JPH09501175A - フルオロアテニルチオ複素環誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式（Ｉ）：ＨｅｔＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＦ₂（式中、Ｈｅｔは置換されていてもよい５員または６員の複素環である）の化合物の製造方法であって、式（ＩＩ）：ＨｅｔＳＨの化合物を式（ＩＩＩ）：ＣＦ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂Ｌ（式中、Ｌは塩素原子または臭素原子または基−ＯＳＯ₂Ｒ^a（式中、Ｒ^aは炭素数１−４のアルキル基または炭素数１−４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である）である）の化合物と反応させることを含む上記方法。

Description

【発明の詳細な説明】 フルオロアテニルチオ複素環誘導体の製造方法 この発明は殺線虫剤（nematicide）として有用な化合物の製造のための化学的 方法および当該方法において使用する中間体に関する。 本発明によれば、式（Ｉ）： ＨｅｔＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＦ₂ （Ｉ） （式中、Ｈｅｔは置換されていてもよい５員もしくは６員の複素環である）の化 合物を製造する方法であって、式（ＩＩ）： ＨｅｔＳＨ （ＩＩ） の化合物を式（ＩＩＩ）： ＣＦ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂Ｌ （ＩＩＩ） （式中、Ｌは塩素原子または臭素原子または基−ＯＳＯ₂Ｒ^a（式中Ｒ^aは炭素数 １−４のアルキル基または炭素数１−４のアルキル基によって置換されていても よいフェニル基である）である）の化合物と反応させることを含む方法を提供す る。 ５員もしくは６員の複素環は、例えば、オキサゾール、イソオキサゾール、チ アゾール、イソチアゾール、イミダゾール、１，２，４−もしくは１，３，４− オキサジアゾール、１，２，４−もしくは１，３，４−チアジアゾール、ピリジ ン、ピリダジン、ピリミジンであればよく、またはピラジン環、またはオキサジ アゾール類およびチアジアゾール類の場合を除き、これらの複素環のうちの任意 のベンゾ誘導体であってもよい。上記複素環が置換基を有する場合、その置換基 は１−８もしくはそれ以上の炭素原子を有する１個もしくは２個以上の脂肪族基 または脂環式基、例えば、炭素数１−６のアルキル、アルケニルもしくはアルキ ニル基、シクロアルキル基およびシクロアルキル基；ハロゲン原子；ハロアルキ ル基；ハロアルケニル基；アルコキシ基；アクケノキシ基；アルコキシアルキル 基；ハロアルコキシ基；ハロアルケノキシ基；アルキルチオ基；ハロアルキルチ オ基；シアノ基；アミノ基；１個もしくは２個のアルキル基（各々１−３個の炭 素原子を有する）で置換されたアミノ基；ヒドロキシ基；アシルアミノ基；カル ボキシ基もしくは１−６個あるいはそれ以上の炭素原子を有するその脂肪族エス テル；または１個もしくは２個のアルキル基（各々１−６個の炭素原子を有する ）で置換されていてもよいカルバモイル基、またはカルバモイル基の窒素原子と ともに２価のポリメチレン基によって形成された５員もしくは６員の環を含むこ とができる。 一例として、本発明は、式（ＩＶ）（式中、ＸはＯまたはＳであり、Ｒ¹、Ｒ² 、Ｒ³およびＲ⁴は独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基 、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、ハロゲン原子、ハロアルキル 基、ハロアルケニル基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アルコキシアルキル基 、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ 基、アミノ基、ＮＲ⁵Ｒ⁶、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、−ＣＯ₂ Ｒ⁷、ＣＯＮＲ⁶Ｒ⁷であるか；またはＲ¹およびＲ²は一緒になって５員環もしく は６員環を形成し；Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子または炭素数１−４のアルキル基で あり；Ｒ⁵は水素原子または炭素数１−４のアルキル基である）の化合物の製造 方法であって、式（Ｖ）の化合物を式（ＶＩ）（式中、Ｒ^aは炭素数１−４のア ルキル基または炭素数１−４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基で ある）の化合物をもちいて反応させることを含む製造方法を提供する。 Ｒ¹〜Ｒ⁴の任意の置換基がアルケニル基またはアルキニル基である場合、当該 基は直鎖もしくは分岐鎖のいずれでもよく、好ましくは最大６個までの炭素原子 を含む（例えば、アリル基またはプロパルギル基）。 Ｒ¹〜Ｒ⁴の任意の置換基がシクロアルキル基またはアルキルシクロアルキル基 である場合、当該基は好ましくは３−７個の炭素原子を含む（例えば、シクロプ ロピル基、シクロペンチル基またはメチルシクロプロピル基）。 Ｒ¹〜Ｒ⁴の任意の置換基がハロゲン原子である場合、当該基は好ましくはフッ 素原子、塩素原子または臭素原子である。 Ｒ¹〜Ｒ⁴の任意の置換基がハロアルキル基またはハロアルケニル基である場合 、 当該ハロゲン原子は好ましくは塩素原子、フッ素原子または臭素原子であり、当 該アルキル部分は好ましくは炭素数１−４のアルキルであり（例えば、トリフル オロメチル基、トリフルオロエチル基またはペンタフルオロエチル基）、当該ア ルケニル部分は好ましくは炭素数１−６のアルケニルである。 Ｒ¹〜Ｒ⁴の任意の置換基がアルコキシ基、アルケノキシ基またはアルコキシア ルキル基である場合、当該基は直鎖もしくは分岐鎖のいずれでもよく、好ましく は最大６個までの炭素原子を含む（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ シ基、ブトキシ基、ブテノキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基または エトキシメチル基）。 Ｒ¹〜Ｒ⁴の任意の置換基がハロアルコキシ基である場合、当該基は直鎖もしく は分岐鎖のいずれでもよく、好ましくは最大６個までの炭素原子を含む。当該ハ ロゲン原子は好ましくは塩素原子、フッ素原子または臭素原子である。具体例と して、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基またはペンタフルオロ エトキシ基が挙げられる。 Ｒ¹〜Ｒ⁴の任意の置換基がハロアルケノキシ基である場合、当該基は直鎖もし くは分岐鎖のいずれでもよく、好ましくは最大６個までの炭素原子を含む。当該 ハロゲン原子は好ましくは塩素原子、フッ素原子または臭素原子である。具体例 として、ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＦ₂およびＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＦが挙げられ る。 Ｒ¹〜Ｒ⁴の任意の置換基がアルキルチオ基である場合、当該アルキル部分は好 ましくは最大４個までの炭素原子を含む。例えば、−Ｓ−メチル基、−Ｓ−エチ ル基、−Ｓ−プロピル基、−Ｓ−ブチル基が挙げられる。 Ｒ¹〜Ｒ⁴の任意の置換基がハロアルキルチオ基である場合、当該アルキル部分 は好ましくは最大４個までの炭素原子を含み、当該ハロゲン原子は好ましくは塩 素原子、フッ素原子または臭素原子であり、例えば、−Ｓ−ＣＦ₃、−Ｓ−Ｃ₂Ｈ₄ Ｆ、−Ｓ（ＣＨ₂）₂ＣＨ₂Ｆ、ＳＣＢｒＦ₂、ＳＣＣｌ₂Ｆ₂および−Ｓ−ＣＨ₂Ｃ Ｆ₃が挙げられる。 Ｒ¹〜Ｒ⁴の任意の置換基がＮＲ⁵Ｒ⁶である場合、当該基は好ましくはＮＨＣＨ₃ 、Ｎ（ＣＨ₃）₂またはＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂である。 Ｒ¹〜Ｒ⁴の任意の置換基がアシルアミノ基である場合、当該基は好ましくはＮ ＨＣＯＣＨ₃またはＮＨＣＯＣ₂Ｈ₅である。 Ｒ¹〜Ｒ⁴の任意の置換基がＣＯ₂Ｒ⁷である場合、Ｒ⁷は好ましくは水素原子、 メチル基またはエチル基である。 Ｒ¹〜Ｒ⁴の任意の置換基がＣＯＮＲ⁶Ｒ⁷である場合、Ｒ⁶およびＲ⁷は好ましく は水素原子、メチル基またはエチル基である。特に好ましいのはＣＯＮＨ₂であ る。 Ｒ¹およびＲ²が一緒になって５員環もしくは６員環を形成する場合、当該環は 好ましくは炭素環であり、例えば、−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−または−Ｃ Ｈ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−である。 特に興味ある化合物は、式（Ｉ）においてＸがＯまたはＳであり、Ｒ¹〜Ｒ⁴が 独立的に水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、 エトキシ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエ トキシ基、ＳＣＨ₃およびＳＣＨ₂ＣＦ₃である化合物である。 式（ＩＶ）の化合物およびその酸化誘導体の殺線虫特性は、英国特許出願公開 公報Ｎｏ．２，２７０，６８９Ａに記載されている。 本発明の製造方法に従って製造することが可能な式（ＩＶ）の化合物の実例を 表１に示す。 本発明の製造方法によれば、式（Ｖ）（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、およびＸ は上で定義した任意の意味を有する）の化合物を式（ＶＩ）（式中、Ｒ^aは炭素 数１−４のアルキル基（特に、メチル基）または炭素数１−４のアルキル基で置 換されていてもよいフェニル基（特にｐ−トリル基）である）の化合物と、その ような置換反応に関して当該技術分野において周知の条件下で反応させる。かか る周知の反応条件として、例えば、アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸カリウム または炭酸ナトリウム）のような温和な塩基の存在下で、不活性溶媒中、４０℃ 〜１００℃の温度範囲（最も好都合なのは、この範囲内に沸点を有するアセトン のような適当な不活性溶媒の還流温度）で行うことが挙げられる。 式（ＶＩ）の化合物は下記の反応順によって製造することが可能である。臭化 水素を式（ＶＩＩ）の市販の化合物と付加反応についての標準条件下で反応させ ることによって、例えば、臭化水素ガスを不活性溶媒に溶解した式（ＶＩＩ）の 化合物の溶液中に通じることによって、式（ＶＩＩＩ）の化合物を得る。次いで 、式（ＶＩＩＩ）の化合物を式Ｒ^aＳＯ₃Ｈ（式中、Ｒ^aは上で定義した意味を有 する）のスルホン酸の銀塩、例えば、４−メチルベンゼンスルホン酸の銀塩（ｓ ｉｌｖｅｒ ｔｏｓｙｌａｔｅ）またはメタンスルホン酸の銀塩（ｓｉｌｖｅｒ ｍｅｓｙｌａｔｅ）と、好ましくは不活性溶媒中で光の不存在下で反応させ、式 （ＩＸ）の対応する化合物を得る。式（ＩＸ）の化合物を、好ましくはヨウ素の ような適当な触媒の存在下で、例えば、亜鉛との反応により、脱臭素・脱フッ素 化することによって、式（ＶＩ）（式中、Ｒ^aは上で定義した意味を有する）の 化合物を得る。 式（Ｖ）の化合物が等価の２−メルカプト形および２−チオン形の間で互変異 性平衡で存在することは当業者によって理解されよう。特に反対の記載がない限 り、本明細書においては便宜上、式（Ｖ）の化合物をその２−メルカプト形で言 及することとする。 式（Ｖ）の化合物は市販されており入手可能であるが、また市販されている前 駆体から当該技術分野において周知の標準的方法によって製造することも可能で ある。式（Ｖ）の関連化合物およびその前駆体のうち多くのものの製造に適当な 代表的方法は次の標準的文献中に見いだすことができる：Comprehensive Hetero cyclic Chemistry(Pergamon 社発行，Katritzky および Rees 編)，1984，例え ば、177-331頁；Journal of Organic Chemistry，19，758-766（1954）;Heteroc yclic Compounds (Wiley社発行，Elderfield 編)，第５巻; Organic Compounds of Sulphur，Selenium and Tellurium (英国化学会（The Chemical Society）発 行，Specialist Reports)，第３、４および５巻; Warburton et al，ChemicalRe views，57，1011-1020（1957）。一例として、Ｘが酸素である式（Ｖ）の多くの 化合物は、対応箇所が置換された２−アミノフェノールまたはその塩をチオホス ゲンと、ジエチルエーテルもしくはクロロホルムのような不活性溶媒中で、かつ 場合により炭酸カリウムのような塩基および／または水の存在下で、反応させる ことによって製造することが可能である。また一例として、Ｘが硫黄である式（ Ｖ）の多くの化合物は、ヘルツ反応（Herz Reaction）（Warburton et al，Chem ical Reviews，57，1011-1020(1957)）によって製造することが可能である。こ の方法においては、適切に置換されたアニリンを一塩化硫黄（disulphur dichlo ride）および水酸化ナトリウム水溶液と順に反応させて対応する２−メルカプト アニリン誘導体を製造し、次いでこれを二硫化炭素と反応させて式（Ｖ）の２ −メルカプトベンゾチアゾールを製造する。式（Ｖ）の２−メルカプトベンゾチ アゾール類はまた、適切に置換されたＮ−フェニルチオ尿素類から、酸化するこ と（例えば、臭素分子の存在下で）および得られた２−アミノベンゾチアゾール のアミノ基を２−メルカプト基で置換すること（これは、塩基および二硫化炭素 との反応により、またはジアゾ化、ハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）との反応およ びＮａＳＨもしくはチオ尿素を用いる当該２−ハロ基の置換により行われる）に よって製造することが可能である。 Ｎ−フェニルチオ尿素類は、対応するアニリンをチオシアン酸アンモニウムと 反応させることにより得られる。また式（Ｖ）の化合物は、対応する置換２−ハ ロニトロベンゼンを硫化ナトリウム、硫黄（Ｓ₈）および二硫化炭素と反応させ るか、または対応する置換フェニル・イソチオシアネート（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔ ｅｄ ｐｈｅｎｙｌ ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）を硫黄（Ｓ₈）と反応さ せて対応するメルカプトベンゾチアゾールを生成することによって製造すること も可能である。これらの反応はすべて上記化学文献に十分に記載されている。適 切な方法の選択は必要とされる個々の核置換パターンによって決まり、当該技術 分野の常識の範囲内の事項である。 ２−メルカプトベンゾチアゾール類の（対応する２−アミノベンゾチアゾール 類からの）一般的な製造方法は、次の６−フルオロ−２−メルカプトベンゾチア ゾールの製造によって例示される（Ｊ．Ｈｅｔ．Ｃｈｅｍ．（１９８０）１７， １３２５を参照）。 水酸化ナトリウム（５０．０ｇ）を含有する水（１００ｃｍ³）に溶解した２ −アミノ−６−フルオロベンゾチアゾール（１０．０ｇ）の溶液を撹拌し加熱し て１８時間還流した後、室温まで冷却して濾過した。濾液に二硫化炭素（１７． ５ｃｍ³）を加え、この混合物を加熱して４時間還流し、室温まで冷却し、水で 希釈して酢酸で中和した。沈殿した淡黄褐色の固体を溶液から濾過して水で洗い 、吸引により乾燥して表題の生成物（融点２６０℃以上、Ｍ⁺＝１８５）を得た 。 上記方法を利用して下記の化合物を製造した。 （ｉ）２−メルカプト−４−メチルベンゾチアゾール：融点２６０℃以上； Ｍ⁺＝１８１；黄色固体 （ｉｉ）２−メルカプト−６−メチルベンゾチアゾール：融点２４８℃；Ｍ⁺= １８１；黄色固体 ２−メルカプトベンゾオキサゾール類の（対応する２−アミノフェノールから の）一般的な製造方法は、次の２−メルカプト−５−メチルベンゾオキサゾール の製造によって例示される。 ２ＭのＮａＯＨ（８０ｃｍ³）に溶解した２−アミノ−５−メチルフェノール （５ｇ）の褐色溶液に室温で撹拌しながら二硫化炭素を加え、反応混合物を５日 間撹拌した。この溶液に濃塩酸を加えてｐＨ４に酸性化し、ベージュ色の沈殿物 を生じさせた。この沈殿物を濾過して吸引乾燥し、さらさらしたベージュ色の粉 末である表題の生成物（４．０６ｇ）を得た。¹ Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ１３．９（１Ｈ，幅広ｓ）；７．５（１Ｈ，ｄ） ；７．１８（１Ｈ，ｄ）；７．１５（１Ｈ，ｓ）；２．４９（３Ｈ，ｓ）ｐｐｍ 。 本発明の更に一例として、式（Ｘ）（式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は独立 して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、 アルキルシクロアルキル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ハロアルケニル基 、アルコキシ基、アルケノキシ基、アルコキシアルキル基、ハロアルコキシ基、 ハロアルケノキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、−ＳＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ Ｈ＝ＣＦ₂、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ＮＲ¹²Ｒ¹³、ヒドロキシ基、アシ ルアミノ基、ＣＯ₂Ｒ¹⁴、Ｏ（ＣＨ₂）_mＣＯ₂Ｒ¹⁴、ＣＯＮＲ¹³Ｒ¹⁴、フェニル基 、フェノキシ基、ベンジル基またはベンジルオキシ基であって、当該フェニル基 またはベンジル基のフェニル部分は場合により環上に置換基を有し；またはＲ⁹ とＲ¹⁰は一緒になって５員環または６員環を形成し；ｍは１または２であり；Ｒ¹³ とＲ¹⁴は水素原子または炭素数１−４のアルキル基であり；Ｒ¹¹は炭素数１− ４のアルキル基であり；ただしＲ⁸からＲ¹¹までのすくなくとも１つは−ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＦ₂である）の化合物の製造方法であって、式（ＸＩ）（式中、Ｒ^a は炭素数１−４のアルキル基または場合により炭素数１−４のアルキル基で置 換されたフェニル基である）の化合物を式（ＶＩ）の化合物と反応させることを 含 む製造方法を提供する。 Ｒ⁸からＲ¹¹のうちの任意の置換基がアルキル基である場合、当該基は直鎖で も分岐鎖でもよく、好ましくは炭素数１−４のアルキル基、特にエチル基、プロ ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基 またはｔｅｒｔ−ブチル基である。 Ｒ⁸からＲ¹¹のうちの任意の置換基がアルケニル基またはアルキニル基である 場合、当該基は直鎖でも分岐鎖でもよく、好ましくは最大６個までの炭素原子を 含む（例えば、アリル基またはプロパルギル基）。 Ｒ⁸からＲ¹¹のうちの任意の置換基がフェニル基、フェノキシ基、ベンジル基 またはベンジルオキシ基である場合、当該基のフェニル部分は場合によりハロゲ ン原子（例えば、塩素原子、フッ素原子、または臭素原子）、シアノ基、アルキ ル基、ハロアルキル基、アルコキシ基またはハロアルコキシ基で置換されていて もよく、当該アルキル基は好ましくは炭素数１−４のアルキル基であり、当該ア ルコキシ基は好ましくは炭素数１−６のアルキル基である。このような基の例は 、２−、３−または４−フルオロフェニル基、２−、３−または４−クロロロフ ェニル基、２，４−または２，６−ジフルオロフェニル基、２，４−または２， ６−ジクロロフェニル基、２−クロロ−４−フルオロフェニル基、２−クロロ− ６−フルオロフェニル基、２−フルオロ−４−クロロフェニル基、２−フルオロ −６−クロロフェニル基、２−、３−または４−メトキシフェニル基、２，４− ジメトキシフェニル基、２−、３−または４−エトキシフェニル基、２−、３− または４−メチルフェニル基、２−、３−または４−エチルフェニル基、２−、 ３−または４−トリフルオロメチルフェニル基、および対応する環が置換された ベンジル基、フェノキシ基およびベンジルオキシ基である。 Ｒ⁸からＲ¹¹のうちの任意の置換基がシクロアルキル基またはアルキルシクロ アルキル基である場合、当該基は好ましくは３ないし７個の炭素原子を含む（例 えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはメチルシ クロプロピル基）。 Ｒ⁸からＲ¹¹のうちの任意の置換基がハロゲン原子である場合、当該基は好ま しくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子である。 Ｒ⁸からＲ¹¹のうちの任意の置換基がハロアルキル基である場合、当該ハロゲ ンは好ましくは塩素原子、フッ素原子または臭素原子であり、当該アルキル部分 は好ましくは炭素数１−４のアルキル基であり（例えば、トリフルオロメチル基 、トリフルオロエチル基、またはペンタフルオロエチル基）、また当該アルケニ ル部分は好ましくは炭素数１−６のアルケニル基である。 Ｒ⁸からＲ¹¹のうちの任意の置換基がアルコキシ基、アルケノキシ基またはア ルコキシアルキル基である場合、当該基は直鎖でも分岐鎖でもよく、好ましくは 最大６個までのまでの炭素原子を含む（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロ ポキシ基、ブトキシ基、ブテノキシ基、メトキシメチル基またはエトシキメチル 基）。 Ｒ⁸からＲ¹¹のうちの任意の置換基がハロアルコキシ基である場合、当該基は 直鎖でも分岐鎖でもよく、好ましくは最大６個までのまでの炭素原子を含む。当 該ハロゲン原子は好ましくは塩素原子、フッ素原子または臭素原子である。具体 例は、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基およびペンタフルオロ エトキシ基である。 Ｒ⁸からＲ¹¹のうちの任意の置換基がハロアルケノキシ基である場合、当該基 は直鎖でも分岐鎖でもよく、好ましくは最大６個までのまでの炭素原子を含む。 当該ハロゲン原子は好ましくは塩素原子、フッ素原子または臭素原子である。具 体例は、ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＦ₂およびＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＦである。 Ｒ⁸からＲ¹¹のうちの任意の置換基がアルキルチオ基である場合、当該アルキ ル部分は好ましくは最大４個までのまでの炭素原子を含む。例えば、−Ｓ−メチ ル、−Ｓ−エチル、−Ｓ−プロピル、−Ｓ−ブチルである。 Ｒ⁸からＲ¹¹のうちの任意の置換基がハロアルキルチオ基である場合、当該ア ルキル部分は好ましくは最大４個までのまでの炭素原子を含む（すなわち、メチ ル基、エチル基、プロピル基およびブチル基）。当該ハロゲン部分は好ましくは フッ素原子、塩素原子または臭素原子である。このような基の例は、−Ｓ−ＣＦ₃ 、−ＳＣ₂Ｈ₄Ｆ、−Ｓ（ＣＨ₂）₂ＣＨ₂Ｆ、−ＳＣＢｒＦ₂、−ＳＣＣｌＦ₂およ び−Ｓ−ＣＨ₂Ｆ₃である。 Ｒ⁸からＲ¹¹のうちの任意の置換基が−ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＦ₂である場合、 当該基はＲ⁸またはＲ¹¹の位置に、あるいはＲ⁸およびＲ¹¹の双方の位置にまたは Ｒ⁸およびＲ¹⁰の双方の位置に置換基を有するのが好ましい。 Ｒ⁸からＲ¹¹のうちの任意の置換基がＮＲ¹²Ｒ¹³である場合、当該基は好まし くはＮＨＣＨ₃、Ｎ（ＣＨ₃）₂またはＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂である。 Ｒ⁸からＲ¹¹のうちの任意の置換基がアシルアミノ基である場合、当該基は好 ましくはＮＨＣＯＣＨ₃またはＮＣＯＣ₂Ｈ₅である。 Ｒ⁸からＲ¹¹のうちの任意の置換基がＣＯ₂Ｒ¹⁴である場合、Ｒ¹⁴は好ましくは 水素原子、メチル基またはエチル基である。 Ｒ⁸からＲ¹¹のうちの任意の置換基がＯ（ＣＨ₂）_mＣＯ₂Ｒ¹⁴である場合、ｍは 好ましくは２であり、Ｒ¹⁴は好ましくは水素原子、メチル基またはエチル基であ る。 Ｒ⁸からＲ¹¹のうちの任意の置換基がＣＯＮＲ¹³Ｒ¹⁴である場合、Ｒ¹³および Ｒ¹⁴は好ましくはは好ましくは水素原子、メチル基またはエチル基である。特に 好ましいのはＣＯＮＨ₂である。 Ｒ⁹とＲ¹⁰は一緒になって５員環または６員環を形成する場合、当該環は好ま しくは炭素環である（例えば、−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−または−ＣＨ＝ ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−）。 特に興味あるのは、式（Ｘ）においてＲ⁸が炭素数１−４のアルキル基、炭素 数１−４のハロアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１−６のアルコキシ基または ヒドロキシ基から選択され、Ｒ⁹が水素原子または炭素数１−４のアルキル基か ら選択され、Ｒ¹⁰が水素原子、炭素数１−４のアルキル基、炭素数１−６のアル コキシ基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子から選択され、そしてＲ¹¹がＳＣＨ₂ ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＦ₂である式（Ｘ）の化合物である。あるいはまた、特に興味あ るのは、式（ＩＸ）においてＲ⁸がフェニル基、フェノキシ基、ベンジル基また はベンジルオキシ基であり、当該フェニル基またはベンジル基のフェニル部分は 場合により置換されており、Ｒ⁹が水素原子または炭素数１−４のアルキル基で あり、Ｒ¹⁰が水素原子、炭素数１−４のアルキル基、炭素数１−６のアルコキシ 基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子から選択され、そしてＲ¹¹が−ＳＣＨ₂Ｃ Ｈ₂ＣＨ＝ＣＦ₂である式（ＩＸ）の化合物である。 また特に興味あるのは、式（Ｘ）においてＲ⁸がＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＦ₂であ り、Ｒ⁹が水素原子または炭素数１−４のアルキル基から選択され、Ｒ¹⁰が水素 原子、炭素数１−４のアルキル基、炭素数１−４のハロアルキル基、炭素数１− ６のアルコキシ基または炭素数１−６のハロアルコキシ基から選択され、そして Ｒ¹¹が水素原子、炭素数１−４のアルキル基または置換されていてもよいフェニ ル基から選択される化合物である。 式（Ｘ）の化合物およびその酸化誘導体の殺線虫特性は公開英国特許出願公報 Ｎｏ．２，２７０，６８８Ａに記載されている。 本発明の方法に従って製造することが可能な式（Ｘ）の化合物の例を表ＩＩに 示す。 本発明の方法によれば、式（ＸＩ）（式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は上で 定義した任意の意味を有する）の化合物を式（ＶＩ）（式中、Ｒ^aは炭素数１− ４のアルキル基、特にメチル基、または炭素数１−４のアルキル基で置換されて いてもよいフェニル基、特にｐ−トリル基、である）の化合物と、かかる置換反 応について当該技術分野において周知の条件下で、例えば、アルカリ金属炭酸塩 （例えば、炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウム）のような温和な塩基の存在下で 、不活性溶媒中、４０℃〜１００℃の温度範囲（最も好都合なのは、この範囲内 に沸点を有するアセトンのような適当な不活性溶媒の還流温度）で反応させる。 式（ＸＩ）の化合物が等価のメルカプト形およびチオン形の間で互変異性平衡 （ｔａｕｔｏｍｅｒｉｃ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ）で存在することは当業者に よって理解されよう。特に反対の記載がない限り、本明細書においては便宜上、 式（ＸＩ）の化合物をそのメルカプト形で言及することとする。 式（ＸＩ）の化合物は市販されており入手可能であるが、また市販されている 前駆体から当該技術分野において周知の標準的方法によって製造することも可能 である。式（ＸＩ）の関連化合物およびその前駆体の製造に適当な代表的方法は 次の標準的文献中に見いだすことができる：The Pyrimidines（ピリミジン化合 物），D J Brown（１９６２年 Wiley 社発行）；The Chemistry of Heterocycli c Compounds（複素環化合物の化学），Vol 16，Supplement Ｉ（補遺Ｉ）および Supplement II（補遺II）（A Weissberger 編）。最も適切な方法の選択は必要 とされる個々の核置換パターンによって決まり、当該技術分野の標準的な方法か ら当業者によって容易に決定されるものである。 ４−アリール−、４−アルキル−、もしくは４−アルコキシアルキル−２−ピ リミジンチオン類を対応するメチルケトンから製造するための一般的な二段階法 は、Tetrahedron 35，1675（1979）において R F Abdulla および R S Brinkmey er によって報告されている。次の中間体化合物はこの方法に従って製造したも のである。出発物質は市販のものを入手した。 （ａ）４−フェニル−２（１Ｈ）−ピリミジンチオン．¹Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ ）：δ３．５（１Ｈ，幅広ｓ）；７．５８（１Ｈ，ｄ）；７．６０−７．７８（ ３ Ｈ，ｍ）；８．２４（１Ｈ，ｄ）；８．３０（２Ｈ，ｄｄ）（黄色固体）． （ｂ）４−（４−フルオロフェニル）−２（１Ｈ）−ピリミジンチオン．¹Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ７．４４−７．５４（２Ｈ，ｍ）；７．５６（１Ｈ，ｄ ）；８．２０（１Ｈ，ｄ）；８．３０−８．４０（２Ｈ，ｍ）；１３．９０（１ Ｈ，幅広ｓ）（黄色固体）． （ｃ）４−シクロプロピル−２（１Ｈ）−ピリミジンチオン．¹Ｈ ＮＭＲ（Ｄ ＭＳＯ）：δ１．１２−１．２８（４Ｈ，ｍ）；２．１２−２．２４（１Ｈ，ｍ ）；６．９０（１Ｈ，ｄ）；７．９８（１Ｈ，ｄ）（橙色固体）． （ｄ）４−（１−メチルシクロプロピル）−２（１Ｈ）−ピリミジンチオン．¹ Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ１．００−１．０８（２Ｈ，ｍ）；１．３０−１． ３８（２Ｈ，ｍ）；１．４８（３Ｈ，ｓ）；６．８４（１Ｈ，ｄ）；７．９２（ １Ｈ，ｄ）；１３．５４（１Ｈ，幅広ｓ）（黄色固体）． 別の例として、本発明は、先に定義した式（ＩＶ）の化合物を製造する方法で あって、先に定義した式（Ｖ）の化合物を４−ブロモ−１，１−ジフルオロ−１ −ブテン（４−ｂｒｏｍｏ−１，１−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｕｔ−１−ｅｎｅ）と 反応させることを含む方法を提供する。 更に別の例として、本発明は、先に定義した式（Ｘ）の化合物を製造する方法 であって、先に定義した式（ＸＩ）の化合物を４−ブロモ−１，１−ジフルオロ −１−ブテンと反応させることを含む方法を提供する。 本発明の上述した最後の２つの例によれば、先に定義した式（ＩＶ）の化合物 または先に定義した式（ＸＩ）の化合物を４−ブロモ−１，１−ジフルオロ−１ −ブテンと、かかる置換反応について当該技術分野において周知の条件下で、例 えば、アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウム）のよ うな温和な塩基の存在下で、不活性溶媒中、４０℃〜１００℃の温度範囲（最も 好都合なのは、この範囲内に沸点を有するアセトンのような適当な不活性溶媒の 還流温度）で反応させる。 ４−ブロモ−１，１−ジフルオロ−１−ブテンは次の反応順序によって製造す ることが可能である。すなわち、付加反応に関する標準的条件下、例えば、必要 に応じて遊離基発生剤（例えば、過酸化ベンゾイル）の存在下で、不活性溶媒中 に溶解した４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−１−ブテンの溶液中に臭化 水素ガスを通じることによって、臭化水素を式（ＶＩＩ）を有する市販されてい る化合物の４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−１−ブテンと反応させ、１ ，４−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロブタン（式ＶＩＩＩ）を得る。次い で、この化合物を臭素フッ素除去剤（debromofluorinating agent）で処理し、 １，４−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロブタンから臭素原子１個とフッ素 原子１個とを取り除いて４−ブロモ−１，１−ジフルオロ−１−ブテンを得る。 臭素フッ素除去剤の例として、亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムが挙げら れる。４−ブロモ−１，１−ジフルオロ−１−ブテンは割合に揮発性の化合物で ある。もし損失を最小限にするために、この臭素フッ素除去反応を有機溶媒（例 えば、アセトン）中で行う場合は、４−ブロモ−１，１−ジフルオロ−１−ブテ ンを単離して精製してからメルカプトピリミジン、メルカプトベンゾオキサゾー ルまたはメルカプトベンゾチアゾールと反応させるよりも、むしろ臭素フッ素除 去反応から得られた生成物の溶液を直接メルカプトピリミジン、メルカプトベン ゾオキサゾールまたはメルカプトベンゾチアゾールと反応させることが望ましい かもしれない。 別の方法においては、反応媒質として水を用いてこの臭素フッ素除去反応を実 施してもよい。前述の通り、臭素フッ素除去剤として亜鉛、マグネシウムおよび アルミニウムを用いて差し支えない。また、金属の混合物（例えば、少量の亜鉛 またはアルミニウムを混ぜたマグネシウム）を用いてもよい。上記４−ブロモ− １，１−ジフルオロ−１−ブテンは、標準的な方法に従い、反応混合物から蒸留 により回収するか、または水不混和性溶媒で抽出することにより回収することが 好都合であるといえる。 ４−ブロモ−１，１−ジフルオロ−１−ブテンを製造するための更に別の方法 においては、例えば、亜鉛塩（例えば、塩化亜鉛）溶液を含み鉛陰極と炭素陽極 を有する電解槽を用いて、１，４−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロブタン を電気分解により臭素フッ素除去反応に付してもよい。 この方法においては、一定時間の電気分解が終了後、陰極区画の内容物を蒸留 装置へ移し変えるとよく、当該４−ブロモ−１，１−ジフルオロ−１−ブテンは 蒸留され回収される。残りの陰極液は再使用のため陰極区画へ移し戻す。 式（ＶＩ）および式（ＩＸ）の化合物はこれまでに報告されたことがない。し たがって、更に２つの面で、本発明は、式（ＶＩ）（式中、Ｒ^aは炭素数１−４ のアルキル基、または炭素数１−４のアルキル基で置換されていてもよいフェニ ル基である）の化合物、および式（ＩＸ）（式中、Ｒ^aは炭素数１−４のアルキ ル基、または炭素数１−４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基であ る）の化合物を提供する。本発明の方法において用いるのに好適な式（ＶＩ）お よび式（ＩＸ）の化合物は、Ｒ^aがメチル基またはｐ−トリル基である化合物、 すなわち、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル メタンスルホネート、４，４− ジフルオロ−３−ブテニル ４−メチルベンゼンスルホネート、４−ブロモ−３ ，４，４−トリフルオロ−３−ブテニル メタンスルホネート、および４−ブロ モ−３，４，４−トリフルオロ−３−ブテニル ４−メチルベンゼンスルホネー トである。 ４−ブロモ−１，１−ジフルオロ−１−ブテンはこれまでに報告されたことが ない。したがって、更に別の面で、本発明は、この化合物および１，４−ジブロ モ−１，１，２−トリフルオロブタンを臭素フッ素除去剤で処理することを含む 当該化合物の製造方法を提供する。 下記の実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例中においては、％は 重量％であり、次の略語が用いられている： ｇｃ＝ガスクロマトグラフィー；ｎｍｒ＝核磁気共鳴；ｓ＝シングレット（一重 項）；ｄ＝ダブレット（二重項）；ｔ＝トリプレット（三重項）；ｑ＝カルテッ ト（四重項）；ｍ＝マルチプレット（多重項）；ｄｄ＝ダブルダブレット（双二 重項）；ｄｄｔ＝複数のトリプレットのダブルダブレット；ｄｔｄ＝複数のダブ レットのダブルトリプレット（双三重項）；ｂまたｂｒ＝ｂｒｏａｄ（幅広）； ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；ＣＤＣｌ₃＝ジュウテロクロロホルム；化学シ フト（δ）はテトラメチレンシランを用いてｐｐｍ単位で測定した。他の 記載がない限り、溶媒としてＣＤＣｌ₃を使用した。Ｍ⁺＝質量分析により測定さ れた分子イオン；ｉｒ＝赤外分光法：ｔｌｃ＝薄層クロマトグラフィー；（ｄｅ ｃ）＝融解と同時に分解。 実施例１ この実施例は１，４−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロブタンの製造例を 示す。 ０℃で乾燥ジクロロメタン（２５ｃｍ³）に溶解した１，４−ジブロモ−１， １，２−トリフルオロ−１−ブテン（２．５ｇ）の溶液をＨＢｒガスとともに４ ５分間加熱した。次いで反応混合物を０℃で１時間撹拌した。この反応混合物を ５％ＮａＨＣＯ₃溶液でアルカリ性にしてジクロロメタンで２回抽出した。ジク ロロメタンによる抽出物を一緒にして乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、濾過して減圧下で 濃縮し淡黄色液体（２．８４ｇ）を得た。ｇｃ分析によりこの物質は純度が９９ ％より大きいことが示された。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ４．７５−５．０ ７（１Ｈ，ｍ）；３．４２−３．６９（２Ｈ，ｍ）；２．５９−２．１５（２Ｈ ，ｍ）。 実施例２ この実施例は４，４−ジフルオロ−３−ブテニル ４−メチルベンゼンスルホ ネートの製造のための２工程製法の製造例を示す。 工程１：４−ブロモ−３，４，４−トリフルオロブチル ４−メチルベンゼン スルホネート 室温で、光から遮断した状態で、ｐ−トルエンスルホン酸銀（ｓｉｌｖｅｒ ｔｏｓｙｌａｔｅ）（１．０３ｇ）をアセトニトリル（１０ｃｍ³）中に懸濁さ せて撹拌した懸濁液に、１，４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブタンを滴 下した。次いで、この反応物を還流下で２４時間加熱した、その後ｇｃ分析を行 ったところ出発物質は完全に消費されたことが示された。この反応混合物を室温 まで冷却し、沈殿物を濾別して酢酸エチルで洗った。濾液と酢酸エチル洗液を一 緒にして水で洗い、水層を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を一緒にして水 と食塩水で洗って乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、減圧濃縮して褐色油状物（１．２１ｇ ） を得た。ｇｃ分析によりこの物質は純度が９９％より大であることが示された。¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ７．８０（２Ｈ，ｄ）；７．３８（２Ｈ，ｄ）； ４．７４（１Ｈ，ｍ）；４．１９（２Ｈ，ｍ）；２．４６（３Ｈ，ｓ）；２．２ ０（２Ｈ，ｍ）。 工程２：４，４−ジフルオロ−３−ブテニル ４−メチルベンゼンスルホネー ト 粉末亜鉛（１．４１ｇ）とヨウ素（１粒）をメタノール（１０ｃｍ³）中に懸 濁させて撹拌した懸濁液に、４−ブロモ−３，４，４−トリフルオロブチル ４ −メチルベンゼンスルホネート（７１０ｍｇ）のメタノール（２ｃｍ³）溶液を 加えた。反応混合物を２時間半還流した後でｇｃ分析を行ったところ、出発物質 が完全に消費されたことが示された。この亜鉛懸濁液から有機相をピペットで移 して亜鉛を酢酸エチルで３回洗った。酢酸エチル洗液を一緒にして２Ｍの塩酸で 洗って乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、減圧濃縮して褐色液体（４７０ｍｇ）を得た。ｇ ｃ分析によりこの物質は純度が９９％より大であることが示された。¹Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃）：δ７．７９（２Ｈ，ｄ）；７．３８（２Ｈ，ｄ）；４．１５（ １Ｈ，ｍ）；４．０１（２Ｈ，ｍ）；２．４６（３Ｈ，ｓ）；２．３５（２Ｈ， ｍ）。 実施例３ 下記の２−（４，４−ジフルオロ−３−ブテニルチオ）ベンゾオキサゾール（ 化合物Ｎｏ．２）の製造例によって、２−（４，４−ジフルオロ−３−ブテニル チオ）−置換ベンゾオキサゾール類およびベンゾチアゾール類を製造するに際し て、対応する２−メルカプト複素環化合物を４，４−ジフルオロ−３−ブテニル ４−メチルベンゼンスルホネートと反応させることにより２−（４，４−ジフ ルオロ−３−ブテニルチオ）−置換ベンゾオキサゾール類およびベンゾチアゾー ル類を製造するための本発明による一般的な方法を例証する。 ２−メルカプトベンゾオキサゾール（４．７９ｇ）を炭酸カリウム（５．０７ ｇ）を含有するアセトン（２００ｃｍ³）に溶解した１，１−ジフルオロ−１− ブテン−４−イル ４−メチルベンゼンスルホネート（６．４ｇ）の溶液に加え た。この混合物を一晩（１７時間）加熱還流させ、ｇｃを用いて当該１，１−ジ フルオロ−１−ブテン−４−イル ４−メチルベンゼンスルホネートが完全に消 費されて目的物が生成されたことを確認した。反応物全部を冷却してＨｉｇｈ− Ｆｒｏフィルタープラグの助けをかりて不溶性の無機物質を除去した。この固形 物を酢酸エチルで洗い、有機部分（ｏｒｇａｎｉｃ ｐｏｒｔｉｏｎｓ）を一緒 にして減圧濃縮して７．１ｇの褐色油状残渣を得た。溶媒としてヘキサン／酢酸 エチル（４０：１の容量比）を用いてシリカ床を通す溶離によってこの残渣物質 を分別して無色油状の目的物を得た（５．４ｇ，用いたスルホネートに対する収 率９２％）；Ｍ⁺＝２４１；¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ２．５−２．６（ｍ２ Ｈ），３．３−３．４（ｔ ２Ｈ），４．２−４．４（ｍ １Ｈ），７．２−７ ．３５（ｍ ２Ｈ），７．４５（ｄｄ １Ｈ），７．６（ｄｄ １Ｈ）。 実施例４ 実施例３の方法を利用して次の化合物を対応する２−メルカプトベンゾオキサ ゾールまたは２−メルカプトベンゾチアゾールから製造した。２−メルカプトベ ンゾオキサゾール類および２−メルカプトベンゾチアゾール類の市販品が容易に 入手できない場合には、これらの化合物を本明細書に記載した標準的方法（例え ば、以下の実施例５および６に示す方法）によって製造してもよい。 （ａ） ２−（４，４−ジフルオロ−３−ブテニルチオ）−５−メチルベンゾ オキサゾール（化合物Ｎｏ．４１）。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ７．３８（ １Ｈ，ｓ）；７．３０（１Ｈ，ｄ）；７．０３（１Ｈ，ｄ）；４．３０（１Ｈ， ｍ）；３．３２（２Ｈ，ｔ）；２．６９（２Ｈ，ｑ）；２．４５（３Ｈ，ｓ）； （油状物質）。 （ｂ） メチル ２−（４，４−ジフルオロ−３−ブテニルチオ）ベンゾオキ サゾール−６−カルボキシレート（化合物Ｎｏ．１０）。Ｍ⁺＝２９９；¹Ｈ Ｎ ＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ２．５−２．６（ｍ ２Ｈ），３．３５（ｔ ２Ｈ）， ３．９５（ｓ ３Ｈ），４．２−４．４（ｍ １Ｈ），７．６５（ｄ １Ｈ）， ８．０５（ｄｄ １Ｈ），８．１５（ｄ １Ｈ）；（油状物質）。 （ｃ） ２−（４，４−ジフルオロ−３−ブテニルチオ）−６−ニトロベンゾ オキサゾール（化合物Ｎｏ．５）。Ｍ⁺＝２８６；¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ³）：δ ２．５５−２．６５（ｍ ２Ｈ），３．３５−３．４５（ｔ ２Ｈ），４．２５ −４．４０（ｍ １Ｈ），７．６５（ｄ １Ｈ），８．２５（ｄｄ １Ｈ），８ ．３５（ｄ １Ｈ）；（油状物質）。 （ｄ） ２−（４，４−ジフルオロ−３−ブテニルチオ）−５−フェニルベン ゾオキサゾール（化合物Ｎｏ．２６）。Ｍ⁺＝３１７；¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） ：δ２．５−２．６５（ｍ ２Ｈ），３．３−３．４（ｔ ２Ｈ），４．２５− ４．４５（ｍ １Ｈ），７．３−７．５（ｍ ５Ｈ），７．６（ｄ ２Ｈ），７ ．８（ｓ １Ｈ）。 （ｅ） ２−（４，４−ジフルオロ−３−ブテニルチオ）−６−フルオロベン ゾチアゾール（化合物Ｎｏ．１５）。ｉｒ １７５０ｃｍ^-1；Ｍ⁺＝２７５；¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ２．５０（ｍ ２Ｈ）；３．３５（ｔ ２Ｈ）；４． ２５（ｍ １Ｈ）；７．１０（ｍ １Ｈ）；７．４０（ｄｄ １Ｈ）：７．７５ （ｄｄ １Ｈ）；（油状物質）。 （ｆ） ２−（４，４−ジフルオロ−３−ブテニルチオ）−４−メチルベンゾ チアゾール（化合物Ｎｏ．１６）。Ｍ⁺＝２７１；¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ ２．５５（ｍ ２Ｈ）；２．６８（ｓ ３Ｈ）；３．４０（ｔ ２Ｈ）；４．３ ２（ｍ １Ｈ）；７．２（ｍ ２Ｈ）；７．６０（ｄｄ １Ｈ）；（油状物質） 。 （ｇ） ２−（４，４−ジフルオロ−３−ブテニルチオ）−６−メチルベンゾ チアゾール（化合物Ｎｏ．７）。Ｍ⁺＝２７１；¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ２ ．４８（ｓ ３Ｈ）；２．５５（ｍ ２Ｈ）；３．３５（ｔ ２Ｈ）；４．３（ ｄｔｄ １Ｈ）；７．２０（ｄｄ １Ｈ）；７．５５（ｓ １Ｈ）；７．７５（ ｄ １Ｈ）（油状物質）。 （ｈ） ２−（４，４−ジフルオロ−３−ブテニルチオ）−５−メチルベンゾ チアゾール（化合物Ｎｏ．２２）。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ７．６８（１ Ｈ，幅広ｓ）；７．６２（１Ｈ，ｄ）；７．１４（１Ｈ，幅広ｄ）；４．３２（ １Ｈ，ｄｔｄ）；３．３８（２Ｈ，ｔ）；２．５４（２Ｈ，幅広ｑ）；２．４８ （３Ｈ，ｓ）（油状物質）。 実施例５ ４−フェニル−２（１Ｈ）−ピリミジンチオンおよび４，４−ジフルオロ−３ −ブテニル ４−メチル−ベンゼンスルホネートから２−［（４，４−ジフルオ ロ−３−ブテニル）チオ］−４−フェニルーピリミジン（化合物Ｎｏ．２．４） の下記の製造例によって、２位、４位または５位が４，４−ジフルオロ−３−ブ テニルチオ基で置換されたピリミジン類の一般的な一工程製造方法（対応する置 換メルカプトピリミジンを出発物質として行う）を例証する。 ４−フェニル−２（１Ｈ）−ピリミジンチオン（０．２９ｇ）、４，４−ジフ ルオロ−３−ブテニル ４−メチル−ベンゼンスルホネート（０．２２ｇ）およ びヨウ化カリウム（触媒量）をアセトン（２０ｃｍ³）中で混合して５時間加熱 還流した後に、一晩冷却した。生成した沈殿物を濾去し、濾液を減圧濃縮して橙 色の固体を得た。溶離剤（ｅｌｕａｎｔ）としてヘキサン：酢酸エチル（９０： １０）の混合物を用いてシリカゲルクロマトグラフィーを行った結果、黄色油状 の化合物２．４（０．２５３ｇ）を得た。Ｍ⁺＝２７８；¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：δ２．４８−２．５８（２Ｈ ｍ）；３．２８（２Ｈ ｔ）；４．２４−４ ．４２（１Ｈ ｍ）；７．３８（１Ｈ ｄ）；７．４８−７．５６（３Ｈ ｍ） ；８．０４−８．１２（２Ｈ ｍ）；８．５６（１Ｈ，ｄ）。 上記方法を利用して本発明の次の化合物を製造した。 （ａ） ２−［（４，４−ジフルオロ−３−ブテニル）チオ］−４−（４−フ ルオロフェニル）−ピリミジン（化合物Ｎｏ．２．４３）。Ｍ⁺＝２９６；¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ２．４６−２．５８（２Ｈ ｍ）；３．２６（２Ｈｔ ）；４．２４−４．４２（１Ｈ ｍ）；７．１４−７．２４（２Ｈ ｍ）；７． ３４（１Ｈ ｄ）；８．０４−８．１２（２Ｈ ｍ）；８．５４（１Ｈ，ｄ）； （灰色がかた白色の固体、融点４４−４５℃）。 （ｂ） ４−シクロプロピル−２−［（４，４−ジフルオロ−３−ブテニル） チオ］−ピリミジン（化合物Ｎｏ．２．４６）。Ｍ⁺＝２４２；¹Ｈ ＮＭＲ（Ｃ ＤＣｌ₃）：δ１．０２−１．２０（４Ｈ ｍ）；１．８４−１．９８（１Ｈｍ ）；２．３４−２．４８（２Ｈ ｍ）；３．１０（２Ｈ ｔ）；４．１８−４． ３８（１Ｈ ｍ）；６．８２（１Ｈ ｄ）；８．２６（１Ｈ，ｄ）；（油状物質 ）。 （ｃ） ２−［（４，４−ジフルオロ−３−ブテニル）チオ］−４−（１−メ チルシクロプロピル）−ピリミジン（化合物Ｎｏ．２．４７）。Ｍ⁺＝２５６；¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０．８８−０．９４（２Ｈ ｍ）；１．３２−１． ３８（２Ｈ ｍ）；１．４８（３Ｈ ｓ）；２．３６−２．４８（２Ｈ ｍ）； ３．１０（２Ｈ ｔ）；４．２０−４．３８（１Ｈ ｍ）；６．９４（１Ｈ，ｄ ）；８．３４（１Ｈ，ｄ）；（油状物質）。 実施例６ この実施例は４−ブロモ−１，１−ジフルオロ−１−ブテンの製造例を示す。 （ａ）１，４−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロブタンの製造。 使用前に、市販の４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロ−１−ブテン（２４ ０ｇ，１．２７モル）を水（３００ｍｌ）で洗い、次いで食塩水（３００ｍｌ） で洗い、乾燥（ＭｇＳＯ₄）した。過酸化ベンゾイル（約０．７ｇ）を一部加え て、反応温度が３０℃と４０℃の間に維持されるような割合でこの混合物中に臭 化水素ガスを通じさせた。２時間後に反応混合物のサンプルをガスクロマトグラ フィーにかけたところ、出発物質はほとんど残っていないことが分かった。反応 混合物を水（３００ｍｌ）で洗い、次に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗い、 再度水（３００ｍｌ）で洗って乾燥（ＭｇＳＯ₄）した後に濾過して、淡黄色油 状物質（２９６．７ｇ、８７％）を得た。これが１，４−ジブロモ−１，１，２ −トリフルオロブタンであることを同定した。 プロトンＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃溶液）：δ２．３８（２Ｈ ｍ，ＢｒＣＨ ₂ＣＨ₂ ） ，３．５７（２Ｈ ｍ，ＢｒＣＨ₂ ＣＨ₂），および４．９０（Ｈ ｍ，ＣＨＦＣ Ｆ₂Ｂｒ）。ガスクロマトグラフィーによる分析によって、得られた生成物の純 度が９８％より大であることが示された。 （ｂ）４−ブロモ−１，１−ジフルオロ−１−ブテンの製造。 水（１滴）を含むアセトン（６ｍｌ）に溶解した１，４−ジブロモ−１，１， ２−トリフルオロブタン（１．３８ｇ）の溶液に、窒素雰囲気下で亜鉛粉末（０ ． ８８ｇ）を加えた。この混合物を５５℃に加熱した浴槽中に保持しながらこれに 超音波を放射した。４５分後にガスクロマトグラフィーで分析した結果、当該ジ ブロモブタンの大部分は消費されたことが分かった。次いでこの混合物を、微量 の水を含むアセトン（５５℃に予熱しておいた）中により多い亜鉛粉末（３ｇ） を加えた液中に加えた。さらに２０分間この温度に保った後で、反応混合物のサ ンプルをガスクロマトグラフィーで分析したところ、すべてのジブロモブタン出 発物質が消費されたことが分かった。このことは臭素フッ素除去反応が開始した ことを示すものであった。次に、この反応混合物により多くの１，４−ジブロモ −１，１，２−トリフルオロブタン（１２．３４ｇ）を７５分間かけて加え、そ の間反応混合物を５５℃に維持した。さらに９５分間加熱を続けた。サンプルの ガスクロマトグラフィーによる分析結果は、加えたジブロモブタンの約３％が未 反応で残存していることを示した。さらに亜鉛粉末（０．１６ｇ）を追加し、ガ スクロマトグラフィーによる分析結果がこのジブロモブタンが完全に消費された ことを示すまで加熱を続けた。それらかこのアセトン溶液をデカンタにより亜鉛 残渣から分離し、さらに次の化学反応に使用するのに好適な４−ブロモ−１，１ −ジフルオロ−１−ブテンの溶液を得た。 実施例７ この実施例は本発明の２−（４，４−ジフルオロ−３−ブテニル）チオベンゾ チアゾールおよび２−（４，４−ジフルオロ−３−ブテニル）チオベンゾオキサ ゾールの製造例を示す。 実施例６で製造した４−ブロモ−１，１−ジフルオロ−１−ブテンの溶液に炭 酸カリウム（１０．７６ｇ）および２−メルカプトベンゾチアゾール（９．１８ ｇ）を加えた。この混合物を５５℃で６時間撹拌し、次いで室温下で一晩撹拌し た。反応混合物のサンプルを気液クロマトグラフィーで分析した結果、少量の４ −ブロモ−１，１−ジフルオロ−１−ブテンが残存していることが分かった。炭 酸カリウム（１．０ｇ）を追加し、混合物をさらに２時間半５５℃に加熱すると 、すべてのブロモ化合物が消費された。この混合物を室温まで冷却し濾過した。 残渣をアセトンで洗い、濾液と洗液を一緒にして減圧濃縮して粗生成物（１６． １ ８ｇ）を得た。これをジクロロメタンに溶解した。この溶液を濾過して希水酸化 ナトリウム（２×２５ｍｌ）および食塩水（２×２５ｍｌ）で洗って硫酸マグネ シウムで乾燥し、濾過し、得られた濾液を濃縮して、標準品と同一のガスクロマ トグラフ保持時間を有する２−（４，４−ジフルオロ−３−ブテニル）チオベン ゾチアゾール得た。実施例１の工程（ｂ）で用いた１，４−ジブロモ−１，１， ２−トリフルオロブタンの分量に基づく収率は６３％であった。同様にして、２ −メルカプトベンゾチアゾールの代わりに２−メルカプトベンゾオキサゾールを 用いて、２−（４，４−ジフルオロ−３−ブテニル）チオベンゾオキサゾールを 製造した。 実施例８ この実施例は１，４−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロブタンの臭素フッ 素除去反応による４−ブロモ−１，１−ジフルオロ−１−ブテンのさらに別の製 造例を示す。この実施例においては、実施例６におけるような超音波の放射では なく、臭素フッ素除去反応を開始させるために触媒量のヨウ素およびヨウ化亜鉛 を使用した。 メタノール（３ｍｌ、モレキュラーシーブによって乾燥し窒素を用いて清めた ）中に加えた１，４−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロブタン（８．０５ｇ 、３０ミリモル）を、窒素雰囲気下室温で、亜鉛末（３ｇ、１．５当量、４５ミ リモル）、ヨウ素（触媒量）、ヨウ化亜鉛（触媒量）およびメタノール（１０ｍ ｌ、モレキュラーシーブによって乾燥）の混合物に９０分かけて滴下した。滴下 終了後さらに１０分間この反応混合物を撹拌し、次いで小さなシリカ板を通して 濾過した。濾液に水（２０ｍｌ）を加え有機層（２．６５ｇ、５３％）を分離し たこの有機層をＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置（Ｂｕｃでｈｉ ＧＫＲ−５１）の中で ９０℃の炉温度で蒸留し、得られた透明な油状物質が４−ブロモ−１，１−ジフ ルオロ−１−ブテンであることを同定した。 プロトンＮＭＲ：δ２．５６（２Ｈ，ｑ ＣＨ₂ ＣＨ₂Ｂｒ），３．４（２Ｈ，ｔ ，ＣＨ ₂ＣＨ₂ Ｂｒ），および４．３（１Ｈ，ｄｔ，ＣＦ₂＝ＣＨ）。 実施例９ この実施例は４−［（４，４−ジフルオロ−３−ブテニル）チオ］−ピリミジ ンの製造例を示す。 ４−ブロモ−１，１−ジフルオロ−１−ブテン（１．８６ｇ）、４（３Ｈ）ピ リミジンチオン（１．１２ｇ）、炭酸カリウム（５ｇ）およびアセトン（６０ｍ ｌ）を還流下で５時間加熱撹拌し、冷却して濾過した。濾液を濃縮し、残渣を溶 離液として酢酸エチルとヘキサンの混合物を用いてシリカゲル上でクロマトグラ フにかけ、４−［（４，４−ジフルオロ−３−ブテニル）チオ］−ピリミジンを 油状物質として得た。 実施例１０ この実施例は反応媒質としての４−ブロモ−１，１−ジフルオロ−１−ブテン の水混合物の製造例を示す。 亜鉛粉末（９８ｇ）を水（４００ｍｌ）の中で撹拌し、ヨウ素（０．６ｇ）を 触媒として加えた。撹拌を継続して得られたスラリー状物質を窒素雰囲気下で８ ０−８５℃に加熱した。１，４−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロブタン（ ２８１．５ｇ）を２時間半かけて滴下した。滴下終了後、さらに加熱を２時間半 継続してから気液クロマトグラフィーで分析した結果、出発物質はすべて消費さ れたことを確認した。生成物である４−ブロモ−１，１−ジフルオロ−１−ブテ ンを蒸留して反応混合物から分離した。この生成物の本体（ｂｕｌｋ）を７７． ３℃の頭部温度（ｈｅａｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で集めた。当該生成物は 最高１００℃の頭部温度まで集めた。収量は１３２．２ｇで、ｇｃによる測定で は９４％の純度を有していた。 実施例１１ この実施例は１，４−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロブタンの電気化学 的な脱ハロゲン化による４−ブロモ−１，１−ジフルオロ−１−ブテンの製造例 を示す。 脱イオン水（４０ｍｌ）に溶解した塩化亜鉛（２．０ｇ）の溶液を実験室規模 の小さな電解セル（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｃｅｌｌ）の陰極隔室（ｃａｔｈ ｏｄｅ ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔ）に充填した。この溶液の一部をガラスフリッ ト製セル仕切片（ｇｌａｓｓ ｆｒｉｔ ｃｅｌｌ ｄｉｖｉｄｅｒ；直径３０ ｍｍ）を通して陽極隔室に拡散させた。当該陰極は上記仕切片と平行にかつ上記 仕切片から２５ｍｍ離れた位置に固定された鉛の円板（直径２５ｍｍ）からでき ていた。当該陽極は直径１２ｍｍの単一黒鉛棒からできていた。１，４−ジブロ モ−１，１，２−トリフルオロブタン（５．０ｇ）を陰極隔室に充填し、磁気撹 拌棒（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｂａｒ）で撹拌した。充填した１ ，４−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロブタンの拡散を助けるために少量の 界面活性剤を加えた。１．０アンペアの電流をこのセルに２時間通じてから、ｇ ｃによる分析を行った結果、未処理の出発物質がわずか２％だけ残存しているこ とが確認された。陰極隔室の内容物を蒸留し、最大１００℃の頭部温度までの留 出物を集めた。ＮＭＲスペクトルで４−ブロモ−１，１−ジフルオロ−１−ブテ ンであることを同定した。収量は１．４ｇであった。 実施例１２ この実施例は反応媒質として水を用いて１，４−ジブロモ−１，１，２−トリ フルオロブタンをアルミニウム金属で脱ハロゲン化することによって４−ブロモ −１，１−ジフルオロ−１−ブテンを製造する例を示す。 アルミニウム粉末（０．４ｇ）を水（１０ｍｌ）中に懸濁させ、ヨウ素の結晶 と濃塩酸（３滴）を加えた。１，４−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロブタ ン（２７０ｇ）を加えて、この混合物をヨウ素の色が消えるまで室温で撹拌した 。次いで反応混合物を撹拌しながら一晩中（１８時間）６７℃に加熱してから、 ｇｃで分析した結果、わずか２％の未反応出発物質が残存しているのみであるこ とが分かった。生成物を蒸留して反応混合物から分離し、６５℃と１００℃の間 の温度で留出する留出物を集めた。４−ブロモ−１，１−ジフルオロ−１−ブテ ンの収量は０．７４ｇであった。 これをｇｃで分析した結果、純度が８３．７％であることが分かった。この生 成物が４−ブロモ−１，１−ジフルオロ−１−ブテンであることをＮＭＲによっ て確認した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年８月２３日 【補正内容】原文第２５頁第１行〜最下行（翻訳文第３１頁第１行〜第３２頁第７行）を下記 の通り補正する。 請求の範囲 １．式（Ｉ）： ＨｅｔＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＦ₂ （Ｉ） （式中、Ｈｅｔは５員または６員の複素環またはそのベンズ誘導体であって、 場合により、これらは炭素数１−８の脂肪族基、炭素数１−８の脂環式基、ハロ ゲン原子、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、アルコキシ基、アルケノキシ基 、アルコキシアルキル基、ハロアルコキシ基、ハロアルケノキシ基、アルキルチ オ基、ハロアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１−３のモ ノアルキルアミノ基、炭素数１−３のジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アシ ルアミノ基、カルボキシ基もしくはその脂肪族エステル、カルバモイル基、炭素 数１−６のモノアルキルカルバモイル基、炭素数１−６のジアルキルカルバモイ ル基、またはカルバモイル基のＮ原子ともに５員環または６員環を形成するポリ メチレン置換カルバモイル基で置換されていてもよい）の化合物の製造方法であ って、式（ＩＩ）： ＨｅｔＳＨ （ＩＩ） の化合物を式（ＩＩＩ）： ＣＦ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂Ｌ （ＩＩＩ） （式中、Ｌは塩素原子または臭素原子または基−ＯＳＯ₂Ｒ^a（式中、Ｒ^aは炭 素数１−４のアルキル基または炭素数１−４のアルキル基で置換されていてもよ いフェニル基である）である）の化合物と反応させることを含む上記方法。 ２．式（ＩＶ）： （式中、ＸはＯまたはＳであり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は独立して水素原 子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルキルシ クロアルキル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、アルコキ シ基、アルケノキシ基、アルコキシアルキル基、ハロアルコキシ基、ハロアルケ ノキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ 基、ＮＲ⁵Ｒ⁶、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、−ＣＯ₂Ｒ⁷またはＣ ＯＮＲ⁶Ｒ⁷であり；またはＲ¹とＲ²は一緒になって５員環または６員環を形成し ；Ｒ⁶とＲ⁷は水素原子または炭素数１−４のアルキル基であり、Ｒ⁵は炭素数１ −４のアルキル基である）の化合物を製造するための請求の範囲第１項に記載し た方法であって、式（Ｖ）： の化合物を式（ＶＩ）： ＣＦ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₂Ｒ^a （ＶＩ） （式中、Ｒ^aは炭素数１−４のアルキル基または炭素数１−４のアルキル基で 置換されていてもよいフェニル基である）の化合物と反応させることを含む上記 方法。原文第２７頁第１行〜最下行（翻訳文第３３頁第６行〜第３４頁第９行）を下記 の通り補正する。 た方法であって、式（ＸＩ）： の化合物を式（ＶＩ）： ＣＦ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₂Ｒ^a （ＶＩ） （式中、Ｒ^aは炭素数１−４のアルキル基または炭素数１−４のアルキル基で 置換されていてもよいフェニル基である）の化合物と反応させることを含む上記 方法。 ４．式（Ｖ）（式中、（Ｖ）は請求の範囲第２項で定義した通りである）の化合 物を４−ブロモ−１，１−ジフルオロ−１−ブテンと反応させることを含む、式 （ＩＶ）（式中、（ＩＶ）は請求の範囲第２項で定義した通りである）の化合物 を製造するための請求の範囲第１項に記載した方法。 ５．式（ＸＩ）（式中、（ＸＩ）は請求の範囲第３項で定義した通りである）の 化合物を４−ブロモ−１，１−ジフルオロ−１−ブテンと反応させることを含む 、式（Ｘ）（式中、（Ｘ）は請求の範囲第３項で定義した通りである）の化合物 を製造するための請求の範囲第１項に記載した方法。 ６．式（ＩＩＩ）： ＣＦ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂Ｌ （ＩＩＩ） （式中、Ｌは臭素原子、塩素原子または基−ＯＳＯ₂Ｒ^a（式中、Ｒ^aは炭素数 １−４のアルキル基または炭素数１−４のアルキル基で置換されていてもよいフ ェニル基である）の化合物。 ７．式（ＩＸ）： ＣＦ₂ＢｒＣＨＦＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₂Ｒ^a （ＩＸ） （式中、Ｒ^aは炭素数１−４のアルケニル基または炭素数１−４のアルキル基 で置換されていてもよいフェニル基である）の化合物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 277/74 9283−4Ｃ Ｃ０７Ｄ 277/74 (31)優先権主張番号 ９３２５４５３．０ (32)優先日 1993年12月13日 (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (31)優先権主張番号 ９３２５４５５．５ (32)優先日 1993年12月13日 (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＩ， ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 フィッツジョン，スティーヴン イギリス国バークシャー アールジー12 ３ティーエス，ブラックネル，クラウン・ ウッド，レスター 47 (72)発明者 コリア，プラフラ・ゴヴィンド イギリス国ミドルセックス ユービー４ ０キューアール，ヘイズ，マーヴェル・ア ベニュー 19 (72)発明者 スミス，アリソン・メアリー イギリス国サリー ティーダブリュー10 ６ディーピー，リッチモンド，アルバー ト・ロード 26 (72)発明者 サマン，ロジャー イギリス国バークシャー アールジー12 ４ワイユー，ブラックネル，トーフィール ド 38 (72)発明者 バンサル，ハリンダー・シング イギリス国バークシャー アールジー12 ３エックスユー，ブラックネル，フォレス ト・パーク，ウッドマンコット・クロース 10 (72)発明者 ウィリアムズ，アルフレッド・グリン イギリス国バークシャー アールジー12 ５イーエス，ビンフィールド，エメッツ・ パーク，ピッツ・クロース １

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式（Ｉ）： ＨｅｔＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＦ₂ （Ｉ） （式中、Ｈｅｔは置換されていてもよい５員または６員の複素環である）の化 合物の製造方法であって、式（ＩＩ）： ＨｅｔＳＨ （ＩＩ） の化合物を式（ＩＩＩ）： ＣＦ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂Ｌ （ＩＩＩ） （式中、Ｌは塩素原子または臭素原子または基−ＯＳＯ₂Ｒ^a（式中、Ｒ^aは炭 素数１−４のアルキル基または炭素数１−４のアルキル基で置換されていてもよ いフェニル基である）である）の化合物と反応させることを含む上記方法。 ２．式（ＩＶ）： （式中、ＸはＯまたはＳであり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は独立して水素原 子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルキルシ クロアルキル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、アルコキ シ基、アルケノキシ基、アルコキシアルキル基、ハロアルコキシ基、ハロアルケ ノキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ 基、ＮＲ⁵Ｒ⁶、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、−ＣＯ₂Ｒ⁷またはＣ ＯＮＲ⁶Ｒ⁷であり；またはＲ¹とＲ²は一緒になって５員環または６員環を形成し ；Ｒ⁶とＲ⁷は水素原子または炭素数１−４のアルキル基であり、Ｒ⁵は炭素数１ −４のアルキル基である）の化合物を製造するための請求の範囲 第１項に記載した方法であって、式（Ｖ）： の化合物を式（ＶＩ）： ＣＦ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₂Ｒ^a （ＶＩ） （式中、Ｒ^aは炭素数１−４のアルキル基または炭素数１−４のアルキル基で 置換されていてもよいフェニル基である）の化合物と反応させることを含む上記 方法。 ３．式（Ｘ）： （式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は独立して水素原子、アルキル基、アルケ ニル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、ハロゲ ン原子、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、アルコキシ基、アルケノキシ基、 アルコキシアルキル基、ハロアルコキシ基、ハロアルケノキシ基、アルキルチオ 基、ハロアルキルチオ基、−ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＦ₂、シアノ基、ニトロ基、 アミノ基、ＮＲ¹²Ｒ¹³、ヒドロキシ基、アシルアミノ基、−ＣＯ₂Ｒ¹⁴、−Ｏ（ ＣＨ₂）_mＣＯ₂Ｒ¹⁴、ＣＯＮＲ¹³Ｒ¹⁴、フェニル基、ベンジル基またはベンジル オキシ基であって、当該フェニル基または当該ベンジルオキシ基の フェニル部分はその環において置換されていてもよく；またはＲ⁹またはＲ¹⁰は 一緒になって５員環または６員環であり；ｍはｑまたは２であり；Ｒ¹³とＲ¹⁴は 水素原子または炭素数１−４のアルキル基であり；Ｒ¹²は炭素数１−４のアルキ ル基であるが、ただしＲ⁸ないしＲ¹¹のうち少なくとも１つはＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ ＝ＣＦ₂である）の化合物を製造するための請求の範囲第１項に記載した方法で あって、式（ＸＩ）： の化合物を式（ＶＩ）： ＣＦ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₂Ｒ^a （ＶＩ） （式中、Ｒ^aは炭素数１−４のアルキル基または炭素数１−４のアルキル基で 置換されていてもよいフェニル基である）の化合物と反応させることを含む上記 方法。 ４．式（Ｖ）（式中、（Ｖ）は請求の範囲第２項で定義した通りである）の化合 物を４−ブロモ−１，１−ジフルオロ−１−ブテンと反応させることを含む、式 （ＩＶ）（式中、（ＩＶ）は請求の範囲第２項で定義した通りである）の化合物 を製造するための請求の範囲第１項に記載した方法。 ５．式（ＸＩ）（式中、（ＸＩ）は請求の範囲第３項で定義した通りである）の 化合物を４−ブロモ−１，１−ジフルオロ−１−ブテンと反応させることを含む 、式（Ｘ）（式中、（Ｘ）は請求の範囲第３項で定義した通りである）の化合物 を製造するための請求の範囲第１項に記載した方法。 ６．式（ＩＩＩ）： ＣＦ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂Ｌ （ＩＩＩ） （式中、Ｌは臭素原子、塩素原子または基-ＯＳＯ₂Ｒ^a（式中、Ｒ^aは炭素数１ −４のアルキル基または炭素数１−４のアルキル基で置換されていてもよいフェ ニル基である）の化合物。 ７．式（ＶＩＩＩ）： ＣＦ₂ＢｒＣＨＦＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₂Ｒ^a （ＶＩＩＩ） （式中、Ｒ^aは炭素数１−４のアルケニル基または炭素数１−４のアルキル基 で置換されていてもよいフェニル基である）の化合物。 ８．４−ブロモ−１，１−ジフルオロ−１−ブテン。 ９．１，４−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロブタンを臭素フッ素除去剤で 処理することを含む４−ブロモ−１，１−ジフルオロ−１−ブテンの製造方法。 10．本質的に水からなる反応媒質中において臭素フッ素除去反応を実施する請求 の範囲第９項に記載した製造方法。