JPH08509453A - モレキュラーシーブ層及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 モレキュラーシーブ層を多孔性又は非多孔性支持体上に含み、均一性を有し、高フラックスを可能にする層を、ゼオライト又は他のモレキュラーシーブ前駆体（粒径１００nm未満）のコロイド溶液から付着、例えば、スピンコーティングもしくはディップコーティング又はその場結晶化により調製する。

Description

【発明の詳細な説明】 モレキュラーシーブ層及びその製造方法 本発明は、モレキュラーシーブ、特に、結晶性モレキュラーシーブ及びそれを 含む層に関する。更に詳細には、本発明は、結晶性モレキュラーシーブの粒子を 含む層、特に支持層に関する。 モレキュラーシーブは、物理的、物理化学的及び化学的処理において、特に混 合物中の成分を分離する選択的吸着剤として及び触媒として多くの用途がある。 これらの適用においては、モレキュラーシーブ物質内の結晶学的に定義された孔 構造は本来開口していることが必要であり、次に、モレキュラーシーブの製造に おいて用いられた構造配向剤又は鋳型を、通常か焼によって除去することが必要 である。 多くの材料がモレキュラーシーブとして作用することが既知であり、その中で ゼオライトが周知である。ゼオライト及び本発明において使用するのに適した他 の材料の例は、下記に示される。 モレキュラーシーブが吸着剤又は触媒として用いられる場合には、たいてい顆 粒状である。かかる顆粒は、全部がモレキュラーシーブから構成されるか又はバ インダーあるいは支持体とモレキュラーシーブの複合物であってもよく、後者は 顆粒の全容量中に分布されている。いずれにしても、顆粒は、通常、非モレキュ ラーシーブ孔構造を含み、顆粒を介して物質移動を改善する。 支持体は、例えばプレートの形として連続的であってもよいし、例えば顆粒の 形として非連続的であってもよい。モレキュラーシーブ結晶は、支持体の孔が結 晶で占められるが、孔は開口したままであるようなサイズを有するものである。 また、モレキュラーシーブは、孔が効果的に閉じられる程度まで孔を占めていて もよく、この場合、支持体が連続的であると、モレキュラーシーブ膜が生じるこ とになる。 即ち、モレキュラーシーブによって接触されるべき材料の選択された配置及び 種類とサイズによって、材料はモレキュラーシーブ材料の孔の全部を介して又は モレキュラーシーブ材料の個々の粒子間の間隙の全部を介して又はその孔の一部 を介して及びその間隙の一部を介してモレキュラーシーブ材料の大部分を通過す ることができる。 モレキュラーシーブ結晶の全部を介する透過経路を有するモレキュラーシーブ 層が、種々のサイズ及び形の選択的分離に提案された。モレキュラーシーブ結晶 を含む膜もまた、場合によっては同時に触媒作用と分離を行うことができる利点 を有する触媒として提案された。 欧州特許出願第135069号には、金属、例えば、焼結ステンレス鋼、無機材料又 はポリマーであってもよい多孔性支持体を含む複合膜であって、その片面をゼオ ライトの超薄膜（２５nm未満）と組合わせる複合膜が開示されている。対応する 米国特許第4,699,892号には、そのゼオライトが非顆粒状であることが詳細に述 べられている。欧州特許出願第180200号には、７.５nm以上の粒子を全て除去す る精密ろ過に供したゼオライトを使用する複合膜が開示されている。その膜は多 孔性支持体を限外ろ過したゼオライト溶液で含浸することにより製造され、孔構 造内でゼオライト結晶の分布が生じている。 膜に対する初期の文献の多くの検討を含む欧州特許出願第481660号には、多孔 性支持体上のゼオライト膜が開示されており、ゼオライト結晶が支持体上及び支 持体に直接結合した実質的な連続層を形成することが述べられている。その膜は 、支持体を合成ゲルに浸漬することにより形成され、ピンホールを孔内に形成さ れているゼオライト結晶で塞ぐことを確実にするために多重浸漬が用いられてい る。 Meng-Dong Jiaら，J．Mem．Sci．73（1992）p119-128には、ポリジメチルシロ キサン複合膜に使用するための粒径が小さく粒度分布が狭いゼオライトが開示さ れているが、結晶サイズは均一ではあるけれども２００〜５００nmの範囲内であ る。Beinら，Zeolites，Facts，Figures，Future，Elsevier，1989，p887-896に は、約２５０nmサイズのゼオライトＹ結晶の製造及びガラス状シリカマトリック ス中に封埋することが開示されている。国際出願第92/19574号には、２〜１０nm のような小さなサイズが予想されている。 Zeolites，1992，Vol．12，p126，Tsikoyiannis & Haagには、ゼオライト合成 ゲルから多孔性及び非多孔性双方の支持体上に膜を形成することが記載されて おり、その支持体が非多孔性、例えば、ポリテトラフルオロエチレン又は銀であ る場合、膜は支持体から分離可能である。その支持体が多孔性、例えば、Vycor （商標）多孔性ガラスディスクである場合、膜は表面に強く結合し、そのディス クを水に前浸漬することにより孔内のゼオライト結晶化が防止される。 膜を形成するための多くの他の手法が提案された。 欧州特許出願第397216号には、多孔性支持層上に０.０１〜２μmの範囲内の厚 さの亀裂及びピンホールのないアルミナ膜を作成する方法が記載されており、そ の方法はブラシコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、 スピンコーティング、電気泳動法及び熱泳動法を含んでいる。その膜は前処理さ れる。 これらの文献及び引例における提案にもかかわらず、制御可能な厚さを有する 、場合によっては、わずか数ミクロン程度の厚さを有する無機モレキュラーシー ブ支持層が依然として求められている。従って、そのような層の製造方法であっ て、その層が薄い場合でさえ、層の厚さの均一性が制御される方法が求められて いる。 そのような層及びその製造方法は、膜を含む多数の有効な製品の生産を可能に し、それらの均一性及び薄さのために予想できる特性を有しかつ高フラックスを 可能にする。 そこで、このような支持層は、出発物質として極めて小さな粒径、好ましくは 粒子の真のコロイド分散液が得られるサイズ及び好ましくは狭い粒度分布の結晶 性モレキュラーシーブを用いて得ることができることが見出された。 本発明の第１態様においては、結晶性モレキュラーシーブの相接する粒子を含 む無機支持層を含む層であって、該粒子が２０nm〜１μmの範囲内の平均粒径を 有する層が提供される。 本発明の第１態様においては、その平均粒径が２０〜５００nm、好ましくは２ ０〜３００nm、最も好ましくは２０〜２００nmの範囲内であることが有利である 。また、その平均粒径は、結晶の単位細胞の少なくとも５％が結晶表面にあるこ とが有利である。 本発明の第２態様においては、結晶性モレキュラーシーブの粒子を含む無機支 持層であって、該粒子が２０〜２００nmの範囲内の平均粒径を有する層が提供さ れる。 本発明の第１及び第２態様の双方においては、層は別の材料の表皮で任意に被 覆されていてもよいモレキュラーシーブ粒子を含み、これらは電子顕微鏡によっ て個々の粒子（下記に示されるように連晶されるが）として同定可能である。少 なくとも活性化後の層は機械的に凝集し硬質である。この硬質層の粒子間の間隙 の中に多くの非モレキュラーシーブ孔が存在し、これらは層を介してあるいは層 の中に物質を通過させるためにおそらく開口あるいは部分的に開口しているか又 は完全に密閉され、粒子中の孔を介してのみ層を通過することが可能である。 粒度分布は、粒子の９５％が平均±３３％内のサイズを有し、好ましくは９５ ％が平均±１５％、好ましくは平均±１０％であり、最も好ましくは９５％が平 均±７.５％内であることが有利である。 層を形成するモレキュラーシーブ材料の粒径は、支持体からの距離で連続的に 又は段階的に変動させてもよい。その場合、粒度分布が支持体からある一定の距 離で特定限度内にある場合には均一性の要求は満たされるが、粒度分布が支持体 から各々一定の距離で特定限度内あることが有利である。 粒径の小さい及び好ましくは粒度分布の均一なモレキュラーシーブ結晶を使用 すると、所望により薄いがなお厚さが制御される３次元構造の製造が促進される 。 本発明の第１態様においては、粒子は相接し、即ち、存在してもよい表皮を含 む実質的に全ての粒子が、電子顕微鏡、好ましくは高解像顕微鏡によって明らか なように１個以上の隣接粒子と接触しているが、必ずしもすべてが最も近い隣接 粒子と接触していない。そのような接触は、ある実施態様においては、個々の結 晶性粒子として同一性を保持されるならば、隣接している結晶粒子が連晶するよ うなものである。得られた３次元構造は、層が実質的に結晶性モレキュラーシー ブ粒子からなるものでない実施態様においてマトリックス支持より結晶粒支持さ れることが有利である。好適実施態様においては、層の粒子は、密接に詰め込ま れている。 本発明の第２態様においては、粒子は相接してもよいが、必要とするものでは ない。 本発明の第１あるいは第２態様の層は、粒子間に層を介して又は層の中に非モ レキュラーシーブ孔構造を与える通路を含むように作られる。そのような層は、 実質的に粒子からなってもよいし、粒子を取り囲むが完全に取り囲まないかある いは粒子の回りの経路が全て閉じられるように密接に取り囲む、マトリックスと 漠然と呼ばれる他の成分を含んでもよい。また、層は、存在するマトリックスが その経路を完全に閉じるように作られ、その結果、層を介して又は層の中への経 路は粒子自体を介するのみである。 本明細書における層の支持体は、連続的及び非連続的支持体の双方を含むこと は理解されるであろう。 本明細書における粒径は、粒子の最長寸法であり、粒径は電子顕微鏡で直接画 像形成することにより測定されるものである。粒度分布は、走査又は透過電子顕 微鏡写真画像を、好ましくは格子画像について検査し、粒径用粒子の適切な大き さの集団を分析することにより求められる。 モレキュラーシーブとしては、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、 アルミノリン酸塩、シリコアルミノリン酸塩、金属アルミノリン酸塩、金属アル ミノホスホケイ酸塩又はガロケイ酸塩が言及される。 好適なモレキュラーシーブは、選択される適用、例えば、分離、触媒用及び両 方の反応分離に左右される。モレキュラーシーブの性質、例えば、構造型、化学 組成、イオン交換及び活性化方法を適合させるために多くの既知の方法がある。 代表例は、モレキュラーシーブ／構造型ＡＦＩ、ＡＥＬ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、Ｅ ＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＫＦＩ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、Ｍ ＥＬ、ＭＴＷ、ＯＦＦ及びＴＯＮのゼオライトである。 真のゼオライトではないが、上記材料はしばしば文献においてそれだけで呼ば れるものがあり、この用語は下記明細書においても広く用いられる。 本発明の支持層は、多くの異なった方法で製造される。１実施例態様において は、本発明は、シリカ源及び有機構造配向剤を含む水性合成混合液を該混合液の 沸騰温度で該シリカ源を該混合液に実質的に完全に溶解するのに十分な割合で調 製することにより得ることができるゼオライトコロイド懸濁液から支持体上に付 着させ、該合成混合液から結晶化することによる層の製造方法を提供するもので ある。その合成混合液は、更に、存在する場合にはゼオライト中に他の成分源又 は成分の混合物源を含む。 形成された結晶の粒径は、結晶化温度又は極めて均一な粒径の結晶を与えるこ とができる他の方法により安定なコロイド懸濁液が得られるようなサイズで制御 される。安定なコロイド懸濁液は、長時間、例えば１ヵ月放置した際に目に見え る分離が生じないものである。上述のコロイド懸濁液の調製方法の詳細は、我々 の同時係属出願第PCT/EP92/02386号に示されており、その全開示を参考として本 明細書に引用する。 本発明は、また、上記方法によって製造された支持層を提供するものである。 本発明の好ましい方法によれば、シリカはケイ酸末として合成混合液に導入さ れることが有利である。 有機構造配向剤は、塩基の形で、特に水酸化物の形で合成混合液に導入するこ とが有利であるが、塩、例えばハロゲン化物、特に臭化物が用いられる。 構造配向剤は、例えば、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）、テトラエチル アンモニウム（ＴＥＡ）、トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）、テトラ プロピルアンモニウム（ＴＰＡ）、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）、テト ラブチルホスホニウム（ＴＢＰ）、トリメチルベンジルアンモニウム（ＴＭＢＡ ）、トリメチルセチルアンモニウム（ＴＭＣＡ）、トリメチルネオペンチルアン モニウム（ＴＭＮＡ）、トリフェニルベンジルホスホニウム（ＴＰＢＰ）、ビス ピロリジニウム（ＢＰ）、エチルピリジニウム（ＥＰ）、ジエチルピペリジニウ ム（ＤＥＰＰ）又は置換アゾニアビシクロオクタン、例えば、メチル又はエチル 置換キヌクリジン又は１,４−ジアゾニアビシクロ−（２,２,２）−オクタンの 水酸化物又は塩とすることができる。 好適な構造配向剤は、ＴＭＡ、ＴＥＡ、ＴＰＡ及びＴＢＡの水酸化物である。 更に、モレキュラーシーブを支持体上に付着させ、得られた層を後処理する個 々の方法を含む本発明の層の製造方法が、下記に示される。 モレキュラーシーブ層の厚さは、有利には０.１〜２０μm、好ましくは０.１ 〜１５μm、更に好ましくは０.１〜２μmの範囲内である。層の厚さ及びモレキ ュラーシーブの粒径は、層の厚さが粒径の少なくとも２倍であり、粒子の単一層 よりむしろ数粒子の厚さの層を生じるようなものであることが有利である。 層は、ピンホールを実質的に含まない、即ち、実質的に0.１μmより大きい最 大寸法の穴を実質的に含まない。表面積の多くても０.１％、好ましくは多くて も０.０００１％がそのような穴で占められないことが有利である。 層の企図された最終用途によって、層の面積の大小の割合がマクロポア、０. １μm未満であるが１nmより大きい最大寸法を有する穴で占められる。これらの マクロポアは、層が実質的にモレキュラーシーブからなる場合あるいは層がモレ キュラーシーブと他の成分を含む場合、モレキュラーシーブの結晶間の隙間によ って形成される。そのような層は、特に限外ろ過、触媒転化、分子量の差に基づ く分離（Knudsendiffusion）及び実際に高表面積が重要な処理に用いられる。 用いられている具体的なモレキュラーシーブによって、層は結晶結合ミクロポ ア、即ち、０.２〜１nmのサイズの孔で占められた面積の大部分を有することが 有利である。ミクロポア範囲内のサイズの孔は、例えば、層がモレキュラーシー ブコロイド粒子から誘導されたものほかに成分を含む場合に生じる。限外ろ過に 特に適切な他の実施態様においては、層はナノポア、即ち、１〜１０nmのサイズ の孔を含む。 層支持体は、非多孔性あるいは好ましくは多孔性であってもよく、連続的ある いは微粒子であってもよい。非多孔性支持体の例としては、ガラス、溶融石英及 びシリカ、シリコン、密度の高いセラミック、例えばクレー及び金属が言及され る。多孔性支持体の例としては、多孔性ガラス、多孔性焼結ガラス、例えば鋼又 はニッケル（典型的には０.２〜１５μｍの範囲内の孔サイズを有する）及び特 に無機酸化物、例えば、α−アルミナ、二酸化チタン、アルミナ／二酸化ジルコ ニウム混合物又はコージライトが言及される。 層と接触した状態の表面で、支持体は層の厚さの５０倍までの大きさの孔を有 してもよいが、好ましくは孔の大きさは層の厚さに匹敵するものである。 支持体は、多孔性α−アルミナであることが有利である。典型的には、これは 、０.０８〜１０μm、好ましくは０.０８〜１μm、最も好ましくは０.０８〜０. １６μmの範囲内及び有利には孔サイズ分布の狭い表面孔サイズを有する。支持 体は、多層であってもよく、例えば、層の物質移動を改善するために、層と接触 した状態の支持体の表面領域のみが小さな直径の孔を有し、層から離れた表面に 対する 支持体の大部分は大きな直径の孔を有してもよい。そのような多層支持体の例は 、約０.０８μmの孔サイズを有するα−アルミナの層で被覆した約１μm径の孔 を有するα−アルミナディスクである。 本発明は、また、支持体、特に連続的多孔性支持体がその支持体の各面にモレ キュラーシーブ層を有し、その両面上の層が同一か又は異なっている構造を提供 するものである。 層は、実質的にモレキュラーシーブ材料からなってもよいし、多くの用途の場 合有利にはこれであり、モレキュラーシーブ材料とやはり無機であるインターカ レーティング材料の複合物であってもよい。インターカレーティング材料は、支 持体の材料であってもよい。層が複合物である場合には、上記で示されたように 、モレキュラーシーブ部分、インターカレーティング材料の部分又はモレキュラ ーシーブとインターカレーティング材料の双方によって結合されたマクロポア及 び／又はミクロポアを含むことができる。この材料は、モレキュラーシーブの付 着と同時に又は付着後に支持体に被覆され、例えば、ゾルーゲル法、次いで熱硬 化により付着される。適切な材料としては、例えば、無機酸化物、即ち、シリカ 、アルミナ及び二酸化チタンが挙げられる。 インターカレーティング材料は、モレキュラーシーブ粒子が相接したままであ る層の全材料の十分に低い割合で存在させることが有利である。 更に、本発明は、層の好ましい製造方法を提供するものである。 従って、本発明は、また、結晶性モレキュラーシーブを多孔性支持体上に含む 層の製造方法であって、該多孔性支持体を前処理してその表面にバリヤー層を形 成する工程、該支持体に多くても１００nmの平均粒径及び有利にはその粒子の少 なくとも９５％が該平均±１５％、好ましくは±１０％、更に好ましくは±７. ５％内のサイズを有するような粒度分布を有するモレキュラーシーブ結晶のコロ イド懸濁液、コロイドシリカ及び任意により有機構造配向剤を含む反応混合液を 被覆してモレキュラーシーブ支持層を形成する工程及び所望によりあるいは必要 があれば得られた層を活性化する工程を含む方法を提供するものである。 活性化は、鋳型を除去し、か焼、オゾン処理、プラズマ処理又は酸抽出のよう な化学抽出により達成される。 本発明は、また、この方法によって形成された支持層を提供するものである。 バリヤー層は、水性反応混合液中の水が支持体の孔にシリカとゼオライト粒子 が支持体上に厚いゲル層を形成するような程度まで優先的に入らないように防止 するように作用する。 バリヤー層は、一時的であっても永続的であってもよい。一時的な層としては 、反応混合液の被覆中に孔内に保持されかつそのように被覆及び引き続き処理さ れた後に容易に除去されることができる含浸液が言及される。 下記に示されるように、スピンコーティングは、本発明のこの及び他の態様に により反応混合液を支持体に被覆するために有利な手法である。従って、含浸液 は、その手法が用いられる場合のスピン中に孔内に保持されるものでなければな らず、従って、含浸液を選択する際に回転速度、孔サイズ及び含浸液の性質を考 慮することが必要である。 含浸液は、また、反応混合液と適合しなければならない。例えば、反応混合液 が極性である場合、バリヤー液も極性でなければならない。反応混合液は水性反 応混合液が有利であるので、水がバリヤー層として用いられることが有利である 。 透過性を改善するために、液体バリヤーは減圧又は高温で被覆される。スピン コーティングが用いられる場合、バリヤー液で処理された支持体は、過剰の表面 液を除去するが孔から液体を除去しない時間及び速度で回転させることが有利で ある。処理中に最も外側の孔から液体が早まって蒸発することは、液体蒸気で飽 和した雰囲気を供給することにより防止される。 例えばα−アルミナに適切な一時的なバリヤー層としては、水又はグリコール が特に言及される。α−アルミナ支持体に適切な永続的なバリヤーとしては、二 酸化チタン、γ−アルミナ又は小さな孔サイズのα−アルミナコーティングが言 及される。 モレキュラーシーブ結晶のコロイド懸濁液は、上記に示された方法、即ち、Ｐ ＣＴ出願第EP/92/02386号に記載されている方法で調製されることが有利である 。コロイドシリカは、当該技術において既知の方法で調製される。例えば、Brin ker & Scherer，Sol-Gel Science，Academic Press，1990参照。好ましい方法は 、テトラエチルオルトケイ酸塩の酸加水分解による。有機構造配向剤が用い られる場合には、上述したものが有利である。 上記で示されたように、反応混合液は、スピンコーティングによって支持体に 被覆されることが有利であり、混合液の粘度及びスピン速度はコーティングの厚 さを制御する。混合液をまず静止支持体と接触させ、短い接触時間の後に支持体 を所望の速度で回転させることが有利である。スピン後、シリカは支持層を高湿 度環境に保持することにより熟成され、引き続き有利にはまず室温で、次にオー ブン中で乾燥することが有利である。 更に、本発明の実施態様においては、結晶性モレキュラーシーブを多孔性支持 体上に含む層の製造方法であって、多くても１００nmの平均粒径及び有利にはそ の粒子の少なくとも９５％が該平均±１５％、好ましくは±１０％、更に好まし くは±７.５％内のサイズを有するような粒度分布を有するモレキュラーシーブ 結晶のコロイド懸濁液をディップコーティングにより支持体に被覆する工程、得 られたゲルを支持体上で乾燥する工程及び所望によりあるいは必要があれば得ら れた層を活性化する工程を含む方法が提供される。 本発明は、また、その方法で製造された層を提供するものである。 本発明の本実施態様においては、懸濁液のｐＨは重要な因子である。例えば、 １２より大きいｐＨにおいて、コロイド状シリカライト結晶は、媒体に溶解する 傾向がある。層の支持体への接着はｐＨが下がるにつれて改善し、許容しうる接 着はｐＨ７〜１１、良好な接着は４.０〜７及び極めて良好な接着は４.０より小 さいｐＨで得られるが、粒子の凝集は低すぎるｐＨで起こることがある。 層のその支持体への接着は、適切な割合を存在させると最終層の亀裂の発生も 減少する有機バインダー又は界面活性剤の懸濁液中に封入することにより高めら れる。バインダーの中では、分子量が有利には１０００〜１０００００、好まし くは２０００〜１００００、最も好ましくは３０００の範囲内のポリビニルアル コール（ＰＶＡ）及び分子量が有利には５００００〜１５００００、好ましくは １０００００の範囲内のヒドロキシアルキルセルロース、特にヒドロキシプロピ ルセルロース（ＨＰＣ）が言及される。 懸濁液中の結晶の適切な割合は、通常の実験によって容易に求められ、その割 合が低すぎる場合には連続層が確実に形成されず、高すぎる場合にはその層は活 性化後に亀裂を含む傾向がある。シリカライトの場合、有利な上限及び下限は、 各々０.５％（好ましくは０.７５％）及び１.５％である。 懸濁液中に浸漬した支持体によって費やされる時間もまた、層の厚さやその品 質に影響する。１.１重量％のシリカライト結晶を含む溶液に関しては浸漬時間 は多くても１５秒であることが有利であり、１〜１０秒浸漬すると厚さ０.７〜 ３μmの亀裂のない層が得られる。 本発明者らの同時係属出願第PCT/EP92/02330号には、微粒子シリカ源であって 、その粒子が多くても１μmの平均径を有し、ＭＦＩゼオライトの結晶種がコロ イド懸濁液の形で多くても１００nmの平均粒径を有するシリカ源、有機構造配向 剤及びフッ素又はアルカリ金属源を含む水性合成混合液を形成し、その合成混合 液が多くても０.１のＯＨ^-：ＳｉＯ₂モル比として表されるアルカリ度を有する ことが開示されており、その全開示を参考として本明細書に引用する。この合成 混合液を結晶化すると、極めて均一な小さなゼオライト結晶が生じる。混合液の 重量に基づく結晶種の割合は、０.０５〜１７００wppmとして示される。この合 成混合液は、更に、他のゼオライト成分源を含む。 更に、本発明の実施態様においては、接種法が用いられる。この実施態様にお いては、本発明は、結晶性モレキュラーシーブを多孔性支持体上に含む層の製造 方法であって、多くても１００nmの平均粒径及び有利にはその粒子の少なくとも ９５％が該平均±１５％、好ましくは±１０％、更に好ましくは±７.５％を有 するような粒度分布を有するゼオライト結晶種を含む無定形シリカを含む層を該 支持体上に被覆又は形成する工程、該層を水熱結晶化に供する工程及び所望によ り又は必要があれば該結晶化層を活性化する工程を含む方法を提供するものであ る。 また、ゼオライト層を形成するのに有効な他の成分を存在させてもよい。その ような成分としては、例えば有機構造配向剤が含まれ、それは塩の形であっても よい。 本発明は、また、この方法で製造された支持層を提供するものである。 層は、有利には実質的に上述されたようにディップコーティング又はスピンコ ーティングによって支持体上に被覆又は形成されることが有利である。 ディップコーティングを用いる場合には、コロイド状の無定形シリカを含む有 利には多くても０.１μmの粒径を有する溶液に支持体を浸漬することが有利であ り、該溶液は場合によっては最終ゼオライト層を形成するのに有効な他の成分を 含んでもよい。スピンコーティングを用いる場合には、シリカは大きな粒径を有 してもよいが、コロイド状が有利である。 ディップコーティング又はスピンコーティング後のこの段階の層の厚さは、０ .１〜２０μmの範囲内であることが有利である。 ゼオライト層を形成する水熱結晶化は、層を下記溶液に浸漬し、結晶化に必要 な時間及び温度で加熱することにより行うことが有利である。 溶液は、ゼオライトを形成するのに必要な成分を全てあるいは必要な成分であ るが支持体上の層にまだ存在していないもののみを含むことが有利である。後者 の場合には、結晶は溶液中に形成せず、透明なままでありおそらく再使用される 。 結晶化後、支持層は通常の方法で洗浄、乾燥及び活性化される。 本発明のこの実施態様によって、密度の高い、均一な及び亀裂のない支持層が 得られる。１００〜３００nmの粒径を有する１μm厚のゼオライト層が容易に得 られる。 更に、本発明の実施態様においては、モレキュラーシーブ結晶が支持体上にそ の場で合成される。この実施態様によれば、本発明は、結晶性モレキュラーシー ブを多孔性支持体上に含む層の製造方法であって、シリカ源及び好ましくは水酸 化物の形の有機構造配向剤を含む合成混合液を、該混合液の沸騰温度で該シリカ 源を該混合液に実質的に完全に溶解するのに十分な割合で調製する工程、該支持 体を該合成混合液に浸漬する工程、該合成混合液からのゼオライトを該支持体上 に結晶化する工程及び所望によりあるいは必要があれば結晶化層を活性化する工 程を含む方法を提供するものである。 本発明は、また、この方法で製造された支持層を提供するものである。 この合成混合液は、また、他の成分源が存在する場合には、ゼオライト中に含 む。 コロイド物質を得るために、結晶化は１２０℃未満の温度で行うことが有利で ある。第PCT/EP92/02386号に示されているように、結晶化温度が低いほど得られ た結晶の粒径は小さい。アルミナ源の存在下に製造されたゼオライトの場合、ア ルミナ含量を変動させることにより粒径も変動する。しかしながら、アルミナ含 量を変動させる効果は全てのゼオライトについて同じではなく、例えば、ゼオラ イトβの場合、粒径はアルミナ含量と逆に変動し、ＭＦＩ構造ゼオライトの場合 その関係は直接的である。 本発明のこの態様に従って用いられる基体は、他の方法に関して上述したいず れかであってもよく、α−アルミナ支持体が有利に用いられ、孔サイズは企図さ れた用途により変動してもよく、１００nm〜１.５μmの範囲内の孔サイズが便利 に用いられる。支持体の不適当な弱体化を避けるために、例えば、高温及び高ア ルカリ度への長時間の露出を制御することによって注意しなければならない。 上述の本発明の種々の方法は、良好な品質の支持層を生じるが、得られた層は 企図された生成物の用途に所望されるより大きなサイズの穴をなお含むものであ る。例えば、モレキュラーシーブ自体を通り抜けるものより大きな穴は、支持層 がある種の分離処理に用いられる場合には所望されるものより大きなフラックス を生じかつ分離を害することになるので望ましくない。これが事実である場合に は、支持層は修復方法に供される。この方法においては、支持層は、当業者に既 知の種々の修復法の１つに供される。 従って、まず本発明の上記層形成法の１つを行い、次いでそれ自体既知の方法 により層を修復することによる支持層の製造は、本発明によるものである。 しかしながら、支持層を本発明の製造方法に再び供することにより修復を行う ことも好ましい。 従って、本発明は、また、支持層の製造方法であって、上記層形成方法の１つ を２回以上行うか又は１回以上行われた上記方法の１つの次に上記方法のもう１ つを１回以上行うか又は上記方法の１つを２回以上行い、その間に上記方法の他 の１つ又は別のものを１回以上行う方法を提供するものである。本発明は、また 、その方法で製造された支持層、特に膜を提供するものである。 本発明の層及び本発明の方法により製造された層は、それらの特性を調節する ためにそれ自体既知の方法で、例えば、種々のカチオン又はアニオンを導入する 水蒸気添加又はイオン交換、化学修飾、例えば結晶上又はモレキュラーシーブの 孔内への有機化合物の付着、又は金属の導入によって処理される。 層は、分離特性を有するバリヤーを記載するために本明細書で用いられる膜の 形で流体（気体、液体又は混合）混合物の分離、例えば、供給源から反応用供給 原料の分離用に又は場合によっては反応成分又は反応成分の混合物の触媒転化と 反応生成物の分離を組み合わせてもよい触媒用に用いられる。 本発明の層を含む膜を用いて行われる分離としては、例えば、共煮沸炭化水素 から直鎖アルカンの分離、特にＣ₄〜Ｃ₆混合物中のようなイソアルカンから直鎖 アルカン及び灯油からｎ−Ｃ₁₀〜Ｃ₁₆アルカンの分離；相互の芳香族化合物の分 離、特に相互のＣ₈芳香族異性体の分離、更に特にキシレン及び場合によっては エチルベンゼンの混合液からパラキシレンの分離及び種々の炭素数、例えば、ベ ンゼン、トルエン及び混合Ｃ₈芳香族炭化水素の混合液の芳香族炭化水素の分離 ；脂肪族化合物から芳香族化合物の分離、特にＣ₅〜Ｃ₁₀（ナフサ範囲）脂肪族 炭化水素から炭素原子６〜８個を有する芳香族分子の分離；飽和化合物からオレ フィン化合物の分離、特にアルカン／アルケン混合物から低級アルケンの分離、 更に特にエタンからエテン及びプロパンからプロペンの分離；水素含有流れから 、特に軽製油所ガス及び石油化学ガス流れから、更に特にＣ₂及び低級成分から 水素の除去；及び水性流れからアルコールの除去が挙げられる。 アルコールのような炭化水素並びにＨ₂ Ｓ及びメルカプタンのようなイオウ含 有材料からヘテロ原子化合物の分離が挙げられる。 本発明の支持層は、分離されるべき材料との接触により損傷されるという問題 をもたずにそのような分離において膜として用いられる。更に、これらの分離の 多くは、５００℃程度の高温で行われ、そのような高温で用いられることは本発 明の支持層の利点である。 従って、本発明は、また、流体混合物の分離方法であって、該混合物と膜の形 の本発明の層の一方の面とを、該混合物の少なくとも１成分が他の成分から該層 を介して異なる定常状態の透過性を有するような条件下で接触させる工程及び該 層の他方の面から成分又は成分の混合物を回収する工程を含む方法を提供するも のである。 これらの膜が反応器中あるいは反応器流出液について選択的分離に有利な特定 の反応系としては、キシレン異性化処理における反応器、反応器生成物、反応器 供給原料又は他の場所からパラキシレンを多く含んだ混合物の選択的分離；低級 アルカン及びアルケン脱水素環化過程（サイクラー法のような過程から芳香族炭 化水素に対してＣ₃−Ｃ₇パラフィン）、接触分解過程からガソリンに対してメタ ノールのような触媒再生又は他の芳香族炭化水素生成過程から芳香族炭化水素留 分又は特定の芳香族炭化水素分子を多く含んだ流れの選択的分離；製油所及び化 学プラント流れ及び過程からベンゼンを多く含んだ留分の選択的分離；接触分解 及び熱分解、オレフィン異性化過程、オレフィンに対するメタノール処理、オレ フィンに対するナフサ転化過程、プロピレンに対するプロパン脱水素のようなア ルカン脱水素過程を含む製油所及び化学薬品処理ユニットからオレフィン又は特 定のオレフィン留分の選択的分離；触媒再生、アルカン脱水素、接触分解、熱分 解、低級アルカン／アルケン脱水素環化、エチルベンゼン脱水素、パラフィン脱 水素のような製油所及び化学薬品流れ及び過程から水素の選択的除去；ブタン異 性化、ブチレン異性化、パラフィン異性化、オレフィン異性化のような過程で分 子異性体の選択的分離；水性流れ及び／又は他の炭化水素からアルコールの選択 的分離；平衡が所望の生成物への転化を制限する二分子反応の生成物、例えば、 メタノールとイソブチレンからＭＴＢＥ生成、エチレンとベンゼンからエチルベ ンゼン及びプロピレンとベンゼンからクメンの選択的分離；アルキル化及び／又 は異性化中のアルカン置換ナフタレンから２,６ジメチルナフタレンの選択的除 去が挙げられる。 更に、本発明は、化学反応を触媒する方法であって、供給源と、活性触媒状態 にある本発明の層とを触媒転化条件下に接触させる工程及び少なくとも１種の転 化生成物を含む組成物を回収する工程を含む方法を提供するものである。 更に、本発明は、化学反応を触媒する方法であって、供給源と、膜の形にあり かつ活性触媒状態にある本発明の層の一方の面とを触媒転化条件下に接触させる 工程及び少なくとも１種の転化生成物を、有利には反応混合液中の平衡濃度と異 なる濃度で該層の反対面から回収する工程を含む方法を提供するものである。 下記実施例は、本発明を具体的に説明するものである。 実施例１ 本実施例は、一時的なバリヤー層を用いるスピンコーティングによる層の製造 を示すものである。 直径２５mm、厚さ３mm、孔サイズ８０nmの多孔性α−アルミナディスクを、脱 イオン水に３日間浸漬する。浸漬したディスクをCONVACモデルMTS-４スピナーの 試料チャックに入れ、雰囲気の湿度を高めるために熱水をプロセスカップに入れ る。ディスクを４０００rpmで３０秒間回転させる。 次いで、Ludox（商標）AS-40コロイドシリカ２５重量％及びコロイドシリカラ イト（ＭＦＩ）ゼオライト、平均粒径５０nm、６.５重量％を含む水性分散液７ ５重量％を含むスラリーでディスクを被覆する。スラリーとディスク間の接触の １０秒後、ディスクを４０００rpmで３０秒間回転させる。ディスクと得られた シリカ−ゼオライト層を１００％に近い相対湿度で３時間密閉容器に保持してシ リカを熟成し、室温で２時間、引き続きオーブン内で１１０℃で２時間風乾する 。 光学顕微鏡によって、得られたシリカ−ゼオライト層は、平滑で亀裂がなく均 一であることがわかった。支持層を介した横断部分の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ） により、均一な大きさのゼオライト粒子を含む１μm厚の層が示される−図１参 照。その薄さと共に層の均一性及び連続性により、か焼後に得られた構造が本発 明の層を形成することが確認される。 比較実験においては、ディスクを浸漬する代わりに、空気中１５０℃で１２時 間乾燥し、他の処理工程は同じままとした。図２に示されるＳＥＭ断面からわか るように、得られた層は約４０μm厚である。また、亀裂が入り、基体にしっか りと付着してなく、層として使用するのに不適切にしている。 実施例２ 本実施例は、永続的バリヤー層を用いるスピンコーティングによる層の製造を 示すものである。 支持体は、α−アルミナベースとγ−アルミナバリヤー層とを含み、次のよう に調製した。 ４.３mlの塩酸を含む５００mlの蒸留水中で８００ｇのＡｌ₂Ｏ₃をボールミル して平均径０.５μmのアルミナ粒子を得ることによりスラリーを調製した。この スラリーを脱ガスし、型に注ぎ入れ、室温で３日間乾燥した。キャストピースを ５℃／分で１２００℃まで加熱し、次に１２００℃で２時間焼成した。次いで、 焼成したピースの前後面を約３mmの厚さまで研磨した。６００mlの水及び０.７ ６mlの硝酸中アルミナｓｅｃ−ブトキシドを加水分解することにより調製したベ ーマイトのコロイド懸濁液にα−アルミナピースを１回浸漬することによりγ− アルミナコーティングを被覆した。１０°C／時間の速度で４００℃まで加熱し ２４時間保持することによりベーマイト層をγ−アルミナに転化した。この被覆 生成物は支持体である。 テトラエチルオルトケイ酸塩、水及び塩酸からシリカゾルを調製し、５０℃で ９０分間熟成した。 水性ＴＰＡＯＨ、ｐＨ１０.３中コロイド結晶を８.７重量％含むシリカライト １、平均粒径５５nm、粒径範囲４０〜７０nmの懸濁液を調製し、等量の懸濁液と ゾルを混合することによりコーティングスラリーを形成した。得られたスラリー を支持体上で４０００rpmでスピンコーティングした。 次いで、得られた構造物を加熱速度２0℃／時間で６００℃まで加熱した。図 ３及び図４において、最終層構造物の上面上の縁及び上面から離れた縁を示す。 図示された縁は、層の厚さが約０.２μmであり上の図が層中の結晶組織を示すこ と及び結晶のサイズ及び形がほとんどあるいは全く変化せずに結晶が層内に取込 まれることを示している。 実施例３ 本実施例は、炭化水素混合物の分離において本発明の層の使用を示すものであ る。 トルエン、ｍ−キシレン、ｎ−オクタン及びイソオクタンの等モル混合液を分 離するために実施例２の層を用いた。この混合液を層構造物の層面に連続的流れ で被覆した。掃引ガス（アルゴン４０−５００ml／分）を層構造物の支持体面に 加え、１００／１２０Supelcoportカラムによる１０′×１／８″（約３m×３mm ）ステンレス鋼、ＧＰ５％ＳＰ１２００／５％ベントン３４を用いるガス操作に より試験した。層を横切る滴下全圧は１０００kPaとした。ｇｃデータの分析に より、層透過物は供給原料含量に相対して芳香族炭化水素含量を増大したこと が示される。１８０℃の温度における代表的データを図５に示す。プロットは、 経過時間の関数としてトルエン、ｍ−キシレン、ｎ−オクタン及びイソオクタン の相対濃度を示すものである。最大分離係数は、トルエン／イソオクタン値１０ に見出される。層を介する炭化水素の全フラックスは、出発時の１００kg/m²/日 及び１６時間後の平均４０kg/m²/日に相当する。 実施例４〜２６ これらの実施例は、ディップコーティングによる層の製造を示すものである。 下記実施例の各々においては、７０nmの平均粒径を有するＭＦＩゼオライト結 晶コロイド懸濁液を実施例２に記載されたγ−アルミナ表面α−アルミナ支持体 と共に用いた。浸漬後、支持層を相対湿度６０％において４０℃で３時間乾燥し た。各層を１０℃／時間で５５０℃まで加熱し、その温度で３時間維持してか焼 し、２０℃／時間で室温まで冷却した。 実施例４〜９ これらの実施例は、浸漬時間５秒、ゼオライト濃度１.１％及びヒドロキシプ ロピルセルロース１.６ｇ／リットルで行い、少量のＨＮＯ₃ １モル溶液を添加 することによりｐＨを変動させ、接着に関するｐＨの影響を示した。 付着基準の観察は主観的である；S.E.M.で求めたゼオライト層の厚さは、１. ５〜２μmに変動した。 実施例１０〜１４ これらの実施例は、浸漬時間５秒、ゼオライト濃度１.１％、ｐＨ３.５及び種 々のバインダー／界面活性剤で行った。 実施例１５〜２０ これらの実施例においては、ゼオライト濃度を変動させることから生じる層の 性質に関する影響を実験した。浸漬時間は５秒、ｐＨは３.５、添加剤ＨＰＣ、 １.６ｇ／リットルとした。 実施例２１〜２６ これらの実施例においては、浸漬時間の影響を実験した。ｐＨは３.０、添加 剤は１.６ｇ／リットルでＨＰＣ、ゼオライト含量１.１％とした。 これらの実験は、ディップコーティングが厚さの小さい良好な連続層を与える ことができることを示すものである。亀裂を取り除く修復は、多回被覆で行われ る。 実施例２７ 本実施例及び次の実施例は、水熱結晶化法を用いる層の製造を示すものである 。本実施例においては、熟成溶液はゼオライト形成成分を全て含有するものとし た。 下記成分、重量部から合成混合液を調製した。 ZSM-5コロイド懸濁液、平均粒径50nm、ZSM-5 6.5重量％ 18.79 テトラプロピルアンモニウムブロミド（TPABr） 1.55 Ludox AS 40コロイドシリカ6.25UE 6.25 実施例１のバリヤー形成及びスピンコーティング手順を用いて、８０nm径孔を 有する水浸漬α−アルミナディスクを合成混合液の一部でスピンコーティングす る。浸漬したディスクをオートクレーブに移し、残りの合成混合液で被覆する。 そのオートクレーブをオーブンに移し、２時間かけて１６０℃まで加熱し、その 温度で１２０時間維持し、室温に冷却した。 冷却した被覆ディスクを流れている水道水で４時間洗浄し、脱イオン水で２回 、次に８０℃で２回以上洗浄した。オーブン内で１０℃／時間で１１０℃まで加 熱することにより乾燥し、１１０℃で５時間維持し、室温で冷却した。１０℃／ 時間で５５０℃まで加熱することによりか焼し、その温度で１６時間維持し、６ ０℃／時間で室温まで冷却した。 光学顕微鏡及びＳＥＭ観察から−図６参照−得られた層は、約１μm厚で亀裂 がなく、最終粒径１００〜３００nmである。 実施例２８ 本実施例においては、熟成溶液は層内にまだない成分のみを含有するものとし た。 下記成分、重量部から合成混合液を調製した。 シリカライト１コロイド懸濁液、粒度分布20〜30nm、 固形分7.2重量%、ゼオライト中に存在する鋳型を含む 20.00 Ludox AS 40コロイドシリカ 20.00 脱イオン水 22.50 この溶液にα−アルミナディスクを５秒間浸漬し、直ちにオートクレーブに入 れ、６.３６（ＮＨ₄）₂Ｏ／ＩＴＰＡＢｒ／１３０Ｈ₂Ｏ／０.９６ＨＮＯ₃のモル 組成を有する熟成溶液、ｐＨ１１.５で被覆した。そのオートクレーブを１５２ ℃のオーブンに入れ、そこで７日間維持した。オートクレーブから取り出した後 、最後の洗浄水の導電率が１０マイクロジーメンス／cmになるまでディスクを７ ０℃の脱イオン水で繰り返し洗浄した。次いで、ディスクを４０℃、相対湿度６ ０％で数時間乾燥し、次に１０５℃で１時間乾燥した。 肉視検査により、極めて均一で平滑であるディスクが示され、肉視できる層状 形成や薄片はなかった。ＳＥＭにより、層はシリカライトの結晶質−図７参照− を１００nmの平均径で有し、断面−図８参照−は約１０μmの層の厚さを示すこ とがわかった。 実施例２９ 本実施例は、ゼオライト結晶を支持体上でその場形成する方法を示すものであ る。 下記成分、重量部から合成混合液を調製した。 （20重量％水溶液） 41.02 NaOH、ペレット 0.58 SiO₂末（水10%） 8.94 水酸化ナトリウムをＴＰＡＯＨ溶液に室温で溶解し、シリカを加え、この混合 液を透明な溶液が得られるまで激しく攪拌しながら沸騰するまで加熱した。この 溶液を冷却し、減量を脱イオン水で補い、この溶液を０.４５μmフィルターでろ 過した。合成混合液のモル組成は下記の通りであった。 ０.５２Ｎａ₂Ｏ／１.５０（ＴＰＡ）₂Ｏ／１０ＳｉＯ₂／１４２Ｈ₂Ｏ α−アルミナディスク、孔サイズ１μm、直径４７mmの１／４を１５０℃で２ 時間風乾し、計量した。２５.０５ｇの合成溶液を１５０mlのステンレス鋼オー トクレーブ内のディスクに注いだ。そのオートクレーブをオーブンに入れ、１時 間かけて１５０℃まで加熱し、その温度で２４時間維持した。 オートクレーブを冷却した後、支持体を取り出し、脱イオン水で繰り返し洗浄 し、１５０℃で２時間風乾した。６.９％のディスク重量の増加が認められた。 次いで、乾燥したディスクを２℃／分で４７５℃の温度まで加熱し、その温度 で６時間空気中で加熱した。最初のα−アルミナ表面−図９−と、か焼した層− 図１０−とのＳＥＭを比較すると、シリカライトの典型的な結晶質を示す約０. ４μmサイズの連晶した球状結晶でディスクの表面が均一に被覆されていること が示される。 実施例３０ 結晶化が９８℃で１９時間行われる以外は実施例２９を繰り返した。ＳＥＭ− 図１１−により、ディスク表面の均一なコーティングが示されるが、結晶サイズ はここでは小さく、０.２〜０.３μmである。 実施例３１ 実施例２９に記載されるように合成溶液を調製した。支持体は１６０nmの孔サ イズを有するα−アルミナ基体とし、これを１８５℃で乾燥し、３００mlのステ ンレス鋼オートクレーブの底に載置し、２２０.４ｇの合成溶液で被覆し、オー トクレーブを１２０℃で２４時間維持した。洗浄、乾燥及び４７５℃で１２時間 空気中でか焼した後、支持層をＳＥＭで試験した。写真−図１２〜図１４は表面 を示し、図１５は断面を示す−は、０.３μmの連晶したシリカライト結晶の均一 なコーティング及び約０.５μmの層の厚さを示すものである。 実施例３２ 本実施例は、１２０℃における２段のその場結晶化工程によるゼオライト層の 製造を示すものである。 支持体は、１６０nmの平均孔径を有する多孔性α−アルミナディスクを含み、 少なくとも片面を研磨した。研磨した後、支持体を脱イオン水に浸漬してゼオラ イト層の調製の前日まで貯蔵する。次いで、支持体をオーブンに入れ、１℃／分 で４００℃まで加熱し、４００℃で４時間保持し、冷却した。 最初の結晶化工程の場合、シリカ（Baker、ＳｉＯ₂純度＞９９.７５）、水酸 化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ、Fluka実用グレード、２０％水溶 液、ＮａＯＨ（Merck、純度９９.９９）及び脱イオン水を混合して次のモル組成 を有する１００mlの混合液を得ることにより合成混合液を調製する。 １０ＳｉＯ₂／１.５（ＴＰＡ）₂Ｏ／０.５３Ｎａ₂Ｏ／１４２Ｈ₂Ｏ この混合液を激しく攪拌しつつホットプレート上で５分間煮沸する。次いで、こ の混合液をホットプレートからはずし、冷ましておき、その後にＨ₂Ｏを加えて 煮沸中の蒸発減量を補う。乾いた支持ディスクをオーブンから取り出し、研磨し た面を上に向けてステンレス鋼オートクレーブの底に載置する。合成混合液を、 結局は混合液に浸漬されるディスクに接したオートクレーブに注ぐ。このオート クレーブを密閉し、１２０℃のオーブンに７２時間置く。オートクレーブから取 り出した後、ディスクを７０℃の脱イオン水で５〜１０回洗浄する。 第２の結晶化工程の場合、第１工程に記載された混合液と同じ合成混合液を新 たに調製する。ディスクを湿ったまま清浄したオートクレーブに第１工程と同じ 向きに入れ、ディスクが完全に浸漬されるように新たな合成混合液をオートクレ ーブに注ぐ。オートクレーブを密閉し、１２０℃のオーブンに７２時間置く。オ −トクレーブから取り出した後、ディスクを７０℃の脱イオン水で５〜１０回洗 浄する。洗浄した後、ディスクを３０℃で１.５日間空気中で乾燥する。次いで 、ディスクを１０℃／時間の速度で５５０℃まで空気中で加熱し、その温度で１ ６時間保持し、２０℃／時間の速度で室温まで冷却する。 Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析により、ＭＦＩ型ゼオライト結晶がディスクの上下両 面に形成したことが示され、ＸＲＤピークの強さが数ミクロンのゼオライト層の 厚さを示す。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により、密度の高い層、厚さが３〜 ５マイクロメートル、がディスクの上面及びディスクの下面に形成したことが示 される。 実施例３３、３４、３５及び３６ これらの実施例は、結晶化工程の数が増えるにつれて支持体上に形成されたゼ オライト量が増大することを示すものである。調製は実施例３２と同じであるが 、結晶化工程数が１から４に変わる。 乾燥後であるが５５０℃で熱処理する前に、これらのディスクからＸＲＤパタ ーンを得た。ＸＲＤパターンを比較すると、次の表に示されるように、各工程に つれてＭＦＩゼオライトピークの高さが増大すると共にα−アルミナピークの高 さが減少することが示される。表中、強さの比率は、ＭＦＩ（５０１）（０５１ ）（４３１）ピークの強さとα−アルミナ（０１２）ピークの強さ間の比率を意 味する。 これは、ディスク上のゼオライト量が各結晶化工程につれて増大することを示す ものである。 実施例３７ 本実施例は、実施例３２と同じ１段又は２段結晶化工程を用いて調製し、第１ 結晶化工程を１２０℃で行い、第２結晶化工程を９０℃で行ったディスクのヘリ ウム透過性を記載するものである。 ディスクを介するヘリウム透過性は、１〜３バールの範囲内の全圧で測定した 。１２０℃における単一結晶化工程を用いて調製されたディスクは、数１００mm ol/sm2barのＨｅ透過を示し、圧力につれて増大する。しかしながら、２段結晶 化工程（１２０℃と９０℃）を用いて調製されたディスクは、１〜３バールの圧 力範囲にわたって一定である数１０mmol/sm2barのＨｅ透過を示す。 実施例３８ 実施例３２の方法に従って製造された膜をホールダーに取り付け、“Wicke-Ka llenbach’実験を行った。ｎ−ブタン４９.９％、メタン４９.９％及びｉ−ブタ ン０.２％のガス混合物を膜の一方の面に通過させ、他方の面は乾いたヘリウム 流れで連続的にパージした。膜の両面を大気圧で保持した。オンラインガスクロ マトグラフによる双方のガス流れの分析を評価し、膜を介して対応するフラック スに変換した。選択性は、下記式によって示される。 S=(Cl(perm)/Cl(ret))/(C2(perm)/C2(ret)) （式中、Ｃｌ及びＣ２は成分１及び２の濃度であり、ｐｅｒｍ及びrｅｔは各々 透過物質流れ及び保持物質流れを示す。）計算したフラックス及び選択性を次の 表に示す。 実施例３９ 実施例３２の方法に従って製造された膜を実施例３８と同様の試験に用いた。 供給原料流れとしてメタン４８.３％及びｉ−ブタン５１.７％のガス混合物を用 いた。計算したフラックス及び選択性を次の表に示す。 実施例４０ 実施例３２の方法に従って製造された膜を実施例３８と同様の試験に用いた。 供給原料流れとしてｎ−ブタン５０.０％及びｉ−ブタン５０.０％のガス混合物 を用いた。計算したフラックス及び選択性を次の表に示す。 実施例４１ 実施例３２の説明に従って製造された膜を実施例３８と同様の試験に用いた。 供給原料流れとしてｐ−キシレン０.３１％、ｏ−キシレン０.２６％及びメタン 残りの％を含むガス混合物を用いた。計算したフラックス及び選択性を次の表に 示す。 実施例４２ 実施例３２の説明に従って製造された膜を実施例３８と同様の試験に用いた。 供給原料流れとしてベンゼン５.５％、シクロヘキサン５.５％及びメタン残りの ％を含むガス混合物を用いた。計算したフラックス及び選択性を次の表に示す。 実施例４３ 実施例３２の説明に従って製造された膜を実施例３８と同様の試験に用いた。 供給原料流れとしてｎ-ヘキセン７.６％、２,２−ジメチルブタン１５.４％及び メタン残りの％を含むガス混合物を用いた。計算したフラックス及び選択性を次 の表に示す。 実施例４４ 本実施例は、実施例３２のように合成混合液を新しくしないが結晶化温度を段 階的に上昇させることにより、多回結晶化によるゼオライト層の成長を示すもの である。 １６０nmの孔径を有し片面を研磨した多孔性α−アルミナディスクを４つの同 じ大きさの部分に切断した。これらの部分を計量し、ステンレス鋼オートクレー ブの底に載っているテフロンリング上に研磨面を上にして載置した。このオート クレーブに下記のモル組成を有する７０.２２ｇの合成溶液を注いだ。 １０ＳｉＯ₂／１.５６（ＴＰＡ）₂Ｏ／０.２７５Ｎａ₂Ｏ／１４７Ｈ₂Ｏ 開放オートクレーブを乾燥器に入れ、次いで合成溶液のディスクへの浸透を高 めるために０.５時間減圧した。次いで、このオートクレーブを乾燥器から取り 出し、密閉し、室温でオーブンに入れた。このオーブンを数分間で９０℃まで加 熱し、室温で４８時間保持した。次いで、このオートクレーブを室温に冷却し、 開け、支持体ピースの一つを取り出した。オートクレーブを再び密閉し、室温の オーブンに入れた。このオーブンを数分間で１１０℃まで加熱し、その温度で２ ４時間保持した。このオートクレーブを再び冷却し、第２ピースを取り出した。 温度サイクルを２回以上、最初は１３０℃で２４時間、次に１５０℃で２４時間 繰り返した。４つのディスクピースを全て７０℃の脱イオン水で洗浄水が約６マ イクロジーメンス／cmの導電率を有するまで洗浄し、１０５℃で乾燥し、乾燥器 内で室温まで冷却した。次の表に示されるように、各熟成工程につれてディスク ピースの重量が増えることが見出された。 ＸＲＤ分析により、次の表に示されるように、各熟成工程につれてゼオライトピ ークの強さがα−アルミナピークの強さに対して増大することが示された。 これらの結果は、高温における各熟成工程につれて新しいゼオライト結晶が支持 体上に付着されることを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，Ｂ Ｒ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ， ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＶＮ (72)発明者 ジェイコブソン アラン ジョセフ アメリカ合衆国 テキサス州 77005 ヒ ューストン ラファイエット ストリート 3027 (72)発明者 マックヘンリー ジェームズ アレクサン ダー アメリカ合衆国 ニュージャージー州 08801 ワシントン パートリッジ ラン ４ (72)発明者 ケイゼル クラース オランダ エヌエル‐7511 エムベー エ ンスヘーデ ベニンクブルク 19 (72)発明者 ブルフグラーフ アントニー ヤン オランダ エヌエル‐7548 アーエム ベ オケロ バスティングラーン 15 (72)発明者 フローン ゼーヘル アレクサンダー エ デュアルト ピーター オランダ エヌエル‐7552 エスエヌ ヘ ンヘロ クリモプストラート 14 (72)発明者 クツァルネツキ ローター ルエディガー オランダ エヌエル‐2352 アーカー レ イデルドルプ スパニアールドスラーン 19 (72)発明者 ライ フランク ウェニー アメリカ合衆国 ニュージャージー州 07410 フェア ローン トゥエンティセ ヴンス ストリート ０―66 (72)発明者 ボンス アントニー ヤン ベルギー ベー3010 ケーセル ロー テ ィーンセステーンウェッヒ 259 (72)発明者 モルティエール ヴィルフリート ヨゼフ ベルギー ベー3010 ケーセル ロー デ ィーストセ ステーンウェッヒ 483 (72)発明者 ヴェルダイエン ヨハネス ペトルス ベルギー ベー3061 レーフダール ヴリ ーエギュイ 28 (72)発明者 コーコラン エドワード ウィリアム ジ ュニア アメリカ合衆国 ペンシルバニア州 18042 イーストン ストッカー ミル ロード 2149

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．結晶性モレキュラーシーブの相接する粒子を含む無機支持層であって、該粒 子が２０nm〜１μmの範囲内の平均粒径を有する無機支持層。 ２．結晶性モレキュラーシーブの粒子を含む無機支持層であって、該粒子が２０ 〜２００nmの範囲内の平均粒径を有する無機支持層。 ３．シリカ源及び有機構造配向剤を含む水性合成混合液を、該混合液の沸騰温度 で該シリカ源を該混合液に実質的に完全に溶解するのに十分な割合で調製するこ とにより得ることができるゼオライトコロイド懸濁液から支持体上に付着させ、 該合成混合液から結晶化させることによる層の製造方法。 ４．該支持体上に付着させた後に該支持ゼオライト層を活性化する請求項３記載 の方法。 ５．結晶性モレキュラーシーブを多孔性支持体上に含む層の製造方法であって、 該多孔性支持体を前処理してその表面にバリヤー層を形成する工程及び多くても １００nmの平均粒径を有するモレキュラーシーブ結晶のコロイド懸濁液、コロイ ドシリカ及び任意により有機構造配向剤を含む反応混合液を該支持体に被覆する 工程及び所望によりあるいは必要があれば得られたモレキュラーシーブ層を活性 化する工程を含む方法。 ６．該バリヤーが一時的なバリヤーであり、有利には水である請求項４記載の方 法。 ７．該バリヤーが該支持体より小さな孔サイズの永続的なバリヤーである請求項 ４記載の方法。 ８．結晶性モレキュラーシーブを多孔性支持体上に含む層の製造方法であって、 多くても１００nmの平均粒径を有するモレキュラーシーブ結晶のコロイド懸濁液 をディップコーティングにより該支持体に被覆する工程、得られたゲルを該支持 体上で乾燥させる工程及び所望によりあるいは必要があれば得られた層を活性化 する工程を含む方法。 ９．結晶性モレキュラーシーブを多孔性支持体上に含む層の製造方法であって、 多くても１００nmの平均粒径を有するゼオライトの結晶種を含む無定形シリカを 含む層を該支持体上に被覆又は形成する工程、該層を水熱結晶化に供する工 程及び所望によりあるいは必要があれば該結晶化層をか焼する工程を含む方法。 10．結晶性モレキュラーシーブを多孔性支持体上に含む層の製造方法であって、 シリカ源及び有機構造配向剤を含む合成混合液を、該混合液の沸騰温度で該シリ カ源を該混合液に実質的に完全に溶解するのに十分な割合で調製する工程、該支 持体を該合成混合液に浸漬する工程、該合成混合液からのゼオライトを該支持体 上に結晶化する工程及び所望によりあるいは必要があれば該結晶化層を活性化す る工程を含む方法。 11．請求項３〜１０のいずれか１項に記載の方法又はかかる方法の組合わせによ り製造された層。 12．該層における該モレキュラーシーブ結晶の粒径が２０〜５００nm、有利には ２０〜３００nmの範囲内である請求項１又は１１記載の層。 13．粒度分布が、該粒子の少なくとも９５％が該平均±３３％、有利には該平均 ±１０％、好ましくは該平均±７.５％内のサイズを有するようなものである請 求項１、２、１１及び１２のいずれか１項に記載の層。 14．該層の厚さが０.１〜２０μm、有利には０.１〜１５μm、好ましくは０.１ 〜２μmの範囲内である請求項１、２及び１１〜１３のいずれか１項に記載の層 。 15．該層が主としてナノポア、即ち、１〜１０nmの孔を含む請求項１、２及び１ １〜1４のいずれか１項に記載の層。 16．該層が主としてミクロポア、即ち、０.２〜１nmの孔を含む請求項１、２及 び１１〜１４のいずれか１項に記載の層。 17．該層が微粒子マトリックス中にモレキュラーシーブ結晶を含み、該孔構造が 該粒子間、該結晶間及び該粒子と該結晶間の間隙によって画成され、該孔構造の サイズが有利には０.２〜１nmである請求項１、２及び１１〜１４のいずれか１ 項に記載の層。 18．該モレキュラーシーブがゼオライトである請求項１、２及び１１〜１７のい ずれか１項に記載の層。 19．流体混合物の分離方法であって、該混合物と請求項１、２及び１１〜１８の いずれか１項に記載の層の一方の面とを、該混合物の少なくとも１成分が他の成 分から該層を介して異なる定常状態の透過性を有するような条件下で接触さ せる工程及び該層の他方の面から成分又は成分の混合物を回収する工程を含む方 法。 20．化学反応を触媒する方法であって、供給源と、活性触媒状態にある請求項１ 、２及び１１〜１８のいずれか１項に記載の層とを触媒転化条件下で接触させる 工程及び少なくとも１種の転化生成物を含む組成物を回収する工程を含む方法。 21．化学反応を触媒する方法であって、供給源と、膜の形にありかつ活性触媒状 態にある請求項１、２及び１１〜１８のいずれか１項に記載の層の片面とを触媒 転化条件下で接触させる工程及び該層の反対面から少なくとも１種の転化生成物 を、有利には該反応混合物中の平衡濃度と異なる濃度で回収する工程を含む方法 。