JPH09501709A - 陰イオン性の重合可能なビニル化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 反応が、本質的に周囲との熱交換なしに進行し、滞留時間が５分未満であり、かつ反応帯域が運動部分を有していないような、溶液中および流動管として形成された反応帯域中で、有機金属性の開始剤を使用しながら、陰イオン性の（共）重合可能なビニル化合物またはジエン化合物を重合させるための連続的方法。

Description

【発明の詳細な説明】 陰イオン性の重合可能なビニル化合物の製造法 本発明は、陰イオン性の重合可能な化合物の製造法、殊にガラスのように透明 なポリスチロールまたはポリブタジエンのの製造法に関する。 公知技術水準については以下のものが挙げられる： 欧州特許第０５２２６４１号明細書 欧州特許第０１７６６１１号明細書 欧州特許第０４７１５５０号明細書 米国特許第３０３５０３３号明細書 米国特許第３０３０３４６号明細書 米国特許第３９５４８９４号明細書 米国特許第４１９６１５３号明細書 米国特許第４２００７１３号明細書 米国特許第４２０５０１６号明細書 米国特許第４８８３８４６号明細書 米国特許第４８８３８４６号明細書には、スチロールの陰イオン性の重合方法 が記載されている。前記方法によれば、エチルベンゾール中のスチロールは、反 応器中でｎ−ブチルリチウムを用いて、断熱的に、即ち、熱放出なしに重合され る。 公知のように、陰イオン性の重合は、常に、完全に変換するまで、即ち、スチ ロールが消費されるまで進 行するので、この方法の欠点は、最終温度を上昇させないようにするためには、 相対的に僅かなスチロール濃度だけしか使用できないということにある。高すぎ る最終温度は、熱的損傷を生じ、ひいては不完全な反応および制御されていない 分子量分布を生じてしまう。しかし、低いスチロール濃度は、結果として僅かな 空時収量となってしまう。 欧州特許第５２２６４１号明細書の記載によれば、スチロールを、押出し機中 で陰イオン性の重合をさせることができ、この場合、供給量中のモノマー濃度は 、５０％未満でなければならない。前記方法で、確かに相対的に高い空時収量が 達成される。しかしながら、ポリマーの分子量、ひいては最終生成物の性質は、 前記の方法の場合、開始剤対モノマーの比だけでなく、処理パラメーター、例え ばスクリューの回転数またはモノマーの供給速度によっても決定されるのである 。従って、処理パラメーターの最も僅かな変更は、生成物の性質を変更すること になり、即ち、最終生成物の規格に幅をもたせることになる。 欧州特許第１７６６１１号明細書および米国特許第３０３５０３３号明細書に は、陰イオン性ポリスチロールの製造のためのいわゆるループ型反応器（Schlei fenreaktoren）が記載されている。この場合、滞留時間が、少なくとも１〜３時 間であることもしくは循環する容積が、供給量の少なくとも１５倍および好まし くは２５倍の大きさであることが推奨されている。前記方法の欠点は、同様に、 僅かな空時収量である。 本発明の課題は、記載された欠点を回避することおよび例えば陰イオン性の重 合によってガラスのように透明なポリスチロールを製造するための経済的な方法 を記載することであった。 前記課題は、本発明によれば、流動管として形成された反応帯域中でスチロー ルの陰イオン性の重合を実施すること（その結果、全体のモノマーおよび溶剤並 びに流動管の開始時に（入口で）予定された開始剤量の少なくとも１部が注入さ れること）によって解決され、この場合、本発明によれば、周囲との本質的な熱 交換は行われず、５分間またはより短い滞留時間が順守され、かつ反応帯域は運 動部分を有していない。 モノマーとしては、スチロールの代わりに、別の陰イオン性の重合可能なビニ ル芳香族化合物、例えばα−メチルスチロール、ビニルトルオール、第三ブチル スチロールまたはこれらの混合物も該当する。 陰イオン性の重合に常用の溶剤を使用することができる。例えば反応条件下に 液状であり、かつ好ましくは炭素原子４〜１２個を有しているような、脂肪族炭 化水素、脂環式炭化水素または芳香族炭化水素は適している。これらの例は、ペ ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルオール、エチルベンゾー ルまたはキシロールである。 陰イオン性の重合を引き起こす化合物（いわゆる開始剤）としては、例えばリ チウム炭化水素化合物、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリ チウムまたは第二ブチルリチウム、イソプロピルリチウム、シクロヘキシルリチ ウムまたはフェニルリチウムが使用される。ｎ−ブチルリチウムまたは第二ブチ ルリチウムは、特に有利である。 重合は、陰イオン性の重合に典型的な条件下、即ち、空気過剰量および湿分過 剰量下に、２０〜２００℃、有利に３０〜１８０℃の間の温度で進行する。分子 量は、開始剤対モノマーのモル比を上回って使用される。 重合の本発明による方法によって、狭い分子量分布を有する生成物、即ち、分 子量の重量平均と数平均からの商が１〜１．５であるような生成物が得られる。 より広くかつまた多種多様の分布を有する生成物は、開始剤の中間供給によっ て得られる。 重合は、例えば９９．９％を上回る変換率まで行われる。 この変換の本質的な特徴は、この変換が、断熱状態並びに連続的に進行するこ とにある。反応帯域は、流動管からなり、この流動管の中で、グラフト流（Prop fenstroemung）が形成される。この流動管は、軸線方向に混和を促進するために 、静的混合機を有していることができる。ズルザー社（Fa.Sulzer）のいわゆる ケ ニックスミキサー（Kenics‐Mischer）またはＳＭＸ−ミキサーが適している。 グラフト流反応器の入口（頭頂部）で、洗浄されかつ例えば酸化アルミニウムに より乾燥された溶剤および蒸留されたモノマー化合物からなる混合物が供給され る。早すぎる反応を回避するために、別個に開始剤溶液が供給される。 ポリマー溶液の最終温度は、出発溶液中のモノマーの濃度によって確定され、 かつ活動中の連鎖末端部の熱的損傷が最小であるような程度に制御される。前記 の損傷を減少させるために、管の末端部に冷却ジャケットを備えさせることもで きる。 この反応は、混合物の早すぎる沸騰を回避し、かつ十分な装入速度を達成する ために、例えば５バールを上回る圧力、好ましくは２０バールを上回る圧力で実 施される。 本発明による方法は、極めて高い空時収量で作業され、狭い分子量分布を有す る生成物を生じるものである。生じたポリマーの分子量分布は、必要な場合には 、開始剤量を分割し、流動管の２またはそれ以上の異なる位置で個々の割当量を 添加することによって制御することができ、即ち、広い範囲で調節することがで きる。従って、広い分布を有する生成物並びに二種もしくは多種多様の分布を有 するものを得ることができる。 重合の終了後に、活動中の連鎖末端部は、プロトン 活性物質、例えばアルコール、酸または二酸化炭素と水との混合物によって中断 される。引き続き、このポリマー溶液は、公知の方法により、低分子量成分を除 去され、かつ必要な場合には、滑剤、酸化防止剤等を添加される。 いわゆるフラッシュ脱ガスは、有利であり、この場合、加圧下に高温処理され たポリマー溶液が脱ガス器の中に放圧され、引き続き、予め脱ガスされた溶融液 から、押出し機の上で、残りの溶剤が除去される。 例 １ 反応器として、最初の２ｍおよび最後の２０ｍに、混合部材が備え付けられて いる長さ４０ｍおよび直径０．２ｍの流動管を使用した。 この反応器の入口に、エチルベンゾール中のスチロールの溶液を、毎分７５０ ｌの速度で供給した。スチロールの濃度は、３２．５％であった。別個に、同じ 位置で、エチルベンゾール中の１．４・１０^-3モルの第二ブチルリチウム溶液を 供給した。温度は、１００秒経過する内に、４０から１７１℃へ上昇した。変換 率は、１００％であった。 空時収量は、９３６０ｋｇ／ｍ³hであった。 例 ２ 例１を繰り返したが、しかし、開始剤を１：１の割合に分割し、最初の半分を 反応器の入口で供給し、残りの半分を中間点（即ち、管の長さの２０ｍの後で） 供給した。 空時収量は、８４３０ｋｇ／ｍ³ｈであった。 例 ３ ブタジエン１６部およびシクロヘキサン８４部からなる混合物を、酸化アルミ ニウムにより乾燥させ、４０℃に加熱し、引き続き、毎分１０００ｌの供給速度 で管反応器の中へ供給した。別個に、２．５・１０^-3モル／ｌの濃度および毎分 ０．５ｌの速度で第二ブチルリチウムの流量を供給した。 最終温度：１４６℃ 分子量：１３６０００ 空時収量：７６４３ｋｇ／ｍ³ｈ 例 ４ 蒸留された無水スチロール（８部）、前清浄化されたブタジエン（１６部）、 乾燥シクロヘキサン（６４部）および新鮮な蒸留され、乾燥されたテトラヒドロ フラン（２部）を混合し、３５℃に加熱し、かつ毎分５００ｌで管反応器の中へ 供給した。別個に、３．２・１０^-3モル／ｌの濃度および毎分０．５ｌの速度で 第二ブチルリチウムの流量を供給した。 最終温度：１４４℃ 分子量：１６２０００ 空時収量：５７３２ｋｇ／ｍ³ｈ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．溶液中および流動管として形成された反応帯域中で、有機金属性の開始剤 を使用しながら、陰イオン性の（共）重合可能なビニル化合物またはジエン化合 物を重合させるための連続的方法において、反応が、本質的に周囲との熱交換な しに進行し、滞留時間が５分未満であり、かつ反応帯域が運動部分を有していな いことを特徴とする、陰イオン性の（共）重合可能なビニル化合物またはジエン 化合物を重合させるための連続的方法。 ２．ビニル化合物として、スチロールを使用する、請求項１に記載の方法。 ３．開始剤として、ｎ−ブチルリチウムまたは第二ブチルリチウムを使用する 、請求項１に記載の方法。 ４．溶剤として、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンまたはエチルベンゾ ールを使用する、請求項１に記載の方法。 ５．流動管が、少なくとも部分的に静的混合機を有する、請求項１に記載の方 法。