JPH09500232A - ディスペンサ陰極およびディスペンサ陰極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ディスペンサ電極の製造方法において、タングステンとスカンジウム含有材料とを機械的に合金化し、このようにして形成された生成物をプレスして陰極本体を得る。この陰極本体にさらにバリウム含有成分を含有させる。機械的合金化プロセスにおいて、タングステンは高度に変形し、スカンジウム含有材料はタングステンと混合してそのなかに極めて微細な状態で分布するので、最終陰極のイオン衝撃後のスカンジウムの補給が改善され、従ってその回復が改善される。

Description

【発明の詳細な説明】 ディスペンサ陰極およびディスペンサ陰極の製造方法 本発明は、耐熱金属および希土類金属含有材料、特にタングステンおよびスカ ンジウム含有材料を含有し、さらにバリウム含有成分を含有する陰極本体を具え るディスペンサ陰極に関するものである。 さらに、本発明は、このような陰極の製造方法に関するものである。 このような陰極および方法は欧州特許出願第２９８，５５８号明細書から既知 である。この既知方法では、タングステン粉末と、純スカンジウムまたは水素化 スカンジウムからなるスカンジウム含有粉末とを、９５重量％：５重量％の比で 混合し、次いで生成した粉末混合物を圧縮、焼結して、実質的に多孔質のタング ステンからなり、そのなかにスカンジウムが酸化された形態で分布している陰極 本体を形成している。さらに、温度を上昇して、この陰極本体に溶融アルミン酸 カルシウムバリウムを含浸させることにより、陰極本体にバリウム含有成分を含 有させている。 このような陰極は、普通、混合マトリックススカンデート（scandate）陰極と 呼ばれ、主として高融点金属または耐熱金属からなり、そのなかに酸化されたス カンジウム（スカンデート）が分布している多孔質マトリックスを含有し、該マ トリックスの細孔中には、バリウム含有成分が普通酸化された形態で存在してい る。 酸化された状態のスカンジウムおよびバリウムを、以下、それぞれ酸化スカン ジウムおよび酸化バリウムと称する。しかし、特記しない限り、酸化スカンジウ ムおよび酸化バリウムは純化学量論的化合物に限定されるものではない。例えば 、酸化された状態は、化学量論的酸化物の中間形態のもの、いわゆる混合酸化物 を含有することがある。また、以下、スカンジウムに言及する場合に、スカンジ ウムは純粋な原子状スカンジウムのみに限定されると解釈すべきではなく、スカ ンジウムはある種のスカンジウム化合物、特に酸化スカンジウムに関するもので あると解釈してもよい。 バリウム含有成分は、陰極の放出表面におけるバリウム含有単原子層の形成を 容易にする。このバリウムは陰極本体中のバリウム含有成分に由来するもので、 バリウム含有成分はマトリックス金属によってバリウムに還元される。頂部単原 子層のために、マトリックス中の自由電子の仕事関数は、電子の放出を可能にす るのに充分な程度まで小さくなる。不可避なバリウムの蒸発の結果として、頂部 単原子層はバリウムを連続的に失なうので、頂部単原子層を保持するにはバリウ ムを連続的に補給する必要がある。このような補給は、操作中に、酸化バリウム （これは既に還元されていることもある）が細孔から放出表面に移動し、ここで 単原子層にバリウムを補充することによって、行われる。 このような混合マトリックススカンデート陰極では、頂部単原子層がバリウム のほかにスカンジウムも含有しているため、自由電子の仕事関数はさらに小さく なる。その結果、このような陰極は極めて高い効率を有し、比較的低い温度にお いて比較的強い電子放出を行うことができる。例えば、冒頭に記載したタイプの 陰極は、１００Ａ／cm²以上の電子放出を、約１０００℃という比較的低い操作 温度において実現することができ、この電子放出はスカンジウムを含有していな いディスペンサ陰極の電子放出の１０倍以上である。従って、冒頭に記載したタ イプの陰極は電子管、特に、陰極の発生する電子ビームによって表示スクリーン 上に画像が表示される表示管、または陰極の発生する電子ビームによってターゲ ットから画像情報が読み取られる撮像管に使用するのに、極めて適している。 しかし、陰極を上述のように使用した場合に起こる問題は、真空管中に少量の 残留気体が存在するのを避けることができないことである。これらの気体分子は 電子ビームなどによってイオン化されることがあるので、正イオンは支配的電界 によって陰極の放出表面に向けて加速され、作用を受け易い頂部単原子層の上に 入射する。その結果、この頂部層は、酸化バリウムおよび酸化スカンジウムの両 者が頂部層に連続的に補給されない場合には、直ぐに消失する。 本発明の目的は、なかんずく、イオン衝撃後の回復が優れている、従って寿命 の一層長い、冒頭に記載したタイプの陰極を提供することにある。 本発明の他の目的は、このようなディスペンサ陰極を製造することができる方 法を提供することにある。 このために、本発明においては、冒頭に記載したタイプの陰極において、希土 類金属含有材料は耐熱金属のマトリックス中に分布粒子として存在し、核粒子の 大部分は２００ｎｍ以下の直径を有することを特徴とする。 このような陰極を製造する方法は、耐熱金属と希土類金属含有材料とを機械的 に合金化し、このようにして形成した粒子をプレスして陰極本体を得ることを特 徴とする。 本発明は、実際に、操作温度において陰極本体中の酸化スカンジウムの移動速 度が酸化バリウムより著しく遅いので、酸化スカンジウムの補給速度が比較的遅 くなり、このため単原子層の寿命が著しく制限されること、を見い出したことに 基く。 本発明は、さらに、酸化スカンジウムが陰極本体の細孔から全表面にわたって 移動する平均距離（以下、拡散距離と呼ぶ）が一層短い程、酸化スカンジウムを 一層迅速に補給して一層良好な結果を得ることができること、および酸化スカン ジウムは陰極本体中に一層微細な状態で分布されている程、前記拡散距離が平均 的に短くなること、を見い出したことに基く。 スカンジウム含有材料とタングステンとを溶融状態で混合するという従来の合 金化プロセスでは、酸化スカンジウムが陰極本体中に充分均一に分布することは ない。その理由は、実際に、合金化プロセス中で溶融しているタングステンとス カンジウム含有材料との凝離が起こるからである。しかも、スカンジウムは常圧 下にタングステンの融点において完全に蒸発してしまうので、両金属の均一な合 金を得ることは不可能である。 しかし、酸化スカンジウムを陰極本体中に充分均一に分布させることは、本発 明に従って、タングステンとスカンジウム含有材料とを機械的に合金化すること によって達成することができる。ここに「機械的合金化」とは、出発材料に、該 出発材料の合金が生成するように、機械的作用を加えることを意味するものとす る。この機械的作用は、例えば、羽根が取り付けられているか取り付けられてい ない容器内に、出発材料粉末および硬球を導入し、次いで保護気体の存在下また は不存在下に、容器の内容物を回転および／または振とうさせることにより、実 施することができる。このような方法は、例えば、米国特許第３，５９１，３６ ２号明細書に記載されている。 機械的合金化により、スカンジウム含有材料は陰極本体中に極めて微細な状態 で均一に分布されるほか、タングステン中に多数の転移(dislocation)が生じる 。陰極本体において、このような転移は放出表面へのスカンジウム含有材料の移 動を促進し、これにより拡散速度が速くなり、スカンジウム含有材料の補給が増 大する。スカンジウム含有材料は小粒子（＜２００ｎｍまたは場合によっては＜ １００ｎｍ）として存在する。このような陰極中のスカンジウム含有量は０．５ 〜２重量％であるのが好ましい。そこで、マトリックス中のスカンジウム含有粒 子の密度は１〜４０，０００個／（μｍ）³のスカンジウム含有粒子である。 本発明方法の特定例に従えば、バリウム含有成分と上述の２種の粉末とのすべ てに、機械的合金化処理を施す。この場合には、タングステンとスカンジウム含 有成分とが極めて均一に混合されるほか、さらに、この混合物中にバリウム含有 成分が極めて微細な状態で分布される。既知方法とは反対に、バリウム含有成分 を、既にプレスされている陰極本体に、溶融状態で添加する必要はない。このよ うにして、スカンジウム含有材料の浸出がなくなる。このことは、純スカンジウ ム、酸化スカンジウム、水素化スカンジウムおよび窒化スカンジウムのような普 通のスカンジウム含有材料が、バリウム含有成分として使用されることの多い溶 融状態のアルミン酸カルシウムバリウム中に、完全にあるいは部分的に溶融する ことを意味する。 しかも、プレスして陰極本体を得た後に、温度を上昇して焼結を行うのが普通 である。陰極本体中にバリウム含有成分が存在すると、焼結処理が減速されるの で、処理が一層制御し易くなることが分った。これは特に本発明方法において重 要である。その理由は、スカンジウム含有材料とタングステンとは一層微細な状 態で混合されているので、焼結時間が極めて著しく短縮されることが分ったから である。 放出表面がレニウム被膜を有している場合には、放出表面のスカンジウム含有 材料の移動に関して、極めて良好な結果が得られる。レニウム被膜がスパッター によって除去されるのを防止するにはレニウム被膜の最低厚さを０．０５μｍと する必要があり、他方レニウム被膜が陰極本体のゲートを閉鎖するのを防止する にはレニウム被膜の最高厚さを５μｍとする。最適寸法は０．１〜１μｍである 。 本発明方法の好適例では、機械的合金化操作において、タングステン球および タングステン容器を使用する。このような球は機械的合金化操作に使用するのに 充分な硬さを有し、さらに最終生成物に有害不純物を導入することがない。 本発明を、図面を参照して例について詳細に説明する。 図１は、本発明のディスペンサ陰極の部分断面図であり； 図２は、イオン衝撃に対する本発明のディスペンサ陰極の抵抗性を測定するた めの実験装置の配置図であり； 図３は、本発明方法によって製造した陰極および従来方法によって製造した陰 極におけるイオン衝撃後の回復率を示すグラフである。 これらの図面は全く概略図であり、一定の縮尺で描かれたものではない。これ らの図面では、対応する部分にはできる限り同じ符号を付けた。 ディスペンサ陰極を製造するには、平均粒度約２〜６μｍのタングステン粉末 および平均粒度約２０μｍ以下のスカンジウム含有材料、この例では酸化スカン ジウム粉末を所要量、密封可能なタングステン容器内に導入する。酸化スカンジ ウムの代りに、例えば、純スカンジウム粉末または水素化スカンジウム粉末また は窒化スカンジウム粉末を使用することができ、所要に応じて、この粉末混合物 に少量のモリブデン粉末または他の高融点金属の粉末を添加することができる。 また、この例では、この粉末混合物に、特定量のアルミン酸カルシウムバリウム 粉末、例えば、モル比４：１：１の酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化アルミニウム （Ａｌ₂Ｏ₃）および酸化カルシウム（ＣａＯ）がモル比で４：１：１であるアル ミン酸カルシウムバリウム粉末を添加する。 さらに、容器に多数の直径約４mmの炭化タングステン球を、例えば、合金化し ようとする成分に対して約４：１の容積比で導入する。次いで、この容器を密封 し、アルゴンおよびヘリウムのような適当な不活性保護気体で完全に洗浄する。 次いで、この密封容器を高速で激しく振とうして、大きな力で球を粉末混合物 に作用させ、これにより酸化スカンジウムがタングステン中に均一かつ極めて微 細な状態で分布している顆粒を形成する。このようにして、機械的方法を使用し てタングステンとスカンジウム含有材料との合金を形成すると、主として高度に 変形したタングステンを含有し、そのなかにスカンジウム含有材料およびバリウ ム含有成分が均一かつ極めて微細な状態で分布している合金が得られる。この処 理において、タングステンに生じる転位は、合金中におけるスカンジウム含有成 分の移動を促進し、これによりこのような移動が加速される。しかも、スカンジ ウム含有材料はタングステン中に極めて微細な状態で均一に分布しているので、 スカンジウム含有材料の平均拡散距離が著しく短かくなる。これらの両因子によ って、陰極の頂部単原子層へのスカンジウム含有材料の補給が増強され、その結 果最終陰極はイオン衝撃に対する抵抗性が一層大きくなり、寿命が一層長くなる 。 スカンジウム含有粒子の効果的な分布は、スカンジウム含有材料の量およびス カンジウム含有粒子の寸法によって左右される。出発材料混合物中に０．５重量 ％のＳｃ₂Ｏ₃を使用すると、平均直径２００ｎｍの粒子の場合に密度は１個／（ μｍ）³の粒子になるが、２重量％では平均直径１０ｎｍの粒子の場合に密度は ４０，０００個／（μｍ）³の粒子になる。 このような合金は、材料を溶融状態で混合する従来の合金化方法によって得る ことはできない。その理由は、溶融タングステンと溶融スカンジウムとが常圧下 に凝離し、タングステンの融点においてスカンジウムが完全に蒸発してしまうか らである。 生成した粒子を成形型内に導入し、この成形型内でダイによってプレスして１ 個または２個以上の直径約１ｍｍ、多孔度約２０〜３０％のペレットを得る。各 ペレットは１個の陰極本体を形成する。次いで、このようにして形成された陰極 本体を、１２００〜１５００℃の範囲内の温度において、機械的合金化処理の期 間およびその際の力に応じて、約５〜５０分間焼結する。この時まで、陰極本体 中に存在するバリウム含有成分、この例ではアルミン酸カルシウムバリウムは、 含浸物質が存在していない場合には制御できない程迅速に完了してしまう焼結処 理を減速させる。それはスカンジウムが極めて微細な状態で分布しているからで ある。 このようにして得た陰極本体２を耐熱金属製、この例ではモリブデン製の適当 なホルダ４内に導入する（図１参照）。このホルダを陰極シャンク５に溶着させ る。この陰極シャンクはモリブデン製であり、陰極を所要の操作温度まで加熱す る作用をするフィラメント６を収容している。次いで、この陰極を陰極線管に取 り付ける。 上述の本発明方法および既知方法により陰極を製造するために、同じ出発材料 を使用した。既知方法では、従来のようにタングステン粉末および酸化スカンジ ウムのみを混合し、次いでプレスして陰極本体を得る。次いで、この陰極本体を 焼結し、溶融アルミン酸カルシウムバリウムを含浸させる。 図２は、本発明の陰極と上述の従来の陰極とを比較するのに適した実験装置の 配置を示す。この実験装置は真空ベルジャー１０を具え、このジャーはそのなか に陰極２を収容することができる。さらに、真空ベルジャーはコレクタ電極１１ を具え、コレクタ電極１１は陰極１の放出表面３に対向させて配置され、コレク ター電極１１には操作中に比較的高い約０．５ｋＶの電圧が印加される。操作中 、コレクタ電極１１を使用して陰極１の電子放出を測定し、連続的にモニターす る。コレクタ電極１１の出力電流Ｉ_Cは電流計１２によって記録することができ 、この出力電流は陰極１の全電子放出に相当する。また、ベルジャー１０はポン プ連結部１３および入口１４を具え、入口１４は弁１５を経てアルゴンまたは他 の気体を選択的に導入するためのものである。 本発明の陰極と従来の既知陰極とを比較するために、両電極を順次実験装置内 に入れ、約１０００℃の等しい操作温度に加熱する。いずれの場合にも、比較で きるコレクタ電流が測定された。これは電子放出値を比較できることを意味する 。イオン衝撃後の陰極の回復率を測定できるようにするために、連結部１４を経 てアルゴンを短時間導入する。導入されたアルゴンはベルジャー内で電子の流れ によって迅速にイオン化され、次いで陰極の放出表面に向けて加速される。この アルゴン衝撃の結果として、陰極の放出表面３の上の作用を受易いスカンジウム およびバリウムを含有する頂部単原子層はほとんど瞬時にスパッターにより除去 されて、電子放出が減衰する。次いで、このアルゴンをポンプ連結部１３を経て 排気した後に、陰極の電子放出が再び増大する。 図３には、アルゴン衝撃後の電子放出の増大が両陰極について示されており、 コレクタ電流Ｉ_Cを当初の値、すなわちアルゴン衝撃前の値に対するパーセント として縦軸上にプロットし、時間を横軸上にプロットした。曲線Ａは本発明の陰 極の場合のコレクタ電流を時間の関数として示し、曲線Ｂは既知陰極の場合のコ レクタ電流を時間の関数として示す。図３は、本発明陰極の場合の曲線が既知陰 極の場合の曲線より著しく急勾配であること、従って本発明陰極は既知陰極より 著しく迅速にイオン衝撃から回復することを示す。本発明陰極はｔ＝ｔ₁におい てイオン衝撃から既に完全に回復しているが、既知陰極はｔ＝ｔ₁までには同程 度の回復率に達していない。 回復率におけるこの相違は、本発明陰極ではスカンジウムの補給が改善されて いることに起因する。本発明に従って出発材料の粉末を機械的に合金化すること により、陰極本体中にスカンジウム含有成分を極めて微細な状態で均一に分布さ せることができるので、陰極本体中での拡散距離は極めて顕著に短くなる。さら に、機械的合金化によってタングステン中に生じる転位によって、スカンジウム の拡散速度は一層速くなる。これらの両因子によって、スカンジウム含有成分は 一層迅速に放出表面に向って拡散して、スカンジウムを頂部単原子層に補給する ことができ、この迅速な拡散は完全なイオン衝撃後における回復時間の差ｔ₂− ｔ₁に表われる。追加の利点は、スカンジウムの補給速度が一層迅速になるため 、頂部層に引き出すことができる陰極本体中のスカンジウムの有用な貯蔵量が多 くなるので、この点からも最終陰極の寿命が長くなることである。上述のように 、本発明は、電子放出が高く、耐イオン衝撃性が一層良好で、寿命の一層長いデ ィスペンサ電極を提供する。従って、上述のようにして製造された陰極は電子管 、例えば、ある量の残留気体の不可避な存在のために、ある程度のイオン衝撃が 常に行われている表示管または撮像管に特に適している。 本発明を上述の例について説明したが、本発明は上述の例に限定されるもので ないことは明らかである。当業者は、本発明の範囲内において多くの変更を行う ことができる。 冒頭に記載したように、スカンジウム含有粒子の移動、従ってスカンジウムの 補給速度は、放出表面を厚さ０．０５μｍ〜５μｍのルテニウム被膜で被覆する ことにより増強することができる。このような被膜は、従来のディスペンサ陰極 製造方法のような他の方法によって製造されたディスペンサ陰極においても、類 似の効果を示す。 例えば、陰極本体は、上述の例に完全に従って製造する必要はなく、その代り に、陰極本体は適当な金属製、例えば、モリブデン製またはニッケル製の支持体 を具えることができ、この支持体には本発明方法に従って製造した頂部層を設け る。普通、このような陰極は頂部層陰極と呼ばれる。そのほか、陰極本体を、成 形型内で形成する代りに、直接プレスして陰極ホルダを得、次いでその位置で焼 結するか、あるいは線引きすることができる。 しかも、合金化プロセス中にバリウム含有成分を添加する代りに、陰極本体を プレスした後に、陰極ペレットを粉末状アルミン酸カリウムバリウムで被覆し、 全体をその融点より高い温度に短時間加熱することにより、バリウム含有成分を 添加することができる。この場合には、前記溶融アルミン酸塩は毛管作用によっ てペレットに吸収され、従ってペレットは前記アルミン酸塩で飽和される。その 後、ペレットを脱イオン水によって洗浄して過剰の含浸物質を除去する。 しかし、酸化スカンジウムが前記溶融アルミン酸塩中に部分溶解することを考 慮に入れる必要がある。ある程度過剰の酸化スカンジウム粉末を使用することに より、確実に、陰極本体から酸化スカンジウムが完全には浸出されず、陰極本体 中に充分な量の酸化スカンジウムが残るようにすることができる。普通、前記酸 化スカンジウムは含浸物質によって陰極本体の細孔に運ばれる。 あるいはまた、生成した顆粒に、プレス操作前にバリウム含有成分を添加する ことができる。この場合には、上述の例におけるように、焼結を行う前に陰極本 体中にバリウム含有成分を存在させることにより、焼結操作の制御可能性が増大 する。 一般的に、本発明は、陰極本体中にタングステンおよびスカンジウム含有材料 の両者が極めて均一に分布され、これによりイオン衝撃後の回復が改善されてい るディスペンサ陰極を製造する方法を提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グーデル ポール ダグラス アメリカ合衆国 ニュージャージー州 07450 リッジウッド マルベリー プレ イス 234 (72)発明者 デッカーズ ヤコブス アドリアヌス ヨ ハンナ マリア オランダ国 5621 ベーアー アインドー フェン フルーネヴァウツウェッハ １

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．耐熱金属および希土類金属含有材料を含有し、さらにバリウム含有成分を含 有する陰極本体を具えたディスペンサ陰極において、 前記希土類金属含有材料は前記耐熱金属のマトリックス中に分布粒子として 存在し、該粒子の大部分は２００ｎｍ以下の直径を有することを特徴とするディ スペンサ電極。 ２．耐熱金属および希土類金属含有材料を含有する陰極本体に、さらにバリウム 含有成分を含有させたディスペンサ陰極において、 前記陰極本体は、機械的に合金化した前記耐熱金属と前記希土類金属含有材 料との合金を含有することを特徴とするディスペンサ陰極。 ３．前記粒子の大部分は１００ｎｍ以下の直径を有することを特徴とする請求の 範囲第１項または第２項記載のディスペンサ陰極。 ４．前記粒子は前記マトリックス中に均一に分布していることを特徴とする請求 の範囲第１〜３項のいずれか一つの項に記載のディスペンサ陰極。 ５．前記耐熱金属はタングステンであり、前記希土類金属はスカンジウムである 請求の範囲第１〜４項のいずれか一つの項に記載のディスペンサ陰極。 ６．前記陰極本体中のスカンジウム含有材料の重量パーセントは０．５％〜２％ であることを特徴とする請求の範囲第５項記載のディスペンサ陰極。 ７．前記陰極本体は１〜４０，０００個／（μｍ）³の粒子を含有していること を特徴とする請求の範囲第５項記載のディスペンサ陰極。 ８．前記陰極の放出表面にはルテニウムを含有する被膜が設けられており、該被 膜は０．０５μｍ〜５μｍの厚さを有する請求の範囲第１〜７項のいずれか一つ の項に記載のディスペンサ陰極。 ９．請求の範囲第１〜８項のいずれか一つの項に記載のディスペンサ陰極を具え ることを特徴とする陰極線管。 １０．耐熱金属および希土類金属含有材料を使用してさらにバリウム含有成分を 含有している陰極本体を形成することにより、ディスペンサ陰極を製造するに当 り、 タングステンとスカンジウム含有材料とを機械的に合金化し、このようにし て形成された顆粒をプレスして陰極本体を得ることを特徴とするディスペンサ陰 極の製造方法。 １１．バリウム含有成分と、耐熱金属および希土類金属含有材料とを、機械的に 合金化することを特徴とする請求の範囲第１０項記載の方法。 １２．タングステンおよびスカンジウム含有材料を使用してさらにバリウム含有 成分を含有している陰極本体を形成することにより、ディスペンサ陰極を製造す るに当り、 タングステンとスカンジウム含有材料とを機械的に合金化し、このようにし て形成された顆粒をプレスして陰極本体を得ることを特徴とするディスペンサ陰 極の製造方法。 １３．バリウム含有成分と、タングステンおよびスカンジウム含有材料とを、機 械的に合金化することを特徴とする請求の範囲第１２項記載の方法。 １４．バリウム含有成分と前記顆粒とを混合することを特徴とする請求の範囲第 １２項記載の方法。 １５．機械的合金化操作において、炭化タングステン球および炭化タングステン 製容器を使用することを特徴とする請求の範囲第１０〜１４項のいずれか一つの 項に記載の方法。