JPH02279522A - ジルコニアの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はジルコニアの製造方法に間し、更に詳しくはジ
ルコンサンドとカルシウム原料の溶融化で得られるジル
コン酸カルシウムからの高純度のジルコニア微粉末の製
造方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、ジルコニウムの微粉体は強誘電体、圧電体、触媒
担体、固体電解質、耐熱材、耐摩耗材、？１Ｆｌａ！材
等の焼結体原料、あるいは光学ガラス添加剤、溶射材、
顔料等の幅広い分野に利用されている。これらの用途に
使用されているジルコニア質微粉体は、ジルコニア単独
成分よりなるもの、及びマグネシア、カルシア、イツト
リア等の安定化剤を含む複数成分よりなるものがある。

一方、近年、ファインセラミックスに関する研究開発が
活発化している中で、ジルコニア質セラミックスの優れ
た特性が注目され、高機能性電子セラミック材料、高強
度、高靭性セラミック材料等としての用途が広まりつつ
あり、これらの原料となる高品質のジルコニア微粉体の
需要が増加している。

従来、ファインセラミックス用としての高純度のジルコ
ニアの一般的な製造方法としては、出発原料としてオキ
シ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等のジルコニウ
ム塩を使用し、これらの塩の水溶液から中和反応、ある
いは加水分解反応によりジルコニウムの水酸化物や水和
物の沈澱を生成し、これを脱水、乾燥、焼成する方法が
提案されてきた。その具体的な方法としては、オキシ塩
化ジルコニウムの水溶液にアンモニア水等のアルカリを
添加して中和し水酸化物を生成し、これをｒ過、洗浄、
乾燥し、更に焼成する方法が行われている。

この方法では、アルカリで中和してジルコニウムの水酸
化物の沈澱を生成する際に、オキシ塩化ジルコニウム中
に不純物として存在するＦｅ、ＡＩ、Ｔｉ、Ｓｉ等が水
酸化物としてジルコニウムの沈澱に同伴して混入するた
めに、精製された原料を使用しなければならない。

Ｊ常、オキシ塩化ジルコニウムはジルコンサンドを苛性
ソーダと共にアルカリ溶融し、溶融物を水洗して珪酸ソ
ーダを溶解分離したジルコン酸ナトリウムを塩酸で分解
し、不溶解物を分離除去した溶液を濃縮してオキシ塩化
ジルコニウムの結晶を析出させて製造されている。

また、オキシ塩化ジルコニウム水溶液は四塩化ジルコニ
ウムを水で加水分解させるか、あるいは炭酸ジルコニウ
ムを塩酸に溶解させる等の方法で製造される。

苛性ソーダ溶融法によって得られるオキシ塩化ジルコニ
ウムは通常多量の不純物を含有し、再結晶の繰り返しに
より不純物を除去しなければ、ファインセラミックス用
あるいはその他の高純度ジルコニア化合物の製造用ＩＩ
Ｋ料としては使用できず、また、高純度のオキシ塩化ジ
ルコニウムを得るには多大の費用を必要とする。

一方、ジルコンサンドと石灰質粉末との混合物をペレッ
ト化して焼成し、得られたクリンカーを比較的濃い塩酸
に溶解した後、中和してジルコニアを製造する方法が提
案されている（特公昭６１−２５６５８号公報）。

しかしながら、この方法はジルコニアを回収率よく大量
に経済的に製造することを目的とするもので、回収され
たジルコニアにはジルコンサンドの鉱石中の不純物が随
伴してくるために、その分離が不充分であり、純度にお
いて満足すべき結果を得ることができない欠点がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上記のような従来法の欠点を克服し、通常の工
業的操作により、ファインセラミックス用を始めとして
前記の各種用途に使用することができる粒子径の小さい
、堅い二次凝集物を含有しない、分散性の良好な、焼結
性の優れた高純度のジルコニアの微粉体の工業的に有利
な製造方法を提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明者等°は
、従来法の欠点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジ
ルコンサンドに石灰等のカルシウム源を混合し、電磁急
冷して得られるジルコニウム含有生成物を塩酸で浸出し
、得られたジルコニウム含有浸出液からオキシ塩化ジル
コニウム結晶を析出させ、オキシ塩化ジルコニウム結晶
を溶解した液よりジルコニウム化合物の沈澱を生成させ
、これを洗浄、乾燥、焼成することにより、ファインセ
ラミックス用原料として使用可能な高純度で、且つ粒子
径の小さい、堅い凝集物を全く含有しない分散性の良い
ジルコニアの微粉体が得られることを見出して本発明を
完成した。

即ち、本発明は （ａ）ジルコンサンドとＣａＯ含有原料との原料混合物
を加熱溶融した後、急冷して酸可溶性溶融生成物を得る
溶融生成工程、 （ｂ）該酸可溶性溶融生成物と稀塩酸水溶液とを接触さ
せて珪酸カルシウム分を選択的に溶出分離するジルコニ
ウム分の濃縮工程、 （ｃ）該ジルコニウム分を塩酸水溶液と接触溶解してジ
ルコニウム浸出液を回収する浸出工程、（ｄ）該ジルコ
ニウム浸出液からオキシ塩化ジルコニウムの結晶を析出
せしめ、得られた結晶を分離回収し且つ回収母液の一部
または全部を前工程にＷｉ環使用せしめる晶析分離工程
、 （ｅ）該結晶を溶解した水溶液から不溶性ジルコニウム
化合物の沈澱を生成させるジルコニウム回収工程、及び （ｆ）！！不溶性ジルコニウム化合物を乾燥、焼成及び
粉砕してジルコニア粉末とするジルコニア生成工程、か
らなることを特徴とするジルコニアの製造方法に係る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に係るジルコニアの製造方法は、まず、溶融生成
工程において、出発原料のジルコンサンドとＣａＯ含有
Ｍ料との原料混合物を加熱溶融した後、急冷して酸可溶
性溶融生成物を得る。

本発明において使用されているＫｆ４のジルコンサンド
は、市販品をそのまま使用することができるが、必要に
応じて粉砕操作を加えても良い。

また、ＣａＯ含有原料としては、生石灰、消石灰、各種
の炭酸カルシウムなどが使用でき、必要に応じて粗砕、
あるいは造粒して使用することができる。

本発明において、ジルコンサンドとＣａＯ含有原料との
混合割合は重要であり、溶融生成物の組成を考慮して定
める必要がある０本発明では、ＺｒＯ２とＣａＯのモル
比が一定の値になるように原料を混合し、次いで溶融急
冷する。この場合の溶融生成物内の反応は、基本的には
下記の式（Ｈに示す反応に従うものと考えられる。

Ｚｒ５ｉＯａ＋３ＣａＯ−ＣａＺｒＯｓ＋２ＣａＯ−Ｓ
ｉＯｚ　−−−（１）上記の式（１）に示されるように
、ジルコンサンドと生石灰の割合はＺｒ０２１モルに対
してＣａＯ３モルであるが、実際の反応においては原料
に含有されている不純物、原料混合の多少の不均一性等
があるので、Ｚｒｏｚｌモルに対してＣａＯを２．５モ
ル以上、好ましくは２．８〜４モルが望ましい。

次いで、原料混合物を１５００〜２６００℃、好ましく
は１７００〜２４００℃に加熱溶融したのち、溶融生成
物を水砕等により急冷する。この操作は、通常、タップ
口を備えたアーク炉を使用し、溶融生成物はタップ口よ
り流出し、これに高圧水流を吹き付けて水砕急冷する。

水砕急冷することにより、溶融生成物中のジルコニア成
分を酸可溶性にすることができ、急冷アモルファス化ま
たは酸可溶性ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＬ）を得
ることができる。

本発明者らの研究によれば、ジルコンサンドと生石灰を
使用してＺ　ｒ　０２１モルに対してＣａＯを２．５モ
ル以上、例えば３モル混合して溶融し、溶融生成物を水
砕して急冷した場合は、ｘｉ回折分析ではＣａＺｒ０ｚ
　（ＪＣＰＤＳカード　３５−７９０．１９８５年）の
Ｘ線回折ピークのみが現れ、２ＣａＯ・５ｉＯｚは非晶
質化している。これに対して溶融生成物を徐々に冷却し
た場合は、Ｃａｒｒｙ、のＸ線回折ピークの他に、０．
８５ＺｒＯｚ　・０．１５ＣａＯ（ＪＣＰＤＳカード　
２８−３４１．１９７６年）またはＺ　ｒ　Ｏ２（ＪＣ
Ｐ　ＤＳカード　１７−９２３．１９６７年）類似のｘ
ａｉａ折ピークが出現する。

他方、ＺｒＯ，１モルに対してＣａＯを２，５モル未満
混合して溶融し、溶融生成物を水砕して急冷した場合に
は、ＣａＺｒ０３（７）他ニ０．８５２ｒＯｚ　・０　
、１５ＣａＯ１あるいはＺｒＯ２類似のピークが出現す
る。また、Ｚ「０２１モルに対してＣａＯ２モルを混合
して溶融した場合、溶融生成物の急冷品には、もはやＣ
ａＺｒＯｓのＸ線回折ピークは出現せず、０．８５Ｚｒ
０２・０．１５ＣａＯまたはＺ　ｒ　Ｏ２類似のピーク
のみとなる。

ここで０．８５ＺｒＯｚ・０．１５ＣａＯとＺｒ０１は
、はとんど類似のＸ線回折パターンを示しており、実際
はＺ　ｒ　Ｏｚに対してＣａＯがＯ〜０．１５モル固溶
したものが生成していると推定される。

更に、本発明者らは、各種溶融生成物について、その中
のジルコニア成分の塩酸に対する溶解（溶出）性につい
て検討した。その結果、Ｘ線回折分析でＣａＺｒ０！の
みが認められた溶融生成物は、２モル／１以上の塩酸で
ほぼ１００％ジルコニア成分が溶出することが判明した
。これに対してＸ線回折分析でＣａＺｒ０．の他に０．
８５ＺｒＯｔ−０，１５ＣｉＯまたはＺ　ｒ　Ｏｔが認
められた溶融生成物は、　０．８５Ｚｒ０２・０．１５
ＣａＯまたはＺ　ｒ　Ｏ２のピーク強度が大きくなるに
つれてジルコニア成分の溶出率が低下することが判明し
た。そして溶融生成物中にＣａＺｒ０．の回折ピークが
無＜　＋　０．８５ＺｒＯｚ・０．１５ＣａＯまたはＺ
　ｒ　Ｏ２の回折ピークのみの場合には２〜１１モル／
１の塩酸に溶解した場合でもジルコニウム成分の溶出率
は５０％以下であった。

以上の知見より、ジルコンサンドとＣａＯ含有原料の混
合物を溶融して、溶融生成物中のジルコニア成分を酸可
溶性にするには、溶融生成物中がＸ線回折分析で非晶質
あるいはＣａＺｒＯ２結晶相のみが得られる組成物にす
ることが特に重要であり、そのためにはＣａＯをＺｒＯ
２に対して２，５モル以上になるように添加混合し、且
つ溶融生成物を急冷して、０．８５ＺｒＯｔ　Ｊ、１５
ＣａＯまたはＺｒＯ２の生成を防ぐことが必要である。

このようにして得られた酸可溶性溶融生成物は粉砕して
粒度１５０μ−以下、好ましくは１００μ論以下の粉末
に調整することが望ましい。

粒度が１５０μ−を超える場合には、次工程の稀塩酸で
の溶出処理の際に、粒子表面にＳ　ｉ　Ｏ２のコロイド
の凝集が生じて溶出速度及び分離性が悪くなる。

次に、ジルコニウム分の濃縮工程において、前記酸可溶
性溶融生成物と塩酸水溶液とを接触させて生成した酸可
溶性溶融生成物スラリーからジルコン酸カルシウム分と
珪酸カルシウム分を選択的に溶出分離する。塩酸水溶液
に酸可溶性溶融生成物を分散したスラリー中のＨＣＩ濃
度が２モル／１未満の条件下で溶出を行うことにより、
酸可溶性溶融生成物中のカルシウム分やシリカ分をでき
るだけ多く溶出することができる。その反応式は下記の
式（ＩＩ）で示す通りである。

ＣａＺｒ０ｚ　＋　２ＣａＯ・５ｉＯｔ＋４ＨＣ４−Ｃ
ａＺｒＯ１＋２ＣａＣ１２＋　５ｉｎｓ　＋２Ｈ２０・
・・（１１）具体的には、上記の式（■）に示される反
応式のＨＣｌの当量の１．０〜１．２倍の量を使用し、
水で希釈して２モル／ｌ未満の濃度の塩酸水溶液に調製
した溶出を行い、溶出残渣のジルコン酸カルシウム分を
分離して回収する。

なお、本発明方法においては、このジルコニウム分の濃
縮工程における塩酸水溶液の一部または全部として、後
のオキシ塩化ジルコニウムの晶析工程で結晶を分離して
得られる母液を使用することができ、経済的にも非常に
有利な方法である。

次いで、ジルコニウム分の浸出工程において、前記溶出
工程で得られたジルコン酸カルシウム分を塩酸水溶液と
接触溶解してジルコニウム浸出液を回収する。ジルコン
酸カルシウム分を塩酸水溶液に浸漬し、スラリー中のＨ
ＣＩ濃度が２モル、／　１以上の条件下で浸出を行い、
ジルコニウム分を浸出する。

具体的には、前記工程の溶出残渣のジルコン酸カルシウ
ム分に下記の式（［［Ｉ） ％式％［［） で示される反応式のＨＣＩの当量の１．０〜１．２倍の
量を使用し、２モル／１以上の塩酸濃度で浸出を行う。

本発明方法においては、この工程で用いる塩酸水溶液の
一部または全部として、後のオキシ塩化ジルコニウムの
晶析工程で結晶を分離して得られる母液を使用すること
ができる。

また、上記の濃縮工程及び浸出工程のいずれの工程にお
いても、溶出液または浸出液中のスラリー濃度について
は特に限定はなく、所定の塩酸濃度が満たされていれば
よい。

この場合の溶出または浸出については、特に限定はない
ものの、一般に加温した方が溶出または浸出速度は早く
、５０〜１００℃が好適である。

なお、前記酸可溶性溶融生成物を塩酸で浸出する場合、
２モル／１以上の塩酸で一段階で浸出することも可能で
あるが、この場合には浸出液中にジルコニウムと共にカ
ルシウムやシリカも浸出され、このうちシリカについて
は一旦浸出液中に溶存したものが加水分解により不溶性
のシリカ沈澱となり、その後の固液分離が非常に困難に
なる。

従って、酸可溶性溶融生成物を塩酸で浸出する場合は、
本発明におけるように、予め２モル／ｒ未満の塩酸で浸
出して溶融生成物中のカルシウム分やシリカ分とできる
だけ多く溶出させ、次いで浸出残渣を２モル／ｅ以上の
塩酸に溶解してジルコニウム分を浸出する二段階浸出が
工業的には有利な方法であり、本発明の特徴の１つであ
る。

次に、オキシ塩化ジルコニウムの晶析工程において、前
記の浸出工程により得られたジルコニウム浸出液よりオ
キシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌｚ・８ＬＯ）結晶を
析出、分層する。オキシ塩化ジルコニウム結晶の析出は
可溶性ジルコニウム溶液を蒸発ａｍする方法が一般に採
用されているが、この方法は特殊な装置を用い、エネル
ギー的にら多大な費用を必要とするため工業的に不利な
点を有している。

本発明は蒸発濃縮等の従来法の欠点を克服するために、
上述のようにして得られなるジルコニウム溶出液に塩酸
を添加することにより高純度のオキシ塩化ジルコニウム
結晶を容易に効率的に析出させる操作を使用するもので
ある。

まず、オキシ塩化ジルコニウムの塩酸に対する溶解度は
文献によると図に示される結果が報告されている０図に
よれば、オキシ塩化ジルコニウムの溶解度は塩酸濃度８
〜９モル／１で極小値をもつ曲線を画くことが分かる。

従って、この溶解度曲線によれば、ジルコニウムの回収
率を最大にするためには、塩酸濃度を８〜９モル、／１
にしてオキシ塩化ジルコニウムの結晶析出を行うのが有
利であり、その時の溶液中のジルコニウム溶液はＺｒＯ
２として１０ｙ／１以下となる。

一方、本発明者らが測定した結果によると、オキシ塩化
ジルコニウムに塩化カルシウムが共存した場合、オキシ
塩化ジルコニウムの溶液度が極小となる塩酸濃度が低濃
度側に移行することが分かった。また、塩化カルシウム
濃度が増大すると、オキシ塩化ジルコニウムの溶解度が
極小となる塩酸１度はより低濃度になることがわかった
。このようにオキシ塩化ジルコニウム溶液に塩酸を添加
してオキシ塩化ジルコニウム結晶を析出させてジルコニ
ウムを効率的に回収しようとする場合、オキシ塩化ジル
コニウム溶液中に塩化カルシウムが共７ｒする系では、
オキシ塩化ジルコニウムの溶解度が極小となる塩酸濃度
が低濃度側に移行するため。

添ＩＪＩ＋する塩酸の量が少なくてすみ、更に、結晶を
分離した液は量が少なく且つ酸濃度が低いため、廃液の
処理も容易となる等の利点がある。

本発明方法によるジルコニウム浸出液はジルコン・酸カ
ルシウムを主体とするジルコニアａ＃１物を塩酸水溶液
で溶出して得られるため、必然的に塩化カルシウムを共
存しており、この溶出液に塩酸を添加してオキシ塩化ジ
ルコニウム結晶を析出させ、ジルコニウムを効率的に回
収する１で、上記の如く塩酸使用量を低減することがで
きる。

本発明方法によるジルコニウム浸出液に塩酸を添加して
オキシ塩化ジルコニウム結晶を析出させる操作は種々の
実施態様が考えられるが、例えば該ジルコニウム浸出液
を７０℃以上に加温しつつ、これに所定量の塩酸を添加
した後、徐冷してオキシ塩化ジルコニウムの結晶を析出
させる方法がある０次に、オキシ塩化カルシウムの結晶
を常法により母液から分層し、所定量の水に溶解してオ
キシ塩化ジルコニウム水溶液を得る。このようにして得
られるオキシ塩化ジルコニウム溶解液中の不純物Ｉはジ
ルコニウム浸出液の不純物量に比べてＺｒＯ２に対する
換算で約］−／　１０に低減され、Ｔｉ、Ｓｉ−Ａｉ！
、Ｆｅ等の不純物濃度は酸化物としてＺ　ｒｏ　２１０
０％に対して５００ｐｐ消以下に精製されている。

更に、オキシ塩化ジルコニウム結晶を分離した母液は本
発明方法における前工程のジルコニア分の濃縮工程及び
ジルコニア浸出工程で使用される塩酸水溶液の一部また
は全部として循環使用することができる。このことは塩
酸の有効利用、廃液処理の軽減等経済的に有利なプロセ
スを実現させる大きな要因となり、本発明の特徴の１つ
である。

本工程で得られるオキシ塩化ジルコニウム結晶は洗浄あ
るいは再結晶等の常法の工業操牛により更に高純度化す
ることが可能である０次に、得られたオキシ塩化ジルコ
ニウム結晶を水に溶解し、次のジルコニウムＣ上合物を
沈澱させジルコニウムを回収する工程の原料とする。

オキシ塩化ジルコニウムを溶解した液よりジルコニウム
化合物の沈澱を生成させ、これを回収する方法は種々の
実施態様が考えられるが、本発明方法においては特に限
定されるものではなく、多様な方法を採用することがで
きる。中でも、本発明背らが先に出願している特開昭６
１６４９１８号公報に開示している沈澱方法が優れてい
る。

すなわち、オキシ塩化ジルコニウム水溶液と硫酸との接
触混合により不溶性のジルコニウム塩を沈澱させる。

次いで１分層及び洗浄したジルコニウム塩スラリーとア
ンモニア水との中和反応により水酸化ジルコニウムに転
換する。

係る一連の工程は、オキシ塩化ジルコニウム水溶液が粗
製のものであっても、非常に生成されたジルコニウム前
駆体を得ることができる。

かくして得られるジルコニウム前駆体は以下公知の方法
により乾燥、焼成及び粉砕してジルコニア粉末とする。

焼成は通常２００〜１０００℃の温度で３０分〜数時間
行う。

本発明の方法によって得られるジルコニア微粉体は、各
種焼結体の原料として、そのまま使用することができる
が、これを粉砕することにより、粉体特性を改良するこ
とも可能であるにの場合の粉砕方法としては乾燥法、あ
るいは湿式法のいずれでも良く、その他の公知の方法を
任意に実施することができる。

［実　施　例］ 以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する
が、本発明の方法はこれらに限定されるものではない。

実施例Ｉ Ｚ　ｒ　Ｏ２とＣａＯのモル比が１＝３になるように、
ジルコンサンドと生石灰３秤量し、均一に混合した後、
電炉で溶融した。このときの溶融物の加熱溶融温度は２
３００℃であった１次に、溶融物に水流をあてて急冷し
、乾燥粉砕して溶融生成物を得た。この溶融生成物を分
析した結果、ＺｒＯ２３４゜８５！６、Ｃａ０４７．７
％、Ｓ　ｒ　Ｏｚ　１６．９％の組成を有し、粒度は篩
により１５０μ■以下であった。また、Ｘ線回折分析で
はＣｎＺｒ０ｔの回折ピークのみが同定された。

次に、１０１ガラス製ビーカーに水７．５１．３５％塩
酸４５０ｇを入れ、撹拌しながら溶融生成物粉砕品３５
０ｇを加えて加温し、２５℃で２時間保持しな１次いで
、このスラリーを戸別し、Ｐ液中のＺｒＯ２濃度を測定
したところ２５０　ｐｐ諭であり、溶融生成物中の組成
分析結果より計算すると、ＺｒＯ２の浸出型は１８％で
あった。

戸別により得られた浸出残渣を水で２１！ビーカーに洗
い出し、３５％塩酸４５０ｇを加えて全量と５００ｍ１
にしたのち撹拌しながら加熱し、９０℃で２時間保持し
た０次いで、このスラリーを戸別し、濾過ケーキを洗浄
してジルコニウム含（ｒ　；２出液１２０Ｏｎ＋４を得
た。浸出液中のＺｒＯ２濃度を測定したところ９２％で
あり、溶融生成物中の組成分析結果より計算するとＺｒ
Ｏ２の浸出１−は９８．０％であった。なお、浸出液中
にはＣ８、Ｆｅ、Ａ１．Ｔｉ、Ｓｉ＄の不純物が合ま）
しており、定量した結果、Ｚｒ○、に対する酸化物ＩＱ
算でＡｉ！２ｏｚ０．４７％、Ｆ　Ｃ２０ｓ　０　、０
８　％、Ｎ　ａ２００．０１％、ＳｉＯ□０．３８％、
Ｔ　ｉ　Ｏ２０、３４％であった。

次に、７１ビーカー中で、この浸出液を７５°Ｃに加熱
しながら３５％塩酸８５０ｇを添加し、撹ｎすつつ２３
℃まで除冷し、オキシ塩化ジルコニウムの結晶を析出さ
せた。得られたオキシ塩化ジルコニウムの結晶を、母液
からブフナーｒ過により分離した後、水に溶解してＺｒ
Ｏ□濃度１１．２０≦の液６００ｍＮを得た。このオキ
シ塩化ジルコニウムを含有する液中の不純物を定量した
結果、ＺｒＯ２に対する酸化物換算でＡｌｚｏ、０．０
４％、「？ｃ２０，０．０１％、Ｎ　ａｚｏ　０　、０
０２％、Ｓｉ○２００４％、Ｔ　ｉ　Ｏ２０、０３％で
あった。

次に、１１ビーカーに、この溶解液３２５ｇと水２００
ｇを入れて撹拌しながら加熱し、５０℃になったとき、
９８％硫酸９ｇを添加した。更に加熱を継続して８０゛
Ｃになったとき、ジルコニウムの不溶性沈澱が生成した
。更に、８０〜９０°Ｃで１時間保持した後、反応を停
止した。固液分離した後、Ｐ液中のＺｒＯ２を分析した
ところ１１００１叩講であり、溶存ジルコニウムのうち
９７．５％が沈澱析出した。

不溶性沈澱を固液分離し、濾過ケーキを水にリパルプし
て、更に２５％アンモニア水１３ｇを加えて中和し、得
られたジルコニウムの水酸化物を固液分離し、洗浄して
付着する硫酸根を除去した。

水酸化ジルコニウムの濾過ケーキは電気オープン中で１
１０℃で８時間乾燥した。乾燥粉末はゆるく凝集した嵩
高いものであり、指圧により容易にほぐすことができた
。この乾燥品を８５０℃で２時間焼成した。得られた焼
成品は堅い凝集塊を全く含まず、分散性の良い単斜晶系
ジルコニアであり、Ｘ線回折により求めた結晶粒子径は
約１９７人、嵩密度０．７４　ｇ／　ｃｎａ’、タップ
密度１．２９ｇ／ｃｍ”、比表面積は２３ａ＋２／ｙで
あった。

また、Ｚ「０２中の主な不純物はＡＬＯｔ１３ｐｐ転Ｆ
　ｅ２Ｑ　ｓ　２０　ｐｐｍ、ＴｉＯ＋１３０ｐｐｍ、
　ＣａＯ１０ｐｐｍ、Ｓ　ｉｏ　２２２０　ｐｐｍテあ
った。

なお、この操作サイクルのオキシ塩化ジルコニウム結晶
を分離した母液の塩酸濃度は５７モル／ｌであった。

次に、上述の操作サイクルと同様にしてＺ　ｒ　Ｏ２と
ＣａＯのモル比が１．３になるように、ジルコンサンド
と生石灰を秤量し、均一に混合した後、電炉で溶融した
。このときの溶融物の加熱溶融温度は２３００℃であっ
た８次に、溶融物に水流を！、てて急冷し、乾燥２５）
砕して溶融生成物を得た。

この溶融生成物を分析した結果、Ｚｒ０２Ｂ４．８０６
、Ｃａ０４７．７％、Ｓ；０２１６．９％の組成を有し
、粒度は篩により１５０μ檜以下であった。

また、Ｘ線回折分析ではＣａＺｒＯ３の回折ピークのみ
が同定された。

次に、１０１ビーカーに水７．０１、上記母液９５０ｇ
を入れ、撹拌しながら溶融生成物粉砕品３２２ｇを加え
て２５℃で２時間保持した後、Ｐ刑した。

戸別によって得られた濾過ケーキを２１ビーカーに移し
、前記Ｉ￥：液７９０ｇ及び水を加えて全体ｅｔ、２ｋ
ｙとし、撹拌しながら加温し、９０℃で２時間保持した
０次いで、この処理液を沢過して不、；１解物を除去し
、ジルコニウム含有浸出液１１＝４０ｇを得た。浸出液
中のＺ「０．濃度は９．７％であり、ジルコニアの浸出
率は溶融生成物に対し９８　、２％であり、ジルコニウ
ム分の濃縮工程及び浸出工程において、本発明方法にお
けるオキシ塩化ジルコニウム結晶晶析操作で回収される
母液を３５％塩酸の代わりに使用することが可能であり
、プロセス遂行上何ら問題を生じないことが分かった。

以下、前記操作サイクルと同様にしてジルコニア微粉末
を得た。

得られた微粉末は堅い凝集塊を全く含まず、分散性の良
い単斜晶系ジルコニアであり、Ｘ線回折により求めた結
晶粒子径は約２１５人であり、嵩比重０　、８０　ｇ／
　ｃｏｄ’、タップ密度１　、３０　ｙ、／ｃｍ’、比
表面ｆ１２１ｍ２／ｙであった。また、ＺｒＯ７中の主
な不純物はＡＬｏ　３２０　ｐｐｍ、Ｆ　ｅ２０　ｓ　
１．３　ｐｐｍ、Ｔｉ０ｚｌ　３０ｐｐｍ、ＣａＯ６２
ｐｐｍ、Ｓ　ｉｏ＋２００ｐｐ−であった。

［発明の効県］ 以上説明したように、本発明のジルコニアの製造方法は
、不純物を含有する原料のジルコンサンドより通常の工
業的操作により、粒径の小さい、堅い二次凝集物を含有
することがなく、分散性の良好な焼結性の優れた高純度
のジルコニアを工業的に安価に提供することができる優
れた効果がある。

本発明の方法により製造された高純度のジルコニアはフ
ァインセラミックス原料を始めとして各種の用途に利用
することができ、極めて有用なものである。

【図面の簡単な説明】

図はオキシ塩化ジルコニウムの塩酸に対する溶解度を示
すグラフである。 特許出願人　日本化学工業株式会社 λキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｂ’８Ｈ２０）の溶
ＭＪｉ（２３℃）ＨＣＤ。 ぴうｔノ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）ジルコンサンドとＣａＯ含有原料との原料混
   合物を加熱溶融した後、急冷して酸可溶性溶融生成物を
   得る溶融生成工程、 （ｂ）該酸可溶性溶融生成物と稀塩酸水溶液とを接触さ
   せて珪酸カルシウム分を選択的に溶出分離するジルコニ
   ウム分の濃縮工程、 （ｃ）該ジルコニウム分を塩酸水溶液と接触溶解してジ
   ルコニウム浸出液を回収する浸出工程、（ｄ）該ジルコ
   ニウム浸出液からオキシ塩化ジルコニウムの結晶を析出
   せしめ、得られた結晶を分離回収し且つ回収母液の一部
   または全部を前工程に循環使用せしめる晶析分離工程、 （ｅ）該結晶を溶解した水溶液から不溶性ジルコニウム
   化合物の沈澱を生成させるジルコニウム回収工程、及び （ｆ）該不溶性ジルコニウム化合物を乾燥、焼成及び粉
   砕してジルコニア粉末とするジルコニア生成工程、から
   なることを特徴とするジルコニアの製造方法。
2. ２．オキシ塩化ジルコニウムの晶析分離工程は、ジルコ
   ニウム浸出液に塩酸を添加して晶析分離するものである
   請求項１記載のジルコニアの製造方法。
3. ３．ジルコニウム回収工程はモル比Ｈ＿２ＳＯ＿４／Ｚ
   ｒＯ＿２が０．２〜０．６の範囲で硫酸を添加してジル
   コニウム分を不溶化するものである請求項１記載のジル
   コニアの製造方法。
4. ４．オキシ塩化ジルコニウムの晶析分離工程における結
   晶を分離した母液の一部または全部を前工程のジルコニ
   ウム分の濃縮工程及び／またはジルコニウム浸出工程の
   塩酸水溶液の一部または全部として循環使用する請求項
   １記載のジルコニアの製造方法。