JPH08507567A - 感圧接着ビーズを磁気的および／または静電気的に配置する方法および磁気的に配置可能な感圧接着ビーズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、粘着性の感圧接着コア、および該コアを取り囲む不粘着性のシェル物質から成り、磁気手段によって配置することができる感圧接着ビーズを提供する。本発明はまた、磁気応答性、静電気反応性またはその両方である感圧接着ビーズを使用して、磁力、静電力またはその両方を使用して、接着剤を塗布された支持体を製造する方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 感圧接着ビーズを磁気的および／または静電気的に配置する方法 および磁気的に配置可能な感圧接着ビーズ発明の分野 本発明は、感圧接着コアおよびそのコアを取り囲む不粘着性シェル物質から成 る感圧接着ビーズを配置する方法に関し、この方法において、感圧接着ビーズは 磁気手段、静電気手段またはそれらの組み合せによって配置することができる。 本発明はまた、感圧接着コアおよびそのコアを取り囲む不粘着性シェル物質か ら成る感圧接着ビーズに関し、このビーズは磁気手段によって支持体上に配置す ることができる。発明の背景 マイクロカプセル化された接着ビーズは一般に、液体または固体接着コアを取 り囲むかまたは封入しているシェルから成ると理解されている。シェルは、コア 物質に対して不浸透性であり、ビーズの通常の取扱の際のコアの露出を防止する のに十分な強さである。しかし、熱、圧力、機械的な力などを加えると、シェル は破断、破裂、溶解し、またはコアによって吸収され、それによってコアが露出 する。マイクロカプセル化について、M.H.Gutchoによる「Microcapsules and Mi croencapsulation Techniques」（Noyes Data Corporation，Park Ridge，New J ersey，1976年発行）、およびJ．W．VanValkenburg編集、Marcel Dekker，Inc. ，NewYork，NewYork，1979年発行の、A．Kondoによる「Microcapsule Processin g and Technology」に記載されている。記載されているのは、シェル物質の限ら れた用途であり、例えばコア保持、脱粘着化、または接着系の一部としての用途 である。 マイクロカプセル化された接着ビーズを製造するための２つの一般的な方法は 、コアセルベーションおよび現場（in situ）重合である。コアセルベーション において、水溶性ポリマーが水溶液から凝縮されるときに連続シェルが形成され る。このシェルはコアになる物質の核のまわりに形成される。ゼラチンおよびア ラビアゴムに基づくこの種のシェルはよく知られている。 例えば、１９５９年１０月６日発行の「Adhesive Tape Containing Pressure Rupturable Capsules」と題するH.J.Eichelによる米国特許第２９０７６８２号 は、２種類の圧力破断カプセルの被覆を有するウェブから成る接着テープを開示 している。１つの種類のカプセルは液体溶媒を含み、もう一つの種類はこの溶媒 に溶解する実質的に固体の接着剤を含んでいる。テープに圧力が加えられると、 カプセルが破断し、接着剤と溶媒が混合される。カプセルはゼラチンおよびアラ ビアゴムからコアセルベーションによって形成される硬質シェルを含む。これら のビーズは分散形態で支持体に塗布され、乾燥される。 １９６１年６月１３日発行の「Adhesive Tape」と題するH.J.Eichelによる米 国特許第２９８８４６０号は、圧力破断カプセルを塗布したウェブから成る接着 テープを開示している。各カプセルは接着コアを取り囲む硬質シェルを含む。カ プセルはコアセルベーションによって形成され、分散体として塗布される。実質 的に１００°Ｆ（３７．８℃）より高い温度で圧力を加えると、シェルが破断し 、接着コアが粘着性になり流動する。１９６１年６月１３日発行の「Adhesive」 と題するH.J.Eichelによる米国特許第２９８８４６１号は、接着剤を活性化する のに熱を加えずに圧力を加えることが必要であることを除いては、直ぐ上に記載 の特許に類似している。この場合も、接着剤が分散形態で塗布される。 １９８８年１１月１０日公開の「Capsule Type Adhesive and Adhesion Metho d Using Capsule Type Adhesive」と題する日本特開昭６３−２７３６８０号は 、接着剤を溶解させた油を開示している。この油はゼラチンカプセルに封止され ている。カプセルに圧力を加えることによって、カプセルが破断され、それによ って油／接着剤ブレンドが放出される。カプセル接着剤を使用する塗布法につい て は何の記載もない。 １９８５年７月３日付けの「Pressure Sensitive Adhesive Sheet」と題する 日本特公昭６０−１２４６７９号は、いくつかの接着剤マイクロカプセルを開示 している。例えば、日本特公昭６０−１２４６７９号に含まれている図２（ｄ） は、微細無機粉末に覆われ、次にコアセルベーションによって得られるポリマー フィルムに封入された感圧接着コアを示している。接着コアを露出させるために マイクロカプセルに圧力が加えられる。続いてビーズが、接着剤分散液のスプレ ーコーチングまたは乾燥接着物質のダストコーチングによる単純下塗りによって 被覆される。 「現場重合」は、マイクロカプセル封入された接着ビーズを製造するための第 二の一般的な方法である。気体、液体、水または油溶解性モノマーまたは低分子 量ポリマーから形成されるシェルが、コア物質の表面に重合されて、コア物質の 全表面を覆うポリマーフィルムが得られる。尿素−ホルムアルデヒドに基づくシ ェルがよく知られている。ホモポリマー、コポリマー、グラフトコポリマーおよ びブロックコポリマーを含む様々な物質を、シェル形成のために使用することが できる。例えば、１９６５年４月１４日付けの「Microcapsules and Method of Producing Them」と題する英国特許明細書第９８９２６４号は、水不混和性不活 性固体または液体充填粒子上の独立した明確な連続アミノプラストシェル壁から 成るマイクロカプセルを開示している。塗布法については記載されていない。現 場重合はまた、１９９０年４月１３日付けの「Microencapsulated Pressure Sen sitive Adhesive Agent」と題する日本特開平２−１０２２８０号にも記載され ており、非感圧接着シェルに囲まれた感圧接着剤を開示している。ダストコーチ ング法が使用されている。 接着ビーズはその他の出版物にも記載されている。例えば、１９７８年５月２ ３日発行のHendersonらによる、「Adhesives」と題する米国特許第４０９１１６ ２号は、硬質非粘着非ブロッキングポリマーシェルに取り囲まれた軟質、粘着性 ポリマーコアから成る「コアーシェル」ポリマー粒子を開示している。このポリ マーシェルは、接着ビーズをラテックス分散液中で非ブロッキング性（即ち、非 凝集性）にし、次に分散液、溶液またはホットメルトによって被覆することがで きる。このビーズは、コアを重合させ、続いてコアのまわりにシェルを重合させ ることによって形成される。典型的な「コアーシェル」ポリマー粒子が、Hender sonらの特許の図１に示されている。 日本特開平２−１０２２８０号は、接着コアおよび非接着シェルを含む構造を 製造する同様の方法を開示しており、その方法はコアを重合させ、続いてコアの まわりにシェルを重合させることを含む。前記の日本特公昭第６０−１２４６７ ９号は、図２（ｄ）に示されたコアセルベート構造以外の３つの接着剤マイクロ カプセルを開示している。図２（ａ）は、凍結および粉砕感圧接着剤をロジン様 またはテルペン様樹脂と混合すると、室温でよく流動すると言われる粉末を形成 する接着剤マイクロカプセルを示している。図２（ｂ）に示されている接着剤マ イクロカプセルは明かに、マイクロカプセルの流動性を高めるためにシリカ、ベ ントナイト、アルミナまたはタルクのような無機粉末でさらに被覆した図２（ａ ）の接着剤マイクロカプセルから成る。図２（ｃ）の接着剤マイクロカプセルは 、無機粉末のみで被覆された接着コアから成る。 １９８９年５月２３日および１９９０年８月２８日発行の「Suspension Polym erization」と題するYoungらの米国特許第４８３３１７９号およびその分割特許 である第４９５２６５０号は、懸濁重合による非凝集感圧接着ビーズの製造を開 示している。このビーズは、接着コアを取り囲むシリカ粉末の無機被膜を含む。 ホットメルトコーチングによるビーズの使用が記載されている。 シェルに取り囲まれた接着コアを記載している前記の文献は、感圧接着コアの 配置において何らかの方法で使用し得るシェルについては記載していない。 １９８７年１月２３日付けの「Powder Adhesive for Electrostatic Gravure Printing」と題する日本特公昭６２−３１９２号は、粉末ホットメルト接着剤の グラビア塗布のために静電気を帯びるシェル物質の能力について開示している。 限定された大きさ（５μから４０μ）、荷電レベル、および帯電法（コロナ放電 ） の非感圧接着剤のみが開示されている。これらは、静電グラビア印刷法のみに有 用であると記載されている。 １９８４年１月２４日発行のMulikらによる「Magnetized Hot Melt Adhesive And Method of Preparing Same」と題する米国特許第４４２７４８１号は、永久 磁化された強磁性物をホットメルト接着剤中に組み込み、それによって分散体を 作ることについて記載している。これを次にストリップ材の形態にし、これはホ ットメルト接着剤を活性化する前に配置することができる。熱を加えると、この 物質が流動し、磁化された粒子が封止すべき接合部へ接着剤を引き込む。この特 許は、磁気的に反応性の物質を含む脱粘着化ＰＳＡビーズについて記載していな い。 接着ビーズは一般に、分散液から、溶液から、ホットメルト適用を介して、お よびダスチングによってなどのような多くの手段によって支持体に適用されてい る。ホットメルト適用は、適用過程が高温を必要とし、その結果接着剤の崩壊が 生じるという点で、一部不都合である。さらに、グラビアコーチングのようなパ ターンコーチングは、各パターン毎に新たなロールと取り換えなけらばならない ので、時間がかかり費用もかかるので不都合である。発明の要約 接着剤を支持体に適用する、特に１００％固体系として適用する別の方法が必 要とされている。ホットメルト接着剤系本来の不便さを持たない１００％固体接 着剤をパターンコーチングする方法が特に必要とされている。我々はそのような 方法を発見した。また、無溶媒系によって容易に支持体に適用できる接着剤も必 要とされている。我々はそのような接着剤を発見した。 本発明は静電気手段、磁気手段、またはそれら両方によってＰＳＡ（感圧接着 剤）ビーズが活性化する前にそれらを塗布する方法に関する。本発明の方法に有 用な感圧接着ビーズは、連続または非連続シェル被膜をその表面に持つ感圧接着 コアから成り、ＰＳＡビーズの配置または輸送に有用なように、シェルが静電荷 を保持する能力を持つという性質を持ち、および／または、ビーズが磁気的に応 答性であるという性質を持つ。 支持体に塗布された感圧接着ビーズを得る本発明の方法は、下記の工程から成 る： （ａ）支持体および感圧接着ビーズを準備し、各ビーズは感圧接着コアおよび そのまわりの非粘着シェルから成り、感圧接着ビーズは静電気的に帯電性である か、磁気的に応答性であるか、またはその両方であり、 （ｂ）支持体上にビーズの不粘着性被覆を形成するために、静電力、磁力、静 電力および磁力の両方から成る群から選択される手段によってビーズを支持体に 配置する。 この方法はさらに、感圧接着コアを露出させ、支持体上に感圧接着剤の被膜を 得るために、支持体上のビーズを活性化する工程（ｃ）から成る。 本発明はまた、感圧接着コアおよびそのまわりの非粘着シェルから成る接着ビ ーズを提供し、このビーズは磁気手段によって支持体に適用することができる。 本発明の接着ビーズは、無溶媒工程によって製造され、従って被覆時に溶媒を放 出しないので、環境的に有益である。図面の簡単な説明 下記図面を参照することによって、本発明をより完全に理解することができる であろう。 図１は、実施例１から１１のビーズの静電圧対時間を示したグラフである。 図２は、実施例１３の手順によって製造した紙／磁気テープ界面上の実施例５ の磁気的に応答性のビーズの平行配列を示している。発明の詳細な説明 本発明の方法に有用な感圧接着ビーズは、感圧接着剤から成るコアおよびコア のまわりに配置されたシェルから成る。このシェルは、感圧接着コアを脱粘着化 する限り、性質上連続であっても不連続であってもよい。このシェルは、静電荷 をその表面に付与され得る性質であり、および／または、このシェルは磁気的に 応答性であってもよく、および／または、コアが磁気的に応答性であってもよい 。感圧接着コア コアは本明細書において「感圧接着コア」と呼ぶことがあるが、これはコアが 感圧性接着物質から成ることを意味すると解されるものとする。本明細書で使用 される「感圧接着物質」とは、感圧粘着性を示す物質、即ち軽い圧力で接触され たときに粘着性である物質を意味する。しかし、下記に説明するように、シェル がこのビーズを不粘着性にする。ＰＳＡコアを構成するＰＳＡは一般に、シート 材（例えば、テープ、ラベルなど）、金属、プラスチック、セラミックなどのよ うな有用なＰＳＡ塗布物質を提供する種類のものである。 感圧接着コアは様々な接着剤から構成することができる。感圧接着コアは、ポ リアクリレート、天然ゴム、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、ブチル ゴムような弾性ゴムおよびポリ（α−オレフィン）から成る群から選択されるも のを含むがそれらに限定されない通常のゴム、およびそれらのブレンドから成る 群から選択されるものを含む接着剤からえられるがそれらに限定されない。所望 の感圧接着性を得るために、一般に可塑剤および／または粘着付与剤が加えられ る。その他の好ましい接着コアは、ビニルエーテルポリマーおよびシリコーン感 圧接着剤から成る群から選択されるものを含み、どちらもアクリル感圧接着剤と ブレンドしても、アクリルコポリマーとして製造してもよい。これらのＰＳＡコ ア全てに対して、同じシェル塗布を使用することができる。 ＰＳＡコアの直径は、所望の用途に応じて変えることができる。一般に、ＰＳ Ａコアの直径は約１０ミクロンから約３２００ミクロン、好ましくは約２５から 約５００ミクロンの範囲である。一般に、コア直径が小さいビーズほど、ビーズ が塗布され活性化される支持体上におけるＰＳＡ被膜がより連続的である。逆に 、コア直径が大きいビーズほど、ビーズが塗布され活性化される支持体上におけ るＰＳＡ被膜がより不連続的である。しかし、小さいコア直径のビーズは、シェ ル 対コア比が高くなる傾向があり、従って接着強さの低い被膜となる。 感圧接着コアは多くの方法によって製造することができる。例えば、ＰＳＡコ アは、低温（例えば、約−６０℃またはそれ以下）で、大量の感圧接着物質を粒 状化することによって製造することができる。感圧接着剤は、接着剤を脱粘着化 するために液体窒素で凍結し、次に接着コアとして有用な粒状物を得るために粉 砕してもよい。さらに、ＰＳＡコアは下記のコアのように、水性懸濁液法によっ て製造してもよい。 ポリアクリレート感圧接着コアは、米国特許第４８３３１７９号および米国特 許第４９５２６５０号に開示されている方法と同様の水性懸濁重合法によって製 造することができる。これらの特許に記載されている懸濁重合法は一般に下記工 程を含む： （１）下記の成分から成るモノマープレミックスを製造し： （ａ）非第三アルコールのアクリル酸エステルであり、このアルコールは １〜１８個の炭素原子を有し、平均炭素原子数が約４から約１２である； （ｂ）アクリル酸エステルと共重合性の官能モノマー； （ｃ）フリーラジカル開始剤；および （ｄ）連鎖移動剤； （２）懸濁液を作るために、プレミックスと、分散助剤および／または安定剤 を含有する水相とを組み合せ；および （３）同時に、感圧接着コアが形成されるまでモノマープレミックスを重合さ せるために懸濁液を攪拌する。 感圧接着剤の製造に有用なアクリル酸アルキルモノマー（即ち、アクリル酸エ ステルモノマー）は、一官能性の不飽和アクリル酸エステルモノマーを含むが、 それに限定されない。この種類のモノマーに含まれるのは、例えば、アクリル酸 イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ ル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ヘキシル 、およびそれらの混合物である。アクリル酸エステルモノマーは、全モノマー含 有 量１００重量部につき少なくとも約７０重量部、好ましくは約７５重量部から約 ９０重量部である。特に記載のない限り、部は全て重量部である。 フマル酸アルキルおよびマレイン酸アルキル（各々フマル酸およびマレイン酸 に基づく）も使用することができる。それらの例は、マレイン酸ジブチル、フマ ル酸ジオクチル、フマル酸ジブチルおよびマレイン酸ジオクチルから成る群から 選択されるものを含むが、それらに限定されない。 アクリル酸エステル、フマル酸エステル、またはマレイン酸エステルと共重合 性の官能モノマーが、得られる接着コアの最終特性（例えば、剥離接着性または 剪断保持強さ）を調整するために、モノマープレミックスに組み込まれる。官能 モノマーは極性モノマーであってもよい。「極性モノマー」は、中位の極性およ び強い極性のモノマーの両方を含む。極性（即ち、水素結合能力）は、「強い」 「中位」「弱い」のような語を用いて表されることが多い。これらおよびその他 の溶解性の用語を記載している文献には、「Solvents,」Paint Testing Manual ，3rd Ed.，G.G.Seward，Editor，American Society for Testing and Material s，Philadelphia，Pennsylvania，および「A Three-Dimensional Approach to S olubility」，Journal of Paint Technology，Vol.38，No.496，PP.269-280が含 まれる。本発明に有用な強い極性モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、イ タコン酸、アクリル酸ヒドロキシアルキル、スチレンスルホン酸またはそのナト リウム塩、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、アクリルアミド、および置換 アクリルアミドが含まれる。本発明に有用な中位の極性モノマーには、Ｎ−ビニ ルラクタム、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリ ロニトリル、およびジメチルアミノプロピルメタクリレートが含まれる。 官能モノマーとして使用することができるその他のモノマー物質には、メタク リル酸１−ポリスチリルエチルのような米国特許第３７８６１１６号に開示され ている種類のマクロマー、酢酸ビニルのようなビニルエステルおよび塩化ビニル 、マレイン酸ジオクチルおよびマレイン酸ジブチルのようなマレイン酸ジアルキ ル、フマル酸ジオクチルおよびフマル酸ジブチルのようなフマル酸ジアルキル、 およ びメタクリル酸メチルのようなメタクリル酸アルキルが含まれる。 前記官能モノマーのいずれかの混合物も使用することができる。例えば、好ま しい官能モノマーは、酢酸ビニル、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸のブ レンドから成る。官能モノマーは、全モノマー含有量に基づき、プレミックスの 最大約３０重量部まで、好ましくは約１０から約２５重量部を構成する。 本発明の接着コアを得るためにモノマーを重合させる開始剤は、アクリル酸エ ステル、フマル酸エステルおよびマレイン酸エステルモノマーのラジカル重合に 通常適し、油溶性で水への低い溶解性を有するものであり、ベンゾイルペルオキ シド、ラウリルペルオキシドのような有機過酸化物および種々の熱開始剤から成 る群から選択されるものが含まれるがそれらに限定されない。有用な熱開始剤の 例は、商品名ＶＡＺＯ^TM６４で、E.I.duPont de Nemours & Co．（Wilmington， Delaware）から商業的に入手できる２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） である。開始剤は、全モノマー含有量１００重量部につき約０．０５から約１重 量部の範囲の量で存在する。 これら接着コアの懸濁重合を実施する際に、メルカプタン、アルコール、およ び四臭化炭素から成る群から選択されるものを含むがそれらに限定されない連鎖 移動剤を使用すれば有用であろう。有用な連鎖移動剤の代表的な例は、チオグリ コール酸イソオクチル、四臭化炭素などから成る群から選択されるものを含む。 連鎖移動剤は、全モノマー含有量１００重量部につき約０．０１から約０．５重 量部の範囲の量で存在する。 これら接着コアを製造するために水性懸濁重合が使用される場合、通常の分散 助剤、安定剤並びに要すれば陰イオンおよび非イオン界面活性剤を使用するのが 有益であろう。界面活性剤を使用する場合、その量は全モノマー含有量１００重 量部に基づき、好ましくは約２．５ppbから約１．０重量部である。有用な界面 活性剤の代表的な例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ジオクチル琥珀酸ナト リウムおよびそれらの混合物から成る群から選択されるものが含まれる。 分散助剤は懸濁重合法に通常使用されるものである。一般に、それらは水不溶 性または僅かに水溶性の無機粉末であり、三塩基性燐酸カルシウム、炭酸カルシ ウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、燐酸バリウム、親水性シリカ、酸化亜鉛 、炭酸マグネシウム、およびそれらの混合物から成る群から選択されるものを含 むがそれらに限定されない。 典型的な安定剤は水溶性有機化合物であり、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ −ビニル−２−ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ヒドロキシ アルキルセルロース、およびそれらの混合物から成る群から選択されるものを含 むがそれらに限定されない。粘度平均分子量が約１５０００から約６３００００ であるポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドンおよびポリビニルアルコールが好まし い。分散助剤および安定剤の合計量は、全モノマー含有量１００重量部につき約 ０．０１から約５重量部の範囲である。 要すれば、本発明の接着コアの製造に光架橋剤を使用してもよい。有用な架橋 剤の代表的な例には、アクリルオキシベンゾフェノンのような共重合性芳香族ケ トンモノマーが含まれる。光架橋剤が使用される場合、一般に全モノマー含有量 １００重量部につき約０．０１から約５重量部を構成する。 種々の添加剤もまたモノマープレミックスに含まれてよい。そのような添加剤 には、例えば、アンモニア、第三アミン、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、 水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、お よびそれらの混合物から成る群から選択される塩基が含まれるがそれらに限定さ れない。これらの添加剤は、全モノマー１００重量部につき約０．１から約５重 量部を構成する。 ポリアクリレートＰＳＡコアを製造する１つの方法によると、モノマー、ラジ カル開始剤、連鎖移動剤、および（もし含まれるならば）その他の添加剤が所定 の割合でブレンドされて、モノマープレミックスが形成される。このモノマープ レミックスを次に、水、分散助剤、安定剤、任意の界面活性剤（全て前記に詳し く記載されている）から成る水性相と組み合せ、約１〜１０時間、約４５℃〜約 ８５℃の温度で攪拌しつつ重合させて、好ましい接着コアを含有する懸濁液を得 る。このコアを水洗し、重力ろ過のような手段によって水から分離してもよい。 ろ過した生成物は一般に、約１５から約３０重量％の水を含んでいる。得られる 接着コアは一般に、直径約１０ミクロン（μ）から約３２００ミクロンであり、 通常真珠形をしている。感圧接着ビーズシェル 感圧接着コアは、そのまわりに位置する不粘着性のシェルを有する。前記のよ うに、このコアは、静電気的に帯電性の物質から成るシェルで被覆してもよいし 、および／または、磁気的に応答性の物質で被覆および／または含浸させてもよ い。 ビーズのシェル物質は、被覆される最終支持体に、またはトランスファー媒体 として機能する第一支持体に、ＰＳＡビーズを最初に配置させるために使用する ことができる。所望であれば、一連のトランスファー媒体を使用してもよい。最 終支持体および／またはトランスファー媒体への配置は、摩擦電気系にあるよう な静電気的に帯電性のシェル物質、および／または、ＰＳＡコアのまわりに固定 および／または分散された磁気的に応答性の物質を使用することによって行うこ とができる。通常は、静電荷が接着ビーズに存在することは障害であって望まし いことではないと考えられるであろうが、我々は今までは望ましくなかった性質 を利用する種々の新規塗布法を発見した。我々はまた、我々の新規な磁気応答性 のビーズを利用する新規塗布法も発見した。 シェル被膜の１つの形態は、本質的に不連続であると考えられる。「本質的に 不連続」とは、シェル被膜が、コアが実質的に露出しないように本質的に粘着性 であるコアを実質的に取り囲む非常に多数の離散粒子から構成されていることを 意味する。もう１つのシェル被膜の形態は、本質的に連続であると考えられる。 「本質的に連続」とは、おそらく割れまたはクラックを含んでいるシェルが、接 着コアを実質的に取り囲む非常に多数の離散粒子から成っているのではなく、む しろ実質的に連続のシェルから成ることを意味する。 実質的に不連続のシェルを提供するコアを取り囲む粒子は、大きさおよび形が 実質的に均一である。粒子は、コアのまわりに単一の層または２つ以上の層とし て提供されてもよいし、実質的にコアを取り囲むように共同する群またはクラス ターをなして提供されてもよい。「実質的に取り囲む」および「実質的に露出さ れない」という語によって、下記に詳しく説明するように、コアの表面がビーズ を非易流動性にする程度に露出されない限り、個々の粒子（またはそのクラスタ ー）間に隙間または空間が存在し得ることがわかる。 シェル物質は、現場重合の、ラテックスまたは溶媒分散液の形態で、または粒 状粉末として、適用することができる。シェル物質が粒状粉末として適用される 場合、粒状粉末をコアに散布する、または粒状粉末中でコアを回転させるなどの ような種々の方法によって、感圧接着コアを被覆することができる。静電気的に帯電性のシェル物質 有用な静電気帯電性シェル物質には、不粘着性熱可塑性ポリマー；羊毛、絹、 綿およびリネンのようなセルロース、澱粉、ゼラチン、寒天およびカラギーナの ような多糖から成る群から選択されるものを含むがそれらに限定されない天然ポ リマー；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／レゾルシノール−ホルムア ルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂から成る群から選択されるもの を含むがそれらに限定されない熱硬化性ポリマー；エポキシ樹脂；アルキド樹脂 ；エステルガム、テルペンから成る群から選択されるものを含むがそれらに限定 されない粉末形態にすることができる有機化合物；シリカ、二酸化チタン、炭酸 カルシウム、セラミック、タルク、カオリン、クレー、石英、アスベスト、方鉛 鉱、石膏などのような鉱物粉末から成る群から選択されるものを含むがそれらに 限定されない静電気帯電性無機物質、から成る群から選択されるものが含まれる 種々の不粘着性物質が含まれるがそれらに限定されない。 本発明の接着ビーズを形成するために静電気的に帯電性および／または磁気的 に応答性のシェルを有する接着コアを提供する１つの方法によると、ポリマー物 質を、形成された接着コアの水性懸濁液と組み合せてもよい（コアが水性懸濁重 合によって形成される場合）。そのようなポリマー物質の例は、ホモポリマーま たはコポリマーのラテックス（ひとまとめにして、以後「有機ポリマーラテック ス」と呼ぶことがある）から誘導される有機熱可塑性ホモポリマーまたは有機熱 可塑性コポリマー、または、ホモポリマーまたはコポリマーの溶媒分散液（ひと まとめにして、以後「有機ポリマーの溶媒分散液」と呼ぶことがある）から誘導 される有機熱可塑性ホモポリマーまたは有機熱可塑性コポリマー。接着コアを形 成するため、または接着コアの後処理の際に塗布粒子の引力を高めるための種粒 子を形成するために、磁気受容性または磁化された粒子（磁気的に応答性の粒子 ）を有機ポリマーラテックスの溶媒分散液に加え、次に乾燥し、粉砕してもよい し、しなくてもよい。または、シェルを形成する物質が、要すれば磁気的に受容 性の粒子を取り囲んでいてもよい粒状粉末として提供されてもよい。 「熱可塑性」という語は、特定の温度範囲で、熱による軟化および冷却による 硬化を繰り返すことができる物質を意味する。「熱硬化性」という語は、熱を加 えることによって硬化し得る物質を意味する。「ラテックス」という語は、一般 に乳化重合によって製造される特定の物質の水性分散液を意味する。「コポリマ ー」は、２つまたはそれ以上のモノマーから成るポリマー物質を意味する。 本発明のポリマーシェルの１つの種類は、乳化、懸濁、または塊状重合法のよ うなラジカル重合によって重合されるモノマーまたはそれらの混合物から成って もよい。ポリマーシェルが、レドックス（還元−酸化）または熱活性開始剤を使 用して乳化または懸濁重合法から誘導されるとき、それは有機ポリマーラテック スの形態で提供される。好ましくは、ポリマー添加剤は直径１０μまたはそれ以 下の粒子を有するラテックスとして提供される。所望により、このラテックスを 乾燥し粉砕して粉末または粒状形態のポリマー添加剤を提供してもよい。この粉 末は接着コアを脱粘着化するために使用することができる。または、この粉末を 次に適切な有機溶媒中に再度分散させて、有機ポリマーの溶媒分散液を提供して もよい。あるいは、有機ポリマーラテックスを適切な有機溶媒に溶解してもよい 。好ましい有機溶媒には、イソプロパノールおよびｎ−ブタノールのような低極 性 アルコール、ヘキサンおよびヘプタンのような脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、 トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素溶媒、およびテトラヒドロフラ ン、メチルエチルケトンなどが含まれる。 有機過酸化物、ヒドロペルオキシド、アゾまたはジアゾ化合物を使用する熱ま た光化学開始反応を必要とするラジカル塊状または溶液重合を採用してもよい。 陽イオン、陰イオンおよび配位重合のようなその他の重合法もまた、ポリマーシ ェルを提供する。そのような方法について記載している文献は、F.W.Billmeyer ，Textbook of Polymer Science，3rd Ed.，Wiley，Interscience 1984，pp．85 -91およびR.Morrison and R.Boyd，Organic Chemistry，3rd．Ed.，Allyn and B acon，1973，pp．1037-1039を含む。 陽イオン重合は好ましくは、ルイス酸、プロトン酸またはカルベニウムイオン が一般に低反応温度（通常室温より低い）で触媒として使用されるような不飽和 炭化水素ポリマー被膜に限定される。陰イオン重合（「リビング」重合としても 知られる）は一般に、アルキルリチウム、液体アンモニア中のナトリウムなどか ら得られる強陰イオンによって室温で開始されて、本質的に単分散のポリマーが 得られる。配位重合は、立体特異ポリマーを得るための流動層法に通常使用され るチーグラー・ナッタ触媒を含む。これらの方法のいずれかによって製造される ポリマーは通常、溶媒または担体が使用された場合はその除去後に、塊状または 半塊状形態である。得られる生成物を粒状化することによって、微粉化された粉 末形態のポリマー添加剤が得られる。 熱可塑性ホモポリマーまたはコポリマーのいずれかを形成するための好ましい モノマーは、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、メタクリル 酸メチル、メタクリル酸エチルまたはメタクリル酸ブチルのようなメタクリル酸 アルキルおよびそれらの混合物（即ち、ビニル基およびアクリレート基含有物質 ）から成る群から選択されるものを含むがそれらに限定されない。ポリマー添加 剤が熱可塑性コポリマーとして供給されるとき、上記モノマーを互いにブレンド するか、および／または、さらにスチレンスルホン酸ナトリウム、アクリル酸ナ ト リウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ マル酸、マレイン酸ナトリウム、フマル酸ナトリウム、シトラコン酸、ビニルベ タイン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジン、アクリルアミド、 置換アクリルアミドおよびそれらの混合物から成る群から選択されるものを含む がそれらに限定されない極性コモノマーと混合してもよい。好ましい極性コモノ マーには、スチレンスルホン酸ナトリウム、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム 、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンおよび アクリルアミドが含まれる。極性コモノマーが存在する場合、それは有機コポリ マー被膜の全モノマー含有量１００重量部につき約０．５から約１０重量部を構 成する。 接着コアおよびシェル被膜の両方が、１つまたはそれ以上の助剤を含有してい てもよい。好ましい助剤には、粘着付与剤、可塑剤、顔料、染料、増量剤、充填 剤、酸化防止剤、多官能性架橋剤、安定剤、磁気応答性物質（下記に説明）、お よびそれらの混合物から成る群から選択されるものが含まれる。特に好ましい添 加剤は、高い凝集力を提供するビスビニルエーテルである。この添加剤が存在す る場合、これは一般に全接着コアモノマー含有量１００重量部につき約０．５か ら約１重量部を構成する。 好ましくは、熱可塑性ホモポリマーまたはコポリマーは、少なくとも約２５℃ 、より好ましくは約９０から約９５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、一方、 接着コアは約２０℃より低いＴｇを有するのが好ましい。シェルのホモポリマー またはコポリマーのＴｇが約２５℃よりも低ければ、接着コア物質のＴｇに近す ぎるので、結果として、接着コア物質と混合しやすくなり、本発明の接着ビーズ の易流動特性に実質的に悪影響を及ぼすであろう。 シェルを持つＰＳＡコアを提供するいくつかの方法を下記に示す。有機ポリマ ーラテックス、溶媒分散液、または粉末として提供されるシェル物質を、いくつ かの異なる方法によって感圧接着コアと組み合せて、本発明の接着ビーズを形成 することができる。それぞれの場合、シェル物質は、接着コア１００重量部につ き約１から約５重量部の範囲の量で、好ましくは約２から約３重量部の量で供給 される。 １つの方法によると、乳化重合によって得られる有機ポリマーラテックスを、 先に形成され、ろ過された接着コアと組み合せ、次に攪拌して、ラテックスから 得られる本質的に不連続の有機ポリマーシェルを持つ接着コアを得ることができ る。または、不連続被膜を得るために現場乳化重合法を採用してもよい。この方 法によると、シェルを提供する成分がブレンドされ、先に形成された接着コアの 存在下に乳化重合される。不連続シェル被膜を形成する第三の方法によると、懸 濁重合の間に生じる発熱の後に、シェルを提供する成分を接着コアモノマープレ ミックスに加えてもよい。このシェル物質を次に乳化重合させてもよい。不連続 シェル被膜を製造する第四の方法として、シェルを形成するための有機ポリマー ラテックスを、コアの懸濁重合の前に接着コアモノマープレミックスと組み合せ てもよい。そのような方法は「インライン」法とみなすことができる。磁気応答性物質 本発明のビースは、ビーズの配置を補助するための磁気応答性物質を１つまた はそれ以上含んでいてもよい。本明細書で使用される「磁気応答性物質」という 語は、本発明のＰＳＡビーズをトランスファー媒体および／または支持体に移動 させるのに役立つほどに十分な磁気的引力を持つ物質を意味する。磁気応答性物 質には、強磁性物質、強磁性物質の塩、および強磁性物質の合金が含まれるがそ れらに限定されず、これらは磁化されていてもされていなくてもよい。例えば、 強磁性物質を永久的に磁化して、永久磁石である磁気応答性物質を形成すること ができる。 有用な強磁性物質の例には、鉄、コバルト、ニッケル、ガドリニウム、ジスプ ロシウムから成る群から選択されるものが含まれるがそれらに限定されず、これ らの金属と、炭素、珪素、アルミニウム、銅、クロム、マンガン、マグネシウム 、チタン、バリウム、ストロンチウム、タングステン、バナジウム、ニオブ、白 金 および銀から成る群から選択されるものを含むがそれらに限定されないその他の 元素物質との合金または塩を含む。ニッケルは、その低コストおよび低反応性の 故に好ましい強磁性物質である。鉄はその酸化傾向によってあまり有用ではない 。 磁気応答性物質のＰＳＡコアへの親和力を高めるための物質を、磁気応答性物 質に塗布することができる。そのような塗布は、ＰＳＡコアの形成に懸濁重合が 採用される時にその重要性が増すが、その理由は水相が磁気応答性物質を相分離 させるからである。好ましくは、磁気応答性粒子は熱可塑性物質により塗布され る。有用な熱可塑性物質には、アクリル酸エステルのポリマー、ポリオレフィン 、ポリスチレンから得られるような熱可塑性樹脂の分散液、および下記のその他 のシェル物質から成る群から選択されるものが含まれるがそれらに限定されない 。 ＰＳＡコアまたはシェルまたはその両方に含有される磁気応答性粒子の数およ び大きさは様々である。１つの磁気粒子で十分であろう。しかし、不粘着性シェ ルを持つＰＳＡコアを得るには、１つの磁気粒子では十分ではないかもしれない 。従って、非粘着シェルの残りは、不粘着性の静電気的に帯電性の物質（先に記 載）、および／または、ＰＳＡコアのＰＳＡ特性を妨害しない静電気帯電性でも なく磁気応答性でもない中性の不活性有機または無機の不粘着性物質によって提 供される必要があるだろう。そのような中性無機物質の例には、硫酸バリウム、 塩化ナトリウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、燐酸ナト リウム、燐酸カルシウム、それらの混合物などの粉末からなる群から選択される ものを含むがそれらに限定されない無機塩から成る群から選択されるものが含ま れるがそれらに限定されない。 摩擦電気物質なしに使用される場合の磁気粒子の大きさおよび数は、本発明の 接着ビーズをトランスファー媒体（使用される場合）および／または被覆される 最終支持体に移動させるのに十分でなければならない。多量の磁気物質が使用さ れると、ビーズから作られるＰＳＡ被膜の接着特性が害されることがある。非常 に多量の磁気物質が含まれると、ビーズは、ＰＳＡを支持体に接着させる手段と してよりもむしろ磁気物質を支持体に接着させる手段として多かれ少なかれ機能 することになる。 磁気粒子の大きさは様々である。一般に、各磁気粒子はそれらが取り囲む、お よび／または、それらが埋め込まれるＰＳＡコアよりも小さい直径を有している 。一般に、各磁気粒子は約１〜約１００ミクロンの直径を有する。ビーズの乾燥法 感圧接着コア、不粘着性の電気応答性シェルおよび／または磁気応答性コアお よび／または磁気応答性シェルから成る基本的ビーズ構造が形成されると、ビー ズが懸濁液に含まれている場合は、ビーズを本質的に湿気を含まない状態に変え るために乾燥してもよい。「本質的に湿気を含まない」とは、ビーズの湿気含有 量が約５％以下であることを意味する。例えば、凍結乾燥、熱風フラッシュ乾燥 、噴霧乾燥、流動層乾燥またはカラム乾燥のような通常使用される種々の乾燥法 のいずれかでも用いることができる。噴霧乾燥が特に好ましい方法である。ビー ズを、乾燥前に、例えばベルトコンベヤーのような大量脱水法を用いてろ過して もよい。ビーズの塗布法 本発明の方法に有用な感圧接着ビーズは、感圧接着剤が有用性を持つどのよう な用途においても有用である。好ましくは、ビーズは、１００％固体系としてそ れらを塗布することによって支持体に適用される。最終支持体に接着ビーズを適 用する前に、その間に、またはそれに続いて、ビーズを活性化して、感圧接着コ アを露出させる。熱、圧力、またはその両方を加えることを含むがそれらに限定 されない方法によって、ビーズを活性化することができる。ビーズが乾燥易流動 状態であるとき、コアおよび被膜が室温（約２０−２２℃）において互いにブレ ンドされないという意味において非均質であると見なすことができる。しかし、 熱および／または圧力を加えると、接着コアが溶融または常温流動し、この結果 、露出し、ブレンドされた接着被膜を形成する。熱および圧力による同時活性化 の 例は、ビーズを塗布された支持体を、一対の加熱されたニップロールなどの間に 通すことである。 １００％固体配合物の通常の感圧接着剤は、ドラム、円筒型容器またはカート ンに梱包される。接着剤が本来粘着性であるため、パッケージから接着剤を出す ために、レリースライナーまたは特殊アンローダーを使用しなければならない。 本発明に有用な接着ビーズは、活性化の後に通常の感圧接着剤として機能するが 、活性化の前は、ビーズの易流動性によってこれらの梱包上の不便さがない。 ビーズは、静電荷（例えば摩擦電荷）、磁気、またはそれらの組み合せを使用 するいずれかの手段によって被覆することができる。静電荷は、導電、コロナ処 理、光導電帯電などによってビーズに適用することができる。摩擦電荷は、摩擦 によってビーズの表面に付与される電荷として定義付けられる。これは、タンブ リング、ブラッシング、空気伝達などのような機械的方法によって行われる。静 電気帯電性ビーズの特徴の１つは、陽電荷および陰電荷のどちらも受容できる能 力である。これは、充電法またはシェルポリマーまたはコポリマーの電子供与ま たは電子受容能力によって行われる。この能力によって、必要とされる電荷に関 係なく、最も幅広い塗布法を使用することが可能となる。摩擦電気系列によって 、２つの物質をこすり合わせたときに、どちらを陽電荷にするか、どちらを陰電 荷にするかを決めることができる。陽（供与）から陰（受容）の電子供与の降順 にあるある種のポリマーの摩擦電気性は以下の通りである：ナイロン６，６（羊 毛、シルクも）、セルロース、酢酸セルロース、ポリメタクリル酸メチル、ポリ アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ炭酸ビスフェノール、ポリクロロエー テル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ−２，６−ジメチルポリフェニレンオキシド、 ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロペン、およびポリテトラフルオロエチレ ン。摩擦電気系列によって果たされる役割は、極性および得られる帯電レベルを 予測できることである。 本発明に有用なビーズは、静電写真法（エロクトログラフ、電子写真、それら の組み合せなど）のような多くの静電気法によって支持体に適用することができ る。 ビーズに適用されたのと反対の静電荷が、ブラッシング、導電、コロナ処理、 および光導電を含むがそれらに限定されない多くの方法によって、支持体および トランスファー媒体（使用される場合）に適用される。 トランスファー媒体（使用される場合）に、そしてまた支持体に帯電ビーズを 配置させるのを助けることができる斥力電場が発生する。斥力電場は、ブラッシ ング、導電、コロナ処理、および光導電を含むがそれらに限定されない多くの方 法によって発生させることができる。斥力電場は、その中に位置する帯電ビーズ が、トランスファー媒体（使用される場合）に移動するのに、および／または、 適用方法よっては支持体に移動するのに、十分な大きさであり、またそのように 配置される。 感圧接着ビーズが静電気的に帯電性であるとき、静電力によってビーズを支持 体に引き付け、接触させることによって、感圧接着ビーズが支持体上に配置され る。 静電力は様々な方法によって適用できる。本明細書に記載されているのは支持 体にビーズを適用するために静電力を使用するいくつかの特定の例である。しか し、本発明はこれらの特定の例に限定されない。 １つの例として、感圧接着ビーズに発生する静電荷と反対の静電荷を支持体に 適用してもよい。帯電した感圧接着ビーズが帯電した支持体に近付けられると、 ビーズが支持体に引き付けられ接触して、静電引力によって支持体上に不粘着性 の被膜を形成する。または、支持体を取り囲む電場が発生し、静電荷が感圧接着 ビーズに適用される。この例において、帯電した感圧接着ビーズに反発する電場 は、その中に位置する帯電ビーズを支持体に配置させることができるほどに十分 の強さで配置される。帯電した感圧性の接着ビーズがこの電場に入れられて、感 圧接着ビーズが支持体と接触し、支持体上に不粘着性被膜が形成される。２つま たはそれ以上の方法を組み合せて使用することもできる。 各感圧接着ビーズが磁気的に応答性であるとき、１つまたはそれ以上の磁力に よってビーズが支持体に引き付けられ接触し、それによって感圧接着ビーズを支 持体上に配置させて、そこに感圧接着ビーズの非粘着被膜を形成する。 本発明の磁気応答性ビーズは、磁気記録法のような磁気法によって、支持体に 適用することができる。磁場は、ビーズの性質および所望の用途の性質に応じて 、トランスファー媒体（使用される場合）のまわりに、および／または、支持体 のまわりに発生させることができる。磁場は、例えば、永久磁場および／または 電気的に誘導される磁場によって発生させることができる。 支持体にビーズを適用させるために磁力を使用するいくつかの特定の例を本明 細書に記載する。しかし、本発明はこれらの特定の例に限定されない。 １つの例として、磁気応答性の感圧接着ビーズが永久磁気粒子を含むとき、磁 気引力は、支持体中の磁気応答性物質によって提供される（即ち、支持体が磁気 応答性の物質を含むことができる）かまたは磁気応答性物質を、感圧接着ビーズ と反対の支持体側に配置させることができる。感圧接着ビーズを支持体に近付け 、それによって磁力が感圧接着ビーズを支持体に配置させて、そこに不粘着性の 被膜を形成する。もう１つの例として、磁気応答性の感圧接着ビーズが永久磁気 粒子を含まないとき、磁気引力は支持体を取り囲む磁場によって提供することが できる。磁場内の感圧接着ビーズはそれによって支持体に配置されてそこに不粘 着性の被膜を形成する。方法を組み合せて使用することもできる。 適用方法に関係なく、ビーズは、熱、圧力、または熱と圧力の両方を加える方 法を含むがそれらに限定されない多くの方法によって活性化されて、ＰＡＳの被 膜が支持体上に提供される。 トランスファー媒体が使用されるとき、接着ビーズは、第二支持体に移動する 前に、第二支持体に移動した後に、または第二支持体に移動するのと同時に活性 化することができる。従って、ある状況において、トランスファー媒体上の感圧 接着ビーズが活性化されて、トランスファー媒体上に感圧接着剤の被膜が提供さ れる。感圧接着剤が次に第二支持体に移動されて、第二支持体上に感圧接着剤の 被膜が提供される。もう１つの状況において、感圧接着ビーズを、磁気手段、静 電気手段、および磁気手段および静電気手段の両方から成る群から選択される手 段によって第二支持体に移動させ、これと同時に活性化し、こうして感圧接着ビ ーズのコアを露出させて、第二支持体上に感圧接着剤の被膜を形成する。さらに もう１つの状況において、感圧接着ビーズを磁気手段、静電気手段、および磁気 手段および静電気手段の両方からなる群から選択される手段によって第二支持体 に移動させ、それに続いてビーズを活性化し、それによって感圧接着ビーズを露 出させて、第二支持体上に感圧接着剤の被膜を形成する。 これは様々な方法によって行うことができる。例えば、トランスファー媒体を 取り囲むように、ビーズに反発性の電場を発生させてもよい。電場に配置された 帯電ビーズをトランスファー媒体に配置するために、電場を位置させ十分な強さ にする。要すれば、ビーズの電荷と反対の電荷をトランスファー媒体に配置して もよい。または、トランスファー媒体を帯電させ上記の電場に配置することもで きる。次にビーズを、トランスファー媒体および／またはトランスファー媒体上 の任意の電荷および／またはトランスファー媒体を取り囲む任意の磁場内に近付 けて、ビーズをトランスファー媒体に移動させて、そこに不粘着性の被膜を形成 させる。その後ビーズをトランスファー媒体上で活性化することができる。 もう１つの例として、ビーズと反対の静電荷に任意に帯電された第二支持体を 、トランスファー媒体上の非活性ビーズと接触させると同時にビーズを活性化し （例えば、熱、圧力、または熱と圧力の両方を加えることによって）感圧接着コ アを露出させ、第二支持体上に感圧接着剤の被膜を形成することができる。 もう１つの例として、場合によりビーズと反対の静電荷に帯電された第二支持 体を、トランスファー媒体上のビーズに近付けてもよい。次にビーズと第二支持 体との接触を許し、または接触させて、ビーズをトランスファー媒体に保持する 力に依存する種々の方法によって、第二支持体上に不粘着性の被膜を形成する。 これは下記の１つまたはそれ以上を含む：トランスファー媒体から任意の電荷を 除去する；トランスファー媒体と接触するビーズを保持する斥力電場を除去する ；ビーズと反対のトランスファー媒体側にビーズに反発する電気力を加える；ト ランスファー媒体に任意に適用された静電荷よりも大きい静電荷を第二支持体に 供給する。これに続いて、第二支持体に移動後、ビーズを活性化して、感圧性の 接着コアを露出させ、第二支持体上に感圧接着剤の被膜を形成する。 １つの状況において、支持体にビーズを保持するのに磁気が関与するとき、場 合により、まわりを取り囲む磁場を有する第二支持体を、トランスファー媒体上 のビーズと接触させることができ、同時にビーズを活性化して感圧接着コアを露 出させ、第二支持体上に感圧接着剤の層を提供する。 磁気が関与するもう１つの状況において、トランスファー媒体のまわりの磁場 よりも大きな磁場でまわりを取り囲まれていてもよい第二支持体を、トランスフ ァー媒体上のビーズとに接近させ、より強い磁力によってビーズを第二支持体と 接触させる。この結果、第二支持体上にビーズの不粘着性被膜ができる。これに 続く段階で、ビーズを活性化して、感圧接着コアを露出させ、第二支持体上に感 圧接着剤の被膜を提供する。 静電気法のためのトランスファー媒体の例には、電荷を誘起し、その電荷を使 用期間中保持する物質（絶縁体）が含まれるがそれらに限定されない。その例に は、熱可塑性樹脂、木材、紙、エポキシシリコーン処理布、ゴム引き布などのよ うな含浸布から成る群から選択される物質が含まれるがそれらに限定されない。 磁気法に有用なトランスファー媒体には、磁場を通過させるもの、またはそれ自 体磁化され得るものが含まれるがそれらに限定されない。トランスファー媒体は 、薄い金属フィルム、ドラム、ロール、蒸着フィルム、布、蒸着布などの形態を 取ることができる。 静電気および磁気の組み合せもまた本発明に使用することができる。本明細書 に記載されるのは、いくつかの特定の例である。しかし、本発明はこれらの特定 の例に限定されない。そのような方法は、例えば、ビーズが静電気帯電性、磁気 応答性、またはそれらの組み合せである感圧接着ビーズを提供することを含む。 場合により静電荷をビーズ上に発生させてもよい。少なくとも下記の１つが発生 し得る：ビーズの電荷と反対の、トランスファー媒体上の静電荷；ビーズに反発 し、トランスファー媒体を取り囲む電場であり、この電場は電場内に位置するビ ーズをトランスファー媒体上に配置させることができる；トランスファー媒体を 取り囲む磁場。ビーズが永久磁気粒子を含むとき、および、トランスファー媒体 が磁気応答性であるとき、または、ビーズが永久磁気粒子を含み、トランスファ ー媒体が非磁気応答性であり、磁気応答性物質がビーズと反対の非磁気応答性ト ランスファー媒体側に位置するとき、前述の段階は任意である。 ビーズがトランスファー媒体、および／または、トランスファー媒体上の任意 の電荷、および／または、トランスファー媒体を取り囲む任意の場の中に接近さ れて、ビーズがトランスファー媒体と接触し、トランスファー媒体上に不粘着性 被膜を形成する。ビーズを活性化し、それによって感圧接着コアを露出させ、ト ランスファー媒体上に感圧接着剤の被膜を提供することができる。感圧接着剤を 次に第二支持体に移動させて、第二支持体上に感圧接着剤の被膜を提供すること ができる。 あるいは、ビーズと反対の静電荷を帯電していてもよい、および／または、そ れを取り囲む磁場を有していてもよい第二支持体を、トランスファー媒体上のビ ーズと接触させ、それと同時にビーズを活性化し、それによって感圧接着コアを 露出させ、第二支持体上に感圧接着剤の被膜を提供する。 あるいは、ビーズをトランスファー媒体から第二支持体に移動させ、その後に ビーズを活性化してもよい。下記の移動方法の１つまたはそれ以上を用いること ができる。場合によりビーズの電荷と反対の静電荷を帯電した第二支持体であっ て、その支持体上の任意の電荷がトランスファー媒体に任意に適用された電荷よ りも場合により大きい第二支持体を、トランスファー媒体上のビーズに接近させ ることができる。トランスファー媒体のまわりの磁場よりも大きい磁場でそのま わりを任意に取り囲まれた第二支持体を、トランスファー媒体上のビーズに接近 させることができる。ビーズを支持体と接触させるまたは接触を可能にし、下記 の１つまたはそれ以上の手段によって支持体上に不粘着性の被膜を形成する：第 二支持体上の任意の静電荷によって；第二支持体を取り囲む任意の磁場によって ；トランスファー媒体から任意の電荷を除去することによって；ビーズをトラン スファー媒体に保持している反発電場を除去することによって；ビーズと反対の トランスファー媒体側に、ビーズに反発する電気力を加えることによって；トラ ンスファー媒体に任意に適用されている静電荷よりも大きい静電荷を、第二支持 体に供給することによって。第二支持体に移動された後に、ビーズが活性化され て、感圧接着コアが露出され、支持体上に感圧接着剤の被膜が提供される。 本発明のビーズの活性化時に形成されるＰＳＡは、種々の支持体に塗布するこ とができる。本発明のビーズまたはそれから製造される接着剤を塗布することが できる支持体の例には、紙、熱可塑性フィルム、金属、布、木材、ガラス繊維、 皮革、ガラス、多孔質膜、回路板から成る群から選択されるものが含まれるがそ れらに限定されない。 特定の移動法の例を下記に記す。トランスファー媒体をコロナ充電によって負 に帯電する。トランスファー媒体は使用期間中その表面の電荷を保持することが できる。次に、正に帯電された感圧接着ビーズをトランスファー媒体の表面にこ すりつけ、負に帯電された領域に引き付けさせる。トランスファー媒体の各領域 における陰電荷の量が多いほど、それに引き付けられる感圧接着ビーズの量が多 い。支持体をトランスファー媒体に近付ける。トランスファー媒体の陰電荷より も大きい陰電荷が支持体の表面に供給されており、トランスファー媒体から支持 体に正の接着ビーズを引き付ける。次に、感圧性の接着ビーズに接し、それらを 支持体表面上で活性化させる加熱したニップローラーに支持体を通し、これによ って粘着性接着面を形成する。過剰のビーズは吸引または吹き出される。 要すれば、本発明の未活性ビーズを塗布する前に、または未活性ビーズを塗布 した後に、支持体に下塗り剤を塗布してもよい。ビーズは、支持体に配置するの と同時に、または、支持体に配置した後に、支持体に固定することができる。次 に、支持体に固定されたビーズは、後に使用する前に活性化することができる。 下塗り剤は、後活性するために十分な期間ＰＳＡビーズを所定の位置に保持する 能力を有するものとして定義されるものである。その例には、インク、セラック 、ワニス、接着剤、低溶融温度ポリマー、ポリオレフィン、およびパラフィン蝋 や蜜蝋のような蝋から成る群から選択されるものが含まれるがそれらに限定され ない。 ＰＳＡビーズを支持体に適用するその他の方法には、位置決定粒子の使用が含 まれる。位置決定粒子は、磁気応答性および静電気帯電性の両方である粒子であ る。好ましくは、位置決定粒子は、静電気帯電性被膜を有する磁気応答性の粒子 から成る。または、位置決定粒子は、静電気帯電性でもある磁気応答性物質から 成る。位置決定粒子は、感圧接着ビーズを支持体に配置させるためのテンプレー トとしてまたは位置決定補助物として使用することができる。ＰＳＡビーズのシ ェルを形成することができる静電気帯電性物質をまた、磁気応答性粒子を被覆す るのに使用して、ある種の位置決定粒子を形成することができる。ＰＳＡビーズ に含むことができる磁気応答性物質をまた、位置決定粒子を形成するのに使用す ることができる。位置決定粒子の直径は使用法により異なる。 適用方法は、第一支持体および位置決定粒子を提供することを含む。位置決定 粒子を、静電力、磁力、静電力および磁力の両方からなる群から選択される手段 によって第一支持体上に配置して、第一支持体上に位置決定粒子の被膜を形成す る。静電気帯電性、磁気応答性、またはその両方である感圧接着ビーズを提供す る。次に、接着ビーズを位置決定粒子の塗布された支持体に引力によって配置し 、磁力、静電力、磁力および静電力の両方から成る群から選択される手段によっ て、ビーズを支持体上の粒子に接近させることによって、位置決定粒子および感 圧接着ビーズを接触させる。ビーズは、支持体上で活性化することができる。ま たは、位置決定粒子自体は除去しない適切な磁気および／または静電力によって 、ビーズを除去し、第二支持体上に配置させることができる。 １つの特定の配置方法によると、シェル物質が静電帯電性である限りは、感圧 接着ビーズ自体は磁気応答性である必要はない。粒子は磁力によって支持体に配 置することができる。１つの例として、位置決定粒子が永久磁気粒子から成ると き、磁気引力は、支持体中または位置決定粒子と反対の支持体側の磁気応答性物 質によって提供される。位置決定粒子が支持体上のビーズに近付けられ、それに よって磁力が位置決定粒子を支持体上に配置させて、そこに不粘着性の被膜を形 成する。もう１つの例として、位置決定粒子が永久磁気粒子を含まないとき、磁 気引力は、支持体を取り囲む磁場によって提供することができる。磁場内の位置 決定粒子がそれによって支持体上に配置されて、そこに不粘着性被膜を形成する 。方法を組み合せて使用することもできる。磁場のような磁力を、塗布パターン を制御するために使用することができる。位置決定粒子は、支持体を取り囲む磁 場に近接して、またはその中に、配置することができ、そこで粒子は磁場によっ て確立された所望のパターンで支持体に接触する。ＰＳＡビーズ上の静電帯電性 シェル物質は、位置決定粒子上の静電帯電性の被膜と同一であってもよい。好ま しくは、位置決定粒子は電子供与被膜を有し、感圧接着ビーズは電子受容シェル 物質を有する。または、位置決定粒子が好ましくは電子受容被膜を有し、感圧接 着ビーズが電子供与シェルを有する。このことは、ＰＳＡビーズおよび位置決定 粒子のために、異なる静電帯電性物質を選択することによって行うことができる 。電荷を、静電気帯電性ＰＳＡビーズ上、位置決定粒子上、またはその両方に発 生させることができる。結果として起こるＰＳＡビーズと位置決定粒子の間の静 電気引力によって、感圧接着ビーズを、粒子を塗布された支持体上に配置させる ことになる。 この特定の例によると、感圧接着ビーズの静電帯電性シェル物質が、磁力によ って支持体に固定されている位置決定粒子の静電帯電性被膜に引き付けられ、接 触する。従って、接着ビーズの静電帯電性シェル物質が位置決定粒子の静電帯電 性被膜と接触して、その結果支持体上に接着ビーズの被膜が形成される。ビーズ はその後、支持体上で活性化されて、支持体上にＰＳＡの被膜を形成することが できる。または、ビーズを静電力によって除去することができる。例えば、ビー ズに対して引力を持つが位置決定粒子には引力を持たない大きい静電荷が発生さ れた第二支持体が、ビーズおよび位置決定粒子を塗布された第一支持体に十分に 近 付けられてＰＳＡビーズを引き付け、静電力によってそれらを除去する。次にビ ーズを第二支持体上で活性化することができる。試験方法 ビーズの注出性−漏斗排出時間試験 乾燥すると、本発明による感圧接着ビーズは、非凝集性であり、本質的に非ク ラスター性および易流動性である。これらの用語は互換的に使用され、漏斗排出 時間が１分未満である修正American Society of Testing and Materials（ＡＳ ＴＭ）Ｄ−１８９５−６９を用いて定義されている。容量約１００ミリリットル および排出口直径約１２．７ミリメートル（ｍｍ）である無帯電漏斗が使用され る。その末端にウッドタングデプレッサー（wood tongue depressor）のような 無帯電物を配置することによって排出口を一時的に閉じ、接着ビーズ約２０グラ ム（ｇ）を漏斗が詰まらないようにして軽く注ぐ。木のフラットストリップを除 去し、最後のビーズが漏斗から排出されるまでの経過時間を漏斗排出時間として 秒単位で記録する。 この試験方法は、ビーズのクラスターまたは塊が漏斗排出時間が１分を越える 程度にまでビーズの漏斗中の移動を妨げない限りは、ビーズの小さいクラスター または塊は、本発明の範囲内では許容されるものとしている。シェル被膜はビー ズを接触に対して非粘着性にし、ビーズの易流動性に寄与する。剥離接着性 実施例２，３，５および１１の感圧接着ビーズを各々別々に、下記の手順によ って接着試験した。標準２０ポンド（９．１ｋｇ）ボンド白色複写紙に、２．５ インチ（６．３５ｃｍ）ゴムローラーを使用して５．３７ｇ／ｍ²の重量負荷で オレンジ色印刷インク（Sinclair and Valentine ＃88318，St．Paul,Minnesota ）を塗布した。このインクは、続いて適用されるビーズの配置および視覚化を容 易にし、一方、後処理の際にビーズを紙の上に保持した。インクはまだ少し湿っ て いたが、先に乾燥した易流動性の接着ビーズを散布した。過剰の接着ビーズを軽 く振って紙から落として、ビーズの単層被膜（約１３９ｇ／ｍ²）を得た。接着 ビーズを塗布した紙を風乾し、４つの同じ大きさのサンプルに切断した。次に、 ４”×３”（２０ｃｍ×７．６ｃｍ）、２キログラムの加熱プレート装置を用い て、塗布紙サンプルを２５．８ｇ／ｃｍ²の一定の圧力下、表２に示す様々な時 間（「滞留時間」）、１４９℃の温度に曝すことによって、接着剤被膜を熱活性 化した。 感圧接着ビーズのポリエステルフィルムへの剥離接着性を、American Society of Testing and Materials（ASTM）P3330-78，方法Ｃの修正法によって測定し た。さらに詳しくは、両面接着テープのストリップ（3M，St．Paul，Minnesota から市販されているScotch^TMブランドNo.410）を、90°剥離ジグ（90 Degree Pe e1 Jig）（Chemsultants，Mentos，Ohio）のスチールパネルに適用した。接着剤 を塗布された紙のサンプルを、紙支持体の接着剤保持面が外側に向くようにして 、両面テープに適用した。１．２５インチ（３．２ｃｍ）×０．９ミリ（０．２ ｍｍ）のポリエステルフィルムを、ローラーを２回通過させることによって、紙 の接着剤塗布面に適用した。ポリエステルフィルムの一方の端を接着試験機の上 部のジョーに入れ、スチールプレートに対して９０°の角度で、ＡＳＴＭ試験法 に指定された速度（３０．５ｃｍ／分）で引っ張った。幅（センチメートル）当 たりの剥離接着性の値（グラム）（ｇ／ｃｍ幅）を、２つのサンプルの平均値で 示す。単位面積当たりの電荷の測定 本発明の易流動性の感圧接着ビーズ面の電荷を測定するために使用する試験手 順を下記に示す。 手順： １）3M Company，St．Paul，Minnesotaに譲渡された米国再発行特許第Ｒｅ２ ４９０６号（そこに記載の内容は本明細書に含まれるものとする）に記載のアク リル酸エステルコポリマー接着剤（ヘプタン中の１．５％固形物であるアクリル 酸イソオクチル：アクリル酸９５．５：４．５のコポリマー）を０．００５ｍｍ 未満の厚さに塗布した１０２×１０２ｍｍ、厚さ４．７ｍｍのガラスプレートを 使用して試験プレートを準備するが、その目的は試験される接着ビーズを活性化 せずに配置させることである。ガラスプレート構造を試験して、電荷密度計算に 使用するための１００Ｈｚにおける平均誘電率を測定した。これは、「A-C Loss Characteristics and Permittivity（Dielectric Constant）of Solid Electri cal Insulating Materials」と題するＡＳＴＭ Ｄ−１５０（そこに記載の内容 は本明細書に含まれる）に記載されている規格に従い、黄銅死重のついた小型の 鉛箔電極を用い、Hewlett Packard（San Diego，California）モデル＃4284A， インダクション、キャパシタンス、抵抗計量器を使用し、１００Ｈｚ、１ＫＨｚ 、１０ＫＨｚ、１００ＫＨｚ、および１ＭＨｚにおける誘電率を測定することに よって行われた。 ２）ＴＥＦＬＯＮ^TMテンプレート（E.I.duPont de Nemours & Co.から入手） を使用して、接着剤を塗布された側のプレートの中央に２ｃｍ×２ｃｍの正方形 の面をマスクする。 ３）４２５および５００マイクロメーター開口篩を使用して大きさによってビ ーズを等級付けし、４２５マイクロメーター篩に保持されたビーズを集める。こ れによって４２５μ≦Ｘ≦５００μまたは０．０１６５インチ≦Ｘ≦０．０１９ ７インチのビーズ分布を得る。ビーズを不導性のファイバーボードカバーの付い た１００×１５ｍｍポリスチレンペトリ皿に入れ、３０秒間手で激しく振ること によって、ビーズ２ｇを帯電させる。 ４）帯電したビーズの単層を、ガラスプレートの予備マスク面に素早く適用す る。ＴＥＦＬＯＮ^TM剥離シート（E.I．duPont de Nemours & Co.から入手）を適 用し、６３．５ｍｍのゴムローラーを使用して一度圧延して、接着面にビーズを 粘着させる。 ５）Monroe Electronics，Inc.，Lyndonville，New York，モデル＃２４４小 型非接触静電気電圧計、およびモデル＃１０１５Ｂプローブを使用して、サンプ ルを基底プレートの表面に配置し、ビーズの表面とプローブ末端間の間隙を１ｍ ｍに調整する。 ６）全表面積が試験されるまで、プローブ下のサンプルをゆっくり動かす。 ７）６秒毎に電圧を記録する。 ８）２×２ｃｍの面積上の平均電圧を計算する。 ９）試験中の相対湿度および温度を記録する。 １０）下式を用いて、平均静電圧および平均ビーズ直径に基づいて、静電荷密 度およびビーズ当たりの静電荷を計算する。 静電荷密度＝σ＝εＶ／４πｄ 静電荷／ビーズ＝σ／η 粒子密度／単位面積＝η＝１ｃｍ²／４ｒ² ε＝接着剤塗布ガラスプレートの誘電率 ｄ＝ビーズを塗布されたプレートの全厚（ｃｍ） ｅｓＶ＝記録された平均静電圧 ｒ＝ビーズの平均半径（ｃｍ） １静電圧＝３００ボルト １静電クーロン＝３×１０^-9クーロン 結果を表１に示すが、平均ＰＳＡビーズの直径は４６２．５μであった。時間に対する静電圧 本発明の易流動性の感圧接着ビーズについて時間に対する静電圧を測定するた めに使用した試験法を下記に示す。 （１）ビーズを不導性のファイバーボードカバーの付いた１００ｘ１５ｍｍポ リスチレンペトリ皿に入れて３０秒間手で激しく振り、帯電させる。 （２）ビーズの単層を、標準ＡＳＴＭ１６ゲージステンレス鋼試験プレートに 素早く適用する。 （３）Monroe Electronics，Inc.，Lyndonville，New York，モデル＃２４４ 小型非接触静電気電圧計、およびモデル＃１０１５Ｂプローブを使用して、ビー ズを塗布された試験プレートを基底プレートの表面に配置し、ビーズの表面とプ ローブ末端間の間隙を１ｍｍに調整する。 （４）１５秒毎に電圧を記録する。試験は２３．９℃および２０％相対湿度で 行った。実施例 本発明を下記の実施例によってさらに詳しく説明するが、それらの実施例に制 限されるものではない。本明細書中の実施例およびその他の部分の全ての部、パ ーセンテージ、比などは、特に記載のない限り重量によるものである。 本明細書中、下記の略語および商品名を使用する。 略 語 物 質 ＡＡ アクリル酸 ＡＣＭ アクリルアミド ＣＢｒ₄ 四臭化炭素 ＩＯＡ アクリル酸イソオクチル ＩＯＴＧ チオグリコール酸イソオクチル ＩＰＡ イソプロピルアルコール Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈ 過硫酸カリウム ＬｉＯＨ 水酸化リチウム ＭＡＡ メタクリル酸 ＭＭＡ メタクリル酸メチル ＮａＨＳＯ₃ 亜硫酸水素ナトリウム ＮａＬＳ ラウリル硫酸ナトリウム ＮＨ₄ＯＨ 水酸化アンモニウム ＮＶＰ Ｎ−ビニル−２−ピロリドン ＰＭＭＡ ポリ（メタクリル酸メチル） ＰＮＶＰ ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン） ＰＳ ポリスチレン Ｓ スチレン ＳＳＳ スチレンスルホン酸ナトリウム ＴＨＦ テトラヒドロフラン ＶＡＺＯ^TM６４ ２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ＶＯＡｃ 酢酸ビニル ＺｎＯ 酸化亜鉛 ％Ｒ．Ｈ． 相対湿度パーセント Ｔｅｍｐ． 温度 Ｅｘ． 実施例 Ｓｅｃ． 秒 ＊この商品名で、E.I.duPont De Nemours & Co.，Wilmington，Delawareより商 業的に入手できる。感圧接着コア「Ａ」の製法 アクリル酸エステルに基づき、水性懸濁重合法を使用する感圧接着コア「Ａ」 の製法を、下記に記載する。この反応は、コンデンサー、速度制御装置付モータ ー駆動ステンレス鋼攪拌機、サーモウェル、窒素ガス導入口、温度制御装置付加 熱ランプを備えた５リットルのスプリットフラスコ中で行った。脱イオン水１８ ２０ｇ中ＺｎＯ７．８ｇおよびＰＮＶＰ１．５６ｇの分散液をフラスコに加え、 温度を５８℃に維持し、攪拌機を１分間に３７５回転（ｒｐｍ）に設定した。次 に、ＭＭＡ５．２ｇ、ＶＯＡｃ２６０ｇ、ＭＡＡ６４．５ｇ、ＩＯＡ１２３２． ４ｇ、ＩＯＴＧ０．８３２４ｇ、およびＶＡＺＯ^TM６４ ２，２’−アゾビス（ イソブチロニトリル）７．８ｇから成る脱気したモノマープレミックスをフラス コに加え、続いてＮＨ₄ＯＨ３．９ｇを加えた。温度を氷水浴で約６８℃に維持 しつつ、発熱を観察した。１．５時間後、温度を６５℃に下げ、攪拌を４２５ｒ ｐｍに増加した。５．５時間後、温度を５０℃に下げ、脱イオン水４０ミリリッ トル（ｍｌ）中のＬｉＯＨ３．１２ｇを反応フラスコに加えた。４２５ｒｐｍで の攪拌を、０．５時間継続した。得られるコポリマー感圧接着コアを脱水して重 力ろ過によって７０％固形物で分離した。それに引き続く乾燥後、この感圧接着 コアは、上記の漏斗排出時間試験（ＡＳＴＭ Ｄ−１８９５−６９）による規定 では、本質的に粘着性であり、易流動性ではなかった。実施例１ 実施例１は、本質的に不連続性の無機粉末被膜によって取り囲まれた感圧接着 コアから成る接着ビーズの形成について記載する。さらに詳しくは、ろ過された 接着コア「Ａ」４５０ｇおよび脱イオン水４５０ｇから成る分散液を、ＩＰＡ２ ７ｇ中に分散されたＡＥＲＯＳＩＬ^RＲ９７２疏水性ヒュームドシリカ（Degussa Corp.，Ridgefield Park，New Jerseyより商業的に入手）１２．６ｇと混合した 。得られた混合物を、攪拌しつつ６５℃で３０分間加熱した。得られたビーズを ろ過し、周囲条件下、ヒュームフード中で、定攪拌しつつ乾燥した。得られるビ ーズは易流動性であり、湿分１％未満であった。単位面積当たりの電荷を計算し 、表１に示す。剥離接着性および注出性を計算し、表２に示す。ビーズの時間に 対する静電圧を図１に示す。実施例２ 実施例２は、連続尿素ホルムアルデヒドシェルによって取り囲まれた感圧接着 コア「Ａ」から成る接着ビーズの形成について記載する。さらに詳しくは、シェ ル物質の初期縮合物を、尿素４８ｇおよび３７％水性ホルマリン１２１ｇおよび 溶液ｐＨを８．０に下げるのに十分な量の１０％水酸化ナトリウム水溶液を混合 することによって製造した。この混合物を７０℃で１時間攪拌した。線状ホルマ リン−尿素ポリマーを形成後、この初期縮合物２８ｇを、ろ過した感圧接着コア 「Ａ」４０３ｇおよび脱イオン水５００ｇから成る分散液に加えた。十分量の５ ％塩酸を、溶液ｐＨが３．５に低下するまで滴下した。得られた溶液を５０℃で 約５時間攪拌した。初期縮合物１０３ｇが接着ビーズの形成に消費されるまで、 この手順を繰り返した。被覆されたビーズを次に、周囲条件下に、ろ過し、乾燥 した。得られたビーズは易流動性であった。単位面積当たりの電荷を計算し、表 １に示す。剥離接着性および注出性を計算し、表２に示す。ビーズの時間に対す る静電圧を図１に示す。実施例３ 実施例３は、粒状化された粉末として提供される本質的に不連続の有機ポリマ ー被膜を形成するためのポリマー物質について記載する。さらに詳しくは、反応 は、コンデンサー、速度制御装置付モーター駆動ステンレス鋼攪拌機、サーモウ ェル、温度制御装置付加熱ランプ、および窒素ガス導入口を備えた２リットルの スプリットフラスコ中で行った。脱気脱イオン水１００g中ＰＮＶＰ１０.０g、 ＭＭＡ２９７.０g、およびＳＳＳ３.０gの分散液を、２５０ｒｐｍで攪拌しなが ら、５５℃に加熱した。次にこのフラスコにＫ₂Ｓ₂Ｏ₈０．６０ｇを入れ、反応 を５５℃で４時間進行させた。反応混合物を次に室温（約２０℃−２２℃）に冷 却し、その時に極微量（約０．０１ｇ）のヒドロキノンを加えて残留開始剤を除 去した。この反応によって、ＭＭＡ９９部およびＳＳＳ１部から成るポリマー物 質を製造するための、有機ポリマーラテックスが得られた。この有機ポリマーラ テックスを、６５℃に維持した乾燥器中で１５時間乾燥し、続いて微粉砕して、 平均の粒子の大きさが直径約１ミクロン未満である乾燥した粒状粉末を形成した 。このポリマー物質を次に、接着コア「Ａ」のまわりに本質的に不連続の有機ポ リマーシェルを形成するために使用した。 この粉末１２．６ｇを、２リットル反応フラスコ中、ろ化された感圧接着コア 「Ａ」および脱イオン水４５０ｇと組み合せた。この混合物を攪拌しつつ６５℃ に加熱し、約３０分間この温度に維持した。この接着ビーズをろ過し、周囲条件 下、定攪拌で乾燥した。得られたビーズは易流動性であった。このビーズはＭＭ Ａ９９部およびＳＳＳ１部から成る、本質的に不連続の有機ポリマー被膜を有し ていた。このビーズは湿分１％未満であった。このビーズの、時間に対する静電 圧を図１に示す。実施例４ 実施例４は、実質的に連続の熱可塑性シェル被膜を有する接着ビーズについて 記載する。さらに詳しくは、反応は、コンデンサー、速度制御装置付モーター駆 動ステンレス鋼攪拌機、サーモウェル、温度制御装置付加熱ランプ、およびヘリ ウムガス導入口、を備えた２リットルのスプリットフラスコ中で行った。懸濁液 は、ＡＥＲＯＳＯＬ^RＭＡ−８０（American Cyanamid Co.，Wayne，N.J.から商 業的に入手できるジヘキシルスルホ琥珀酸ナトリウム界面活性剤）２滴、および ＰＯＬＹＷＥＴ^RＺ−１７６６（Uniroyal Chemical Co.，Middlebury，Connecti cutから商業的に入手できる二亜硫酸を末端基とするポリアクリル酸のナトリウ ム塩）２滴を含む脱イオン水２００ｍｌ中の接着コア「Ａ」３４３ｇから製造さ れた。過硫酸カリウム０．１８８８ｇおよび二亜硫酸ナトリウム０．０２０ｇか ら成るレドックス開始剤をこの分散液に加え、この混合物をヘリウムおよび３５ ０ｒｐｍの定攪拌下に、７０℃に加熱した。下記予定に従って、ＭＭＡモノマー をシリンジポンプによって注意深く加えた：滴下漏斗を使用して５．１ｍｌ／時 で５ｇ；８．４ｍｌ／時で３０ｇ；２０ｍｌ／時で最終の１０ｇを加えた。５時 間後、この混合物を８０℃に加熱し、さらにＭＭＡモノマー１５ｇを２０ｍｌ／ 時で、滴下漏斗によって加えた。接着ビーズをろ過し、周囲条件下で乾燥して、 湿分１％未満の易流動性ビーズを得た。ビーズの顕微鏡写真は、離散粒子のない 主に連続のシェル被膜を示した。単位面積当たりの電荷を計算し、表１に示す。 剥離接着性および注出性を計算し、表２に示す。ビーズの時間に対する静電圧を 図１に示す。実施例５ 実施例５は磁気応答性の接着ビーズの製法について記載する。この反応は、コ ンデンサー、速度制御装置付モーター駆動ステンレス鋼攪拌機、サーモウェル、 温度制御装置付加熱ランプ、および窒素ガス導入口を備えた２リットルのスプリ ットフラスコ中で行った。反応の前に、ＭＭＡ３００ｇをＳＳＳなしに使用する 以外は実施例４の手順に従ってＰＭＭＡホモポリマーを製造した。このＰＭＭＡ 乳濁液を次に６５．６℃の乾燥器中で乾燥し、乳鉢および乳棒で粉砕して、粉末 を製造した。ゲルパーミエイションクロマトグラフィーによって測定した分子量 は、平均分子量６８７，０００、および多分散性３．０であった。ＰＭＭＡホモ ポリマー粉末を、メチルエチルケトン中に、乾燥粉末１０重量％で分散させた。 １０％ＰＭＭＡホモポリマー分散液５０ｇに、平均の粒子の大きさ５０．４５ミ クロ ン（Leads and Northrup，Microtrac，Full Range Analyzer，North Whales，Pe nnsylvaniaによって測定）のニッケル粉末（Inco Alloys International，Inc. ，Huntington，WVから商業的に入手）５０ｇを加えた。ＰＭＭＡおよびニッケル の組み合せ分散液を次に６５．６℃の乾燥器中で、２時間乾燥し、乳鉢および乳 棒で粉砕した。この粉末を篩にかけて５３ミクロン以下にし、次に下記の反応に 使用した。脱イオン水３５０ｇ中ＺｎＯ１．５ｇおよびＰＮＶＰ０．３０ｇの分 散液を反応器に加え、３７５ｒｐｍの攪拌で、バッチ温度を５８℃に設定した。 次ぎに、ＭＭＡ１．０ｇ、ＶＯＡｃ５０ｇ、ＭＡＡ１２．３ｇ、ＩＯＡ２３７ｇ 、ＩＯＴＧ０．１８０９ｇおよびＶＡＺＯ^TM６４ ２，２’−アゾビス（イソブ チロニトリル）１．５ｇから成る脱気したモノマープレミックスを加えた。１． ５時間後、バッチ温度を６５℃に再設定し、攪拌を４２５ｒｐｍに増加した。５ ．５時間後、バッチ温度を５０℃に再設定し、被覆されたニッケルパウダー６． ４ｇおよび微粉砕ポリエチレン６．４ｇを加えた。被覆されたビーズを次に、ろ 化し、周囲条件下、ヒュームフード中で定攪拌によって乾燥して、湿分１％未満 の易流動性ビーズを得た。単位面積当たりの電荷を計算し、表１に示す。ビーズ の時間に対する静電圧を、図１に示す。実施例６ この実施例は、粘着性にされたゴムに基づく接着剤系を使用する接着ビーズの 製法について記載する。さらに詳しくは、ゴムに基づく接着剤ＣＡ−５０１（Ce ntury Adhesives Corp.，Columbus，Ohio）１２８．９ｇおよび実施例５からの 粉末ホモポリマーＰＭＭＡ５．１６ｇを合わせ、液体窒素を使用して凍結した。 この凍結物質を次に乳鉢および乳棒で粉砕して、ＰＭＭＡを塗布した接着剤粒子 を製造した。さらに試験するために、得られた物質を篩にかけて７８０ミクロン 以下にした。単位面積当たりの電荷を計算し、表１に示す。このビーズの時間に 対する静電圧を図１に示す。 実施例７ この実施例は、本発明による接着ビーズの製法について記載するが、この製法 においては、被膜は、コアの水性懸濁重合の際に起こる発熱の観察直後に、接着 コアに添加されるポリマー添加剤のラテックス分散液によって提供される。 さらに詳しくは、この反応は、コンデンサー、速度制御装置付モーター駆動ス テンレス鋼攪拌機、サーモウェル、温度制御装置付加熱ランプ、および窒素ガス 導入口を備えた２リットルスプリットフラスコ中で行った。脱イオン水３５０ｇ 中のＺｎＯ１．５ｇおよびＰＮＶＰ０．３ｇの分散液をフラスコに加え、３７５ ｒｐｍで攪拌しつつ温度を５８℃に維持した。ＭＭＡ１．０ｇ、ＶＯＡｃ５０ｇ 、ＭＡＡ１２．４ｇ、ＩＯＡ２３７ｇ、ＩＯＴＧ０．１６０６ｇ、およびＶＡＺ Ｏ^TM６４ ２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１．５ｇから成るコア形 成のための脱気したモノマープレミックスを加え、続いてＮＨ₄ＯＨ０．７５ｇ を加えた。発熱が観察された後（反応開始から約１時間後）に、実施例３の有機 ポリマーラテックス５３．２ｇを加えた。１．５時間後、３７５ｒｐｍで定攪拌 しつつ温度を６５℃に上げた。５．０時間後、温度を５０℃に下げ、脱イオン水 １０ｍｌ中ＬｉＯＨ０．１６ｇを反応混合物に加えた。３７５ｒｐｍでの攪拌を ０．５時間継続した。 接着ビーズをろ過し、周囲条件下、定攪拌で乾燥し、湿分１％未満の易流動性 ビーズを得た。得られたビーズは易流動性であった。このビーズは、ＭＭＡ９９ 部およびＳＳＳ１部から成る本質的に不連続の有機コポリマー被膜によって取り 囲まれた感圧接着コアから成っていた。このビーズの時間に対する静電圧を図１ に示す。実施例８ コアを形成する懸濁重合の開始前に、実施例３の有機ポリマーラテックスを、 接着コアを形成するためのモノマープレミックスと組み合せることを除いては、 実施例７の手順を繰り返した。得られたビーズは、ＭＭＡ９９部およびＳＳＳ１ 部から成る本質的に不連続の有機ポリマー被膜によって取り囲まれた感圧接着コ アから成っていた。この接着ビーズをろ過し、周囲条件下、定攪拌で乾燥し、湿 分１％未満の易流動性ビーズを得た。得られたビーズは易流動性であった。この 実施例は、本発明による接着ビーズを「インライン」法を使用して形成すること ができることを示している。このビーズの時間に対する静電圧を図１に示す。実施例９ 脱気脱イオン水３３３ｇ、ＰＮＶＰ３．３３ｇ、およびＭＭＡ１００ｇを２リ ットルフラスコに装填することを除いては、実施例３による乳化重合を使用して 、有機ポリマーラテックスを製造した。温度が５５℃に達した時、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈０ ．２０２ｇおよびＮａＨＳＯ₃０．１４５ｇを反応フラスコに装填して、反応を ５５℃で４時間進行させた。ゲルバーミエイションクロマトグラフィーによる分 析により、この実施例で形成された高分子量ＰＭＭＡホモポリマーラテックスの 重量平均分子量が８０６，０００であり、多分散性が３．３であることをが示さ れた。 高分子量ＰＭＭＡホモポリマーラテックス５４．８ｇを、実施例３の手順によ るろ過された接着コア「Ａ」４５０ｇに加え、それによって、高分子量ＰＭＭＡ ホモポリマーから得られた本質的に不連続の有機ポリマー被膜を有する接着ビー ズを形成した。この接着ビーズをろ過し、周囲条件下、定攪拌で乾燥し、湿分１ ％未満の易流動性ビーズを得た。得られたビーズは易流動性であった。このビー ズの時間に対する静電圧を図１に示す。実施例１０ ＰＮＶＰ１０ｇ、脱気脱イオン水１０００ｇ、ＭＭＡ３００ｇ、およびＣＢｒ₄ ０．１６２０ｇを２リットルフラスコに装填すること以外は実施例３に従って 、有機ポリマーラテックスを乳化重合によって製造した。温度が５５℃に達した ら、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈０．６０ｇ、ＮａＨＳＯ₃０．４０ｇを反応フラスコに加え、反応 を５５℃で４時間進行させた。５５℃で４時間後、ヒドロキノン０．０５ｇを加 えて過剰の開始剤を不活性化した。ゲルパーミエイションクロマトグラフィーに よる分析は、この実施例で形成された低分子量ＰＭＭＡホモポリマーラテックス の重量平均分子量が６８７，０００であること、および多分散性が３．０である ことを示した。低分子量ＰＭＭＡホモポリマーラテックス５４．８ｇを実施例３ の手順によるろ過された接着コア「Ａ」４５０ｇに加え、これにより低分子量Ｐ ＭＭＡホモポリマーから得られる本質的に不連続の有機ポリマー被膜を有する接 着ビーズを形成した。剥離接着性および注出性を計算し、表２に示す。この接着 ビーズをろ過し、周囲条件下、定攪拌で乾燥して、湿分１％未満の易流動性ビー ズを得た。得られたビーズは易流動性であった。このビーズの時間に対する静電 圧を図１に示す。実施例１１ ＮａＬＳ１０．０ｇ、ＣＢｒ₄０．１３２ｇ、Ｓ３００ｇ、および脱気脱イオ ン水１０００ｇを、２リットルフラスコに装填すること以外は実施例３に従って 、有機ポリマーラテックスを乳化重合によって製造した。温度が５５℃に達した ら、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈０．６１ｇ加え、反応をこの温度で４．５時間進行させた。この 時、反応混合物を室温に冷却し、ヒドロキノン０．０１ｇを加えて残留開始剤を 除去 した。ゲルパーミエイションクロマトグラフィーによる分析は、この実施例で形 成される低高分子量ＰＳホモポリマーラテックスの重量平均分子量が５８５，０ ００であること、および多分散性が２．４であることを示した。 低分子量ＰＳホモポリマーラテックス５４．８ｇを、実施例３に関して記載し たろ過された接着コア「Ａ」４５０ｇに加え、これにより低分子量ＰＳホモポリ マーから得られる本質的に不連続の有機ポリマー被膜を有する接着ビーズを形成 した。この接着ビーズをろ過し、周囲条件下、定攪拌で乾燥して、湿分１％未満 の易流動性ビーズを得た。得られたビーズは易流動性であった。このビーズの時 間に対する静電圧を図１に示す。 実施例１２ 本発明の感圧接着ビーズの被膜における静電気の使用について説明するために 、Hipotronics Inc.，Brewster，N.Y.，高電圧直流電源（High Voltage DC Powe r Supply）モデルＮｏ．Ｒ１０Ｂ、および3M Company，St．Paul，Minnesotaか ら入手できるコロナワイヤーカートリッジ、モデルＮｏ．５６６Ａ６、コピー機 を使用して、実験を行った。被覆される面は幅１５．２４ｃｍ、厚さ１ｍｉｌの ポリエステルフィルムであり、Ｓｃｏｔｃｈ^TMブランドＮｏ．８１１の取外しで きるＭａｇｉｃ^TMテープ（3M Company，St．Paul．Minnesotaから商業的に入手 ）の５．１ｃｍストリップ２つでマスクし、１つの５．１ｃｍストリップをポリ エ ステルフィルムの中央に残した。９０００Ｖ直流をコロナカートリッジ印加し、 １５．２４ｃｍ幅のペーパーキャリヤー（２０ポンド、Nekoosa，Ashdown，ARに よって接合）の付いたポリエステルフィルムを、１分間に約１．８ｍの速度で手 で引いてコロナ放電を通過させ、フィルムとカートリッジは０．６３５ｃｍのエ アキャップで分離されていた。Monroe Electronics，Inc.，Lyndonville，New Y ork，モデルＮｏ．２４４小型非接触静電圧計およびモデルＮｏ．１０１５Ｂプ ローブを、フィルム面の静電圧分布を測定するために使用した。非マスク面では ２２００−２４００静電ボルトであり、マスク面では５３０−８６９静電ボルト であり、また、同様の陰極分布が反対側に存在することが判明した。各実施例１ ，２，４および５のビーズ数グラムを、ポリスチレンカバーのついた１００×１ ５ｍｍのポリスチレンペトリ皿に入れ、手で３０秒間振盪することによって、別 々に帯電させた。帯電された接着ビーズの単層を、素早くフィルム表面に適用し た。実施例２，４および５のビーズは、コロナ処理の間にマスクされた領域にお いて高いビーズ集中度を有し、一方、実施例１のビーズは非マスク領域において 集中した。各実施例１，２，４および５のビーズには、各々の領域の外側にいく らかのビーズの散乱が生じた。Monroe非接触電圧計および粉砕プレートを使用し て、ビーズの極性を測定した。モンロー非接触ボルトメーターおよびモデルＮｏ ．１０１５Ｂプローブを粉砕プレートの表面に配置し、ビーズ表面とプローブ末 端間の間隙を１ｍｍに調整した。サンプルの全面が試験されるまで、サンプルを プローブ下でゆっくりと移動させた。実施例２，４および５の感圧接着ビーズは 正であり、一方、実施例１の感圧接着ビーズは負であった。従って、実施例２、 ４および５のビーズから得られる塗布パターンは実施例１のビーズから得られる 塗布パターンの逆であった。実施例１３ 本発明の感圧接着ビーズの被膜における磁気の使用について説明するために、 実施例５によって製造される磁気応答性ビーズを使用して、実験を行った。２１ ．８×２１．６ｃｍの標準白色メディアム接着紙を、前もって厚紙に接着させた 厚さ０．１５２ｃｍ、幅２．５４ｃｍの３Ｍ^TMブランドＮｏ．１３１７磁気テー プ（3M Company，St．Paul，Minnesotaから入手）の不粘着側の上面に配置した 。磁気テープの長さは、磁気テープの端が標準白色接着紙の端を越えて出る長さ であった。実施例５のビーズを、この紙および磁気テープの転移点にまいた。過 剰のビーズをふき取って、ビーズの単層を得た。下にある磁気テープによって作 られる磁場によって、ビーズは実質的に平行な線に配向した。図２は、紙と磁気 テープの境界面における本発明の磁気応答性ビーズの平行配列を示し、紙は淡色 支持体を構成し、磁気テープは暗色支持体を構成する。ビーズは、複合材が平行 位置から垂直位置に移動されたときでも、複合材が逆にされたときでも、そのパ ターンを保持した。実施例１４ この実施例は、静電帯電性感圧接着ビーズを配置させるための静電帯電性被膜 を有する非混和磁気応答性粒子（位置決定粒子）の使用について記載する。実施 例５の手順によって製造されたＰＭＭＡを塗布したニッケルの粒子を実施例１３ の手順に従って、磁気テープをその下に持つ標準白色接着紙に適用した。ＰＭＭ Ａ／ニッケル位置決定粒子は、その下にある磁気テープによって実質的に平行な 線に配向した。実施例１１の手順によって製造された低分子量ポリスチレン塗布 接着ビーズは、ビーズ数グラムを、不導性ファイバーボードカバーの付いた１０ ０×１５ｍｍポリスチレンペトリ皿に入れ、３０秒間手で激しく振ることによっ て負電圧に帯電された。 帯電されたビーズを次に、前もって配置されたＰＭＭＡ／ニッケル位置決定粒 子および紙支持体上に散布した。誘導された陽電荷がＰＭＭＡ／ニッケル位置決 定粒子上に展開され、それによってＰＳＡビーズがＰＭＭＡ／ニッケル位置決定 粒子の間およびまわりに配列された。結果として、ＰＳＡビーズの単一ストライ プ被膜が生じた。 これによって、配列されたＰＳＡビーズをその場で活性化させて、ＰＭＭＡ／ ニッケルストライプ上にＰＳＡ被膜を作ることができ、または次に、ＰＭＭＡ／ ニッケル位置決定粒子に先に誘導された静電荷よりも大きい第二支持体上の静電 荷を利用して第二支持体に移動させることができる。感圧接着ビーズを次に、位 置決定粒子から分離して、位置決定粒子によって作られるパターンを維持しつつ 、第二支持体に移動させることができる。これらを次に第二支持体上で活性化す ることができる（例えば、熱および／または圧力によって）。 添付の請求の範囲に定義された本発明の範囲を逸脱しない限りは、前記明細書 に妥当な変更および修正を加えることができるものとする。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年４月１０日 【補正内容】 請求の範囲 １．感圧接着コアおよびそのまわりの不粘着性シェルから成る接着ビーズであ って、磁気手段によって支持体に適用することができる接着ビーズ（但し、感圧 接着剤のブロッキング・シューティング温度は５０℃未満である）。 ２．接着コアが磁気応答性物質から成る、不粘着性シェルが磁気応答性物質か ら成る、または、接着剤コアおよび不粘着性シェルの両方が磁気応答性物質から 成る請求項１に記載の接着ビーズ。 ３．不粘着性シェルがさらに静電気帯電性物質から成る請求項２に記載の接着 ビーズ。 ４．感圧接着コアおよびそのまわりの不粘着性シェルから成り、該シェルが磁 気応答性物質から成る接着ビーズ（但し、感圧接着剤のブロッキング・シューテ ィング温度は５０℃未満である）。 ５．該シェルが不連続シェルから成る請求項１に記載の接着ビーズ。 ６．該シェルが連続シェルから成る請求項１に記載の接着ビーズ。 ７．該ビーズが、感圧接着コア、およびコアのまわりに配置された磁気応答性 物質から成る不粘着性不連続シェル、から成る請求項１に記載の接着ビーズ。 ８．該ビーズが、感圧接着コア、およびコアのまわりに配置された磁気応答性 物質から成る不粘着性連続シェル、から成る請求項１に記載の接着ビーズ。 ９．感圧接着剤の層を塗布された支持体から成る被覆支持体であって、該感圧 接着剤が請求項１に記載のビーズから形成される被覆支持体。 １０．請求項１に記載の接着ビーズの層を固定された支持体から成る被覆支持 体。 １１．感圧接着ビーズを塗布された支持体を提供する方法であって、 （ａ）第一支持体および感圧接着ビーズを供給し、各ビーズは感圧接着コアお よびそのまわりの不粘着性シェルから成り、感圧接着ビーズは静電帯電性、磁気 応答性、またはその両方である； （ｂ）静電力、磁力、静電力と磁力の両方から成る群から選択される手段によ って、第一支持体に前記ビーズを配置して、第一支持体上にビーズの不粘着性被 膜 を形成する； 段階から成る方法（但し、感圧接着剤の耐ブロッキング・シューティング温度は ５０℃未満である）。 １２．さらに、第一支持体上のビーズを活性化して感圧接着コアを露出させ、 第一支持体上に感圧接着剤の被膜を提供する段階（ｃ）から成る請求項１１に記 載の方法。 １３．請求項１２に記載の方法によって製造される感圧接着剤を塗布された支 持体。 １４．感圧接着剤被膜が、不連続被膜および連続被膜から成る群から選択され る請求項１２に記載の方法。 １５．感圧接着剤被膜が、不連続パターン被膜である請求項１４に記載の方法 。 １６．さらに、感圧接着ビーズを第一支持体に固定する段階（ｃ）から成り、 この固定段階が配置段階（ｂ）と同時に、またはその後に、起こることができる 請求項１１に記載の方法。 １７．さらに、感圧接着ビーズを第一支持体に固定する段階から成り、この固 定段階が配置段階（ｂ）と同時に、またはその後に、起こることができるが、活 性段階（ｃ）の前に起こらなければならない請求項１２に記載の方法。 １８．各感圧接着ビーズが静電気帯電性であり、各ビーズが静電力によって第 一支持体に引き付けられて接触し、それによって、感圧接着ビーズを第一支持体 に配置させて、その上に感圧接着ビーズの不粘着性被膜が形成される請求項１１ に記載の方法。 １９．各感圧接着ビーズが静電気帯電性であり、各感圧接着ビーズが、静電力 によって第一支持体に引き付けられて接触することによって第一支持体に配置さ れ、該静電力が、 （ｉ）第一支持体に、感圧接着ビーズ上に発生させた静電荷と反対の静電荷を 発生させ、帯電した感圧接着ビーズを帯電した第一支持体に接近させ、それによ ってこのビーズが第一支持体と接触し、第一支持体上に不粘着性被膜を形成する ； （ii）第一支持体を取り囲む電場を発生させ、感圧接着ビーズに静電荷を適用 し、該電場が帯電した感圧性ビーズに反発し、該電場がその中に配置された帯電 ビーズを第一支持体に配置させることができるように配置され、帯電された感圧 接着ビーズを該電場内に入れて感圧接着ビーズが第一支持体に接触するようにし 、第一支持体上に不粘着性被膜を形成する；および （iii）（ｉ）と（ii）の両方； から成る群から選択される方法によって発生する、請求項１８に記載の方法。 ２０．各感圧接着ビーズが磁気応答性であり、該ビーズが磁力によって第一支 持体に引き付けられて接触し、それによって感圧接着ビーズを第一支持体に配置 させて、そこに感圧接着ビーズの不粘着性被膜を形成する請求項１１に記載の方 法。 ２１．感圧接着ビーズの第一支持体への引き付けおよび接触が、磁気引力によ って起こり、 （ｉ）磁気応答性の感圧接着ビーズが永久磁気粒子から成るとき、磁気引力が 、第一支持体中または感圧接着ビーズと反対の第一支持体側の磁気応答性物質に よって提供される； （ii）磁気応答性の感圧接着ビーズが永久磁気粒子を含まないとき、磁気引力 が、第一支持体を取り囲む磁場によって提供され、感圧接着ビーズを磁場内に入 れ、それによって第一支持体に不粘着性被膜を形成するために感圧接着ビーズを 第一支持体上に配置する、および、感圧接着ビーズを第一支持体に接近させ、そ れによって第一支持体に不粘着性被膜を形成するために感圧接着ビーズを第一支 持体上に配置する；および （iii）（ｉ）および（ii）の両方； それによって、感圧接着ビーズを第一支持体に配置させて、そこに不粘着性被膜 を形成する請求項２０に記載の方法。 ２２．各感圧接着ビーズが磁気応答性および静電気帯電性であり、各ビーズが 第一支持体に磁力および静電力の両方によって引き付けられて接触し、それによ って感圧接着ビーズを第一支持体上に配置させて、そこに感圧接着ビーズの不粘 着性被膜を形成する請求項１１に記載の方法。 ２３．さらに、 （ｉ）感圧接着ビーズを活性化して、第一支持体上に感圧接着剤の被膜を提供 し、感圧接着剤を第二支持体に移動させて、第二支持体上に感圧接着剤の被膜を 提供する； （ii）磁力、静電力、および磁力と静電力の両方から成る群から選択される手 段によって、感圧接着ビーズを第二支持体に移動させ、それと同時に感圧接着ビ ーズのコアを露出させて、第二支持体上に感圧接着剤の被膜を形成する；および （iii）磁力、静電力、および磁力と静電力の両方から成る群から選択される 手段によって、感圧接着ビーズを第二支持体に移動させ、それに続いて感圧接着 ビーズのコアを露出させて、第二支持体上に感圧接着剤の被膜を形成する； から成る群から選択される段階から成る請求項１１に記載の方法。 ２４．請求項２３に記載の方法によって製造される感圧接着剤を塗布された支 持体。 ２５．感圧接着ビーズを塗布された支持体を提供する方法であって、 （ａ）第一支持体および位置決定粒子を提供するが、各位置決定粒子は静電気 帯電性および磁気応答性の両方であり、磁気応答性物質およびその上の任意の静 電気帯電性不粘着被膜から成る； （ｂ）静電力、磁力、および静電力と磁力の両方から成る群から選択される手 段によって、位置決定粒子を第一支持体に配置させて、該支持体上に位置決定粒 子の被膜を形成する； （ｃ）感圧接着ビーズを提供するが、各ビーズが感圧接着コアおよびそのまわ りの不粘着性シェルから成り、感圧接着ビーズが静電気帯電性、磁気応答性、ま たはその両方である；および （ｄ）磁力、静電力、磁力および静電力の両方から成る群から選択される手段 によって、位置決定粒子および感圧接着ビーズを引き付けることによって、感圧 接着ビーズを位置決定粒子を塗布された支持体上に配置させる； 段階から成る方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エナノザ、ラドヤード・エム アメリカ合衆国 55133―3427、ミネソタ 州、セント・ポール、ポスト・オフィス・ ボックス33427番（番地の表示なし) (72)発明者 グロエス、マイケル・エス アメリカ合衆国 55133―3427、ミネソタ 州、セント・ポール、ポスト・オフィス・ ボックス33427番（番地の表示なし) (72)発明者 ウェイジェル、マーク・ディー アメリカ合衆国 55133―3427、ミネソタ 州、セント・ポール、ポスト・オフィス・ ボックス33427番（番地の表示なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．感圧接着コアおよびそのまわりの不粘着性シェルから成る接着ビーズであ って、磁気手段によって支持体に適用することができる接着ビーズ。 ２．接着コアが磁気応答性物質から成るか、不粘着性シェルが磁気応答性物質 から成るか、または、接着コアおよび不粘着性シェルの両方が磁気応答性物質か ら成る請求項１に記載の接着ビーズ。 ３．不粘着性シェルがさらに静電帯電性物質から成る請求項２に記載の接着ビ ーズ。 ４．感圧接着コアおよびそのまわりの不粘着性シェルから成り、該シェルが磁 気応答性物質から成る接着ビーズ。 ５．該シェルが不連続シェルから成る請求項１に記載の接着ビーズ。 ６．該シェルが連続シェルから成る請求項１に記載の接着ビーズ。 ７．該ビーズが、感圧接着コア、およびコアのまわりに配置された磁気応答性 物質から成る不粘着性不連続シェルから成る請求項１に記載の接着ビーズ。 ８．該ビーズが、感圧接着コア、およびコアのまわりに配置された磁気応答性 物質から成る不粘着性連続シェルから成る請求項１に記載の接着ビーズ。 ９．感圧接着剤の層を塗布された支持体から成る被覆支持体であって、該感圧 接着剤が請求項１に記載のビーズから形成される被覆支持体。 １０．請求項１に記載の接着ビーズの層を固定された支持体から成る被覆支持 体。 １１．感圧接着ビーズを塗布された支持体を提供する方法であって、 （ａ）第一支持体および感圧接着ビーズを供給し、各ビーズは感圧接着コアお よびそのまわりの不粘着性シェルから成り、感圧接着ビーズは静電帯電性、磁気 応答性、またはその両方である； （ｂ）静電力、磁力、静電力と磁力の両方から成る群から選択される手段によ って、第一支持体に前記ビーズを配置して、第一支持体上にビーズの不粘着性被 膜を形成する； 工程から成る方法。 １２．さらに、第一支持体上のビーズを活性化して感圧接着コアを露出させ、 第一支持体上に感圧接着剤の被膜を供給する工程（ｃ）を含む請求項１１に記載 の方法。 １３．請求項１２に記載の方法によって製造された感圧接着剤を塗布された支 持体。 １４．感圧接着剤被膜が、不連続被膜および連続被膜から成る群から選択され る請求項１２に記載の方法。 １５．感圧接着剤被膜が、不連続パターン被膜である請求項１４に記載の方法 。 １６．さらに、感圧接着ビーズを第一支持体に固定する工程（ｃ）を含み、こ の固定工程が配置工程（ｂ）と同時に、またはその後に、行うことができる請求 項１１に記載の方法。 １７．さらに、感圧接着ビーズを第一支持体に固定する工程を含み、この固定 工程が配置工程（ｂ）と同時に、またはその後に、行うことができるが、活性工 程（ｃ）の前に行わなければならない請求項１２に記載の方法。 １８．各感圧接着ビーズが静電帯電性であり、各ビーズが静電力によって第一 支持体に引き付けられて接触し、それによって、感圧接着ビーズを第一支持体に 配置させて、その上に感圧接着ビーズの不粘着性被膜を形成する請求項１１に記 載の方法。 １９．各感圧接着ビーズが静電帯電性であり、各感圧接着ビーズが、静電力に よって第一支持体に引き付けられて接触することによって第一支持体に配置され 、該静電力が、 （ｉ）第一支持体に、感圧接着ビーズ上に発生させた静電荷と反対の静電荷を 発生させ、帯電した感圧接着ビーズを帯電した第一支持体に接近させ、それによ ってこのビーズを第一支持体と接触させ、第一支持体上に不粘着性被膜を形成す る； （ii）第一支持体を取り囲む電場を発生させ、感圧接着ビーズに静電荷を適用 し、該電場が帯電した感圧性ビーズに反発し、該電場がその中に配置された帯電 ビーズを第一支持体に配置させることができるように配置され、帯電された感圧 接着ビーズを該電場内に入れて感圧接着ビーズが第一支持体に接触するようにし 、第一支持体上に不粘着性被膜を形成する；および （iii）（ｉ）と（ii）の両方； から成る群から選択される方法によって発生する、請求項１８に記載の方法。 ２０．各感圧接着ビーズが磁気応答性であり、該ビーズが磁力によって第一支 持体に引き付けられて接触し、それによって感圧接着ビーズを第一支持体に配置 させて、そこに感圧接着ビーズの不粘着性被膜を形成する請求項１１に記載の方 法。 ２１．感圧接着ビーズの第一支持体への引き付けおよび接触が、磁気引力によ って生じ、 （ｉ）磁気応答性の感圧接着ビーズが永久磁気粒子から成るとき、磁気引力が 、第一支持体中または感圧接着ビーズと反対の第一支持体側の磁気応答性物質に よって提供される； （ii）磁気応答性の感圧接着ビーズが永久磁気粒子を含まないとき、磁気引力 が、第一支持体を取り囲む磁場によって提供され、感圧接着ビーズを磁場内に入 れ、それによって第一支持体に不粘着性被膜を形成するために感圧接着ビーズを 第一支持体上に配置する、および、感圧接着ビーズを第一支持体に接近させ、そ れによって第一支持体に不粘着性被膜を形成するために感圧接着ビーズを第一支 持体上に配置する；および （iii）（ｉ）および（ii）の両方； それによって、感圧接着ビーズを第一支持体に配置させて、そこに不粘着性被膜 を形成する請求項２０に記載の方法。 ２２．各感圧接着ビーズが磁気応答性および静電気帯電性であり、各ビーズが 第一支持体に磁力および静電力の両方によって引き付けられて接触し、それによ って感圧接着ビーズを第一支持体上に配置させて、そこに感圧接着ビーズの不粘 着性被膜を形成する請求項１１に記載の方法。 ２３．さらに、 （ｉ）感圧接着ビーズを活性化して、第一支持体上に感圧接着剤の被膜を供給 し、感圧接着剤を第二支持体に移動させて、第二支持体上に感圧接着剤の被膜を 供給する； （ii）磁力、静電力、および磁力と静電力の両方から成る群から選択される手 段によって、感圧接着ビーズを第二支持体に移動させ、それと同時に感圧接着ビ ーズのコアを露出させて、第二支持体上に感圧接着剤の被膜を形成する；および （iii）磁力、静電力、および磁力と静電力の両方から成る群から選択される 手段によって、感圧接着ビーズを第二支持体に移動させ、それに続いて感圧接着 ビーズのコアを露出させて、第二支持体上に感圧接着剤の被膜を形成する； から成る群から選択される工程から成る請求項１１に記載の方法。 ２４．請求項２３に記載の方法によって製造された感圧接着剤を塗布された支 持体。 ２５．感圧接着ビーズを塗布された支持体を提供する方法であって、 （ａ）第一支持体および位置決定粒子を供給し、各位置決定粒子は静電気帯電 性および磁気応答性の両方であり、磁気応答性物質およびその上の任意の静電気 帯電性不粘着被膜から成る； （ｂ）静電力、磁力、および静電力と磁力の両方から成る群から選択される手 段によって、位置決定粒子を第一支持体に配置させて、該支持体上に位置決定粒 子の被膜を形成し； （ｃ）感圧接着ビーズを供給し、各ビーズが感圧接着コアおよびそのまわりの 不粘着性シェルから成り、感圧接着ビーズが静電気帯電性、磁気応答性、または その両方である；および （ｄ）磁力、静電力、磁力および静電力の両方から成る群から選択される手段 により、位置決定粒子および感圧接着ビーズを引き付けることによって、感圧接 着ビーズを位置決定粒子を塗布された支持体上に配置させる； 工程から成る方法。