JPH09500926A - ゼオライトを含有する粒状洗剤組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 相対湿度（１気圧および２０℃において組成物と平衡状態にある空気）が３０％を越えない低い水分含有量の粒状洗剤組成物は、平衡水分含有量より低い（すなわち１５重量％を越えない）水分含有量（８００℃にて除去しうる）を有するゼオライトを有機洗剤活性化合物および他の洗剤成分と混合・顆粒化させる工程を含む方法により製造される。得られる粒状組成物はもはや乾燥させる必要がなく、優れた漂白剤安定性が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】 ゼオライトを含有する粒状洗剤組成物 およびその製造方法 技術分野 本発明は、過酸塩漂白剤のような感湿性成分の貯蔵安定性を向上させたゼオラ イトを含有する粒状洗剤組成物に関するものである。背景および従来技術 結晶アルミノシリケート（ゼオライト）が水溶液からのカルシウムイオンを金 属封鎖する能力を有しているが故に、洗剤ビルダーとしての燐酸塩の代替物とし て使用されるようになった。ゼオライトを含有する粒状洗剤組成物は、たとえば 英国特許第１ ４７３ ２０１号（Henkel）に記載されているように当業界で周 知であり、ヨーロッパ、日本国およびアメリカ合衆国の多くの地域で市販されて いる。洗剤用途に好適なゼオライトは一般にゼオライトＡであり、最大のアルミ ニウム：珪素比（すなわち１．０の理論的最小Ｓｉ：Ａｌ比）を有する「最大ア ルミニウム」構造であるという利点を有し、その水溶液からのカルシウムイオン を取り上げる能力は一般にアルミニウム 比率の低い（すなわち高いＳｉ：Ａｌ比）ゼオライトＸおよびＰよりも本質的に 高い。 ゼオライトは比較的高レベルの比較的移動性の水を含有する。たとえば、ゼオ ライトＡはその平衡状態にて２２重量％の水和水を含有し、その１部は周囲温度 で移動性である。したがって、粒状洗剤組成物中へゼオライトを配合すると、感 湿性成分（特にペルオキシ漂白化合物）の貯蔵安定性が低下するという問題が生 ずる。 最も感湿性の成分のひとつは過炭酸ナトリウムであり、現在までに一層安定な 過硼酸ナトリウム四水塩および一水塩に殆ど完全に代替されているが、現在では 硼素塩の環境的影響に関する問題により復帰しつつある。過炭酸ナトリウムは有 効かつ水溶性で重量的に好ましい過酸化水素発生漂白剤であって、漂白反応の完 結時に有用な生成物（炭酸ナトリウム）が残る。 ゼオライトＡおよび過炭酸ナトリウムを含有する洗剤組成物はＤＥ ２ ６５ ０ ００９Ａ号（コルゲート−パルモリブ社）に開示されているが、貯蔵安定性 については検討されていない。ＧＢ ２ ０１３ ２５９Ａ号（花王）によれば 、ゼオライトの存在下における過炭酸ナトリウムの不安定性の問題は非晶 質もしくは部分結晶質のアルミノシリケート（０〜７５％結晶度）の使用により 、或いは部分カルシウム−もしくはマグネシウム−交換物質の使用により解決さ れる。 注目を集めている他の手段はコーティングもしくはカプセル化による過炭酸ナ トリウムの保護であり、たとえばコーティングはＧＢ ２ １２３ ０４４Ｂ号 （花王）に開示されているようにメタ硼酸ナトリウムと珪酸ナトリウムとから構 成される。しかしながら、この種の技術は複雑であるため材料のコストを顕著に 増加させる。 ＷＯ ９２ ０６１６３Ａ号（プロクター・アンド・ギャンブル社）は、過炭 酸ナトリウム漂白剤を、表面活性剤と洗剤ビルダーと他の成分とを含有し、低量 の鉄、マンガンおよび銅を含有し、３２℃にて３０％未満の平衡相対湿度を有す る「多成分」（粒状、噴霧乾燥粉末またはこれらの混合物）と乾式混合すること により作成した高嵩密度の粒状洗剤組成物を開示している。低重金属含有量と低 水分含有量（低相対湿度）とを組合せれば、未保護の過炭酸ナトリウムで許容し うる安定性を示すような組成物を与えると言われるが、被覆された過炭酸塩が好 適である。 ＥＰ ３８４ ０７０Ａ号（Unilever）は特に低い珪素：アルミニウム比（１ ．３３を越えない、好ましくは１．１５を越えない）を有する新規なゼオライト Ｐ（マキシマムアルミニウムゼオライトＰ、すなわちゼオライトＭＡＰ）を開示 しており、これはゼオライトＡよりも効率的な洗剤ビルダーである。ＥＰ ５２ ２ ７２６Ａ号（Unilever）は、過炭酸ナトリウムを含有する洗剤組成物中のゼ オライトＡをＭＡＰで置換すると、たとえゼオライトＭＡＰの平衡水分含有量（ １９重量％）がゼオライトＡの水分含有量と僅かに相違していても、顕著に向上 した過炭酸塩の貯蔵安定性が得られることを開示している。 過炭酸ナトリウムおよび他の過酸塩漂白剤は一般に、噴霧乾燥もしくは非タワ ー顆粒化により作成した粒状ベース粉末との乾式混合により後の段階にて洗剤組 成物に配合される。ベース粉末は常に、添加された漂白剤塩を不安定化させる恐 れを有する水を含有する。 噴霧乾燥では必ず、多量の水を伴う。非タワー混合および顆粒化法は、特にた とえば６００ｇ／Ｌ以上の嵩密度を有する粒状洗剤組成物を製造する場合に、現 在益々普及しつつあ る。高速度ミキサーを用いる顆粒化法はたとえばＥＰ ３４０ ０１３Ａ号、Ｅ Ｐ ３６７ ３３９Ａ号、ＥＰ ３９０ ３５１Ａ号およびＥＰ ４２０ ３１ ７Ａ号（Unilever）に開示されている。非タワー処理では、含水量を噴霧乾燥法 よりもずっと低レベルに保ちうるが、或る程度の水が表面活性剤原料の１部とし て必ず導入される。非タワー粉末は典型的には４５％以上の相対湿度を有する。 上記各種の改良にも拘らず、ゼオライトを主成分とする粉末をたとえば流動床 にて３０％以下の相対湿度まで乾燥した後に感水性漂白剤成分を混合することが 望ましいことが判明した。しかしながら、流動床乾燥はエネルギー消費が大であ り、必要とする追加処理工程のため製造に対する経費および複雑性を増大させる 。 本発明は、平衡値よりも実質的に低い水分含有量まで予備乾燥されたゼオライ トを使用して漂白剤の添加前にベース粉末を作成すれば前記乾燥工程を省略しう るという知見に基づいている。ゼオライトの再水和はベース粉末の製造中に顕著 な程度で生ぜず、充分水和されたゼオライトから作成された流動床乾燥粉末に匹 敵する漂白剤安定性が得られる。 ゼオライトＡよりも容易に乾燥されることが判明し、ゼオライトＡよりもずっ と遅く湿潤雰囲気から水を再吸収するような低水分含有量のゼオライトＭＡＰを 用いて特に利点が得られる。したがって、乾燥したゼオライトＭＡＰは、有害量 の水を吸収することなく湿潤雰囲気にて一層容易に取り扱うことができる。発明の要点 本発明の第１の主題は組成物と平衡する１気圧および２０℃における空気の相 対湿度が３０％を越えない粒状洗剤組成物であって、１５重量％、好ましくは５ 〜１５重量％を越えない水分含有量（８００℃にて除去しうる）を有するゼオラ イトを有機洗剤活性化合物および他の洗剤成分と混合すると共に顆粒化させるこ とからなる方法の生成物である。 本発明の第２の主題は粒状洗剤組成物の製造方法であり、この方法は１５重量 ％を越えない、好ましくは５〜１５重量％の水分含有量（８００℃にて除去しう る）を有するゼオライトを有機洗剤活性化合物および他の洗剤成分と混合すると 共に顆粒化させる工程を含む。 本発明の第３の主題は、珪素：アルミニウム比が１．３３：１を越えないゼオ ライトＰ（ゼオライトＭＡＰ）であって、 １５重量％を越えない、好ましくは５〜１５重量％、より好ましくは５〜１３重 量％の水分含有量（８００℃にて除去しうる）を有する。発明の詳細な説明 本発明の粒状洗剤組成物は、平衡よりも低い水分含有量のゼオライトを有機洗 剤活性化合物および他の成分と混合・顆粒化させる工程を含む非タワー法により 製造される。この方法によれば、低相対湿度の組成物をその後たとえば流動床で 高い温度で乾燥する必要なしに非タワー顆粒化により製造することができる。 本発明の組成物は１気圧および２０℃において３０％を越えない相対湿度値を 有することを特徴とする。ここで用いる「相対湿度値」という用語は、組成物と 平衡状態にある空気の相対湿度を意味する。これは固体中の水活性の間接的指標 である。これは、所定の温度および圧力における最大値に対する空気中の現在の 水濃度（ｋｇ水／ｋｇ空気）の比であり、飽和空気に関する数値の％として現さ れる。固体の場合、平衡は固体中の水と大気との間で確立され、測定される相対 湿度は所定の温度および圧力における固体の特徴である。本明細書で示す相対湿 度値は全て１気圧および２０℃に標準化される。 本発明の好適組成物は２５％を越えない相対湿度値を有し、特に好適な組成物 は２０％を越えない相対湿度値を有する。 感湿性成分が許容しうる貯蔵安定性を有するように低い相対湿度値の組成物が 所望されるとすれば、フルベース粉末を事後乾燥せずに予備乾燥のゼオライトを 用いて各種の利点が得られる。一般に最高５０％のベース粉末を構成する一つの 成分を乾燥するのに要するエネルギーは、全組成物を乾燥するエネルギーよりも 低い。他の成分は高温にかける必要がない。有機表面活性剤は乾燥温度で移動性 液体になる傾向を有し、粒子の表面まで移動して粘着性、凝集、低流動特性およ び流動床汚染をもたらす。粒度分布に関して流動床は他の場合に必要であるより も厳密な要件を課する。 しかしながら、表面活性剤原料は一般にこれに伴って有意な量の水を有し、水 は実際に酸型の表面活性を現場中和するベース粉末の作成中に生成しうる。ベー ス粉末の作成は湿潤雰囲気で行う場合がある。したがって、予備乾燥ゼオライト はベース粉末の作成中に、これを用いる利点がなくなる程度まで再水和されると 予想される。驚くことに、特にゼオラ イトがゼオライトＭＡＰである場合にはそうでないことが判明した。 一定かつ再現性のある低水分含有量までゼオライト自身を乾燥することは困難 と予想され、さらに他の成分と接触する前に乾燥ゼオライト自身の安定性につい ても問題がある。これら予想される問題も実際には見出されず、ゼオライトＭＡ Ｐが特にこの点に関し有利である。水分含有量の低いゼオライト イオン交換性結晶ゼオライトは一般式 Ｍ_x（ＳｉＯ₂）_y（ＡｌＯ₂）_x・ｚＨ₂Ｏ を有する。 珪素：アルミニウム比（ｙ：ｘ）は変化させうるが、ゼオライトＡおよびＭＡ Ｐについては１：１の理論最大値にほぼ等しい。水和水の量も変化させることが できる。 本発明で使用するゼオライトは最初にその平衡含有量よりも低い水分含有量を 有し、その平衡含有量は水和結晶ゼオライトでは一般に１８〜２２重量％の範囲 である。これは８００℃にて除去しうる水全ての含有量である。 本発明の１具体例において、ゼオライトはゼオライトＡであ り、１５重量％を越えない、好ましくは１０〜１５重量％の水分含有量（８００ ℃にて除去しうる）を有する。 ゼオライトＡは水和ゼオライトを基準にして２２重量％の平衡含水量を有する 。この水は８００℃の極めて高い温度で完全に除去され、無水物質とすることが できる。約７５重量％が１３５℃にて除去され、すなわち１３５℃にて原則とし て約７重量％の水分含有量まで乾燥させることができる。 本発明の特に好適な他の具体例において、ゼオライトはゼオライトＭＡＰであ る。ゼオライトＭＡＰは好ましくは１３重量％を越えない、より好ましくは５〜 １３重量％の水分含有量（８００℃にて除去しうる）を有する。 ゼオライトＭＡＰは水和ゼオライトを基準にして１９重量％の平衡含水量を有 し、そのうち７８重量％が１３５℃で除去され、すなわち１３５℃にて原理的に 約５重量％の水分含有量まで乾燥することができる。 ゼオライトＭＡＰは最初にＥＰ ３８４ ０７０Ａ号（Unilever）に開示され 、珪素：アルミニウム比が１．３３を越えない、好ましくは１．１５を越えない 、より好ましくは１．０７を越えないＰ型のゼオライトとして定義されている。 これは、一般にＧＢ １ ４７３ ２０１号（Henkel）に記載され、さらにＥＰ ３８４ ０７０Ａ号（Unilever）に「方法Ｉ」としても記載されたような標準 法により測定して、少なくとも１５０ｍｇ ＣａＯ／ｇ無水アルミノシリケート のカルシウム結合能を有する。カルシウム結合能は一般に少なくとも１６０ｍｇ ＣａＯ／ｇであり、１７０ｍｇ ＣａＯ／ｇ程度に高いこともある。さらにゼ オライトＭＡＰは一般に、ＥＰ３８４ ０７０Ａ号（Unilever）に「方法ＩＩ」 に記載されたように測定して、少なくとも１４５ｍｇ ＣａＯ／ｇ、好ましくは 少なくとも１５０ｍｇ ＣａＯ／ｇの「有効なカルシウム結合能」を有する。 驚くことに今回、ゼオライトＭＡＰはゼオライトＡよりも容易に乾燥され、さ らに乾燥物質は容易には再水和されず、したがって非常に安定であるとともに取 扱いが容易であることが判明した。 ２つの温度におけるゼオライトＡおよびゼオライトＭＡＰの相対的な乾燥速度 を以下の実験で例示する。ここでは試料の重量損失を、１００ｍＬ／ｍｉｎで乾 燥窒素を流した熱重量分析器（パーキン・エルマー（登録商標）ＴＧＡ−７）に おける等 温条件下で測定した。 結果を第１表に示す。これらは、ゼオライトＡを乾燥するよりもゼオライトＭ ＡＰを乾燥するのが顕著に容易であることを示す。たとえば、約１０重量％の水 分含有量を有するゼオライトを製造するには、８０℃にてゼオライトＭＡＰでは １５分間を要するのに対し、ゼオライトＡでは５０分間を要する。或いは、同じ 乾燥時間を用いて１０重量％の最終水分含有量を達成するには、ゼオライトＡで は８０℃の温度を必要とするのに対し、ゼオライトＭＡＰでは０℃の温度で充分 である。 第２表は、１３５℃にて乾燥した後のゼオライトＡおよびＭＡＰの再水和挙動 を示す。各ゼオライトの試料を１３５℃にて２時間乾燥させ、デシケータ内に放 置して室温まで冷却させ、次いで浅い（２〜３ｍｍ）床にて湿潤空気（４３％Ｒ Ｈ）に２５℃で露出した。次いで経時的な水和度を重量増加をモニターして測定 した。 これらの結果はゼオライトＡがより急速に再水和することを示す。両ゼオライ トの水和は一次元的速度論に従い、再水和の速度定数は次の通りであって、その 差を一層強調する： ゼオライトＡ ０．７０８ｈｒ^-1 ゼオライトＭＡＰ ０．２４７ｈｒ^-1 平衡レベルの水和よりも低い中間の水和度（たとえば１０重量％）を有するゼ オライトＭＡＰが安定であるので、実際に製造してこのレベルで常に供給するこ とができる。 本発明で使用するのに好適なゼオライトＭＡＰは特に微細であって、０．１〜 ５．０μｍ、より好ましくは０．４〜２．０μｍ、特に好ましくは０．４〜１． ０μｍの範囲のｄ₅₀（下記に規定する）を有する。ｄ₅₀の数値は粒子の５０重量 ％がその数値よりも小さい直径を有することを示し、対応して ｄ₈₀、ｄ₉₀などの数値も存在する。特に好適なゼオライトＭＡＰは３．０μｍ以 下のｄ₉₀並びに１．０μｍ以下のｄ₅₀を有する。これらの数値は、脱塩水中に分 散させて１０分間にわたり超音波処理した後に４５ｍｍレンズを有するマルバー ン（登録商標）マスターサイザーにより測定した値である。洗剤組成物 本発明の洗剤組成物は必須成分として１種もしくはそれ以上の洗剤活性化合物 （表面活性剤）を含有し、これらの化合物は石鹸および非石鹸の陰イオン、陽イ オン、非イオン、両性イオンおよび双性イオンの洗剤活性化合物、並びにその混 合物から選択することができる。多くの適する洗剤活性化合物が市販されており 、刊行物、たとえば「表面活性剤および洗剤」、第ＩおよびＩＩ巻、シュワルツ 、ペリーおよびバーチ著に詳しく記載されている。使用しうる好適な洗剤活性化 合物は石鹸、合成非石鹸陰イオン化合物および非イオン化合物である。 陰イオン表面活性剤は当業者に周知である。その例はアルキルベンゼンスルホ ネート、特にＣ₈〜Ｃ₁₅のアルキル鎖長を有する線状アルキルベンゼンスルホネ ート；第一および第二アルキルサルフェート、特にＣ₁₂〜Ｃ₁₅第一アルキルサル フ ェート；アルキルエーテルサルフェート；オレフィンスルホネート；アルキルキ シレンスルホネート；ジアルキルスルホスクシネート；並びに脂肪酸エステルス ルホネートを包含する。一般にナトリウム塩が好適である。 使用しうる非イオン表面活性剤は第一および第二アルコールエトキシレート、 特に平均してアルコール１モル当り１〜２０モルの酸化エチレンでエトキシル化 したＣ₈〜Ｃ₂₀脂肪族アルコール、特にアルコール１モル当り平均して１〜１０ モルの酸化エチレンでエトキシル化したＣ₁₀〜Ｃ₁₅第一および第二脂肪族アルコ ールを包含する。非エトキシル化の非イオン表面活性剤はアルキルポリグリコシ ド、グリセリンモノエーテルおよびポリヒドロキシアミド（グルカミド）を包含 する。 存在させる洗剤活性化合物の合計量は好適には５〜４０重量％の範囲とするこ とができる。大抵の自動衣類洗濯機で使用するのに適する洗剤組成物は一般に陰 イオン非石鹸表面活性剤もしくは非イオン表面活性剤またはこれら２種を任意の 比で含む混合物を、必要に応じ石鹸と一緒に含有する。本発明で使用する特に好 適な表面活性剤系は、非限定的にエトキシル化アルコール非イオン表面活性剤と 線状アルキルベンゼンスルホ ネートとの組合せに必要に応じ石鹸を含むもの；エトキシル化アルコール非イオ ン表面活性剤と第一アルコールサルフェートとの組合せに必要に応じ石鹸を含む もの（詳細にはＥＰ５４４ ４９２Ａ号（Unilever）に記載されたもの）；エト シル化アルコール非イオン表面活性剤に必要に応じ石鹸を含むものである。 本発明の洗剤組成物は全体的または部分的にゼオライトよりなる洗剤ビルダー 系をも含有する。組成物中の洗剤ビルダーの合計量は好適には１０〜８０重量％ 、好ましくは１５〜６０重量％の範囲である。存在させるゼオライトの量は好適 には無水ゼオライトを基準にして１０〜４５重量％、好ましくは１５〜４５重量 ％である。 所望に応じ、補助的な有機もしくは無機ビルダーも存在させることができる。 存在させうる有機ビルダーはポリカルボン酸ポリマー、たとえばポリアクリレー ト、アクリル酸／マレイン酸コポリマーおよびアクリル酸ホスフィネート；ポリ カルボキシレートモノマー、たとえばサイトレート、グルコネート、オキシジス クシネート、グリセリンモノ−、ジ−およびトリ−スクシネート、カルボキシメ チルオキシスクシネート、カル ボキシメチルオキシマロネート、ジピコリネート、ヒドロキシエチルイミノジア セテート、アルキル−およびアルケニル−マロネートおよびスクシネート；並び にスルホン化脂肪酸塩を包含する。 特に好適な有機ビルダーはサイトレートであり、好適には５〜３０重量％、好 ましくは１０〜２５重量％の量で使用され、またはアクリルポリマー、特にアク リル酸／マレイン酸コポリマーであり、好適には０．５〜１５重量％、好ましく は１〜１０重量％の量で使用される。補助的な無機ビルターは層状シリレート（ ＳＫＳ−６）を包含する。 ビルダー（有機および無機の両者）は好ましくはアルカリ金属（より好ましく はナトリウム）の塩の形態で存在させる。漂白剤成分 本発明は水溶液中に過酸化水素を生成しうるペルオキシ漂白化合物、たとえば 無機過酸塩または有機ペルオキシ酸を含有する組成物に対して特に有利である。 適するペルオキシ漂白化合物は有機過酸化物、たとえば過酸化尿素および無機過 酸塩、たとえばアルカリ金属の過硼酸塩、過炭酸塩、過燐酸塩、過珪酸塩および 過硫酸塩を包含する。好適な無機過酸塩は過硼酸ナト リウム一水塩および四水塩、並びに過炭酸ナトリウムである。 上記したように、本発明は過炭酸ナトリウムを含有する組成物に対して特に有 用である。過炭酸塩は所望に応じ水分による不安定化を保護するためのコーティ ング、たとえばＧＢ２ １２３ ０４４Ｂ号（花王）に開示されているようなメ タ硼酸ナトリウムおよび珪酸ナトリウムを含むコーティングを有していてもよい 。しかしながら、過炭酸塩のコーティングもしくは他の保護は必須でなく、本発 明では未コーティングの過炭酸塩を使用することもできる。 ペルオキシ漂白化合物は好適には５〜３５重量％、好ましくは１０〜２５重量 ％の量で存在させる。 ペルオキシ漂白化合物は、低い洗濯温度での漂白作用を向上させる漂白活性剤 （漂白先駆体）と一緒に使用することができる。漂白先駆体は好適には１〜８重 量％、好ましくは２〜５重量％の量で存在させる。好適な漂白先駆体はペルオキ シカルボン酸先駆体、特に過酢酸先駆体およびペルオキシ安息香酸先駆体；並び にペルオキシ炭酸先駆体である。本発明で使用するのに適した特に好適な漂白先 駆体はＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）であ る。 漂白安定化剤（重金属封鎖剤）を存在させることもできる。適する漂白安定化 剤はエチレンジアミンテトラアセテート（ＥＤＴＡ）およびポリホスホネート、 たとえばDequest（登録商標）、ＥＤＴＭＰを包含する。 特に好適な漂白剤系はペルオキシ漂白化合物（必要に応じ漂白活性化剤と組合 せた過炭酸ナトリウムが好ましい）およびＥＰ ４５８ ３９７Ａ号、ＥＰ ４ ５８ ３９８Ａ号およびＥＰ ５０９ ７８７Ａ号（Unilever）に記載されてい る遷移金属漂白触媒からなる。他の成分 本発明の組成物はアルカリ金属（好ましくはナトリウム）炭酸塩をも配合して 、洗浄特性および易処理性を改善させることもできる。炭酸ナトリウムは好適に は１〜６０重量％、好ましくは２〜４０重量％の範囲の量で存在させることがで きる。しかしながら、炭酸ナトリウムを殆どまたは全く含有しない組成物も本発 明の範囲内である。 粉末流動性は少量の粉末構造化剤、たとえば脂肪酸石鹸、糖類、アクリレート もしくはアクリレート／マレエートポリマーまたは珪酸ナトリウムを配合するこ とにより改善させることが できる。好適な粉末構造化剤は脂肪酸石鹸であり、好適には１〜５重量％の量で 存在させる。 本発明の洗剤組成物に存在させうる他の物質は非限定的に、珪酸ナトリウム； 再付着防止剤、たとえばセルロースポリマー；蛍光剤；無機塩、たとえば硫酸ナ トリウム；起泡調節剤もしくは必要に応じ起泡促進剤；蛋白質分解および脂肪分 解酵素；染料；着色スペックル、香料；フォーム調節剤および布柔軟化化合物を 包含する。洗剤組成物の製造 本発明の粒状洗剤組成物は、１５重量％を越えない水分含有量（８００℃にて 除去しうる）を有するゼオライトを有機洗剤活性化合物および他の洗剤成分と混 合・顆粒化する工程を含む顆粒化法により製造される。 混合・顆粒化方法は有利には高速ミキサー／グラニュレーター［たとえばＥＰ ３４０ ０１３Ａ号、ＥＰ ３６７ ３３９Ａ号、ＥＰ ３９０ ３５１Ａ号 およびＥＰ ４２０ ３１７Ａ号（Unilever）に記載］を用いて行われる。バッ チ式および連続式の両者の処理方法が可能である。 バッチ式処理は好適には、ボウル形状であって実質的に垂直 な撹拌軸を有する高速ミキサー／グラニュレータで行うことができる。好適なバ ッチミキサーはフカエ・パウテク・コーギョウ・カンパニー社（日本）で製作さ れているFukae（登録商標ＦＳ−Ｇシリーズのものである。この装置は頂部ポー トからアクセスしうる実質的にボウル状容器の形態を有し、その底部近くには実 質的に垂直な軸を有する攪拌機が設けられており、側壁部にカッターが設けられ ている。攪拌機およびカッターは互いに独立して別々の可変速度で動作すること ができる。容器には温度制御ジャケットを装着することができる。 連続操作は有利には中空シリンダからなるミキサーで行うことができ、その長 手軸を実質的に水平配向にて装着し、その内部には切断および撹拌用の羽根を装 着したシャフトが軸方向に回転自在に設けられている。この種のミキサーの例は Lodige（登録商標）ＣＢ１０リサイクラーである。 この装置は約３０ｃｍの直径を有する大型の静止中空シリンダから実質的に構 成され、数種の異なる撹拌および切断用の羽根を備えた回転自在なシャフトが軸 方向に装着されている。シャフトは、所望の混合強さおよび粒子寸法に応じ１０ ０〜２５００ｒｐｍの速度で回転させることができる。この種の ミキサーは高エネルギーの撹拌力を与えると共に、液体および固体を極めて短時 間で極めて充分に混合することができる。より大規模に操作するときには、直径 ５０ｃｍのシリンダを有するＣＢ５０リサイクラーが適している。 高速ミキサー／グラニュレーターにおける顆粒化法は、たとえば蛍光剤、補助 有機もしくは無機ビルダー、炭酸ナトリウムおよび再付着防止ポリマーなど強固 な成分をも含有しうるベース粉末を与える。非イオン表面活性剤は顆粒化過程で 混入しても、或いはその後に混合してもよい。たとえば漂白剤化合物、酵素粒子 、フォーム調節粒子および香料のような敏感な成分は常に後に混合される（後添 加）。 ベース粉末に混入される陰イオン表面活性剤、たとえば線状アルキルベンゼン スルホネートもしくは第一アルコールサルフェートは、たとえばペーストまたは 非イオン表面活性剤との移動性液体ブレンドなどＥＰ ２６５ ２０３Ｂ号およ びＥＰ５４４ ３６５Ａ号（Unilever）に記載されたような各種の形態とするこ とができる。或いは、ＥＰ ４２０ ３１７Ａ号（Unilever）またはＥＰ ５０ ６ １８４Ａ号（Unilever）に記載されたような現場中和法を採用することがで き、この場合 酸型表面活性剤と或る程度の水と少なくとも化学量論量の炭酸ナトリウムとをゼ オライトおよび他の所要成分と混合・顆粒化させる。いずれにおいても、水は表 面活性剤と一緒に混入させる必要がある。現場中和法は反応を開始させる水を必 要とし、さらに水は反応自身によっても発生する。移動性の陰イオン／非イオン ブレンドも水を含有せねばならない（一般に３〜１０重量％）。 たとえ非石鹸の陰イオン表面活性剤が存在しなくても、非イオン表面活性剤と 石鹸とのブレンドは石鹸に由来する十分な量の水を含有する。しかしながら、驚 くことに本発明で使用される乾燥ゼオライトは水含有表面活性剤由来の水を吸着 することができると思われる。 ３０％以下の相対湿度を有するベース粉末を得るには、出発ゼオライトが１５ 重量％を越えない含水量を持たねばならず、ゼオライトＭＡＰの場合には１３重 量％を越えない含水量が極めて好適であることが判明した。嵩密度 本発明の粒状洗剤組成物は一般に約６００ｇ／Ｌより高い範囲の嵩密度を有す る。上記方法は特に高嵩密度（少なくとも ６５０ｇ／Ｌ、特に少なくとも７００ｇ／Ｌ、より好ましくは少なくとも７５０ ｇ／Ｌ）の組成物の製造に特に適している。しかしながら、本発明はこの種の組 成物に限定されず、より低い嵩密度の組成物を製造するのにも同等に適用するこ とができる。実施例 以下の非限定的実施例により本発明をさらに説明する。ここで部および％は特 記しない限り重量による。数字により示される実施例は本発明によるものであり 、文字で示す例は比較例である。 次の記号を各例で用いる： ＣｏｃｏＰＡＳ：ココナッツアルコールから誘導された第一 線状Ｃ_12-14アルコールサルフェート、 非イオン物質１：アルコール１モル当り平均して約５モルの 酸化エチレンでエトキシル化した第一線状 Ｃ_12-14アルコール（ココナッツ）、 非イオン物質２：アルコール１モル当り平均して約５モルの酸 化エチレンでエトキシル化した合成Ｃ_12-15アルコール、 ＴＡＥＤ ：テトラアセチルエチレンジアミン（粒状）。 実施例１〜３ ９．５重量％の水分含有量を有するゼオライトＭＡＰを、以下の組成を有する ３種の水性表面活性剤ブレンドを用いて顆粒化することにより洗剤ベース粉末を 作成した： ゼオライトＭＡＰを次の比率で表面活性剤ブレンドと混合した： 顆粒化は、６０℃のジャケット温度にてフカエ（登録商標）ＦＳ−３０の３０ Ｌバッチミキサーで行った。先ず最初に固体（ゼオライトＭＡＰ）をミキサー中 へ導入し、次いで液体表面活性剤ブレンドを１回で添加した。ミキサーを１００ ｒｐｍの攪拌機速度および３０００ｒｐｍのカッター速度にて２〜３分間の滞留 時間で操作した。次いで生成物を取り出し、放置して室温まで冷却した。 得られた粒状生成物（洗剤ベース粉末）は次の組成を有していた： 上記表においてゼオライトＭＡＰの量は公称の無水物基準で 示し、表示した含水量はゼオライトの水和水と表面活性剤ブレンドに関連する水 との合計である。 嵩密度は次の通りであった： これらの粒状生成物（洗剤ベース粉末）を密封容器に入れ、各試料と接触する 空気の相対湿度を製造から経時的に測定した： 初期相対湿度値は３０％以上であったが、粉末は急速に低い平衡値まで下降し たことが判るであろう。 実施例４〜７および比較例Ａ〜Ｃ これらの例では、顆粒化したベース粉末の相対湿度が使用ゼオライトの水分含 有量によってどのように変化するかを示す。 実施例１〜３に記載したように、フカエＦＳ−３０ミキサーで顆粒化させて粉 末を製造した。表面活性剤ブレンドは実施例２のものであって、７．６重量％の 水を含有していた。実施例２と同様に、４１．４重量％の表面活性剤ブレンドと ５８．６重量％（水和基準）のゼオライトＭＡＰとを顆粒化させて各ベース粉末 を製造した。その組成を下表に示す。 嵩密度、ゼオライトＭＡＰ試料の含水量および４８時間後の対応粉末の相対湿 度値は次の通りであった： これらの組成物の場合、３０％未満の相対湿度値を有する粉末を得るには、１ ３．０重量％以下の水分含有量を有するゼオライトＭＡＰを使用する必要があっ た。 実施例８〜１１および比較例Ｄ〜Ｆ ゼオライトＭＡＰの代わりにゼオライトＡを用いて実施例４〜７と同様の一連 の実験を行った。 表面活性剤ブレンドは実施例２のものと同様であり、次の組成を有していた。 ３０．９重量％の表面活性剤ブレンドを６１．５重量％（水和基準）のゼオラ イトＡおよび７．６重量％の無水炭酸ナトリウム（軽質ソーダ灰）を用いて顆粒 化して各ベース粉末を製造した。 その組成を下表に示す。 嵩密度、ゼオライトＭＡＰ試料の含水量および４８時間後の対応粉末の相対湿 度値は次の通りであった： これらの組成物の場合、３０％未満の相対湿度値を有する粉末を得るには１５ ．０重量％以下の水分含有量を有するゼオライトＡを使用する必要があった。１ ３．４重量％の水分を有するゼオライトＡを使用すると、９％という極めて低い 相対湿度値を有する粉末を製造することができた。 実施例１２および比較例Ｇ〜Ｈ これらの例は、粒状洗剤ベース粉末と混合した過炭酸ナトリウムの貯蔵安定性 が本発明により得られたベース粉末の相対湿度値の低下によりどのように改善さ れるかを示す。 先の例からの洗剤ベース粉末を他の成分と次のように混合して洗剤組成物を製 造した：実施例１２（実施例２のベース粉末） 比較例Ｇ（比較例Ａのベース粉末） 比較例Ｈは比較例Ｇに対応するベース粉末（比較例Ａ）を流動床で乾燥後使用 した。 過炭酸ナトリウムの貯蔵安定性を２種の貯蔵条件：すなわち２８℃／７０％相 対湿度および３７℃／７０％相対湿度の下で段ボール箱内で測定した。 結果は次の通りであった： 貯蔵条件 これらの結果は、本発明により得られる過炭酸ナトリウム安定性の改善が、通 常の水分含有量を有するゼオライトを用いて製造後流動床で乾燥した粉末を用い て得られたものと同じ（実験誤差範囲内）であったことを示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年８月１０日 【補正内容】 ゼオライトＡよりも容易に乾燥されることが判明し、ゼオライトＡよりもずっ とゆっくりと湿潤雰囲気から水を再吸収する低水分含有量のゼオライトＭＡＰを 用いると特に有利である。したがって、乾燥したゼオライトＭＡＰは、有害な量 の水を吸収することなく湿潤雰囲気にて一層容易に取り扱うことができる。 米国特許第４ ３９１ ７２７号（コルゲート−パルモリブ／ベンツ社）は、 過硼酸ナトリウム四水塩を含有する粒状洗剤組成物の固化を防止するため乾燥剤 として、典型的には１〜２重量％の水分含有量を有する脱水ゼオライトの使用を 開示している。この開示によれば、乾燥ゼオライトを常に予備形成した粒子（好 ましくは噴霧乾燥）と混合するが、粒子自身も或る程度のゼオライトを含有する ことができる。混合された脱水ゼオライトは、固化を生ぜしめるような他の成分 から水分を吸収する。発明の要点 本発明の第１の主題は粒状洗剤組成物の製造方法であり、この方法はゼオライ トと有機表面活性剤と他の洗剤成分とを高速ミキサー／グラニュレーターで混合 ・顆粒化させて少なくとも６００ｇ／Ｌの嵩密度を有する均質な粒状洗剤ベース 組成物 を形成させる工程を含み、ゼオライトが１５重量％を越えない水分含有量（８０ ０℃にて除去しうる）を有すると共に、１気圧および２０℃において得られた均 質な粒状洗剤ベース組成物と平衡状態にある空気の相対湿度が３０％を越えない ことを特徴とする。 本発明の第２の主題は、高速ミキサー／グラニュレーターにおける混合・顆粒 化によりゼオライトと有機表面活性剤と他の洗剤成分とからなり少なくとも６０ ０ｇ／Ｌの嵩密度を有する均質な粒状洗剤ベース組成物を製造するための、１５ 重量％を越えない水分含有量（８００℃にて除去しうる）を有するゼオライトの 使用であり、１気圧および２０℃において得られる均質な粒状洗剤ベース組成物 と平衡状態にある空気の相対湿度は３０％以下である。 請求の範囲 １． ゼオライトと有機表面活性剤と他の洗剤成分とを高速ミキサー／グラニュ レーターにて混合・顆粒化して少なくとも６００ｇ／Ｌの嵩密度を有する均質な 粒状洗剤ベース組成物を製造する工程を含む粒状洗剤組成物の製造方法であって 、ゼオライトは１５重量％を越えない水分含有量（８００℃にて除去しうる）を 有しており、１気圧および２０℃において得られる均質な粒状洗剤ベース組成物 と平衡状態にある空気の相対湿度が３０％を越えないことを特徴とする方法。 ２． ゼオライトが５〜１５重量％の範囲の水分含有量を有することを特徴とす る請求の範囲第１項に記載の方法。 ３． ゼオライトがゼオライトＡであり、１０〜１５重量％の範囲の水分含有量 を有することを特徴とする請求の範囲第２項に記載の方法。 ４． ゼオライトが珪素：アルミニウム比が１．３３を越えないゼオライトＰ（ ゼオライトＭＡＰ）であり、５〜１３重量％の範囲の水分含有量を有することを 特徴とする請求の範囲第２項に記載の方法。 ５． ゼオライトＭＡＰが珪素：アルミニウム比が１．１５：１を越えないこと を特徴とする請求の範囲第４項に記載の方法。 ６． １気圧および２０℃において均質な粒状洗剤組成物と平衡状態にある空気 の相対湿度が２５％を越えないことを特徴とする請求の範囲第１〜５項のいずれ か一項に記載の方法。 ７． ペルオキシ漂白系をその後に均質粒状洗剤組成物に混合することを特徴と する請求の範囲第１〜６項のいずれか一項に記載の方法。 ８． ペルオキシ漂白剤系が過炭酸ナトリウムを含むことを特徴とする請求の範 囲第７項に記載の方法。 ９． １５重量％を越えない水分含有量（８００℃にて除去しうる）を有するこ とを特徴とする珪素：アルミニウム比が１．３３：１を越えないゼオライトＰ（ ゼオライトＭＡＰ）。 １０． ５〜１５重量％の範囲の水分含有量（８００℃にて除去しうる）を有す ることを特徴とする請求の範囲第９項に記載のゼオライトＭＡＰ。 １１． ５〜１３重量％の範囲の水分含有量（８００℃にて除去しうる）を特徴 とする請求の範囲第１０項に記載のゼオライトＭＡＰ。 １２． 珪素：アルミニウム比が１．１５を越えない請求の範囲第９〜１１項の いずれか一項に記載のゼオライトＭＡＰ。 １３． 高速ミキサー／グラニュレーターでの混合・顆粒化によりゼオライトと 有機表面活性剤と他の洗剤成分とからなり少なくとも６００ｇ／Ｌの嵩密度を有 する均質な粒状洗剤ベース組成物を製造するための、１５重量％を越えない水分 含有量（８００℃にて除去しうる）を有するゼオライトの使用であって、１気圧 および２０℃において得られる均質な粒状洗剤ベース組成物と平衡状態にある空 気の相対湿度が３０％以下であることを特徴とする前記ゼオライトの使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ナイト，ピーター・コリー イギリス国、エル・64・６・キユー・エ ス、チエーシヤー、サウス・ワイラル、ネ ストン、ムーアサイド・アベニユー・71 (72)発明者 ラール，コルネリス・エリザベス・ヨハン ネス・フアン オランダ国、3137・ペー・ベー・フラーデ インゲン、セデルドリーフ・38

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． １気圧および２０℃において組成物と平衡状態にある空気の相対湿度が３ ０％を越えない粒状洗剤組成物であって、１５重量％を越えない水分含有量（８ ００℃にて除去しうる）を有するゼオライトを有機洗剤活性化合物および他の洗 剤成分と混合・顆粒化させる工程を含む方法により製造された粒状洗剤組成物。 ２． ゼオライトが５〜１５重量％の範囲の水分含有量を有することを特徴とす る請求の範囲第１項に記載の粒状洗剤組成物。 ３． ゼオライトがゼオライトＡであり、１０〜１５重量％の範囲の水分含有量 を有することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の粒状洗剤組成 物。 ４． ゼオライトが珪素：アルミニウム比が１．３３：１を越えないゼオライト Ｐ（ゼオライトＭＡＰ）であり、５〜１３重量％の範囲の水分含有量を有するこ とを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の粒状洗剤組成物。 ５． ゼオライトが珪素：アルミニウム比が１．１５：１を越 えないゼオライトＭＡＰであることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の粒状 洗剤組成物。 ６． 組成物に平衡する１気圧および２０℃における空気の相対湿度が２５％を 越えないことを特徴とする請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載の粒状洗 剤組成物。 ７． ペルオキシ漂白剤系をさらに含む請求の範囲第１〜６項のいずれか一項に 記載の粒状洗剤組成物。 ８． ペルオキシ漂白剤系が過炭酸ナトリウムを含むことを特徴とする請求の範 囲第７項に記載の粒状洗剤組成物。 ９． 珪素：アルミニウム比が１．３３：１を越えないゼオライトＰ（ゼオライ トＭＡＰ）であって、水分含有量（８００℃にて除去しうる）が１５重量％を越 えないことを特徴とするゼオライトＰ。 １０． ５〜１５重量％の範囲の水分含有量（８００℃にて除去しうる）である ことを特徴とする請求の範囲第９項に記載のゼオライトＭＡＰ。 １１． ５〜１３重量％の範囲の水分含有量（８００℃にて除去しうる）である ことを特徴とする請求の範囲第１０項に記載のゼオライトＭＡＰ。 １２． 珪素：アルミニウム比が１．１５を越えないことを特徴とする請求の範 囲第９〜１１項のいずれか一項に記載のゼオライトＭＡＰ。 １３． １気圧および２０℃において組成物と平衡状態にある空気の相対湿度が ３０％を越えない粒状洗剤組成物の製造方法であって、１５重量％を越えない水 分含有量（８００℃にて除去しうる）を有するゼオライトを有機洗剤活性化合物 および他の洗剤成分と混合・顆粒化させることを特徴とする粒状洗剤組成物の製 造方法。 １４． ゼオライトが５〜１５重量％の範囲の水分含有量を有することを特徴と する請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５． ゼオライトがゼオライトＡであり、１０〜１５重量％の範囲の水分含有 量を有することを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の方法。 １６． ゼオライトが珪素：アルミニウム比が１．３３を越えないゼオライトＰ （ゼオライトＭＡＰ）であり、５〜１３重量％の範囲の水分含有量を有すること を特徴とする請求の範囲第１４項に記載の方法。 １７． ゼオライトＭＡＰが珪素：アルミニウム比が１．１５ を越えないことを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の方法。