JPH09501009A - 導電性微粒子およびそれから作られる感圧接着テープ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 １〜250 μｍの平均直径を有する、導電性で、ポリマーの、本質的に粘着性で、溶媒不溶性、溶媒分散性で、エラストマーの、感圧接着微粒子であって、該微粒子は、その表面にグラフト結合されたイオン導電性物質を有する表面を含み、そして、それから帯電防止性感圧接着テープが作製される。

Description

【発明の詳細な説明】 導電性微粒子およびそれから作られる感圧接着テープ発明の背景 発明の分野 本発明は、電子伝導性や静電荷の除去を必要とする用途に使用することができ る、一般に球状の、導電性で、本質的に粘着性で、エラストマーの、溶媒分散性 、溶媒不溶性のポリマー微粒子に関する。このイオン導電性ポリマー微粒子は、 静電荷の蓄積を防止する顕著な能力をもつ接着テープを提供する接着配合物中に 含ませることができる。従来技術の説明 帯電防止性接着組成物は、例えばハンダ付けによって導電的に接合されるべき プリント配線板上の接点部位での表面マウント成分を接合するために用いられる 。帯電防止性接着剤は、選ばれた支持体上に塗布されて、好ましく加工されると き、帯電防止性の感圧接着テープを提供する。このテープは、ウェーブハンダ付 け等がなされる前にプリント配線板をマスキングするのに有用である。 帯電防止性接着組成物を調製するための種々な方法が知られている。一つの慣 用の方法は、導電性成分を通常の接着配合物に添加するものである。帯電防止性 の化学種が、導電性物質、例えば電気的に伝導性の金属もしくはカーボン粒子な どとして添加されてもよい。このタイプの組成物は、欧州特許第 0276691号公報 、欧州特許第 0518722号公報、米国特許第 4,606,962号明細書、欧州特許第 042 2919号公報、米国特許第 3,104,985号明細書、米国特許第 4,749,6 12号明細書および米国特許第 4,548,862号明細書を含む従来技術の参照文献中に 開示されている。 静電荷の発生を減少させるためにイオン物質を添加することも知られている。 このタイプの好適な物質には、例えば特開昭61−272279号公報および特開昭63-1 2681号公報に開示されているようなイオン導電性の化学種が含まれる。 米国特許第 4,098,945号明細書は、ポリマーバインダー組織、該組織中に分散 した複数の不溶性球状領域および該組成物を通じて導電路を与えるバインダー中 に分散する少なくとも一種の電気伝導性充填材を含む導電性組成物を開示してい る。その球状領域は、好ましくは接着性の微小球であり、これを用いると使用す る導電性充填材の量が少なくて済む。 さらに、他のタイプの帯電防止性テープ材料が、金属箔のテープ裏打ち材を用 いて提供される。この一例としては、米国特許第 3,497,383号明細書に開示され ているが、接着剤表面からの金属突出部の先端に接触する型押テープが提供され る。 いくつかの問題点が、公知の帯電防止性接着組成物との間に遭合している。電 気的に伝導性の金属粒子に依存している組成物では、該粒子は相互に接触してい て、かつ静電荷から保護されるべく表面とも接触していることが必要である。粒 子は、絶縁接着バインダーにより取り囲まれているので、これを達成することは 困難である。イオン導電性により帯電防止機能を示す物質において、静電荷の効 果的な除去は、低湿度環境に著しく影響される。例えば、国際出願第92/10553号 公報に記載の生体臨床医学用電極および欧州出願第399441号明細書に記載の帯電 防止性被膜は、十分な湿気が利用可能でなければ有用でない。 驚くべきことに、本発明では、金属やカーボン由来の導電性粒子 を用いないし、また、静電荷の蓄積の抑制力を用いるために高い湿度レベルも必 要としない。 その代わりに、本発明材料の特異な性質は、各微粒子の表面にポリマー電解質 の錯体を有するポリマー微粒子の使用によりもたらされるものと考えられている 。 ポリエチレンオキサイド(PEO)とリチウム塩との錯体は、固体状ポリマー電解 質として見込みのある物質であることが明らかにされている。高エネルギーリチ ウム電池の発展におけるこれら物質の使用は、電気化学協会誌、89−94巻（1989 年）中でGilmour 外によって考慮されている。リチウム塩は、国際出願第 8,303 ,322号公報、米国特許第 4,471,037号明細書および仏国特許第 2,568,574号明細 書に開示されているように、ポリマー電解質中最も普通にPEO と組合わせて使用 されている。アルカリ土類塩のような他の金属塩も、また、米国特許第 5,162,1 74号明細書に記載されているように、電気的特性を高める。ポリマー電解質の応 用は、エネルギー蓄積電池への集中から他分野でのそれらの使用、例えばエレク トロクロミック表示装置および更には導電性成形品の製造における成形用樹脂な ど、へ拡大してきている。 ポリマー電解質の開示によると、フィルムまたは他の樹脂マトリックスへの添 加剤としてのそれらの使用について取り扱っており、これらの電流を伝える能力 から利益を得ている。いかなる事例でも、イオン導電性化学種を微粒子の一部と して含有させる微粒子の製造についての言及はない。また、フィルム形態でのポ リマー電解質に伴う問題は、室温下でのそれらの乏しい性能にある。 帯電防止性感圧接着テープとポリマー電解質とを存在させることに関連するか かる問題は、本発明の組成物を用いることによって克服することが可能である。 各ポリマー粒子の表面にポリマー電解質 を有するポリマー微粒子は、接着組成物中に混和されて帯電防止性粒子を与える 。 適当な基体上に塗布してテープ形態に変えると、これらの接着剤は、静電荷の 放電に極めて有効である帯電防止性テープを与える。 粒状接着剤は、また当該技術分野で知られており、種々の基体に塗布されて主 に低レベルの接着力、例えば、保管可能性を必要とする用途に使用される。かか る分野および保管可能特性を有するエアロゾル接着系での使用については、米国 特許第 3,691,140号（Silver）明細書中に開示されている。これらの微粒子は、 乳化剤の存在下にアルキルアクリレートモノマーとイオン性コモノマー、例えば メタクリレートのナトリウム塩などの水性懸濁重合によって調製することができ る。水溶性で実質的に油不溶性のイオン性コモノマーの使用は、微粒子の凝固お よび凝集を防ぐのに絶対不可欠である。しかし、従来技術において開示される粒 状接着剤は、全て、「post It 」（商標）銘柄品および他の再剥離可能な商品の ような用途のための保管可能な接着剤として有用である。この種の接着剤を用い て作られる感圧テープは、容易に剥離できるために帯電防止性テープとしての使 用に好ましくないと考えがちである。 しかしながら、今では、表面導電性のポリマー粒子を、永久接合に十分な接着 力と低い摩擦荷電特性をもつ接着剤に配合することによってバランスのとれた諸 特性を開発することが可能であるということが見い出されている。本発明の概要 本発明は、導電性で、ポリマーの、本質的に粘着性で、溶媒不溶性、溶媒分散 性で、エラストマーの、微粒子、並びに電気もしくは電子の用途に有用なかかる ポリマー微粒子を含む組成物を提供する 。微粒子は、１μ〜250 μの平均粒度を有する不溶性で、架橋した粒子として得 られる。 有用なポリマー微粒子には、アクリレート粒子が含まれる。しかし、好ましい 微粒子は、イオン導電性のポリマー電解質、好適にはポリエチレンオキサイドの 連鎖からなる表面を有する変性アクリレート粒子である。微粒子は、所望の場合 には、中実あるいは中空であってもよい。 より具体的にいうと、感圧接着剤は、 100部のモノマー（当該モノマーは、ａ ）アルキル（メタ）アクリレートエステルおよびビニルエステルから選ばれる70 〜99重量部の少なくとも一種のモノマー、およびｂ）15重量部までの少なくとも 一種の極性モノマーを含む）および 100部のモノマーを基準として 0.1部〜10部 のポリマー電解質を含む、導電性で、ポリマーの、本質的に粘着性で、溶媒不溶 性、溶媒分散性で、エラストマーの、微粒子を含む。好ましい微粒子は、表面の 高分子電解質錯体を形成するために、ポリマー電解質のベースポリマーとしてポ リエチレンオキサイドを使用する。 本発明は、また、本質的に導電性のポリマー微粒子からなる帯電防止性粒状感 圧接着剤を提供する。 本発明の粒子は、次の工程： ａ）極性モノマーおよびポリマー電解質のベースポリマーの水溶液を油相モノ マー（当該油相モノマーは、アルキル（メタ）アクリレートエステルおよびビニ ルエステルから選択される。）と混合して、油中水型エマルジョンを形成するこ と； ｂ）該油中水型エマルジョンを水性相中に分散して、水中油中水型（Ｗ／Ｏ／ Ｗ型）エマルジョンを形成すること；そして、 ｃ）好ましくは、加熱あるいは放射線を照射して重合を開始すること、 を含む、２工程乳化重合法のような懸濁重合を経由して得られる。 本発明の微粒子は、また、少なくとも一種のアルキル（メタ）アクリレートエ ステルモノマーあるいはビニルエステルモノマーと少なくとも一種の極性モノマ ーを、少なくとも一種のポリマー電解質のベースポリマーおよび少なくとも一種 の乳化剤（これは、以下で定義されるような、液体粒子内に油中水型エマルジョ ンを生成させることができるもので、乳化および重合中実質的に安定である。） の存在下で、水性懸濁重合を含むより単純な（“１工程”）乳化法によっても調 製することができる。これら方法の両者とも、重合時に微粒子となり、その大多 数が乾燥時に空隙となる内部空洞を有するモノマー液体粒子の水性懸濁液を生成 する。 有用な他の方法によると、水中油型のエマルジョンを生成した後、かかるエマ ルジョンを、少なくとも一種のポリマー電解質のベースポリマーの存在下で、少 なくとも一種のアルキル（メタ）アクリレートエステルモノマーあるいはビニル エステルモノマーと少なくとも一種の極性モノマーを含む水性相中に分散させる 。液体粒子内に油中水型エマルジョンを生成する乳化剤は、内部空洞を有しない モノマー液体粒子を形成し、重合時に中実微粒子となるこの方法では用いられず 、むしろ懸濁安定剤が用いられる。 本明細書中で使用されるように、次の用語は、以下の意味を有する。 １．用語“ポリマー電解質”とは、受容体原子と結合することができる電子供 与原子を含有するポリマー化学種を意味する。 ２．用語“ポリマー電解質のベースポリマー”とは、微粒子の生成中にポリマ ー電解質を形成することができるポリマーを意味する。 ３．用語“ポリマー電解質の官能単位”とは、電子供与化学種を 含む基を意味する。 ４．用語“微粒子”とは、１μｍ〜250 μｍの直径を有する粒子を意味する。 ５．用語“摩擦荷電”とは、区分できる表面間の摩擦に関連した静電荷の発生 を意味する。 ６．用語“液体粒子”とは、重合が完了する前の粒子の液体状態を意味する。 ７．用語“空洞”とは、未だ乾燥前の懸濁媒体もしくは分散媒体内にあり、か くして含有する全ての媒体が用いられているときの、液体粒子もしくは微粒子の 壁内に存する空間を意味する。 ８．用語“空隙”とは、ポリマー微粒子の壁内に完全に存する空の空間を意味 する。 ９．用語“中空な”とは、少なくとも一つの空隙もしくは空洞を含むことを意 味する。 10．用語“中実な”とは、空隙もしくは空洞の無いものを意味する。 11．用語“アルキル（メタ）アクリレート”とは、アルキルアクリレートまた はアルキルメタクリレートを意味する。 本明細書中で使用される場合、全ての部、パーセント、および比率は、特に他 に言及がない限り、重量基準による。本発明の詳細な説明 本発明の微粒子および導電性感圧接着剤を調製するのに有効なアルキルアクリ レートもしくはメタクリレートモノマーは、これらの単官能不飽和アクリレート もしくは非第３級アルキルアルコール（そのアルキル基は、４〜14個の炭素原子 を有する）のメタクリル酸エステルである。かかるアクリレートは、親油性、水 乳化性であり 、限られた水溶性を有し、そして、ホモポリマーとして、一般に−20℃以下のガ ラス転位温度を有する。この種類のモノマーに含まれるものは、例えば、イソオ クチルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、２−メチルブチ ルアクリレート、イソアミルアクリレート、第２級ブチルアクリレート、ｎ−ブ チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソデシルメタクリレー ト、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、およびその他の単独モ ノマーあるいは混合モノマーである。 好ましいアクリレートには、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレ ート、イソアミルアクリレート、イソデシルアクリレート、２−エチルヘキシル アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、第２級ブチルアクリレート、およびそ れらの混合物である。ホモポリマーとして−20℃より高いガラス転位温度を有す るアクリレートもしくはメタクリレートあるいは他のビニルモノマー、例えば、 第３級ブチルアクリレート、ビニルアセテート等も、１種あるいはそれ以上のア クリレートもしくはメタクリレートモノマーを組合わせて、その結果得られるポ リマーのガラス転位温度が−20℃以下であることを条件として利用することがで きる。メタクリレートモノマーが利用されるその単独アルキルアクリレートであ る場合には、以下の架橋剤が含まれなければならない。 有用なビニルエステルモノマーは、10℃以下のガラス転位温度を有するホモポ リマーを生成するものである。かかるエステルは、１〜14個の炭素原子を含み、 そして、ビニル２−エチルヘキサネート、ビニルカプレート、ビニルラウレート 、ビニルペラルゴネート、ビニルヘキサノエート、ビニルプロピオネート、ビニ ルデカノエート、ビニルオクタノエートなどのようなモノマーを含む。 本発明の微粒子に有用な極性モノマーには、Ｎ−ビニル−２−ピ ロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、ビニルアセテート、 およびジアリルフタレートのような中庸極性モノマー、並びにアクリル酸、メタ クリル酸、イタコン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、シアノアルキルアク リレート、アクリルアミド、置換アクリルアミドのような強極性モノマーが含ま れる。 一種以上の極性モノマーが用いられる場合は、該混合物は、類似のあるいは異 なる極性を有するモノマー、例えば、一方が中庸極性で他方が強極性のモノマー または二つのモノマーが一方の群から選ばれたもの、が含まれてもよい。 本発明の導電性微粒子およびそれから作られる感圧接着剤は、少なくとも70重 量％の少なくとも一種のアルキル（メタ）アクリレートエステルあるいはビニル エステル、およびそれに対応して30重量％までの一種以上の極性モノマーを含む 。 本発明に使用される好適なポリマー電解質のベースポリマーには、ポリエチレ ンオキサイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、ポリ エチレンスルファイド、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンオキサイド、ポリ ブチレンオキサイド、ポリブチレンスルファイド、ポリブチレンイミンなどが含 まれる。ポリエチレンオキサイドが好ましい。本発明の微粒子における有効量の ポリマー電解質のベースポリマーは、 100部のモノマー重量を基準にして 0.1部 〜10部、好ましくは１部〜５部である。 ポリマー微粒子の導電性は、該微粒子を含む接着組成物に対してイオン塩を添 加することによって更に高めることができる。イオン塩は、非晶質ポリマー領域 に存在する電子供与基と結合するようになるものと考えられている。 この目的のために使用される塩には、NaI，NaSCN，BaCF₃SO₃，NaBr，NaClO₄， LiCl，LiNO₃，LiCF₃SO₃，LiSO₄，LiOHおよびKOH に限 定されないものを含む、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩が含まれる。 リチウム塩、特に硝酸リチウムが、本発明のために好ましい。 本発明の粒状接着剤は、同様の化学成分からなる連続接着層とは極端に異なる 摩擦荷電特性を示す。例えば、フィルム基体上に塗布された場合に、アクリレー トをベースにしたエマルジョン接着剤は、平担な表面を有する連続フィルムを生 成する。平担な表面に塗布してそこから剥離するときに、この接着テープは、接 着剤の表面およびそれが付着している平担な表面に荷電した化学種を発生させる 。残留荷電は、数千ボルトに達する大きさを有する。しかし、本発明の接着テー プの実例では、同様の条件下でも、平担な表面から剥離するときにほとんど荷電 を発生しない。 理論に縛られることを欲しないが、接着剤の改良された電気特性は、その粒状 特性の二つの観点によるものであると思われる。一つは、この粒状物が平担な表 面をもつ接着層との全面接触を回避しているからである。その接触面の減少が結 果としてテープを平担な表面から剥離するときの分離面積を減少し、かくして発 生する荷電化学種の傾向がより少くなる。第２は、各微粒子上に利用可能な導電 性化学種の表面層があるからである。この表面層は、電荷の導通を容易にする物 質によって与えられる。球の形状でホストポリマーを与えると、電子供与性ポリ マー連鎖の有用性が増大する。 また、非晶質領域の相対数を増大させるように連鎖の長さをより良く抑制する ことができる。これによって、電流の一層効率的な導通を許容するより大きな導 電部位のネットワークを与える。 本発明の感圧接着剤の電気的特性は、導電性物質に著しく抵抗していくらか変 化する。 電流の輸送または静電荷の防止が重要である種々の用途に、本発 明の微粒子および感圧接着テープを用いることができる。 例えば、本発明の粒子を含む永久粒状接着組成物を配合することができるが、 これは非常に僅かしか摩擦荷電性を示さない。接着テープの形状において、これ らの組成物は、例えばウェーブ半田付け中のプリント配線板のマスキングおよび 鋭敏な電子部品の保護が必須である他の同様な応用のために極めて好適である。 微粒子は、種々な乳化方法によって調製できるが、それは、中空あるいは中実 の微粒子のいずれが所望されるかによって変る。中空微粒子の水性懸濁液は、２ 工程乳化法によって調製することができるが、それによると第一に、油相モノマ ー中に極性モノマーの水溶液がある油中水型エマルジョンを形成すること、即ち 、少なくとも一種の（メタ）アクリレートあるいはビニルエステルモノマーを、 低い親水性−親油性(HLB)値を有する乳化剤を用いて、ポリマー電解質のベース ポリマーと混合すること、を包含する。好適な乳化剤は、約７より低いHLB 値、 好ましくは２〜７の範囲にあるものである。そのような乳化剤の例には、ソルビ タンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、およびアトラスケミカル社(A tlas Chemical Industries，Inc.)から入手可能なBrij（商標）93のようなエト キシ化オレイルアルコールが含まれる。 そこで、この第１工程では、油相モノマー、ポリマー電解質のベースポリマー 、乳化剤、遊離ラジカル開始剤、（そして、任意に、以下に定義されるような一 種あるいは複数の架橋モノマーが混合される）、および極性モノマーの全部もし くは一部の水溶液が撹拌され、そして、油相混合物に注入されて油中水型エマル ジョンとなる。ポリマー電解質のベースポリマーは、油相あるいは水相のいずれ に添加されてもよい。増粘剤、例えばメチルセルロースが、また油中水型エマル ジョンの水性相に添加されてもよい。第２工程では、 水中油中水（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型エマルジョンが、前記第１工程の油中水型エマルジ ョンを、約６より大きいHLB 値を有する乳化剤を含む水性相中に分散することに よって形成される。水性相は、また、工程１で添加されなかった極性モノマーの 任意部分を含んでもよい。そのような乳化剤の例には、エトキシル化ソルビタン モノオレエート、エトキシル化ラウリルアルコール、およびアルキルスルフェー トが含まれる。両工程において、乳化剤が用いられる場合は、その濃度は、その 臨界ミセル濃度より大きくなければならない。この臨界ミセル濃度は、本明細書 中では、ミセル、即ち乳化剤分子の超顕微鏡的凝集体の生成に必要な乳化剤の最 小濃度として定義される。臨界ミセル濃度は、それぞれの乳化剤で僅かに異なる が、利用可能な濃度範囲は、 1.0×10 ⁴〜3.0 モル／Ｌである。水中油中水（Ｗ ／Ｏ／Ｗ）型エマルジョン、即ち、複エマルジョンに関する追加的な詳細は、種 々な参考文献、例えば界面活性剤体系：その化学、薬学および生物学（Surfacta nt Systems：Their Chemistry，Pharmacy，& Biology ），（D．Attwood and A． T．Florence著、Chapman & Hall社発行、ニューヨーク州ニューヨーク、1983年 ）中に見ることができる。 この方法の最後の処理工程は、加熱または放射線を照射してモノマーの重合を 開始させることを含む。有用な開始剤は、アクリレートあるいはビニルエステル モノマーのフリーラジカル重合用に通常好適であり、そして油溶性でかつ極く僅 かに水溶性であるようなものである。しかし、極性モノマーがＮ−ビニルピロリ デンである場合には、開始剤として過酸化ベンゾイルを使用することが推奨され る。 かかる開始剤の例には、アゾ化合物、過酸化水素、過酸化物、およびその類似 物、並びにベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテ ル、および２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンのような光開始剤 が含まれる。 水溶性重合開始剤を使用すると、実質的な量のラテックスが生成される。極端 に小さい粒度のラテックス粒子があると、何らかの重大な好ましくないラテック スを生成させる。開始剤は、一般に全ての重合性組成物の0.01〜10重量％、好ま しくは５重量％までの範囲量で使用される。 中空の導電微粒子からなる水性懸濁液は、また、少なくとも一種のアルキル（ メタ）アクリレートエステルモノマーあるいはビニルエステルモノマーおよび少 なくとも一種の極性モノマーおよびポリマー電解質のベースポリマーを、実質的 に乳化および重合中に安定な液体粒子内に油中水型エマルジョンを作ることが可 能な少なくとも一種の乳化剤の存在下で、水性懸濁重合することを含む“１工程 ”乳化法によっても調製することができる。２工程乳化法におけるように、乳化 剤は、その臨界ミセル濃度よりも大きい濃度で利用される。一般に、高いHLB の 乳化剤が必要であり、即ち、少なくとも25のHLB 値をもつ乳化剤は、重合中に安 定な空洞含有液体粒子を生成させ、そしてこの１工程法での使用に好適である。 かかる乳化剤の例には、アルキルアリールエーテルスルフェートのナトリウム 塩、例えばRohm and Haas から入手可能なTriton（商標）Ｗ／30のようなアルキ ルアリールエーテル、アルキルアリールポリ（エチレンオキサイド）スルフェー ト、好ましくは４個までのエチレンオキシ繰返し単位を有するもの、のようなア ルキルアリールエーテルスルフェート、およびラウリルスルフェートのナトリウ ム塩、アンモニウムラウリルスルフェート、トリエタノールアミンラウリルスル フェート、およびヘキサデシルスルフェートのナトリウム塩のようなアルキルス ルフェート、アンモニウムラウリルエー テルスルフェートのようなアルキルエーテルスルフェート、およびアルキルポリ （エチレンオキサイド）スルフェート、好ましくは、約４個までのエチレンオキ シ単位を有するもの、のようなアルキルポリエーテルスルフェートが含まれる。 アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルアリールエー テルスルフェートおよびこれらの混合物は、それらが最小量の界面活性剤で微粒 子当り最大の空洞容積を与えるので好ましい。非イオン乳化剤、例えば、Alcola c 社から商業的に入手可能のSiponic(商標)Ｙ−500−70（エトキシル化オレイル アルコール）、およびPluronic（商標）P103（BASF社から商業的に入手可能な、 ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドとのブロック共重合体）、 は、単独でまたはアニオン乳化剤と組合せて使用することができる。ポリマー安 定剤もまた、存在してもよいが、必要ではない。 組成物は、また、多官能（メタ）アクリレート、例えばブタンジオールジアク リレートもしくはヘキサンジオールジアクリレートのような架橋剤、またはジビ ニルベンゼンのような他の多官能架橋剤を含んでもよい。用いられる場合には、 架橋剤は、全体の重合性組成物の１％まで、好ましくは 0.5％までの量で添加さ れる。 本発明の中実微粒子は、懸濁安定剤の存在下に少なくとも一種のアルキル（メ タ）アクリレートエステルモノマーあるいはビニルエステルモノマー、少なくと も一種の極性モノマーおよびポリマー電解質のベースポリマーの水性懸濁重合を 含む同様の１工程法によって作製してもよい。形成される液体粒子が空洞を有す る液体粒子である必要はないので、高いHLB の乳化剤を用いることを必要としな い。かかる有用な低いHLB の乳化剤の例には、Herculesから入手可能なStandapo l(商標) Ａのようなアンモニウムラウリルスルフェートおよび（ポリ）ビニルア ルコール、ポリアクリル酸、ポリメタク リル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテ ル等のような立体、即ち電子立体ポリマー安定剤が含まれる。 本発明の微粒子の調製は、油相の重合が開始される後まで、ポリマー電解質の ベースポリマーの全部あるいは一部、および極性モノマーの添加を止めることに よって調節できる。しかし、各成分は、 100％のポリマー転化前に重合性混合物 に添加しなければならない。 離散した導電性ポリマー微粒子は、また、接着剤組成物を調製するための、米 国特許第 3,691,140号、同第 4,166,152号、同第 4,636,432号、同第 4,656,218 号、および同第 5,045,569号明細書に開示される懸濁重合を経て調製されてもよ い。 本発明の導電性微粒子は、通常粘着性で、エラストマーの、有機溶媒には不溶 性であるが膨潤性で、しかも小さく、典型的には少なくとも１μｍの直径を有し 、好ましくは１〜250 μｍの、より好ましくは１〜50μｍの範囲にある。それら は、中実であるか、あるいは単一の空隙もしくは多数の空隙を有していてもよい 。 重合後に、微粒子の水性懸濁液が得られ、これは室温条件下で凝集あるいは凝 固に対して安定である。この懸濁液は、10〜50重量％の非揮発性固体内容物を有 していてもよい。長時間放置すると、懸濁液は２相に分離し、一方の相は、水性 で実質的にポリマーの含有は無く、他方の相は、導電性微粒子の水性懸濁液であ る。高いHLB の乳化剤が用いられる場合は、液体粒子は１個以上の空洞を有して おり、それが乾燥されると、空隙になる。両相は、少量の小さいラテックス粒子 を有していてもよい。微粒子に富む相をデカンテーションすると、40〜50％の程 度で非揮発性固体の含有量を有する水性懸濁液が得られ、これを水と一緒に振盪 すれば、容易に再分散され る。 所望ならば、導電性微粒子の水性懸濁液は、直ちに次の重合を利用して、低摩 擦荷電性を有する本質的に粘着性の感圧接着性塗膜、即ち“帯電防止性”接着剤 としてもよい。 この種の用途に有用なテープは、本発明の組成物を含有する微粒子を種々の基 体上に塗布することによって作製することができる。好適な基体には、ポリイミ ド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルファイド、ポリプロピレ ン、酢酸セルロース、エチルセルロースのようなポリマーフィルム；紙、合成も しくは天然材料から作られる織布または不織布、金属化ポリマーフィルム、セラ ミックシート材料、金属箔等が含まれる。プライマーやバインダーを使ってもよ いが、それらは必要ではない。その塗布は、ナイフ塗工、メイヤー棒塗工のよう な慣用の方法、および押出ダイの使用のような塗工接着剤用の技術で周知な他の 慣用手段によって実施することができる。 テープは、ロール状にして商品化してもいいし、また、市販のためにストリッ プやラベルのような断片に分割してもよい。さらに、接着剤は、二枚の基板の間 に付与され、例えば該接着剤が紙基体上に塗布されてラベルとして用いられても いいし、また、これが低付着性裏打ち材上に付与されるか、あるいは個別の使用 のため容易に剥離できるその他の基体上に付与されてもよい。 微粒子の接着特性は、粘着付与樹脂および／または可塑剤の添加によって変化 させることができる。本明細書で使用する好ましい粘着付与剤には、Foral(商標 )65，Foral(商標)85およびForal(商標)105のような商品名の下に、Hercules社の ような会社から商業的に入手可能な水素化ロジンエステルが含まれる。他の有用 な粘着付与剤には、ｔ−ブチルスチレンに基づくものが含まれる。有用な可 塑剤には、ジオクチルフタレート、２−エチルヘキシルフォスフェート、トリク レジルフォスフェート、およびその他の類似物が含まれる。 本発明のテープに対して種々な他の成分、例えば、顔料、付加的な導電性充填 材を含む充填材、安定剤、または種々なポリマー添加剤などを添加することも、 本発明の範囲内である。 本発明のこれらおよびその他の態様が以下の実施例によって説明されているが 、本発明はその範囲内に限定されるものとしてみてはならない。試験方法 帯電防止性塗膜の抵抗率測定 抵抗率は、電子を伝える材料の固有能力の尺度である。それは、材料サンプル の寸法とは独立した特性である。 本発明の塗膜の表面抵抗率は、Keithley 616ディジタル電位計（Keithley 610 5 抵抗率アダプター）を 500Ｖ電源に接続し、そして電位計に取付けて測定した 。それぞれのサンプルは、ASTM D-257による標準手続を用いて測定した。引きはがし粘着力 引きはがし粘着力は、特定の角度および剥離速度で測定したテストパネルから 塗布したフレキシブルシート材料を剥離するのに必要な力である。実施例では、 この力は、ｇ／cm（塗布シートの幅）で表わされる。その手順は、次のとおりで ある； 被覆シートの1.27cm幅のストリップを、少なくとも12.7線cmをもつ清浄なガラ ステスト板の水平表面に対してしっかり接触させて貼付する。２kgの硬質ゴムロ ーラーが、該ストリップを貼付するのに使用される。被覆ストリップの自由端を ほとんど相互に触れるようにして折り返し、剥離角を 180°にする。その自由端 を剥離試験機 の目盛に取り付ける。スチール製の試験プレートを、該プレートを 2.3ｍ／分の 一定速度で目盛から取り去ることができる引張試験機のあご部に固定する。グラ ム読みのスケールが、テープをスチールから剥がすにつれて記録される。このデ ータは、試験中に観察される数の範囲の平均として報告される。注 解 IOA イソオクチルアクリレート AA アクリル酸 PEO ポリエチレンオキサイドアクリレート PEO（750） 約 750のMWを有するアクリレート末端PEO BPER 70％過酸化ペンゾイル、Lucidol(商標)70 PEODMA ポリエチレンオキサイドジメチルアクリレ ート〔(PEO)₉ DMA〕 １，６HDDA １，６ヘキサンジオールジアクリレート ALS アンモニウムラウリルスルフェート Standapol(商標)Ａ Herculesから入手のアンモニウムラウリル スルフェート実施例 微粒子の調製 実施例１ アクリル酸(5.4ｇ)、ポリエチレンオキサイドアクリレート(PE0 750)（13.5ｇ ）、PEODMA（0.15ｇ）および70％過酸化ベンゾイル（0.99ｇ）を、イソオクチル アクリレート(223.2ｇ)中に溶解した。この溶液を、界面活性剤の水溶液に添加 した。Herculesから入手可能のStandapol(商標)Ａを含む界面活性剤溶液(8.4ｇ) を、脱イオン水(360ｇ)に溶解させた。水溶液中にイソオクチルアクリレート溶 液を含むエマルジョンが、５に固定したOmniミキサーを用いて 高剪断混合をすることによって得られた。油状液体粒子の平均粒度がおよそ３μ ｍになるまで混合を継続した。粒度は、光学顕微鏡を用いて決定した。 得られた水中油型エマルジョンを、４枚のじゃま板、櫂形撹拌機、および加熱 套のような適当な加熱源を備えた１リットルの樹脂製反応器に充填した。400rpm の速度で絶えず撹拌しながら、反応器および内容物を60℃に加熱した。 この点で、反応器を窒素でもって脱ガスした。反応は酸素の不存在下にも進行 した。温度および撹拌速度が維持される間の22時間の間中これを継続した。直径 約５μｍの不溶性粒子を含む水性懸濁液が得られた。実施例２〜６ 実施例２〜６用の粒子懸濁液を、表１に示すような物質濃度に変えて、実施例 １に記載したようにして調製した。 硝酸リチウムを十分な脱イオン水に溶解してリチウム塩の20％溶液を得た。同様 にして水酸化リチウムの10％溶液を調製した。 これらの溶液を、実施例１に従って調製した微粒子接着剤の混合物にゆっくり 撹拌しながら個別に添加した。Polyphobe(商標)104は事前に添加しておき、その 混合物はステンレススチール製容器に仕込んだ。 最後に、水酸化アンモニウムをゆっくりと接着混合物中に添加して、pHを８〜 10に調節した。この接着性微粒子電解質の懸濁液を、プライマー処理したポリ（ エチレンテレフタレート）フィルム上に 100μｍ（４ミル）の厚さに塗布して、 ７分間、 220°Ｆで乾燥した。従来の接着剤に対する特性の比較 酢酸セルロース上に塗布した本発明の接着テープを、ScotchブランドのMagic( 商標)テープおよびScotchブランドのpost−It（商標）テープと比較した。これ らの両者は、ミネソタ マイニング ア ンド マニュファクチュアリング社（３Ｍ）から入手可能である。測定した特性 には、表面抵抗率、ロール巻き戻し時の摩擦荷電およびプリント配線板からのテ ープ剥離時の摩擦荷電が含まれ、これらの全ては68％の相対湿度下で測定した。 表３に示される結果は、Post−It（商標）テープが低い摩擦荷電を示すが、それ でもその摩擦荷電は、本発明のテープで発生する摩擦荷電レベルに比して依然と して著しく大きいこと、を明瞭に示している。表４は、種々の接着テープの剥離 強度を示す。 実施例６の組成物を使って、硝酸リチウムの量を変えて表２に示す配合の被覆 組成物に添加した。硝酸リチウム当りのポリエチレンオキサイドの相対量は、表 ５に示される。摩擦荷電および表面抵抗率特性の量に関する金属塩および異なる モル比の効果の顕著性は明らかである。 リチウム塩および粒度変動の効果 表面抵抗率および摩擦荷電の電気的特性における変化は、表６に示されるよう に、微粒子の粒度およびリチウム塩の添加のいずれの 変動にも関係している。 しかしながら、相対湿度の程度も重要であり、低湿度レベルでさえも、粒度お よびリチウム塩含有量の最適化によって摩擦荷電の程度がゼロに近づくとともに 帯電防止性接着被覆を与えることが示されている。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年９月４日 【補正内容】 請求の範囲 １．微粒子が、その表面にグラフト結合されたイオン導電性物質を有する表面 を含み、前記イオン導電性物質は、ポリエチレンオキサイド、ポリフェニレンオ キサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンスルファイド、ポリエチレ ンイミン、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリブチレン スルファイド、およびポリブチレンイミンからなる群より選ばれるポリマー電解 質のベースポリマーから生成される 0.1部〜10部のポリマー電解質、並びにポリ マー電解質の基本単位のモル当り0.01モル〜10モルの少なくとも一種のアルカリ 金属あるいはアルカリ土類金属の塩を含む、１μｍ〜250 μｍの平均直径を有す る、導電性で、ポリマーの、本質的に粘着性で、溶媒不溶性、溶媒分散性で、エ ラストマーの、感圧接着微粒子。 ２．次のモノマー： ａ）少なくとも70部の少なくとも一種のアルキル（メタ）アクリレートあるい はビニルエステル、 ｂ）対応して 100部のモノマーとなる、30部までの少なくとも一種の極性モノ マー、 を含むモノマーのポリマーを含んでなる、請求項１に記載の導電性感圧微粒子。 ３．前記塩が、LiCl，LiNO₃，LiCF₃SO₃，LiSO₄，LiOH，KOH，NaSCN，NaI，BaS O₃CF₃ 、およびNH₄OH からなる群より選ばれる、請求項１に記載の導電性感圧接 着微粒子。 ４．前記モノマーが、 ａ）少なくとも85重量部の少なくとも一種のアルキル（メタ）アクリレートあ るいはビニルエステル、 ｂ）対応して 100部のモノマーとなる、15重量部までの少なくとも一種の極性 モノマーを含み、 前記イオン導電性物質が、 0.1部〜10部のポリマー電解質のベースポリマーか ら生成されるポリマー電解質物質を含む、請求項２に記載の導電性感圧接着微粒 子。 ５．アルキル（メタ）アクリレートが、イソオクチル（メタ）アクリレート、 ２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、 イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、およびブ チル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれ、そして、前記極性モノマーが 、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル 、ビニルアクリレート、ジアリルフタレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタ コン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、シアノアルキルアクリレート、アク リルアミド、および置換アクリルアミドからなる群より選ばれる、請求項４に記 載の導電性微粒子。 ６．ビニルエステルが、ビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルカプロエー ト、ビニルラウレート、ビニルペラルゴネート、ビニルヘキサノエート、ビニル プロピオネート、ビニルデカノエート、およびビニルオクタノエートからなる群 より選ばれ、そして、前記極性モノマーが、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ− ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、ビニルアクリレート、ジアリルフタ レート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシアルキルアクリレ ート、シアノアルキルアクリレート、アクリルアミド、および置換アクリルアミ ドからなる群より選ばれる、請求項４に記載の導電性微粒子。 ７．前記微粒子が、表面と少なくとも一つの内部空隙を有する、請求項１また は２に記載の導電性感圧接着微粒子。 ８．請求項１または２に記載の、導電性で、ポリマーの、本質的に粘着性で、 溶媒不溶性、溶媒分散性で、エラストマーの、感圧接着微粒子を含む、帯電防止 性粒状感圧接着剤。 ９．ポリマー電解質のベースポリマーが、ポリエチレンオキサイドである、請 求項８に記載の帯電防止性粒状感圧接着剤。 10．少なくともその一つの表面に請求項８または９に記載の感圧接着剤を塗布 した基体を含む、帯電防止性感圧接着テープ。 11．少なくともその一つの表面に請求項８または９に記載の感圧接着剤を塗布 した、帯電防止性感圧接着ラベル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｈ０１Ｂ 1/06 9459−5Ｌ Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ 1/12 9459−5Ｌ 1/12 Ｚ // Ｃ０８Ｊ 5/20 9267−4Ｆ Ｃ０８Ｊ 5/20 Ｈ０５Ｆ 1/00 9470−5Ｇ Ｈ０５Ｆ 1/00 Ｋ (72)発明者 ゴーツ，リチャード ジェイ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427 （番地なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．微粒子が、その表面にグラフト結合されたイオン導電性物質を表面に有し 、少なくとも１μｍの平均直径を有する、導電性で、ポリマーの、本質的に粘着 性で、溶媒不溶性、溶媒分散性で、エラストマーの、感圧接着微粒子。 ２．次のモノマー： ａ）少なくとも70部の少なくとも一種のアルキル（メタ）アクリレートあるい はビニルエステル、 ｂ）対応して 100部のモノマーとなる、30部までの少なくとも一種の極性モノ マー、 を含むモノマーのポリマーを含み、 前記イオン導電性物質が、ポリエチレンオキサイド、ポリフェニレンオキサイ ド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンスルファイド、ポリエチレンイ ミン、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリブチレンスル ファイド、およびポリブチレンイミンからなる群から選ばれるポリマー電解質の ベースポリマーから生成されるポリマー電解質を含み、前記ポリマー電解質のベ ースポリマーは 0.1部〜10部の量で添加される、請求項１に記載の導電性感圧接 着微粒子。 ３．前記イオン導電性物質が、さらにポリマー電解質の基本単位のモル当り0. 01モル〜10モルの少なくとも一種のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩 を含む、請求項１に記載の導電性感圧接着微粒子。 ４．前記塩が、LiCl，LiNO₃，LiCF₃SO₃，LiSO₄，LiOH，KOH，NaSCN，NaI，BaS O₃CF₃ 、およびNH₄OH からなる群より選ばれる、請求項３に記載の導電性感圧接 着微粒子。 ５．前記モノマーが、 ａ）少なくとも85重量部の少なくとも一種のアルキル（メタ）アクリレートあ るいはビニルエステル、 ｂ）対応して 100部のモノマーとなる、15重量部までの少なくとも一種の極性 モノマーを含み、 前記イオン導電性物質が、 0.1部〜10部のポリマー電解質のベースポリマーか ら生成されるポリマー電解質物質を含む、請求項２に記載の導電性感圧接着微粒 子。 ６．アルキル（メタ）アクリレートが、イソオクチル（メタ）アクリレート、 ２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、 イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、およびブ チル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれ、そして、前記極性モノマーが 、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル 、ビニルアクリレート、ジアリルフタレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタ コン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、シアノアルキルアクリレート、アク リルアミド、および置換アクリルアミドからなる群より選ばれる、請求項５に記 載の導電性微粒子。 ７．ビニルエステルが、ビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルカプロエー ト、ビニルラウレート、ビニルペラルゴネート、ビニルヘキサノエート、ビニル プロピオネート、ビニルデカノエート、およびビニルオクタノエートからなる群 より選ばれ、そして、前記極性モノマーが、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ− ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、ビニルアクリレート、ジアリルフタ レート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシアルキルアクリレ ート、シアノアルキルアクリレート、アクリルアミド、および置換アクリルアミ ドからなる群より選ばれる、請求項５に 記載の導電性微粒子。 ８．前記微粒子が、表面と少なくとも一つの内部空隙を有し、そして１μｍ〜 250 μｍの平均直径を有する、請求項１または請求項２に記載の導電性感圧接着 微粒子。 ９．請求項１，２または３に記載の、導電性で、ポリマーの、本質的に粘着性 で、溶媒不溶性、溶媒分散性で、エラストマーの、感圧接着微粒子を含む、帯電 防止性粒状感圧接着剤。 10．ポリマー電解質のベースポリマーが、ポリエチレンオキサイドである、請 求項９に記載の帯電防止性粒状感圧接着剤。 11．アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれる金属塩 をさらに含む、請求項９に記載の帯電防止性粒状感圧接着剤。 12．少なくともその一つの主表面に請求項９または10に記載の感圧接着剤を塗 布した基体を含む、帯電防止性感圧接着テープ。 13．少なくともその一つの主表面に請求項９または10に記載の感圧接着剤を塗 布した、帯電防止性感圧接着ラベル。