昇させる請求項１〜３のいずれか １項記載の方法。 ５．前記結晶化の時間が２４時間〜７日間である請求項１〜４のいずれか１項記 載の方法。 ６．前記時間が３日〜６日間である請求項５記載の方法。 ７．支持体上に析出した後、支持されたゼオライト層をか焼する請求項１〜６の いずれか１項記載の方法。 ８．請求項１〜７のいずれか１項記載の方法により製造した層。 ９．前記層中のモレキュラーシーブ結晶の粒度が２０〜５００ｎｍの範囲内であ り、２０〜３００ｎｍの範囲内がよい請求項８記載の層。 10．層厚が０．１〜１５μｍの範囲内であり、０．１〜２μｍの範囲内がよい請 求項８又は請求項９記載の層。 11．前記層がナノポア、即ち１〜１０ｎｍの孔を主に含む請求項８〜１０のいず れか１項記載の層。 12．前記層がマイクロポア、即ち０．１〜１ｎｍの孔を主に含む請求項８〜１０ のいずれか１項記載の層。 13．流体混合物の分離方法であって、前記混合物の少なくとも１つの成分が他の 成分とは異なる定常状態の層透過性を有するような条件下で、前記混合物を請求 項８〜１２のいずれか１項記載の層の一面と接触させる工程、及び前記層の他の 面から、ある成分及び成分の混合物を回収する工程を有する流体混合物の 分離方法。 14．化学反応の触媒方法であって、供給原料を、触媒転化条件下で、活性化触媒 形態である請求項８〜１２のいずれか１項記載の層と接触させる工程、及び少な くとも１つの転化生成物を含有する組成物を回収する工程を有する化学反応の触 媒方法。 15．化学反応の触媒方法であって、供給原料を、触媒転化条件下で、膜形態かつ 活性触媒形態の請求項８〜１２のいずれか１項記載の層のある面と接触させる工 程、及びその層の反対側の表面から、少なくとも１つの転化生成物を回収する工 程を有し、反応混合物中の平衡濃度とは異なる濃度であるのがよい化学反応の触 媒方法。
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