JPH09501645A

JPH09501645A - ジルコニアに基づく乳白剤

Info

Publication number: JPH09501645A
Application number: JP7503170A
Authority: JP
Inventors: リディー、マシュウ・ジョン; マクレランド、ロス・アレキサンダー; ホリット、マイケル・ジョン
Original assignee: テクノロジカル・リソーシーズ・ピーティーワイ・リミテッド
Priority date: 1993-06-30
Filing date: 1994-06-30
Publication date: 1997-02-18
Also published as: ZA944712B; EP0708742A1; EP0708742A4; CN1126463A; MY130150A; US5719091A; WO1995001313A1; CA2165552A1; IN181745B

Abstract

(57)【要約】ジルコニア含有乳白剤を製造する方法。本方法は、（ｉ）うわぐすり内に取込まれ、該うわぐすりが焼成された場合、乳白化特性を示すところの１つ又はそれ以上の相を有する熱修飾された生成物を形成するために、添加物の存在下に、ジルコニア含有材料を加熱することを包含するジルコニア含有材料の熱処理工程、及び（ii）該熱修飾された生成物を冷却し、乳白性を付与するために用いられ得る生成物を製造する工程を包含する。

Description

【発明の詳細な説明】ジルコニアに基づく乳白剤本発明は、ジルコニア含有原料(zirconia bearing feedstock)からのうわぐすり乳白剤(glaze opacifier)の形成に関する。具体的態様において、本発明は、ジルコン鉱物又は他のジルコニア含有材料からのうわぐすり乳白剤の製造のための方法を提供する。一般的側面において、本発明の方法は、２つの基本的工程、すなわち、１．他の相(phase)中のジルコニアの微小粒子として分配する、又は容易に化学的にアクセスし得る(accessible)相中にジルコニアを分配する効果を有する熱処理工程、２．ジルコニアの濃度を上昇させ、有害な不純物質を除去し、又は化学的にアクセスし得る相を乳白化効果により大きい影響を有し得る新しい形態に分解する効果の１つ又はそれ以上を有する任意の浸出工程を包含する。以下に記載されるように、付加的な工程が用いられ得る。タイル、食器及び衛生品のような品物にうわぐすりをかけ又はエナメル化する場合、乳白剤がうわぐすりに添加されることが一般的である。乳白剤は、うわぐすり層より下の表面を視覚的観察から完全に不明瞭にする効果を有する。多くの添加物が乳白化効果を有するとして知られているが、最も一般的に用いられる材料にはジルコニアが含有されている。乳白化効果が要求されるうわぐすりには、化学的分析により測定されるように、１〜１０重量％のジルコニアが含有されるのが一般的である。うわぐすりに乳白性を付与することに活性な主たるメカニズムは、高い反射インデックスを有する材料のミタロンからサブミクロン粒子をうわぐすりのガラス状マトリックス中に分配することにある。この配置は、うわぐすり層内で光を反射させるために優れており、もって入射光が下層体に到達することを防ぐものである。うわぐすり中のジルコン（ケイ酸ジルコニウム）粒子由来のジルコニア含有添加物は、適切なサイズにされかつ分配された場合、強力な乳白化効果を有し得る。なぜならば、ジルコンは、うわぐすりのガラス状マトリックスよりずっと高い反射インデックスを有し、またガラス状マトリックス中で非常に制限された溶解性を有するからである。うわぐすり中で使用するジルコニア含有乳白化添加物を製造するための技術の主な目的は、ミクロンからサブミクロンのサイズにされたジルコンの粒子をうわぐすり内で生産させかつ分配させることである。２つの技術が一般的に有効であることが見い出されている。第１の技術において、ジルコンは「ミクロナイズされる」、すなわち、かなりの割合の材料が０．１ミクロンないし２ミクロン粒子サイズ範囲内のサイズ分布を示すように粉砕される。次いで、このジルコンは、各種適用方法により、（別の層中の若しくは混合物として、又は両者の）他のうわぐすり成分と共に、うわぐすりをかけられるべき基体に添加される。次いで、基体及びうわぐすり層は共に焼成され、その間に、うわぐすりは、その中において微小ジルコン粒子が縣濁されるところのガラス状マトリックスに融合する。第２の技術において、高温で形成されたガラス中に溶解されたジルコニアが、引続く低温での焼成中にガラスを硬化すると、ジルコンとして化学的に沈殿(precipi tate)する。うわぐすり処方(formulation)内へのガラスの取込みは、焼成中にジルコンの沈殿を引き起すことができるので、その結果、良好に分配されたジルコン粒子の超微細サスペンジョンが得られる。うわぐすり内のジルコンサスペンジョンに基づく乳白性を生産するためのこれら両方法は、乳白化効果を有するジルコンの単位当り高価である。粉砕してミクロ化されたジルコンを生産する場合、ジルコン一般に対する高い粉砕エネルギー必要条件、及び細かく粉砕するデューティー(duty)故に、このプロセスは強度に欠ける。さらに、低濃度でジルコン中に存在する放射性元素が、大変細かく砕かれた材料を取扱う間に吸入することによる健康危険性を表し得る。資本金及び運転コストが高い。ガラス内へジルコンを溶解させる場合、ジルコンの溶解度は低く、他のガラス成分による高い希釈及び高いガラス形成温度を必要とする。典型的には、そのような運転規模は小さく、また、製造の単位当りの高い資本と運転コストも有している。これらの技術のそれぞれに要するコストは、十分高いので、乳白化剤として作用するジルコンのコストは、ジルコンの単位当りを考えると、通常、乳白剤の価格の小さな割合にすぎない。明らかに、うわぐすり内のジルコンのミクロンサイズ粒子のサスペンジョン用の代替方法を見出すかなりの動機がある。そこで、本発明は、代替のジルコニア含有乳白剤の製造のための方法を提供する。本発明の方法は、（ｉ）うわぐすり内に取込まれ、うわぐすりが焼成された場合に、乳白化特性を示すところの１つ又はそれ以上の新しい相を包含する熱修飾された生成物を形成させるために、添加物の存在下に、ジルコニア含有材料を加熱することを包含するジルコニア含有材料の熱処理工程、及び（ii）工程（ｉ）の熱修飾された生成物を冷却して乳白性を付与するために用いられ得る生成物を生産する工程を包含する。上述のプロセスのジルコニア含有乳白剤生成物は、ここに開示されるように実施されると、うわぐすり中のミクロンからサブミクロンのサイズにされた粒子の生産を保証することを目的とする前ミクロナイズ化(prior micronising)又は他の処理を必要とすることなく、ジルコニア含有乳白剤を取込むところのうわぐすりに乳白性を付与する能力を有し得ることが見いだされた。そのようなプロセスのジルコニア含有乳白剤生成物に必要とされ得る粉砕は、微小粒子を生産し及び分配するためというよりは、単に他のうわぐすり成分との適切な混合を確保するためである。添加物は、ジルコニア含有材料が他の相に熱分解することを刺激する効果を有することが好ましい。添加物は、熱処理工程前に、ジルコニア含有材料に添加されることが好ましい。添加物は、それに限定されないが、ジルコニアよりもシリカとの化合物又は液体の形成に対して化学的優先性を示すところのいずれもの金属酸化物、又は同じ効果を有する金属酸化物又はいずれもの他の添加物に分解するところのいずれもの化合物を包含することができる。多くの他のシリケートを形成する酸化物が同様の効果を有するであろうが、特に、周期表の１族及びII族として分類される元素（すなわち、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素）の酸化物が有効であることが見出された。一連の他の添加物も有益であり得る。例えば、シリカ自体及び一連のフラックス(flux)は、有用な添加物であり得る。添加物は組合わせて用いることができる。添加物の化合物は、添加物の混合物の代りに用い得る。鉱物種を、１つ又はそれ以上の所望の添加物源として用い得る。本発明のプロセスに有効なジルコニア含有材料は、チタニウム鉱物処理の副生成物として容易に入手し得るところの鉱物ジルコンである。熱処理工程の温度は、用いられる添加物及び添加物の取込み方法に依存して８００℃から１８００℃までにし得る。熱処理工程は、熱処理工程の温度において部分的に液相を構成するか又は完全に固相であってもよいところの生成物を生産することができる。少量の液相の存在は、熱処理における反応の完了に要する時間を短縮させるのに有益であることが見出された。熱処理工程は、完全に酸化された又は強力に還元性の条件を含むいずれもの気体雰囲気条件下であり得る。熱処理工程用の供給準備(feed preparation)は、熱処理工程にチャージする前に添加物と直接混合することから、混合された生成物の塊又は団塊の形成を経由し、ジルコニア含有材料及び選択された添加物からのブリケット(briquette)生成までにいたる。石炭又はコークスのような固形物燃料も熱処理工程中にチャージすることができる。熱処理工程は、流動床、静止及び動式火格子キルン、回転キルン及びプラズマフレーム(plasma flame)及び溶炉(furnace)を含むいずれもの適切な装置において行うことができる。現在好ましい装置は、液相を容易に収容し、かつ広範な最高温度に渡り有効に動作するその能力故に回転キルンである。熱処理工程におけるジルコニア含有材料の他の相への転換(conversion)の程度は、添加物添加の水準に依存し得、それは、最終的には、所望の乳白化の水準を生産する最も経済的な手段の関数であろう。典型的には、ジルコンがジルコニア含有材料である場合、最大の技術的効果を奏するためには３０重量％未満の添加物が必要である。しかしながら、いくつかの状況下では、より多くの量の添加物を加えることが有効であり得る。ここで、そのような添加物は、うわぐすり処方内への他のうわぐすり成分の取込みの必要性を減少させる。ある温度における熱処理工程滞留時間は、添加物の性質及び動作温度に依存するであろう。３０分から５時間の滞留時間が有効であると分った。熱処理工程により形成された熱修飾された生成物の冷却工程は、いずれもの適切な温度（例えば３００℃未満）で、流動床冷却又は水冷式回転冷却器中での冷却を含むいずれもの適切な冷却装置内で行うことができる。冷却は、水スプレーを用いる直接クエンチング(quenching)又は水が充満した水だめ(sump)内への放出により行うこともできる。クエンチングが、ジルコニア含有材料中の希土類元素のような不純物に伴う橙色及び黄色の影響の除去に有効であることが分った。これら色の影響は、多くの状況においてゆっくり冷却すると発現し、また生成物適用においてうわぐすり変色を導き得ることが分った。冷却工程に続き、生成された生成物は以下の任意のプロセス工程の１つ又はそれ以上に供され得る。（iii）（ａ）うわぐすり処方の調整(preparation)において有害であり得る着色剤のような不純物を除去するため及び／又は（ｂ）乳白化効果を高めるために相を分解するため及び／又は（ｃ）添加物の選択的除去のためであるが、それぞれの場合において、ジルコニア又はシリカのような他の有用なうわぐすり形成成分の有意な除去を必ずしも伴わない化学的処理工程（iv）工程（iii）の生成物を、除去された不純物から分離する工程、（ｖ）工程（iv）の生成を洗浄する工程、（vi）保持された水分の除去及び乾燥粉末生成物の製造のために、工程（ｖ）の生成物を乾燥し及び焼成する工程。好ましい化学的処理工程は、鉱物酸又は有機酸による浸出である。浸出前に、浸出段階に適するサイズ分布を提供するために、焼成前処理に依存して、生成物は砕かれ又は挽かれ得る。浸出は、いずれもの適切なバッチ又は連続の浸出容器内で行うことができる。例えば、加熱され、撹拌された容器又は流動床容器を用い得る。典型的には、浸出温度は、添加物及び浸出剤(leachant)に依存して、２０〜１５０℃である。圧力浸出も用い得る。浸出時間は、添加物の性質、熱処理の温度及び時間、並びに選択された浸出剤及びその温度及び濃度に依存して、１０分から１０時間であり得る。酸浸出において、いずれもの酸を用い得るが、塩酸、硝酸及び強有機酸が好ましい。硫酸は、浸出後に生成物から容易には除去し得ないところの低溶解度のサルフェートの形成を招き得る。酸浸出は、１段階又は多段階で、段階間の固形物及び浸出液の並行流又は向流により、バッチ法又は連続的に行うことができる。もし所望の場合は、いくつかの添加物の有効に完全な除去を達成し得るが、添加物の完全な除去は、添加物がうわぐすり処方において有用であり、またそのような除去が回避され得る場合は所望され得ない。浸出工程は、相当の着色剤及び他の有害な不純物を除去し、生成物乳白化効果を高める有益なインパクト(impact)を有する。浸出工程の終了時、浸出液は、濃縮、ろ過及び洗浄を含むいずれもの適切な手段により鉱物から分離され得る。次いで、鉱物生成物は洗浄され得、その後、いずれもの適切な手段により、水分及び化学的に結合した水の除去のために、乾燥され及び焼成され得る。浸出及び固形物／液体分離中多くの状況において、溶液中へのシリカの取込みの不利な効果、及びその結果起る、そこからは容易に生成物が回収され得ないところのシリカゲル形成の不利な効果を回避するために、特別の注意が必要とされ得る。結晶化触媒はこの意味において有用であることが分った一方で、浸出中の酸強度及び温度の注意深い制御が、共に、シリカ溶液を回避することにより、及び溶液からのゲルの加水分解を回避することにより、ゲル形成を回避するために用い得る。本発明の特定の熊様において、熱処理工程前の、石灰(lime)、ケイ灰岩及び石灰石(limestone)のような酸化カルシウム含有化合物のジルコンへの添加の結果、少量の添加物に対して、処理の最終生成物に乳白化能力を付与するための特に有用な相の集り(assemblage)が形成され得ることが発見された。特に、熱処理工程が有効に行われた場合、カルシウムジルコシリケート(Ca₂ZrSi₄O₁₂)及びジルコニアが形成される結果、わずかなカルシア(calcia)添加で、ジルコンから他の相への完全な転換が起る。さらに、これら相の分配の態様は、形成されたジルコニア相が、ジルコシリケート相のマトリックス内の０．５ないし１０ミタロンの範囲のサイズ分布を有する粒子として分配されるべきものである。多くの状況下で、ジルコニアの最大粒子サイズは、約４ミクロン未満であろう。熱処理工程の生成物が引き続いて浸出されようがされまいが、軽度の(light)粉砕（例えば、２５ミタロンを通過させる）の後、うわぐすりが焼成されるとき、細かく分散されたジルコニアは、総体的うわぐすり内に遊離され、かつ部分的に溶解し、反応し、ミクロン及びサブミクロンのサイズにされたジルコンを形成するので、うわぐすり中にそれが取込まれる結果、有意な乳白化効果が得られることが見出された。本発明の更なる態様において、熱処理工程の前に、場合に応じてシリカと組合わせて、石灰、ケイ灰岩、及び石灰石のような酸化カルシウム含有化合物をジルコンに添加する結果、浸出工程が用いられる場合の処理の最終生成物に乳白化能力を付与するための特に有用な相の集りの形成が起ることが発見された。特に、熱処理工程におけるカルシウムジルコシリケートの相対的生産は、そのような添加物状況(regime)の選択により制御され得る。カルシウムジルコシリケートは、引続いて浸出中に分解され得、ミクロ化を行う必要なく、ここでも、分散されたミクロンからサブミクロンサイズのジルコンの形成により、生成物がうわぐすり処方内に取込まれ、そしてうわぐすり処方が焼成された場合、乳白性を付与し得るところの微細な化学的に沈殿されたジルコニアを遊離する。以下の例及び比較例は、さらに本発明を説明するものである。例１実験室ブレンダー内で、表１に示された組成及びサイズ分布を有するジルコンを技術グレードの水和ホウ砂、水和石灰（表２参照）、ケイ砂粉末と混合し、重量比１００：１．５：３０：１２．５：１０．０に水で希釈し、乾燥オーブン中で数時間１００℃で乾燥した。処理の効果は、粒子サイズ範囲０．５ないし４．０ｍｍの十分に混合された材料の乾燥団塊を形成することである。乾燥された材料をるつぼに移動し、１３００℃に加熱されたマッフル炉内に入れ、その温度で炉を１時間維持した。この時間経過後、るつぼの内容物を直ちに冷水中に注ぎ、クエンチ冷却を行った。Ｘ線回折により、焼成された生成物はジルコニア相及びカルシウムジルコシリケート相の両方を含有することが示された。電子顕微鏡検査により、ジルコニア相は０．５ないし４ミクロン粒子としてカルシウムジルコシリケートのマトリックス内に縣濁されていることが示された。少量のガラス状相(glassy phase)も存在した。クエンチされ、焼成された材料を乾燥し、次いで、ジルコニアで裏打された粉砕器内で、２０ミクロンを８０％が通過するように（完全な粒子サイズ分布を表３に示す）に粉砕した。次いで、粉砕された材料をカオリン及び粉砕された市販のフリット(frit)（２０ミクロン通過、組成は表４に示す）と重量比２０：１０：９０で混合し、あらかじめ秤量された市販のタイル素焼き(tile bisque)のベース上にスプレーするところのスリップ(slip)中に縣濁させた。塗布されたタイルを乾燥オーブン中で乾燥し、うわぐすり適用率を、乾燥した塗布されたビスクを秤量することにより測定した。乾燥し、塗布したビスクを、マッフル炉内に配置し、その中でビスクを１０８０℃に徐々に加熱し、炉をその温度で１時間維持した後、マッフル炉を切ることにより徐々に冷却させた。焼成されたうわぐすりをかけられたタイルを、標準Ｌ，ａ，ｂ法の色表現を提供するミノルタ色彩計を用いて比色分析に供した。焼成された生成物を、そのサイズ分布が表５に示されるところの標準のミクロン化されたジルコンに置換えて上記の方法を繰返した。比色試験の結果を表６に示す。明らかに、軽度に粉砕され、焼成された生成物は、色特性を転換させることにおいて、ミクロ化されたジルコンとほとんど同等に有効である。すなわち、軽度に粉砕され、焼成された生成物は、乳白化特性を有し、高コストのミクロ化されたジルコンのうわぐすり乳白剤とほとんど同等に有効である。例２：例１の焼成された材料の試料を、環流下の沸騰する過剰の１０％塩酸により浸出に供した。浸出残渣を浸出液からろ過し、１０％塩酸で洗浄した。１５０℃で乾燥した後、浸出残渣は、浸出中の重量損失２４．６％で、表７に示す組成を有した。次いで、浸出残渣は、例１の焼成された生成物に対してと同じ方法でうわぐすり処方内で用いられた。ミクロン化されたジルコンから形成されたうわぐすりと、うわぐすり特性の比較を表８に示す。明らかに、焼成され、浸出された材料は、ミクロン化されたジルコンの乳白剤と少なくとも同等に有効である。例３：ホウ砂、石灰、シリカ及び水と共にジルコンの焼成を、例１で述べたのと同様の方法で行った。ただし、予備混合において、１００：１．５：６６：３０：１８の重量比を用いた。この場合、焼成された生成物は、ジルコン及びカルシウムジルコシリケートを優勢に、及び少量の液相を含有することが分った。ジルコニアの別の相は存在しなかった。焼成後、焼成された生成物の一部分を、例１で述べたのと同様の方法で、うわぐすり処方内での試験に直接供した。試料の他の部分を、うわぐすり処方における試験前に例２で述べた方法で浸出し、洗浄し、そして乾燥した。生産された各々うわぐすりのうわぐすり特性に関し、ミクロン化されたジルコンから形成されたうわぐすりとの比較を表９に示す。明らかに、処理された生成物の両者共が、ミクロン化されたジルコンと同様の乳白化特性を有さないが、浸出された生成物は乳白化効果を有し、その効果は、浸出されていない材料が匹敵しない。浸出されていない材料は、ほとんど乳白化効果を有さない。焼成後に微細に分配されたジルコニア相を含有しない材料は、浸出により乳白化効果を付与し得ることが明らかである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年８月９日【補正内容】請求の範囲１．ジルコニア含有乳白剤の製造方法であって、（ｉ）うわぐすり内に取込まれ、該うわぐすりが焼成された場合、乳白化特性を示すところの１つ又はそれ以上の相を有する熱修飾された生成物を形成させるために、添加物の存在下に、ジルコニア含有材料を加熱することを包含するジルコニア含有材料の熱処理工程、（ii）該熱修飾された生成物を冷却する工程、並びに（iii）（ａ）該ジルコニア含有乳白剤から不純物を除去することにより、及び／又は（ｂ）乳白化効果を高めるために相を分解することにより、及び／又は（ｃ）選択的に該添加物を除去することにより、該熱修飾された生成物の化学的処理をして精製されたジルコニア含有乳白剤を製造する工程を包含する方法。２．該ジルコニア含有材料がジルコンである請求項１記載の方法。３．該添加物が、ジルコニアよりも、シリカと化合物を形成する優先性を示す金属酸化物である請求項１又は２記載の方法。４．該金属酸化物が、周期表のＩ族又はII族の元素の酸化物である請求項３記載の方法。５．該金属酸化物が、酸化カルシウムである請求項４記載の方法。６．該酸化カルシウムが、石灰、ケイ灰岩、又は石灰石由来である請求項５記載の方法。７．該熱修飾された生成物がジルコニア及びカルシウムジルコシリケートを包含するように、十分な酸化カルシウムを該ジルコニア含有材料に添加する請求項５記載の方法。８．該ジルコニア含有材料がジルコンであり、該添加物が酸化カルシウムであり、並びに該熱処理工程によりジルコンがジルコニア及びカルシウムジルコシリケートに完全に転換される請求項１記載の方法。９．（iv）該精製されたジルコニア含有乳白剤を洗浄して洗浄され及び精製されたジルコニア含有乳白剤を製造する工程、並びに（ｖ）該洗浄され及び精製されたジルコニア含有乳白剤を乾燥し及び焼成する工程をさらに包含する請求項１ないし８のいずれか１項記載の方法。１０．該化学的処理工程（iii）が、酸による浸出を包含する請求項９記載の方法。１１．該酸が、塩酸、硝酸又は強有機酸からなる群から選択される請求項１０記載の方法。１２．該熱処理工程（ｉ）が、８００℃から１８００℃までの範囲の温度で行われる請求項１ないし１１のいずれか１項記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者マクレランド、ロス・アレキサンダーオーストラリア国、ビクトリア州 3812、メアリーノール、マーラウォング・ロード、ロット 136 (72)発明者ホリット、マイケル・ジョンオーストラリア国、ビクトリア州 3129、ボックス・ヒル・ノース、タイン・ストリート 80

Claims

【特許請求の範囲】１．ジルコニア含有乳白剤の製造方法であって、（ｉ）うわぐすり内に取込まれ、該うわぐすりが焼成された場合、乳白化特性を示すところの１つ又はそれ以上の相を有する熱修飾された生成物を形成させるために、添加物の存在下に、ジルコニア含有材料を加熱することを包含するジルコニア含有材料の熱処理工程、及び（ii）該熱修飾された生成物を冷却して乳白性を付与するために用いられ得る生成物を製造する工程を包含する方法。２．該ジルコニア含有材料がジルコンである請求項１記載の方法。３．該添加物が、ジルコニアよりも、シリカと化合物を形成する優先性を示す金属酸化物である請求項１又は２記載の方法。４．該金属酸化物が、周期表のＩ族又はII族の元素の酸化物である請求項３記載の方法。５．該金属酸化物が、酸化カルシウムである請求項４記載の方法。６．該酸化カルシウムが、石灰、ケイ灰岩、又は石灰石由来である請求項５記載の方法。７．該熱修飾された生成物がジルコニア及びカルシウムジルコシリケートを包含するように、十分な酸化カルシウムを該ジルコニア含有材料に添加する請求項５記載の方法。８．該ジルコニア含有材料がジルコンであり、該添加物が酸化カルシウムであり、並びに該熱処理工程によりジルコンがジルコニア及びカルシウムジルコシリケートに完全に転換される請求項１記載の方法。９．（ii）（ａ）該ジルコニア含有乳白剤から不純物を除去することにより、及び／又は（ｂ）乳白化効果を高めるために相を分解することにより、及び／又は（ｃ）選択的に該添加物を除去することにより、精製されたジルコニア含有乳白剤を製造するための化学的処理工程をさらに包含する請求項１ないし８のいずれか１項記載の方法。１０．（iv）該精製されたジルコニア含有乳白剤を洗浄して洗浄され及び精製されたジルコニア含有乳白剤を製造する工程、並びに（ｖ）該洗浄され及び精製されたジルコニア含有乳白剤を乾燥し及び焼成する工程をさらに包含する請求項９記載の方法。１１．該化学的処理工程（iii）が、酸による浸出を包含する請求項９又は１０記載の方法。１２．該酸が、塩酸、硝酸又は強有機酸からなる群から選択される請求項１１記載の方法。１３．該熱処理工程（ｉ）が、８００℃から１８００℃までの範囲の温度で行われる請求項１ないし１２のいずれか１項記載の方法。