JPH09501535A - 膜上に触媒的に活性な粒子を印刷する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 膜および電極構造体は触媒的に活性な粒子を膜の表面上に適用することによって作られる。電極インクは（ａ）触媒的に活性な粒子；（ｂ）エーテル、エポキシまたはケトン結合およびアルコール基、好ましくは１−メトキシ２プロパノールを有する炭化水素；および（ｃ）任意に、ペルフリオリネーテッドスルホニルフルオリドポリマまたはペルフルオリネーテッドスルホン酸ポリマを含む。

Description

【発明の詳細な説明】 膜上に触媒的に活性な粒子を印刷する方法 発明の分野 本発明はイオン交換膜の一方または両方の表面に存在する複数の導電性で、触 媒的に活性な粒子を有するイオン交換膜から構成される電極構造体を製造する方 法に関する。導電性で触媒的に活性な粒子は膜および電極構造体(membrane and electrode strucure)が電気化学的セルに使用されるとき粒子状の電極として働 く。膜および電極構造体は燃料電池において特に有用である。 発明の背景 「Ｍ＆Ｅセル」と呼ばれるものは膜および電極構造体を使用する電気化学的セ ルである。かかるセルは電気化学的製品を製造するための電解セルとして操作さ れ、または電気エネルギを生成するための燃料電池、気体生成装置および方法、 化学合成装置、化学的な処理および処理装置および方法、気体線量測定および検 出器その他として操作される。例えば、電解セルは塩化ナトリウムのようなハロ ゲン化アルカリ金属の電解または水の電解に使用される。Ｍ＆Ｅセルは当業者に よく知られている。 気体−液体透過性多孔質電極とイオン交換膜との接触はＭ＆Ｅセルの効率に対 する重要な要因である。電極の厚さが一様でない、または電極とイオン交換膜と の接触が十分でないときは、電極の一部が容易に剥離しセルの電気的特性に悪影 響をおよぼす。Ｍ＆Ｅ構造の利点は損なわれまたは失われる。 膜および電極構造体は現在いくつかの技術で製造されている。米国特許第３， ２９７，４８４号は電極のための代表的な触媒材料、膜および電極構造体のため のイオン交換樹脂、および電流収集端子を含む電極構造体のための材料を詳細に 示している。触媒的に活性な電極は微細に分割された金属粉末、通常はポ リテトラフルオロエチレン樹脂のような結合剤と混合されている、から作られる 。電極は固体ポリママトリクス、シートまたは膜の一方もしくは両方の表面上に 結合された樹脂と金属の混合物から形成される。 米国特許第３，２９７，４８４号では、材料のエマルジョンからフィルムを作 ることによって樹脂と触媒的に活性な粒子の混合物が電極構造体中に形成され、 またはそうでなく、樹脂バインダーと触媒的に活性な粒子が乾式混合され、電極 として使用されるように成形または切断されるシートに成形され、加圧されそし て焼結される。樹脂と触媒的に活性な粒子の混合物はまたカレンダー圧延され、 加圧され、キャストまたは他の方法でシートに成形されてもよく、または繊維強 化布またはマットが混合物で含浸され表面被覆されてもよい。米国特許第３，２ ９７，４８４号では記載された電極は燃料電池に使用されている。米国特許第４ ，０３９，４０９号では触媒とバインダーとの配合物から作られた結合された電 極構造体は気体生成装置および方法における電極として使用されている。 米国特許第３，１３４，６９７号には、触媒的に活性な電極をイオン交換膜の 表面内に組み込むための多くの方法が記述されている。一つの実施例によれば、 上述されているように、触媒的に活性な粒子と樹脂バインダーから作られた電極 材料がイオン交換膜の表面上に、またはイオン交換膜の表面内に電極材料を加圧 するために使用される加圧プラテン上に塗布(spread)されてもよく、そしてイオ ン交換膜と電極または電極材料との集合体がプラテン間に置かれ、好ましくは高 温で、膜中および電極材料中の樹脂が、樹脂が部分的に重合している場合は、完 全に重合し、または樹脂が熱可塑性バインダーを含んでいる場合は流動するのに 十分な圧力を受ける。 ポリテトラフルオロエチレンおよびポリヘキシルフルオロエチレンを含むフル オロカーボンポリマのようなバインダーを電極インクに添加することは公知であ る。可溶性の粘性材料のような粘度調整剤を電極インクに添加することも公知で ある。 膜および電極構造体を構成する方法はまた、セコンド シンポジウム「エレク トロード マテリアルズ アンド プロセシーズ フォア エナージ コンバージョン アンド ストアレージ」１７１回エレクトロケミカル ソサエ ティ ミーティング、１９８７年５月、に発表されたイー エー チチアネリ、 シー デルイン、エー レドンド、およびエス スリバサンの「メソード ツウ アドバンス テクノロジー オブ プロトン エックスチェンジ メンブラン フューエル セルズ」（"Method to Advance Technology of Proton Exchange Membrane Fuel Cells"；E.A．Ticianelli，C．Derouin，A．RedondoandS．Srin ivasan; Second Symposium "Electrode Materials and Processes for Energy C onversion and Storage"; 171st Electrochemical Society Meeting，May，1987 ）に記述されている。この方法では、触媒およびテフロン（ＴＥＦＬＯＮ（登録 商標）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール．アンド・カンパニー(E.I.du Po nt de Nemours and Company)から商業的に入手できる）上の２０％白金の線状沈 澱(flocculent precipitate)が作られる。フロックされた混合物は紙上にキャス トされ次いでカーボン紙基体上にプレスされる。電極はそれから高温で、ほぼ１ ８５℃で、３０分焼結される。電極には次に塩化第二白金酸がブラシで塗られ、 ついでホウ水素化ナトリウムの水性混合物で還元される。 それから電極は洗浄され電極表面上にナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標） イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー(E.I.du Pont de Nemours and Company)から商業的に入手できる）溶液が塗られる。溶液処理の方 法が「プロシージャー フォア プリペアリング ソリューション キャスト ペルフルオロスルホネート イオノマー フィルムズ アンド メンブランズ」 、アール ビー ムーア アンド シー アール マーチン、アナル．ケム．、 ５８、２５６９（１９８６）("Procedure for Preparing Solution Cast Perflu orosulfonate Ionomer Films and Membranes"，R.B．Moore and C.R．Martin、A nal．Chem．58，2569 (1986))および「イオン エックスチェンジ セレクティ ビティ オブ ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）フィルムズ オンエレクトロード サ ーフェーシーズ」、エム エヌ ツェンチルメイ アンド シー アール マー チン、アナル．ケム．、５６、１８９８、（１９８４）("Ion Exchange Selecti vity of NAFION Films on Electrode Surfaces"， M.N．Szentirmay and C.R．Martin，Anal．Chem.，56，1898(1984))に記述され ている。ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）と呼ばれる溶液は、例えば、プロパノールの ような低沸点のアルコールまたはエチレングリコールのような高沸点のアルコー ルである溶媒から作ることができる。高沸点のアルコールの場合には、処理され た電極は不活性ガス中で約１４０℃に加熱されてアルコールを駆逐する。それか ら電極は熱過酸化水素溶液中で次いで硝酸中で洗浄される。このＮＡＦＩＯＮ（ 登録商標）含浸工程の次にイオン交換膜上への電極の適当な温度および圧力での 充分な時間の熱加圧が行われる。 カーボン支持材料上の白金触媒が、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）または紙のよう な適当な基材上に印刷されるトランスファーキャタライゼーション(transfercat alyzation)を用いて、少なくとも０．２mgm/cm²の貴金属を含有する電極を形成 することが可能である。特に、基本的には支持された白金触媒電極インクから作 られたデカル(decals)であるこれらの電極は基材上に塗装され(painted)あるい は吹き付けられ(sprayed)そして乾燥されイオン交換膜上に熱加圧される。膜の 表面に電極インクを適用するこのデカル法と呼ばれる方法は成功的であったが電 極のデカルを作りそして次にそれを膜に転写するという骨の折れる工程を含んで いる。 上述した全ての技術において、液体を基にしたエマルジョンの利用と電極材料 のフィルムを形成しその後電極材料のシートをイオン交換膜上に結合あるいは加 圧するという幾つかの処理工程を必要とし、または膜および電極構造体を作るた めにバインダーとかなりな量の高価な触媒材料を使用することが必要であった。 同様にこれら従来技術では、容認できる電極を作るためには触媒の多くの使用量 (loadings)が必要であった。電極を作製する方法は効率的でなくかつ再現性が乏 しかった。 従来技術によれば、各種の燃料電池、気体生成システムおよび他の装置におけ る膜の保全性または膜および電極構造体の性能を譲ることなく、支持されない触 媒材料の３．０mg/cm²または更にそれ以下という少ない使用量を有する膜および 電極構造体を作ることは不可能であった。 米国特許第４，２７２，３５３号は膜の表面を摩耗しまたは物理的に粗くして 微細に分割された触媒粒子を膜の表面にロッキング(locking)し、一体化しまた は固定することによってこれらの問題の幾つかを解決することを試みている。特 に、触媒が膜の表面上に堆積する前に表面が適当な摩耗または物理的な粗面化を 受ける。しかし、摩耗工程は結果として膜の強度、寸法安定性および電気的な特 性に有害な影響を生じる。さらに、膜の摩耗は付加的な処理工程を必要とする。 さらに、プロトン形態の膜に触媒インクを直接適用することは非常にうまくい かなかった。アルコール担体はそれが適用される膜に膨潤および変形を生じる。 触媒的に活性な粒子および／または結合剤の懸濁液を作るためにインクに添加 物を添合することもまた公知である。テトラブチルアンモニウムヒドロキシドグ リセロール類およびエチレングリコールのような添加物は膜の表面上への電極イ ンクの印刷を容易にする公知の添加物である、しかしそのような添加物は膜中に 含まれている多くのバインダーおよびイオン交換ポリマと不利に相互作用する。 従って、電極が効率的に、高い費用を要せず、かつ再現性よくイオン交換膜上 に適用されて、均一な電極構造体を形成する膜および電極構造体の製造方法、触 媒の使用量が比較的少量であり、操業中クラックまたは変形せず、構造体のイオ ン伝導率が不利に減少せず、構造体の強度に影響することなく、かつ膜中に含ま れるイオン交換樹脂と不利に相互作用することのない、製造方法が求められてい る。 発明の要約 本発明は膜および電極構造体の製造法であり、構造体は下記の組成を有するイ ンクを印刷することによって電極を膜に結合することによって形成される； ａ）触媒的に活性な粒子（支持されまたは支持されない）、好ましくは５〜４ ０重量％； ｂ）エーテル、エポキシまたはケトン結合およびアルコール基を有する懸濁 媒、この懸濁媒は好ましくは処理温度で非固体であり、好ましくは５０〜９５重 量％であり、好ましくは１−メトキシ２−プロパノール（「ＭＯＰ」）である； ｃ）任意に、ペルフルオリネーテッドスルホニルフルオリドポリマのようなバ インダー、好ましくは０〜２５重量％、かかるポリマは好ましくはＮＡＦＩＯＮ （登録商標）ペルフルオリネーテッドスルホニルフルオリドポリマ（イー・アイ ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー(E.I.du Pont de Nemours an d Company)から商業的に入手できる）、好ましくは炭水化物溶媒中の溶液、また はペルフルオリネーテッドスルホン酸ポリマであり、好ましくは０〜２５重量％ 、かかるポリマはＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ペルフルオリネーテッドスルホン酸 （イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー(E.I.du Pont d e Nemours and Company)から商業的に入手できる）であり、好ましくはイソプロ ピルアルコールおよび水の溶液である。 電極インクは膜の表面上に印刷され、塗布されまたは結合される。電極インク は任意に高圧および高温で膜の表面上にプレスされる。他の実施例では電極イン クは適当な基体上に印刷され、塗られ、または吹き付けられて「デカル」と呼ば れるものを形成する。デカルは次いでイオン交換膜の表面上にホットプレスされ る。インクは容易に膜に密着しそれによって電極構造体の離層の可能性を減少し 、電極層が均一に適用され、膜／電極界面における気泡の発生が減少し、また膜 の強度、寸法安定性または電気的性質に悪影響がない。 本発明の方法によって作製された本発明の膜および電極構造体は特に燃料電池 に有用である。 発明の詳細な説明 本発明の膜および電極構造体は下記の組成からなる電極インクを有する： ａ）触媒的に活性な粒子（支持されまたは支持されない）、好ましくは５〜４ ０重量％； ｂ）エーテル、エポキシまたはケトン結合およびアルコール基を有する懸濁 媒、この懸濁媒は好ましくは処理温度で非固体であり、好ましくは５０〜９５重 量％であり、好ましくは１−メトキシ２−プロパノール（「ＭＯＰ」）である； ｃ）任意に、ペルフルオリネーテッドスルホニルフルオリドポリマのようなバ インダー、好ましくは０〜２５重量％、かかるポリマは好ましくはＮＡＦＩＯＮ （登録商標）ペルフルオリネーテッドスルホニルフルオリドポリマ（イー・アイ ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー(E.I.du Pont de Nemours an d Company)から商業的に入手できる）、好ましくは炭水化物溶媒中の溶液、また はペルフルオリドスルホン酸ポリマであり、好ましくは０〜２５重量％、かかる ポリマはＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ペルフルオリネーテッドスルホン酸（イー・ アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー(E.I.du Pont de Nemour s and Company)から商業的に入手できる）であり、好ましくはイソプロピルアル コールおよび水の溶液である。 電極層は公知の触媒的に活性な粒子または材料から作ることができる。陽極は 好ましくは一またはそれ以上の白金、ルテニウム、ロジウム、およびイリジウム のような白金族金属およびそれらの導電性酸化物、およびそれらの導電性還元酸 化物(reduced oxides)から形成される。陰極は好ましくは鉄、ニッケル、ステン レス鋼、脂肪酸ニッケル塩の熱分解生成物、安定化ラニー(Raney)ニッケル、カ ーボニルニッケルおよび白金族金属を支持している炭素粉末の一またはそれ以上 によって形成される。触媒は支持されまたは支持されない。好ましい触媒は白金 触媒（プリシアスメタルズコーポレーション(Precious Metals Corp.)によって 製造されている）であり、好ましくはＶＵＬＣＡＮ（登録商標）（キャボットコ ーポレーション(Cabot Corp.)によって製造されている）として知られているカ ーボン支持体上の２０％白金である。 触媒的に活性な材料は通常の方法で１００オングストロームから１０００オン グストローム、特に１２０オングストロームから５００オングストロームの粒径 を持つ粉末の形でインクに組み込まれる。 加水分解されたまたは加水分解されないスルホニックフルオリドポリマ、好ま しくはポリマ溶液、がインクに組み込まれる。ポリマは典型的には電極とイオン 交換膜とのバインダーとして用いられる。ポリマは膜および電極構造体のイオン 伝導率を著しく弱めまたは減少することなく電極インクと膜との間の結合を容易 にする。 本発明が関連するスルホニルポリマ類（および対応するペルフルオリネーテッ ドスルホン酸ポリマ類）は−CF₂CFR_fSO₂X 基、但しＲ_fはＦ、Ｃｌ、CF₂Clまたは Ｃ₁〜Ｃ₁₀ペルフルオロアルキル基、およびＸはＦまたはＣｌ、好ましくはＦで ある、を含む側鎖、を持つフッ素化ポリマである。通常は側鎖は−OCF₂CF₂CF₂SO₂ Xまたは−OCF₂CF₂SO₂F 基、好ましくは後者、を含む。クロルアルカリ膜中での 使用に対してはペルフルオリネーテッドポリマが好適である。側鎖−OCF₂CF{CF₃ }O)_k−(CF₂)_j−SO₂F，但しｋは０または１、ｊは２、３、４、または５、を含む ポリマが使用できる。ポリマは側鎖−CF₂CF₂SO₂X，但しＸはＦまたはＣｌ、好ま しくはＦ、を含んでもよい。 好ましいポリマは側鎖−(OCF₂CFY)_r−OCF₂CFR_fSO₂X，ここでＲ_f、ＹおよびＸ は上で定義され、ｒは１、２または３、を含む。特に好ましいのは側鎖−OCF₂CF {CF₃}OCF₂CF₂SO₂Fを含むコポリマである。他の好ましいバインダーはポリテトラ フルオロエチレンおよびポリヘキシルフルオロエチレンなどのフルオロカーボン ポリマ類を含む。分散性を改善するために、長鎖炭化水素型の界面活性剤または フッ素化炭化水素型の界面活性剤を必要な割合で組み込むことも可能である。 懸濁媒はエーテル、エポキシまたはケトン結合およびアルコール基を有する炭 化水素であり、処理温度で非固体である。好ましい懸濁媒はＭＯＰである。他の 適当な懸濁媒は１−エトキシ−２−プロパノール；１−メトキシ２−メチル２− プロパノール；１−イソプロポキシ２−プロパノール；１−プロポキシ２−プロ パノール；２−フェノキシ１−プロパノール；２−エトキシ１−プロパノール； ２，３−エトキシ１−プロパノール；２−メトキシ１−プロパノール；１−ブト キシ２−プロパノール；またはそれらの混合物を含む。上述した例において、プ ロパノール成分は他のアルコール類例えばエタノールまたはブタノールで置換さ れてもよい。 本発明の懸濁媒はそれ等が溶媒として、触媒的に活性な粒子およびペルフルオ ロスルホン酸ポリマ（またはペルフルオリネーテッドスルホニルフルオリドポリ マ）のためのキャリヤまたは懸濁媒として作用するので特に有用である。さらに 、懸濁媒はペルフルオロスルホン酸ポリマ（またはペルフルオリネーテッドスル ホニルフルオリドポリマ）と著しく相互作用、それは操業の間膜および電極構造 体のイオン伝導率を弱めまたは減少する、しない。さらに、懸濁媒は粘度調整剤 として働き膜中に含まれているイオン交換ポリマと相互作用することなく電極イ ンクを膜の表面上に印刷または塗布するのを容易にする。 触媒的に活性な粒子およびイオン交換ポリマのインク中の好適な含有量は電極 の特性に依存する。燃料電池の場合、イオン交換ポリマの触媒のカーボン支持重 量に対する好ましい比率は約１：３の比率である。 電極粉末を含むインクの粘度は印刷前に好ましくは１から１０²ポアズ特に約 １０²ポアズに制御される。粘度は(i)粒子寸法を選択すること、(ii)触媒的に活 性な粒子およびバインダーの組成、(iii)水および懸濁媒の含有量または(iv)好 ましくは粘度調整剤を組み込むことによって制御できる。 好適な粘度調整剤はカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロ キシエチルセルロース、およびセルロースのようなセルロース型の材料およびポ リエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ナトリ ウムポリアクリル酸エステルおよびポリメチルビニルエーテルを含む。 本発明の方法に従って膜の表面上に堆積される触媒材料の量は臨界的ではない 。「プシュードホモジェニアス キャタリスト レイヤー モデル フォアポリ マ エレクトロライト フューエル セル」と題されたティー スプリンガーお よびエス ゴッテスフェルドの論文、ロスアラモス ナショナル ラボラトリ、 モデリング オブ バッテリーズ アンド フューエル セルズ、 エレクトロ ケミカル ソサエティ、("Pseudohomogeneous Catalyst Layer Model for Polym er Electrolyte Fuel Cell"，T．Springer and S．Gottesfeld，Los Alamos Nat ional Laboratory，Modeling of Batteries and Fuel Cells，Electrochemical Society，PV91-10,1991)には燃料電池の電極の厚さは約５ミクロンに構成される べきことが示されている。この厚さはプロトン導電率と触媒層のポリマ中の酸素 透過率の均衡を与える。本発明によれば、本発明のインクが膜 の表面上への触媒材料の驚くべき少量の堆積を許容することが見いだされた。こ の価は貴金属触媒の重量を含み支持体を除外する。本発明によれば、触媒粒子は 膜の表面上に０．２mg触媒/cm²（支持）から約２０mg/cm²（非支持）迄およびそ れ以上の範囲で堆積されてもよい。しかし、高い量、すなわち約２．０mg/cm²を 超える触媒の使用量、ではバインダーを添加して表面上への触媒材料のよりよい 密着または固着をもたらすことが重要である。しかし、バインダーは任意的なも のであり、触媒の使用量が約２．０mg/cm²またはそれ以下では構造上の保全性の ためには必要ない。 触媒は膜の表面にインク中にまたはインクの形状で添加される。膜の表面の全 領域であっても選択された部分のみであってもよいが、膜の領域が触媒材料で覆 われる。触媒の正確な量、すなわち必要な使用量、が膜の表面上に置かれる。必 要なら、振動、静電学的方法(electrostatics)、振盪、流し込み(pouring)、ブ ラッシング、真空等、余分な触媒材料を除去する適当な工程をとってもよい。触 媒インクは膜の表面上にナイフまたはブレードによる塗布(spreading)、ブラッ シング、流し込み、散布(dusting)、静電学的方法、振動、およびその他によっ て堆積することもできる。膜の表面上の触媒材料を必要としない領域はマスクさ れることができ、または触媒材料がそのような領域上に堆積するのを防ぐために 他の方法を採用することができる。膜上の触媒の必要な使用量は予め決めること ができ、余分の触媒を必要としないように触媒材料の特定の量を膜の表面上に堆 積することができる。例えば、もし０．２５mg/cm²の触媒が膜の表面上に必要な ら、その特定の量の触媒材料を表面上に堆積しかつ固着することができる。この 方法で、比較的高価な触媒材料のいかなる浪費をも避けることができる。 粒子を膜の上に堆積するために適した多くの方法がある。例えば、触媒的に活 性な粒子のスラリーを作り、そのスラリーを膜の上に塗布しまたは吹き付けるこ とができる。平坦な電気的に導体のスクリーン上に溶液／分散液を吹き付けるこ とは大面積または不規則な形状を被覆するのに用いて有益である。膜上に溶液／ 分散液を流し込むことは時には用いれらる。溶液／分散液をブラシまたはローラ で塗布することは成功的に採用されてきた。さらに、塗膜は計量バー、ナイフ、 またはロッドを用いて容易に適用され得る。一般に、塗膜またはフィルムは繰返 し適用によって必要な厚さにまで堆積される。 膜に触媒粒子を適用する特に有益な方法は膜の表面上に印刷されるべきインク を配合することである。インクはスクリーン印刷法によってイオン交換膜の表面 上に印刷され結合される。通常の方法のスクリーン印刷法を採用することができ る。メッシュナンバー１０から２４００特にメッシュナンバー５０から１０００ そして厚さ１ミル(mil)から１００ミル、特に５ミルから１５ミルのスクリーン を用いるのが好ましい。メッシュナンバーが大きすぎると、スクリーンの目詰ま りが不均一な印刷を結果として生じる。メッシュナンバーが小さすぎると、過剰 のインクが印刷される。厚さが厚すぎると、被覆が重くなりすぎる。厚さが薄す ぎると、必要なインク量に対する印刷が達成できない。スクリーンマスクがイオ ン交換膜の表面上の要求される寸法および形状を有する電極層の形成のために使 用される。形状は好ましくは電極の形状を削除する印刷パターンである。スクリ ーンマスクの厚さは１から５００ｍｕの範囲である。スクリーンおよびスクリー ンマスクの物質は、スクリーンにはステンレス鋼、ポリエチレンテレフタレート およびナイロンそしてスクリーンマスクにはエポキシ樹脂類など、満足する強度 を有するいかなる材料でもよい。 スクリーンおよびスクリーンマスクは電極層の印刷のためにイオン交換膜の上 に置かれる。インクがスクリーン上に供給され所望の圧力下でスキージーによっ て印刷され、それによってスクリーンマスクをはずれた形状の電極層が膜の表面 上に形成される。膜上の電極層の厚さはスクリーンの厚さ、インクの粘度および スクリーンのメッシュナンバーに依存する。電極の厚さが１ミクロンから５０ミ クロン、特に５ミクロンから１５ミクロンの範囲となるようにスクリーンの厚さ 、インクの粘度およびスクリーンのメッシュナンバーを制御することが好ましい 。 スクリーンと膜の間隔、スキージーの材料およびスクリーン印刷処理における スキージーによりメッシュに加えられる圧力は膜の表面上に形成される電極層の 物理的性質、厚さおよび均一性に高度に関係する。要求される印刷を与えるため に、スクリーンと膜との間の間隔はインクの種類および粘度に依存して好ましく は０．５mmから５cmの範囲に設定される。スキージーの硬さはインクの粘度に応 じて選ばれ、好ましくは５０から１００ショア硬さである。好ましくは、スキー ジーの一様な圧力がメッシュに与えられる。こうして、均一な厚さを持つ電極層 が膜の表面の一方または両方の上に高い結合強度を持って形成される。その後、 電極層を約５０℃から１４０℃、好ましくは約７５℃に加熱するのが好ましい。 電極層はランプ、通常は膜から約１フィート離れたランプ、によってまたは他の 通常の方法によって温められる。このスクリーン印刷法はインクの必要な使用量 が達成されるまで繰り返されてもよい。２から４パス、一般には３パス、が最適 な特性を作る。 その後、インクを膜の表面上に固着することが望ましい。インクは膜の表面上 に圧力、熱、接着、バインダー、溶媒、静電、などの一つまたは組合せによって 固着することができる。インクを膜の表面上に固着するための好ましい例は圧力 により、または熱によりまたは圧力と熱の組合せによる方法である。圧力および 熱は当業者によって調整可能である。電極層を膜の表面上に１００℃から３００ ℃で、好ましくは１５０℃から２８０℃、最も好ましくは１３０℃で５１０から ５１，０００kPa（５から５００気圧）、好ましくは１０１５から１０１，５０ ０kPa（１０から１００気圧）、最も好ましくは２０３０kPa(２０気圧）の圧力 下でプレスし、それによって電極層とイオン交換膜との強く結合した構造体を得 ることができる。 膜上に形成された電極層は好ましくは気体透過性の多孔質層であるべきである 。孔の平均直径は０．０１から５０ｍμ、好ましくは０．１から３０ｍμである 。多孔度は一般に１０から９９％、好ましくは１０から６０％である。 膜の表面上にインクを固着するのに熱を用いいるときは、約８０℃から膜の分 解温度以下迄の温度が好ましい。手動プレス、平板プレス、バックアップ平板に 対してローラーまたは複数のローラーをプレスすること、バックアップローラー （または複数のローラー）に対してローラーまたは複数のローラーをプレスする こと、または手動的にまたは自動的に圧力を印加する適当な手段によって加圧は 実行され得る。表面上に粒子を固着するのに適した高温は表面上に触媒インクを 有する膜を炉中でまたは他の適宜な加熱装置で加熱することによって、圧力板（ または複数の板）を加熱することによって、加圧ロール（または複数のロー ル）を加熱することによって、外部の加熱ランプによって、または他のどのよう なものでも適宜な加熱装置または上述したものの組合せによって達成され得る。 圧力と熱が同時に印加されるときは、加熱装置が圧力板または加圧ロール（また は複数のロール）に組み込まれてもよく、または加圧装置と協力して用いられる 外部の熱源の適宜な組み合わせであってもよい。 一般に、熱を加える時間の長さは臨界的ではなく、その上に堆積された触媒粒 子または粉末を有する膜の表面に印加される温度および／または圧力に依存する 。典型的には、熱は約１分以下から約２時間まで印加され、約２０３０kPa（２ ０気圧）の圧力が約１３０℃の温度とともに用いられるときは、熱は約１分以下 から約１５分、好ましくは約２分印加される。 好ましい実施例においては、膜の表面上に触媒材料の粒子を固着するために用 いられるプレートまたはローラーの表面はＴＥＦＬＯＮ（登録商標）、フルオロ カーボンまたは他の適宜な剥離材の被覆のような剥離表面をその上に有してもよ い。 電極構造体はまたデカルと呼ばれる処理によって膜の表面上に適用することも できる。特に、膜電解質上に触媒層を直接印刷するのに替わる方法は基体または 紙の一片の上に触媒を被覆し、塗布し、吹き付けまたはスクリーン印刷し、つい で触媒を紙から膜に転写することである。この処理は燃料電池の分野で公知であ る。この処理方法においては、インク配合物が準備され好ましくは水と混合され ある量のＴＥＦＬＯＮ（登録商標）、好ましくはＴＥＦＬＯＮ（登録商標）３０ Ｂ（イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー(E.I.du Pont de Nemours and Company)から商業的に入手できる）が添加される。ＴＥＦＬＯ Ｎ（登録商標）は触媒層の乾燥重量の１０％から７０％、好ましくは３０％から ５０％を構成すべきである。混合物は熱または酸性化を用いてフロックされる。 混合物は真空濾過によって紙の一片上にキャストされる。水は紙を通して抜きと られ固体、フロックされた濾液が紙の上の一様な層の中に残る。この紙は、触媒 層を下にして、テフロン化されたまたは耐湿性のカーボン紙の片上に置かれる。 カーボン紙、触媒層および触媒層の紙裏打ちが濾紙の間に挟まれ余分の水が押し 出される。この集合体がプレスから取り出され濾紙が除かれる。 紙には水が軽く吹き付けられ紙の繊維が湿らされる。そして紙が取り去られ残っ たものはＴＥＦＬＯＮ（登録商標）が結合した拡散型の燃料電池電極である。電 極は通常乾燥され約３３２℃で約１５から３０分焼結される。 従来技術に記載されているように電極を紙の裏打ち(paper backing)の上に印 刷することもまた可能である。インクが乾燥した後、そのように印刷された２枚 の紙が好ましくは加水分解されない形の、典型的にはスルホニルフルオリドの形 のフッ素化されたイオン交換膜の両側に置かれる。紙は印刷された領域が膜に面 するように置かれる。通常膜は透明であり、紙はある程度半透明であると、二つ の印刷された触媒層の位置合わせが容易である。このようにして作られたサンド イッチがプレスの加熱されたプラテン間に置かれる。プレスが閉じられ膜の表面 における圧力が約１３８０kPa(２００psi)までそして温度が約１２７℃まで上昇 される。この条件が約２分間維持されその後膜および電極構造体のパッケージが 取り出される。膜および電極構造体から紙を取り除くために、水を紙に吹き付け て繊維を湿らせてもよい。そして今や膜にしっかり結合している触媒層から紙を 剥離することができる。デカル処理の利点はプレスに先立ってインクの溶媒のほ とんどを除去できることである。この方法はまた亀甲割れの少ない層をもたらす 。この方法は印刷のための膜の取り付けを簡単にする。それはまた大量の触媒層 の印刷および保存を可能にし、また受注した膜および電極構造体の製造を容易に する。 その上に電極層が形成されている膜は限定されない。それはカルボン酸基、ス ルホン酸基、燐酸基およびフェノール性ヒドロキシ基のようなイオン交換基を有 するポリマから作ることができる。適したポリマはテトラフルオロエチレンとク ロロトリフルオロエチレンとスルホン酸基、カルボン酸基および燐酸基のような イオン交換基またはイオン交換基に変換され得る反応性基を有するペルフルオロ ビニルモノマのようなビニルモノマのコポリマを含む。スルホン酸基のようなイ オン交換基が導入されているトリフルオロエチレンのポリマまたはスルホン酸基 が導入されているスチレン−ジビニルベンゼンのポリマの膜を使用することもま た可能である。 イオン交換膜は好ましくはフッ素化ポリマで作られる。「フッ素化ポリマ」と いう語は通常、イオン交換型への加水分解によって全てのＲ基が失われた後、Ｆ の数がポリマ中のＦ、ＨおよびＣｌの全数の少なくとも９０％であるポリマを意 味する。クロルアルカリセルでは、ペルフルオリネーテッドポリマが好適であり 、全ての−COOR基中のＲがフッ素化される必要はない、何となればそれが加水分 解中に失われるからである。フッ素化ポリマは好ましくはカルボキシルポリマと 呼ばれるものまたはスルホニルポリマと呼ばれるものである。 カルボキシルポリマはフルオロカーボン主鎖を有しそれに官能基または同様に 官能基を担うペンダント側鎖が付いている。ポリマが融液製造可能な形態の場合 はペンダント側鎖は、例えば−［−ＣＦＺ−］_t−Ｗ基、ここでＺはＦまたはＣ Ｆ₃、ｔは１から１２、Ｗは−COORまたは−ＣＮであり、Ｒは低級アルキル、を 含むことができる。好ましくは、ポリマの側鎖の官能基は末端基Ｏ−［−ＣＦＺ −］−_t−Ｗ、ここでｔは１から３である、中に存在するであろう。 −(OCF₂CF{CF₃})_mOCF₂CF{CF₃}CN 側鎖、ここでｍは０、１、２、３、または４ 、を含むポリマが米国特許第３，８５２，３２６号に開示されている。ポリマは −(CF₂CFZ)_mOCF₂COOR側鎖、ここでＺおよびＲは上に定義された意味を有しｍは ０、１、または２（好ましくは１）、を含んでもよい。 末端−O(CF₂)_vW基、ここでＷは−COORまたは−ＣＮとして定義されｖは２から １２、を含むポリマは好ましいものである。これらの基は−(OCF₂CFY)_m−Ｏ−(C F₂)v−Ｗ側鎖、ここでＹ＝Ｆ、CF₃、またはCF₂Cl 、の一部であってもよい。特 に好ましいのはｖが２である上述した側鎖およびｖが３である側鎖を有するポリ マである。これらのポリマの中でｍ＝１およびＹ＝CF₃であるポリマが最も好ま しい。上述した文献はまたいかにこれらのフッ素化されたポリマを作るかについ ても記載している。 フッ素化されたポリマは同様にスルホニルポリマと呼ばれるものであってもよ い。本発明が関係するスルホニルポリマは−CF₂CFR_fSO₂X 基、ここでＲ_fはＦ、 Ｃｌ、CF₂Cl またはＣ₁からＣ₁₀ペルフルオロアルキル基、ＸはＦまたはＣｌ、 好ましくはＦ、を含む側鎖を持つフッ素化ポリマである。通常、側鎖は−OCF₂CF₂ CF₂SO₂X基または−OCF₂CF₂SO₂F 基、好ましくは後者、を含んでい るであろう。クロルアルカリ膜中での使用に対しては、ペルフルオリネーテッド ポリマが好ましい。側鎖−OCF₂CF{CF₃}O)_k−(CF₂)_j−SO₂F、ここでｋは０または １、ｊは３、４、または５、を有するポリマが好ましい。ポリマは側鎖−CF₂CF₂ SO₂X、ここでＸはＦまたはＣｌ、好ましくはＦ、を有してもよい。上述の文献は これらのフッ素化イオン交換ポリマをいかに作るかについても記載している。 好ましいポリマは側鎖−(OCF₂CFY)_r−OCF₂CFR_fSO₂X、ここでＲ_f、ＹおよびＸ は上に定義され、ｒは１、２、または３、を含む。特に好ましいものは側鎖−OC F₂CF{CF₃}OCF₂CF₂SO₂Fを含むコポリマである。 重合は当業者に公知の方法で実行することができる。特に有用なのはClF₂CFCl₂ 溶媒と(CF₃CF₂COO)₂開始剤を使用する溶液重合である。重合は水性粒状重合ま たは水性分散重合と引き続く凝固によっても同様に実行できる。 ペルフルオロイオン交換ポリマはテトラフルオロエチレンとここで開示される 官能性コモノマとのコポリマである。テトラフルオロエチレンと官能性コモノマ とのモルを基礎とした比率は１．５から５．６対１である。各コモノマについて 、テトラフルオロエチレンと官能性コモノマとの最適の比率が実験によって定め られる。テトラフルオロエチレンの官能性コモノマに対する高い比率のコポリマ は低い比率のコポリマより溶解性が低い。大部分のミセルが１００オングストロ ーム以下である液体組成を有することが望ましい。しかし代案は濾過または遠心 分離によってより大きなミセルを除去することである。イオン交換膜のポリマは モノマＩとモノマII（以下に定義される）とのコポリマから作ることもできる。 任意に、第３の型のモノマをＩおよびIIと共重合してもよい。 モノマの第１のタイプは次の一般式(I)で表される。 CF₂ ＝CZZ′ (I) ここで、ＺおよびＺ′は独立に−Ｈ，−Ｃｌ，−Ｆ，または−CF₃からなる群か ら選ばれる。 モノマの第２のタイプは次式(II)で表される化合物から選ばれる。 Y-(CF₂)_a-(CFR_f)_b-(CFR_f)_c-O-[CF(CF₂X)-CF₂-O]_n-CF=CF₂ (II) ここで、 Ｙは−SO₂Z，−ＣＮ，−ＣＯＺ，およびC(R³f)(R⁴f)OH からなる群から選ばれ ； Ｚは−Ｉ，−Ｂｒ，−Ｃｌ，−Ｆ，−ＯＲ，または−NR₁R₂であり； Ｒは１から約１０の炭素原子を有する枝分かれしたまたは線状のアルキル基ま たはアリールであり； R³f およびR⁴f は独立に１から１０の炭素原子を有するペルフルオロアルキル 基からなる群から選ばれ； Ｒ₁およびＲ₂は独立に−Ｈ，１から約１０の炭素原子を有する枝分かれしたま たは線状のアルキル基またはアリール基であり； ａは０〜６であり； ｂは０〜６であり； ｃは０または１であり； ａ＋ｂ＋ｃは０に等しくなく； Ｘは−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｆ，またはｎ＞１のときそれらの混合物であり； ｎは０から６であり；かつ Ｒ_fおよびＲ_fは独立に−Ｆ，−Ｃｌ，１から約１０の炭素原子を有するペルフ ルオロアルキル基および１から約１０の炭素原子を有するフルオロクロロアルキ ル基からなる群から選ばれる。 特に好ましいのはＹが−SO₂Fまたは−COOCH₃；ｎが０または１；Ｒ_fおよびＲ_f が−Ｆ；Ｘが−Ｃｌまたは−Ｆ；かつａ＋ｂ＋ｃが２または３のときである。 第３の、かつ任意の、適したモノマは一般式(III)で表される化合物から選ば れる。 Y′-(CF₂)_a'-(CFR_f)_b'-(CFR_f)_c'-O-[CF(CF₂X′)-CF₂-O]_n'-CF ＝CF₂ (III) ここで Ｙ′は−Ｆ，−Ｃｌまたは−Ｂｒであり； ａ′およびｂ′は独立に０〜３であり； ｃ′は０または１であり； ａ′＋ｂ′＋ｃ′は０に等しくなく； ｎ′は０〜６であり； Ｒ_fおよびＲ_fは独立に−Ｂｒ，−Ｃｌ，−Ｆ，１から１０の炭素原子を有する ペルフルオロアルキル基および１から約１０の炭素原子を有するクロロペルフル オロアルキル基からなる群から選ばれ；かつ Ｘ′は−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，またはｎ′＞１のときそれらの混合物である。 以下の特許に記載された非イオン性（熱可塑性）型のペルフルオリネーテッド ポリマもまた本発明への使用に適している、何となればそれらは加熱によって容 易に軟化しかつ膜を電極に結合するのを容易にするからである。適した膜は以下 の特許に記載されている。第３，２８２，８７５号；第３，９０９，３７８号； 第４，０２５，４０５号；第４，０６５，３６６号；第４，１１６，８８８号； 第４，１２３，３３６号；第４，１２６，５８８号；第４，１５１，０５２号； 第４，１７６，２１５号；第４，１７８，２１８号；第４，１９２，７２５号； 第４，２０９，６３５号；第４，２１２，７１３号；第４，２５１，３３３号； 第４，２７０，９９６号；第４，３２９，４３５号；第４，３３０，６５４号； 第４，３３７，１３７号；第４，３３７，２１１号；第４，３４０，６８０号； 第４，３５７，２１８号；第４，３５８，４１２号；第４，３５８，５４５号； 第４，４１７，９６９号；第４，４６２，８７７号；第４，４７０，８８９号； および第４，４８７，６９５号；ヨーロッパ特許出願第０，０２７，００９号。 かかるポリマは通常約５００から約２０００の当量を持っている。 フルオリネーテッドオレフィンモノマとスルホン酸基またはスルホン酸基に変 換し得る官能基、もし必要なら、他のモノマとの共重合は当業者に公知の方法に よって実行可能である。重合は、もし必要なら、ハロヒドロカーボンのような溶 媒を用いた触媒重合、熱重合または放射線重合によって行うことができる。その 結果得られたコポリマからのイオン交換膜の製造は臨界的ではなく、例えば、プ レス成形法、ロール成形法、押し出し成形法、溶液吹付法、分散成形法および粉 末成形法などの方法が知られている。 膜の厚さは代表的には２５から１７５ミクロン、特に２５から１２５ミクロン である。 商業的なスルホネーテッドペルフルオロカーボン膜の好ましい例 はイー・ア イ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー(E.I.du Pont de Nemours and Company)からＮＡＦＩＯＮ（登録商標）の商標名で販売されている。スルホ ン酸基はペルフルオロカーボン主鎖と結合し、操作に先立って膜は水和されて膜 の乾燥重量を基準にして少なくとも約２５％の水を有する膜をもたらす。 アニオン交換樹脂の場合はイオン基は事実上塩基性であり、アミン基、水酸化 第四アンモニウム、グアニジン基、および他の窒素含有塩基性基を含んでもよい 。イオン基が酸性基の場合または塩基性基の場合の両方の場合にイオン化され得 る基が重合化合物に結合され、その代表的な例はフェノルアルデヒド樹脂、ポリ スチレン−ジビニル−ベンゼンコポリマ、ウレア−ホルムアルデヒド樹脂、メラ ミン−ホルムアルデヒド樹脂などである。 イオン交換膜の加水分解は当業者に公知の多くの方法によって行われ得る。加 水分解はインクを膜の表面に適用する前でも後でも行ってよく、好ましくは後で ある。膜は，−SO₂Fペンダント基の場合は以下の条件、(1)膜を２５重量％荷性 ソーダ中に約９０℃で約１６時間浸漬する；および(2)膜を約９０℃に加熱され た脱イオン水で二度、毎回約３０から約６０分、洗浄する；で２５重量％NaOHと 反応させることによって加水分解される（すなわち、そのイオンの形に変換され る）。 膜はそのコポリマを織布のような布または網、ポリマまたはワイヤ製の不織布 または多孔性フィルム、金属製の網または孔空き板上に支持することによって強 化されてもよい。 膜および電極構造体はどのような慣用の方法でも貯蔵することができる。好ま しくは、膜および電極は濾紙のような紙のシートの間でプレスされ気密のプラス チックの鞄の中に貯蔵される。 膜および電極構造体は特に燃料電池に有用である。よく知られているように、 燃料電池は燃料と名付けられる酸化され得る反応剤と酸化体（オキシダント）と 名付けられる還元され得る反応剤を電気化学的に結合させて電気を生成すること のできる装置である。反応剤は流体、液体または気体の双方、であり、しばしば 水素と酸素であり、かつ通常は分離した外部の源から電池に供給される。燃料電 池は膜および電極構造体によって区画された室に分割されている。 各電極は電気的に導体であり、使用される燃料またはオキシダントを吸収し、 電極反応にとって活性な物質を提供し、かつ電池の操作条件下で不当に酸化しな い。燃料とオキシダントが同時にかつ燃料電池の異なる電極に別々に供給される とき、電位が電極を横切って発生する。電気的な負荷が電極を横切って与えられ ると電流がその間を流れる。このような電気的なエネルギは一方の電極における 燃料の電気触媒的酸化および他方の電極におけるオキシダントの同時的な電気触 媒的な還元によって生成したものである。 膜および電極構造体は同様に電解セルに有用である。電解セル中の塩化アルカ リ金属の水溶液の電解によって水酸化アルカリ金属を作るための電解セルの操業 において、アルカリ金属の水溶液がカチオン交換膜によって区画されたアノード 区画室に供給され水がカソード区画室に供給される。塩化アルカリ金属として通 常塩化ナトリウムが用いられる。塩化カリウム、塩化リチウムなどの他の塩化ア ルカリ金属を使用することも可能である。対応する水酸化アルカリ金属をその溶 液から高効率でまた長時間安定した条件で製造できる。電極層を有するイオン交 換膜を使用する電解セルは単極(unipolar)または双極(bipolar)型の電解セルで あり得る。 実施例 膜および電極構造体が以下のように準備され試験された。 膜 イオン交換膜はＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ＮＥ１１２Ｆ膜（イー・ア イ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー(E.I.du Pont de Nemours and Company)によって製造されかつ販売されている）である。膜は加水分解され ない形で０．０５mm（２ミル）の厚さを有する。イオン交換ポリマは当量１１０ ０を持つスルホニルフルオリドポリマである。膜は７．６cm×７．６cm（３イン チ×３インチ）のシートに切断される。 燃料電池 膜はアナリチックパワーコーポレーション(Analytic Power Co rporation)に譲渡されたジェー ケランドおよびエス ブラウン(J．Kelland an d S.Braun)による同時係属出願第０７／８２４，４１４号に従って準備された 試験用燃料電池中で試験される。使用される電池は試験電池固定装置のプレート の間に置かれ全体の試験固定装置が単一電池試験スタンドに置かれる。電池への 圧縮荷重は約２７６０kPa(４００psi)でありプレスに印加される。電池は加湿さ れた水素と酸素反応剤を用いて予め調整される。予調整が完了し電池が温度約８ ２℃（１８０°Ｆ）および圧力約６．９kPa(８０psi)になった時に電池は種々の 負荷で動作させられる。反応剤の使用は比較的少なく、２０％以下である。負荷 は単純な抵抗であり電池と直列に配置される。シャントが電池の電流を測定する ために用いられエンドプレートからプレートまでの電圧が測られる。報告された 電池電圧は試験固定装置のエンドプレートへの電気伝導中の損失とともに電極の 分極および内部抵抗損失を含んでいる。 電極インク 電極インクは予め重量測定された磁気撹拌つきの瓶の中で作 られた。以下の組成物が瓶中に加えられた：２．６gmのペルフルオリネーテッド スルホン酸ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（重量％でＮＡＦＩＯＮ（登録商標） ポリマ５％、イソプロピルアルコール５０％、メタノール２５％および水２０％ から作られる）、３９０mgの１−メトキシ２−プロパノール；２mlのイソプロパ ノール；およびＶＵＬＣＡＮ（登録商標）カーボン支持体上の２０％白金を有す る４８７．９mgの触媒（プリシアスメタルズコーポレーション(Precious Metals Corp.)によって製造されている）。インクは蓋をされた瓶の中で１５〜３０分 間撹拌される。電極インクは約７cm×７cm（２．７５インチ×２．７５インチ） の電極ほぼ１０個を作るのに十分である。 膜および電極の作製 予め切断されたシートが７cm×７cm（２．７５イン チ×２．７５インチ）のターゲットを有するマイラー（ＭＹＬＡＲ（登録商標） イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー(E.I.du Pont de Nemours and Company)から商業的に入手できる）スクリーン上に置かれる。電極 インクがスクリーン上に装填され標準の硬さのゴムスキージーを使用してスクリ ーンを通してプレスされる。余分のインクはスクリーンから取り除かれ瓶に戻さ れる。膜はスクリーンから取り外されランプの下で温められる。スクリーン印刷 工程は約８０mgのインクが膜に適用されるまで繰り返され、典型的には２回から ４回のインクの適用が行われる。次に膜は逆さにしてスクリーン上に置かれ る。膜の他の表面上に電極インクを印刷するために上述した工程が繰り返される 。 次いで膜はＶＵＬＣＡＮ（登録商標）粒子がすでに散布されている２枚のガラ ス強化ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）シートの間に置かれる。この集合体はついでＴ ＥＦＬＯＮ（登録商標）／Ｇｒａｆｌｅｘプラテンの間に置かれる。２０７０kP a(３００psi)（プラテンの全面積で計算して）の圧力が１２７℃（２６０°Ｆ） で２分間加えられる。 プレスされた膜はガラス強化ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）シートの間から取り外 され、膜および電極構造体は６９．０mlの水、２５．０mlのイソプロピルアルコ ールおよび６．０gmの荷性ソーダ（固体溶質）の溶液に１時間浸漬して加水分解 される。つぎに膜および電極構造体は取り外され大量の水で洗浄される。加水分 解された膜および構造体は次に５〜１０％（重量）の１〜２ノルマルH₂SO₄水溶 液に７５℃で１５分間浸漬される。 膜および電極構造体は濾紙のシートの間でプレスされ引き続く使用または燃料 電池への設置のためにプラスチックの鞄の中に貯蔵される。燃料電池中で、膜お よび電極構造体は平方フィート当たりの種々の電流での電圧について試験された 。 燃料電池はオキシダントとして空気を用いて３７．８℃および８２．２℃かつ １０１kPa(１気圧)および６３８kPa(６．３気圧)で、またオキシダントとして酸 素を用いて８２．２℃、６３８kPa(６．３気圧)で操作された。その結果が以下 の表１に示される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グロット，ワルター，グスタフ アメリカ合衆国 19317 ペンシルヴァニ ア州 チャッヅ フォード バイロン コ ート ４ (72)発明者 ブルームフィールド，デイヴィッド，ピー ター アメリカ合衆国 02116 マサチューセッ ツ州 ボストン カモンウェルス アヴェ ニュ 160

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．イオン交換膜の少なくとも一方の表面上に下記 （ａ）触媒的に活性な粒子；および （ｂ）エーテル、エポキシまたはケトン結合およびアルコール基を有する炭化 水素 を含む電極インクを接触させる工程を有することを特徴とする膜および電極構 造体の製造方法。 ２．前記炭化水素が１−メトキシ２−プロパノールであることを特徴とする請求 項１に記載の方法。 ３．前記炭化水素が前記構造体の処理温度において非固体であることを特徴とす る請求項１に記載の方法。 ４．前記炭化水素が１−エトキシ−２−プロパノール；１−メチル２−メチル２ −プロパノール；１−イソプロポキシ２−プロパノール；１ープロポキシ２−プ ロパノール；２−フェノキシ１−プロパノール；２−エトキシ１−プロパノール ；２，３−エトキシ１−プロパノール；２−メトキシ１−プロパノール；１−ブ トキシ２−プロパノール；またはその混合物から選ばれることを特徴とする請求 項１に記載の方法。 ５．電極インクがさらにスルホニルフルオリドポリマを含むことを特徴とする請 求項１に記載の方法。 ６．前記ポリマが加水分解されていることを特徴とする請求項５に記載の方法。 ７．前記ポリマが加水分解されていないことを特徴とする請求項５に記載の方法 。 ８．前記ポリマがアルコールと水の溶液、懸濁液または分散液中にあることを特 徴とする請求項５に記載の方法。 ９．前記触媒的に活性な粒子が白金族金属を含むことを特徴とする請求項１に記 載の方法。 １０．前記白金族金属がカーボン支持体上にあることを特徴とする請求項８に記 載の方法。 １１．前記触媒的に活性な粒子が約５〜４０重量％存在することを特徴とする請 求項１に記載の方法。 １２．前記炭化水素が約５０〜９５重量％存在することを特徴とする請求項１に 記載の方法。 １３．前記電極インクが前記膜の表面上に吹き付けられることを特徴とする請求 項１に記載の方法。 １４．前記電極インクが前記膜の表面上にブラシで塗られることを特徴とする請 求項１に記載の方法。 １５．前記電極インクが前記膜の表面上にスクリーン印刷されることを特徴とす る請求項１に記載の方法。 １６．前記電極インクが複数の適用で膜の表面上に吹き付けられ、塗られ、印刷 されおよび／または塗被されることを特徴とする請求項１に記載の方法。 １７．約３００℃迄の温度での圧力下で膜の表面に電極インクを結合させる工程 をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の方法。 １８．前記電極インクが基体の表面に適用され次いで電極インク層が前記基体か ら膜の表面に転写されることを特徴とする請求項１に記載の方法。 １９．前記電極インク層が熱プレスによって前記膜の表面に転写されることを特 徴とする請求項１８に記載の方法。