JPH09501712A

JPH09501712A - 被覆に使用する水分散性アクリル変性ポリエステル樹脂及びその製造方法

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Publication number: JPH09501712A
Application number: JP7506988A
Authority: JP
Inventors: クオ，タウミン
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1993-08-12
Filing date: 1994-08-01
Publication date: 1997-02-18
Anticipated expiration: 2018-02-24
Also published as: CA2169299A1; US6576717B1; JP3380556B2; WO1995005413A1; EP0713503B1; EP0713503A1; DE69410098T2; DE69410098D1

Abstract

(57)【要約】エチレン性不飽和ビニルモノマーとポリエステルとの付加共重合によって製造される、スルホネート基を含有する水分散性アクリル変性ポリエステル樹脂が開示される。このポリエステルは、ジカルボン酸、グリコール、エチレン性不飽和モノマー及び少量のスルホモノマーでの重縮合反応によって製造される。このアクリル変性ポリエステルは、最初に重縮合条件下でポリエステルを製造し、続いてエチレン性不飽和ビニルモノマーの付加重合によって製造される。このアクリル変性ポリエステルは、ゼロ又は非常に少ない有機溶剤を有し、自動車仕上げ、電気器具及びコイル塗装で使用されるもののような優れた光沢、硬度、耐衝撃性及び耐水性を有する架橋された硬化エナメルを製造するために非常に有用である被覆組成物に形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】被覆に使用する水分散性アクリル変性ポリエステル樹脂及びその製造方法発明の分野本発明は、新規な水分散性アクリル変性ポリエステル、その製造方法及びそれから製造した被覆(coating)に関する。発明の背景工業用被覆の揮発性有機化合物(VOC)の量を制限する規則は、ペイントのような新しい水性システムを発明することに向けられた研究及び開発プロジェクトを促進してきた。ポリエステル及びアクリル樹脂は、これらの種類の被覆系用に使用される二つの最も一般的なポリマーである。これらの２種のポリマーは異なった種類の重合機構によって合成され、それらの化学構造は基本的に異なっている。ポリエステルのエステル結合は良好な耐衝撃性を有する可撓性の被覆になるが、これらはまた加水分解する傾向があり、より劣ったエナメル安定性及び塗膜耐候性になる。他方、アクリル主鎖に形成された炭素−炭素結合は良好な耐候性を与えるが、これらはまた被膜の脆性及び劣った耐衝撃性の原因になる。これらの２種類の樹脂のどちらが使用されるかは、種々の被覆適用の望ましい性質に依存している。それにもかかわらず、自動車仕上剤に使用されるもののような、耐候性と同様に良好な耐衝撃性を有する被覆を有することがしばしば望ましい。この所望の性質の混合の結果として、被覆産業はこれらの二つの技術の利点を組み合わせて得ることを試みた。これを達成するための一つの技術は、ポリエステルとアクリル樹脂との樹脂又は溶液ブレンドを作ろうとした。この方法は一般的に溶剤ベースの被覆には良好であったが、水性被覆は相分離して曇ったフィルムを形成するので、水性被覆に於いて相溶性の問題に遭遇したであろう。被覆及び関連製品にある種のアクリル変性樹脂を適用することが開示された。 JP51119043には、重合性不飽和油を含有しないアルキド樹脂によって変性されたアクリル樹脂を含有する有機溶剤ベースの高固体被覆組成物が開示されている。 Kobayashi は、非水性溶液中のカーボンブラックの分散安定性への、ポリエステルで変性されたアクリル樹脂の影響を研究している（色材協会誌58巻（５）、24 9-56頁、1985年）。この樹脂は無水マレイン酸単位を有するポリエステルとビニルモノマーとの共重合によって製造される。JP56139562には、トリエチルアミンで中和したとき安定な水性分散液を形成する、ポリエステル変性ビニルポリマー、リン酸基含有ポリマー及び保護されたポリイソシアナートを含有する熱硬化性樹脂粉末が開示されている。米国特許第4,735,995 号には、25より大きい酸価を有する水分散性空気乾燥性アクリル変性ポリエステルが開示されている。ヨーロッパ特許出願第499099号には、グラフトポリマーを含有する熱転写印刷用の受容体シートが開示されている。JP02310048には、ビニルモノマーでグラフト化された親水性ポリエステルが開示されている。米国特許第5,156,651 号には、織物糸及び繊維をのり付けするためのグラフトスルホン化ポリエステルが開示されている。上記の変性樹脂によってはこの問題は解決されず、良好な耐衝撃性、良好な硬度及び良好な耐候性を有する可撓性塗膜を与える樹脂は製造されなかった。スルホモノマーを含有する水分散性ポリエステルは公知である。米国特許第4,340,519 号には、スルホン酸金属基含有芳香族酸並びに（合計ポリオール含有量基準で）10モル％以下の、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン及びペンタエリトリトールから選択される多価ポリオールと共重合されたある種の結晶性及び非結晶性ポリエステルの組成物が開示されている。また、米国特許第4,525,524 号には、ある種のスルホン酸金属及び任意に合計ジオール成分基準で３％以下の分枝剤を含有するポリエステルからなる液体システムが開示されている。米国特許第3,563,942 号には、水に分散させることができる線状溶剤可溶性コポリエステル組成物が開示されている。水分散性は、少量（１〜２モル％）のスルホン化芳香族化合物の金属塩をこのコポリエステルに添加することによって得られる。米国特許第4,483,963 号、同第4,622,381 号及び同第4,818,569 号並びにJP62 045731、JP62021816及びJP61289116には、スルホベンゾイル基で末端閉塞された高分子量線状ポリマーが開示されている。多数の特許には、ポリマーの残留又は未反応カルボン酸基をアンモニア又は種々の有機アミンで中和することによって水散逸性ポリエステルを得る方法が開示されている。米国特許第3,666,698 号では被覆性能を変性するためにこの方法及びフェニルインダンジカルボン酸が使用されている。米国特許第3,699,066 号には、中和するためのある種のヒドロキシ官能性アミンの利点が示されている。米国特許第3,549,577 号では、中和剤としてアミノ樹脂架橋剤が使用され、次いで pHを調節してアルカリ性水減少システムが製造されている。これらの特許並びに米国特許第3,494,882 号、米国特許第3,434,987 号、英国特許第1,117,126 号及び米国特許第3,345,313 号に於いては、カルボン酸官能基は過剰の塩基で完全に中和され、アルカリ性ペイントビヒクルが生成されている。米国特許第4,910,292 号、同第4,973,656 号及び同第4,990,593 号（これらの開示を、その全部を参照して本明細書に含める）には、改良された水性ポリエステル樹脂及び特に５−（ソジオスルホ）−イソフタル酸(５−SSIPA 又はSIP)を含有する被覆が開示されている。この樹脂から製造された透明な塗膜は、光沢、硬度、可撓性及び耐溶剤性の良好な性質を示す。しかしながら、他のポリエステル樹脂でのように、これらの樹脂から製造された塗膜は適当な加水分解安定性及び耐候性を有していない。上記のことに照らして、良好な耐衝撃性、良好な硬度、良好な加水分解安定性及び良好な耐候性を有する可撓性塗膜を形成する樹脂を製造することが非常に望ましいであろう。発明の要約本発明は、バルク又は溶液付加共重合生成物の部分、即ち、（Ｉ）20〜90重量％の、重縮合生成物の部分、即ち、（ａ）スルホモノマーではない少なくとも１種の二官能性ジカルボン酸；（ｂ）１〜20モル％の、芳香族核又は脂環式核に結合した少なくとも１種の金属スルホネート基又は窒素含有非金属スルホネート基、並びにヒドロキシル、カルボキシル及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を含有する少なくとも１種のスルホモノマー；（ｃ）グリコール又はグリコールと２個の-NRH基を有するジアミンとの混合物から選択される少なくとも１種の二官能性反応剤、該グリコールは２個の-C(R¹)₂ -OH基を含有する（但し、反応剤中のＲは水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、反応剤中のＲ¹は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜10のアリール基である）；（ｄ）１〜８モル％の、少なくとも１種のカルボキシル、ヒドロキシル、無水物又はエポキシ基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー；（ｅ）０〜40モル％の、１個の-C(R)₂-OH 基を有するヒドロキシカルボン酸、１個の-NRH基を有するアミノカルボン酸、１個の-C(R)₂-OH 基及び１個の-NRH基を有するアミノアルコール又はこれらの二官能性反応剤の混合物から選択される二官能性反応剤（但し、反応剤中のＲは水素又は炭素数１〜６のアルキル基である）；及び（ｆ）０〜40モル％の、少なくとも３個のヒドロキシル、カルボキシル及びこれらの混合物から選択される官能基を含有する多官能性反応剤（但し、多官能性反応剤の少なくとも一部には少なくとも３個のヒドロキシル基が含有されている）から製造されたポリエステル：（但し、全ての上記のモル％は、200 モル％に等しい全ての酸基、ヒドロキシル基及びアミノ基含有反応剤の合計基準であり、ポリマーにはEQ（酸）で割ったEQ （塩基）の値が0.5 〜２になるように、酸基含有反応剤（100 モル％酸）のヒドロキシル−及びアミノ基含有反応剤（100 モル％塩基）に対する比率が含まれる）、並びに（II）10〜80重量％の少なくとも１種のエチレン性不飽和ビニルモノマーから製造されたアクリル変性ポリエステルからなる水分散性架橋性樹脂組成物に関する。本発明はまた、（Ａ）全被覆組成物の重量基準で20〜65重量％の上記のアクリル変性ポリエステル、（Ｂ）全被覆組成物の重量基準で30〜70重量％の水、（Ｃ）被覆組成物の合計重量基準で０〜10重量％の適当な有機溶剤及び（Ｄ）ポリエステル及び架橋剤の合計重量基準で０〜50重量％の架橋剤からなる被覆組成物に関する。本発明はまた、（１）下記の反応剤を重縮合条件下で反応させて、ポリエステルを製造する工程；（ａ）スルホモノマーではない少なくとも１種の二官能性ジカルボン酸；（ｂ）１〜20モル％の、芳香族核又は脂環式核に結合した少なくとも１種の金属スルホネート基又は窒素含有非金属スルホネート基、並びにヒドロキシル、カルボキシル及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を含有する少なくとも１種のスルホモノマー；（ｃ）グリコール又はグリコールと２個の-NRH基を有するジアミンとの混合物から選択される少なくとも１種の二官能性反応剤、該グリコールは２個の-C(R¹)₂ -OH基を含有する（但し、反応剤中のＲは水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、反応剤中のＲ¹は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜10 のアリール基である）；（ｄ）１〜８モル％の、少なくとも１種のカルボキシル、ヒドロキシル、無水物又はエポキシ基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー；（ｅ）０〜40モル％の、１個の-C(R)₂-OH 基を有するヒドロキシカルボン酸、１個の-NRH基を有するアミノカルボン酸、１個の-C(R)₂-OH 基及び１個の-NRH基を有するアミノアルコール又はこれらの二官能性反応剤の混合物から選択される二官能性反応剤（但し、反応剤中のＲは水素又は炭素数１〜６のアルキル基である）；並びに（ｆ）０〜40モル％の、少なくとも３個のヒドロキシル、カルボキシル及びこれらの混合物から選択される官能基を含有する多官能性反応剤（但し、多官能性反応剤の少なくとも一部には少なくとも３個のヒドロキシル基が含有されている）（但し、全ての上記のモル％は、200 モル％に等しい全ての酸基、ヒドロキシル基及びアミノ基含有反応剤の合計基準であり、ポリマーにはEQ（酸）で割った EQ（塩基）の値が0.5 〜２になるように、酸基含有反応剤（100 モル％酸）のヒドロキシル−及びアミノ基含有反応剤（100 モル％塩基）に対する比率が含まれる）、並びに（２）バルク又は溶液付加共重合条件下で、20〜90重量％の工程（１）で製造されたポリエステルを10〜80重量％の少なくとも１種のエチレン性不飽和ビニルモノマーと反応させる工程からなるアクリル変性ポリエステルの製造方法に関する。発明の詳細な説明本発明の水分散性アクリル変性ポリエステル樹脂は被覆用途で非常に有用である。本発明のアクリル変性ポリエステル樹脂を含有する組成物から製造された得られる塗膜は、優れた光沢、硬度、耐衝撃性及び耐水性を示す。その結果、この被覆組成物は自動車仕上げ、電気器具及びコイル塗装の応用で非常に有用である。更に、本発明は有機溶剤を含まないか又は非常に低いレベルで含むエナメル組成物を形成することができ、それで環境的に役に立ち、低揮発性有機化合物（VO Cs）を必要とする応用で非常に有用である。本発明のアクリル変性ポリエステル樹脂であるハイブリッド樹脂は、使用されるビニルモノマーが親水性基を含有しないという事実にもかかわらず、驚くほど水分散性である。更に、本発明者は意外にもポリエステル中に存在し得る重合性不飽和単位であるエチレン性不飽和モノマー（ｄ）の非常に狭い範囲を見出した。この狭い範囲内でのみ有用なポリエステルをゲル化を伴わないで製造することができる。この範囲は、酸及びグリコール等価物基準で200 ％である樹脂のポリエステル成分の単位の合計モル％基準で、１〜８モル％、好ましくは１〜６モル％である。この量は更に好ましくは２〜６モル％であり、2.8 〜5.6 モル％のモル％が最も好ましい。１モル％より少ない量は、ポリエステル樹脂へのアクリルの共重合を可能にするために十分な不飽和単位を与えない。しかしながら、８モル％より多い量は得られるアクリル変性ポリエステルのゲル化を起こし、それで使用することができない。本発明による水分散性架橋性樹脂組成物は、バルク又は溶液付加共重合生成物の部分、即ち、（Ｉ）20〜90重量％の、重縮合生成物の部分、即ち、（ａ）スルホモノマーではない少なくとも１種の二官能性ジカルボン酸；（ｂ）１〜20モル％の、芳香族核又は脂環式核に結合した少なくとも１種の金属スルホネート基又は窒素含有非金属スルホネート基、並びにヒドロキシル、カルボキシル及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を含有する少なくとも１種のスルホモノマー；（ｃ）グリコール又はグリコールと２個の-NRH基を有するジアミンとの混合物から選択される少なくとも１種の二官能性反応剤、該グリコールは２個の-C(R¹)₂ -OH基を含有する（但し、反応剤中のＲは水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、反応剤中のＲ¹は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜10 のアリール基である）；（ｄ）１〜８モル％の、少なくとも１種のカルボキシル、ヒドロキシル、無水物又はエポキシ基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー；（ｅ）０〜40モル％の、１個の-C(R)₂-OH 基を有するヒドロキシカルボン酸、１個の-NRH基を有するアミノカルボン酸、１個の-C(R)₂-OH 基及び１個の-NRH基を有するアミノアルコール又はこれらの二官能性反応剤の混合物から選択される二官能性反応剤（但し、反応剤中のＲは水素又は炭素数１〜６のアルキル基である）；並びに（ｆ）０〜40モル％の、少なくとも３個のヒドロキシル、カルボキシル及びこれらの混合物から選択される官能基を含有する多官能性反応剤（但し、多官能性反応剤の少なくとも一部には少なくとも３個のヒドロキシル基が含有されている）から製造されたポリエステル：（但し、全ての上記のモル％は、200 モル％に等しい全ての酸基、ヒドロキシル基及びアミノ基含有反応剤の合計基準であり、ポリマーにはEQ（酸）で割ったEQ （塩基）の値が0.5 〜２になるように、酸基含有反応剤（100 モル％酸）のヒドロキシル−及びアミノ基含有反応剤（100 モル％塩基）に対する比率が含まれる）、並びに（II）10〜80重量％の少なくとも１種のエチレン性不飽和ビニルモノマーから製造されたアクリル変性ポリエステルからなる。ポリエステル（Ｉ）及びエチレン性不飽和ビニルモノマー（II）の量は、100 重量％に等しい全組成物基準である。組成物に於けるこの量は、20〜90重量％のポリエステル及び10〜80重量％のエチレン性不飽和ビニルモノマー、好ましくは 30〜70重量％のポリエステル及び30〜70重量％のエチレン性不飽和ビニルモノマーであり、それぞれの50重量％の量が最も好ましい。ポリエステルの20重量％より少ない量は、アクリル変性ポリエステルについて適当な水分散性を有するために十分なポリエステルを与えない。しかしながら、これより十分に低い量は、ポリエステルが適当な水分散性を与えるために十分な（ｂ）のスルホモノマーを含有するならば使用することができる。更に、ポリエステルの90重量％より多い量は、顕著な有用性のものであるために十分な量のアクリル変性ポリエステル中に存在するエチレン性不飽和ビニルモノマーを有しないであろう。本発明のアクリル変性ポリエステルは好ましくは、4.0 〜7.5 、好ましくは5. 0 〜7.0 のpHを有し、反応剤（ｂ）のスルホモノマー残基に結合した遊離カルボキシル末端基を本質的に有しない分散液又は予備分散液を形成する。このカルボキシル末端基を避ける方法は、米国特許第5,218,042 号並びに出願中の1992年11 月２日出願の米国特許出願第07／970,218 号及び1992年９月30日出願の米国特許出願第07／954,857 号（これらの開示をその全部を参照して本明細書に含めるものとする）に開示されている。本発明のアクリル変性ポリエステルはヒドロキシル化官能化されており、50〜 200 、好ましくは50〜100 のヒドロキシル価を有し、60〜80のヒドロキシル化が最も好ましい。50よりもっと小さいヒドロキシル価は被覆組成物の予備分散安定性を低下させる顕著な数の酸末端基を有し、他方、200 よりもっと大きいヒドロキシル価は極めて実際的ではなく、劣った塗膜性質になる。本発明のアクリル変性ポリエステルは０〜30、好ましくは０〜15の酸価を有し、０〜10の酸価が最も好ましい。30よりもっと大きい酸価は塗膜の耐水性に対する有害な影響を有し、それで好ましくない。本発明のアクリル変性樹脂組成物は、800 〜10,000の数平均分子量及び2,000 〜100,000 の重量平均分子量、更に好ましくは1,000 〜5,000 の数平均分子量及び2,000 〜50,000の重量平均分子量を有する。800 よりもっと小さい数平均分子量及び2,000 よりもっと小さい重量平均分子量は、塗膜が非常に良好な性質を有しないので望ましくない。10,000より大きい数平均分子量及び100,000 より大きい重量平均分子量は低下した水分散性になる。本発明のアクリル変性ポリエステル組成物の（ａ）の二官能性酸又はエステル反応剤は、好ましくは、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソルタル酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、１，４−ナフタル酸、ジフェン酸、４，４′−オキシジ安息香酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸、４，４′− スルホニルジ安息香酸及び２，５−ナフタレンジカルボン酸並びにこれらのエステル並びにこれらの混合物からなる群から選択される酸である。（ａ）の二官能性ジカルボン酸又はエステル反応剤は、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸無水物（酸）、アジピン酸、テトラクロロフタル酸無水物、ピバル酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、コハク酸無水物（酸）、２，６−ナフタレンジカルボン酸及びグルタル酸並びにこれらのエステル並びにこれらの混合物からなる群から選択される。より好ましい（ａ）の二官能性ジカルボン酸反応剤は、イソフタル酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸及びこれらの混合物からなる群から選択され、アジピン酸とその他のジカルボン酸との混合物が最も好ましい。（ｂ）のスルホモノマー反応剤は好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニル及びメチレンジフェニルからなる群から選択された核に結合した-SO₃M 基（但し、ＭはNa⁺、Li⁺ 、Mg⁺⁺、Ca⁺⁺、Fe⁺⁺又はFe⁺⁺⁺である）を含有する二官能性モノマーからなる群から選択される。より好ましい（ｂ）のスルホモノマー反応剤は、芳香核又は脂環式核に結合した少なくとも１種の金属スルホネート基又は窒素含有非金属スルホネート基を含有する、ジオール及び少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する多官能性反応剤のジオール付加物及びモノカルボン酸スルホモノマーからなる群から選択される。また、スルホモノマーの好ましい群には、５−ソジオスルホイソフタル酸、５−ソジオスルホイソフタル酸ジメチル、５−リチオスルホイソフタル酸及びビス（２−ヒドロキシエチル）−５−ソジオスルホイソフタレートが含まれる。（ｃ）の二官能性反応剤は好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル −１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６ −ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ｐ−キシリレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、ジプロピレングリコール、１，10−デカンジオール、水素化ビフェノールＡ及びこれらの混合物からなる群から選択されるジオールである。（ｃ）の二官能性反応剤は更に好ましくは、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート及び２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群から選択され、ネオペンチルグリコールが最も好ましい。（ｄ）のエチレン性不飽和モノマー反応剤は好ましくは二官能性モノマー、更に好ましくは二酸又は無水物モノマーである。この（ｄ）のエチレン性不飽和モノマー反応剤の適当な例には、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、クロトン酸、クロトン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びグリシジルメタクリレートが含まれ、無水マレイン酸が最も好ましい。アミノアルコールである有利な二官能性成分には、成分（ｅ）に関するような芳香族、脂肪族、複素環式及びその他の種類が含まれる。具体例には、５−アミノペンタノール−１、４−アミノメチルシクロヘキサンメタノール、５−アミノ −２−エチルペンタノール −１、２−（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）−１−アミノエタン、３− アミノ−２，２−ジメチルプロパノール、ヒドロキシエチルアミン等が含まれる。一般的にこれらのアミノアルコールには２〜20個の炭素原子、１個の-NRH基及び１個の-C(R)₂-OH 基が含まれている。アミノカルボン酸である有利な二官能性モノマー成分には、成分（ｅ）に関するような芳香族、脂肪族、複素環式及びその他の種類が含まれ、そしてラクタムが含まれる。特別の例には、６−アミノカプロン酸、カプロラクタムとして知られているそのラクタム、ω−アミノウンデカン酸、３−アミノ−２−ジメチルプロピオン酸、４−（β−アミノエチル）安息香酸、２−（β−アミノプロポキシ）安息香酸、４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、２−（β−アミンプロポキシ）シクロヘキサンカルボン酸等が含まれる。一般的にこれらの化合物には２〜20個の炭素原子が含まれている。ジアミンである二官能性モノマー成分（ｅ）の有利な例には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、４−オキサヘプタン−１，７−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，10− ジアミン、１，４−シクロヘキサンビスメチルアミン、１，３−シクロヘプタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等が含まれる。使用するとき、反応剤（ｆ）には好ましくは、３〜６個のヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基が含まれ、更に好ましくはトリメチロールプロパン(TMP) 、トリメチロールエタン(TME)、グリセリン、ペンタエリトリトール、エリトリトール、トレイトール、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、トリメリト酸無水物、ピロメリト酸二無水物又はジメチロールプロピオン酸であり、TMP が最も好ましい。反応剤（ｆ）は40モル％以下の少量で存在し、１〜20モル％が好ましく、10〜 20モル％が最も好ましい。本発明のアクリル変性ポリエステル組成物のポリエステル部分は好ましくは、 60〜100 モル％の（ａ）、４〜10モル％の（ｂ）、80〜100 モル％の（ｃ）、２〜６モル％の（ｄ）、０〜10モル％の（ｅ）及び０〜20モル％の（ｆ）からなる。本発明の他の更に好ましい態様に於いて、水分散性ポリエステルは、20〜100 モル％のイソフタル酸、10〜80モル％のアジピン酸及び１〜20モル％の５−ソジオスルホイソフタル酸の酸成分（部分）並びに少なくとも60モル％のネオペンチルグリコール、、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール又はこれらの混合物のポリオール成分（部分）からなる（本明細書で使用するとき用語「部分（moiety）」は、縮合反応又は重縮合反応の間にポリマー鎖の中に又は上に実際に入る反応剤酸又はポリオールの残留部分を指す）。工程（１）に於けるポリエステルの製造は、米国特許第4,910,293 号、同第4, 973,656 号及び同第4,990,593 号（これらの開示をその全部を参照して本明細書に含めるものとする）に引用されている。ポリエステルを製造するための好ましい重縮合反応条件は、触媒の存在下で15 0 〜230 ℃の温度である。重縮合反応のための触媒は好ましくは酸触媒、更に好ましくは錫又はチタン含有化合物のような有機金属化合物である。酸触媒の適当な例にはジブチル錫オキシド、シュウ酸第一錫、チタンテトライソプロポキシド、ブチル錫酸及びｐ−トルエンスルホン酸が含まれ、ブチル錫酸が最も好ましい。好ましいジブチル錫酸触媒は、ATOCHEM USA Inc.からのFascat4100である。触媒量は反応剤の全重量基準で０〜0.5 重量％、好ましくは0.01〜0.2 重量％であり、0.1 重量％が最も好ましい。ポリエステルの重量平均分子量は好ましくは2,000 〜30,000であり、2,000 〜 20,000が最も好ましい。ポリエステルの数平均分子量は好ましくは800 〜5,000 であり、800 〜3,500 が更に好ましい。ポリエステルの酸価は20より小さいことが好ましく、10より小さい酸価が更に好ましい。（II）のエチレン性不飽和ビニルモノマー部分は好ましくは、アクリレート、メタクリレート、スチレン、（メタ）アクリル酸及びビニルエステルからなる群から選択される。更に、（II）のエチレン性不飽和ビニルモノマー単位には更に、ヒドロキシル、エポキシ、カルボキシル、保護されたフェノール又はアセトアセチル官能基が含まれている。（II）のエチレン性不飽和ビニルモノマー単位は更に好ましくは、（II）の全重量基準で10〜50重量％の、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アクリレートからなる群から選択されたヒドロキシ−又はエポキシ官能化されたビニルモノマーからなるエチレン性不飽和ビニルモノマーの組合せである。最も好ましい（II）のエチレン性不飽和ビニルモノマー単位は、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、スチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明のアクリル変性ポリエステルの製造方法は、（１）上記の反応剤（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）を重縮合条件下で反応させてポリエステルを製造する工程及び（２）バルク又は溶液付加共重合条件下で、20〜90 重量％の工程（１）で製造されたポリエステルを10〜80重量％の少なくとも１種のエチレン性不飽和ビニルモノマーと反応させる工程からなる。工程（２）の反応は好ましくは、バルク又は溶液共重合条件下で、60〜150 ℃ の温度で不活性雰囲気下で遊離基開始剤の存在下で行われる。遊離基開始剤は好ましくは、アルコール中の開始剤のような懸濁液中に存在する。この第二工程で使用される遊離基開始剤は、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリルのような有機過酸化物又はアゾ化合物から選択される。この遊離基重合反応は最も好ましくは、一般に使用される開始剤の熱分解温度よりも高い、使用される溶剤の還流温度で行われる。この遊離基重合で使用される水混和性溶剤には、sec-ブタノール、イソブタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル及びジアセトンアルコールが含まれ、イソプロパノールが最も好ましい。アクリル変性ポリエステルの水性分散液は好ましくは安定である。安定性は、最低３ヵ月間20〜30℃で放置貯蔵した後、水性ポリエステル分散液（15〜80重量％ポリエステル固体）のポリマー凝集又は相分離が存在しないこととして定義される。本発明により製造されたポリエステルの分散液は一般的に３ヵ月間以上安定であった。特定のアクリル変性ポリエステルはそのままで単離することができる。しかしながら、ポリエステルの分散液又は溶液を製造することが典型的な材料取り扱い目的のために望ましい。この分散液又は溶液には、０〜90重量％の水及び０〜10 0 重量％の、アルコール、ケトン、エステル及びエーテルのような適当な酸素含有有機溶剤からなる液体が10〜50重量％含まれている。有機溶剤はＣ₁〜Ｃ₁₀のアルコール、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール及びイソブタノールのような低分子量アルコールが好ましい。このような分散液は被覆組成物として使用することができるか又は被覆組成物を製造するための予備分散液として使用することができる。このような分散液のpHは好ましくは４〜7.5 であり、更に好ましいpHは５〜７である。本発明の被覆組成物は、（Ａ）全被覆組成物の重量基準で20〜65重量％の上記のアクリル変性ポリエステル、（Ｂ）全被覆組成物の重量基準で30〜70重量％の水、（Ｃ）被覆組成物の合計重量基準で０〜10重量％の適当な有機溶剤及び（Ｄ）ポリエステル及び架橋剤の合計重量基準で０〜50重量％の架橋剤からなる。この被覆組成物は好ましくは、20〜40重量％の（Ａ）、40〜70重量％の（Ｂ）、３〜10重量％の（Ｃ）からなり、（Ｄ）の量は、（Ａ）プラス（Ｄ）の合計基準で（Ａ）の量が70〜80重量％であり（Ｄ）の量が20〜30重量％であるような（Ａ）に対応するようなものである。先行技術で認められているように、全ての所定の被覆用途に望まれる正確な成分及び成分の性質は変化し得るものであり、それで所定の応用及び所望の性質について任意の成分及び成分の比率を決定するために日常の実験が必要であろう。この被覆組成物には任意にポリエステルの重量基準で70重量％以下の１種又はそれ以上の追加の被覆添加剤が含まれている。被覆添加剤の好ましい量は１〜30％である。このような被覆添加剤の例には、シリコーン、炭化フッ素又はセルロース系誘導体のような流れ調整添加剤；ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート又はエチレングリコールモノオクチルエーテルのような凝集溶剤；ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸又はジノニルナフタレンスルホン酸のような強酸架橋触媒；二酸化チタン、バライト、クレー又は炭酸カルシウムのような顔料；フタロシアニンブルー、モリブデートオレンジ又はカーボンブラックのような着色剤；錫化合物（例えば、トリブチル錫オキシド）、第四級アンモニウム化合物又はヨウ素化合物のような殺生物剤；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、グアーゴムのような増粘剤；並びにBYK-Chemie USAから入手できるDisperbyk 、Disperby k-181 、Disperbyk-101 、BYK-P104S のような界面活性剤及びDow Corning 14添加剤を含むDow Corning シリコーンのようなシリコーンである湿潤及び分散添加剤が含まれる。本発明の被覆組成物には塩基性アミン添加剤が含まれないか又は実質的に存在しないことが好ましい。塩基性アミン添加剤は、水酸化アンモニウム、Ｎ，Ｎ′ −ジメチルエタノールアミン及びトリエチルアミンのような第一級、第二級及び第三級アミンである添加剤を意味する。塩基性アミン添加剤には、湿潤及び分散添加剤のアンモニウム塩のようなアンモニウム塩は含まれない。この被覆組成物は本明細書に記載した方法により及び／又は例えば、米国特許第4,698,391 号、同第4,737,551 号及び同第3,345,313 号（これらの開示をその全部を参照して本明細書に含める）に開示されているような当該技術分野で公知の方法により製造することができる。この被覆組成物は、当該技術分野で公知の方法を用いて、例えば、湿潤被覆をスプレー適用し、150 ℃の強制空気オーブン中で30分間ベーキングして0.5 〜２ミル（0.0125〜0.05mm）の乾燥フィルムにすることによって支持体に塗布し架橋することができる。この支持体は、紙；ポリエステル、ポリエチレン又はポリプロピレンのようなフィルム；アルミニウム又はスチールのような金属；ガラス；ウレタンエラストマー下塗（塗装）支持体等のような任意の普通の支持体であってもよい。この被覆組成物は好ましくは透明若しくは顔料入りエナメルのようなペイント、ラッカー、インキ又はワニスである。この被覆組成物を支持体（又は下地）に塗布し硬化（即ち、架橋）した後、このような硬化塗膜は、良好な鉛筆硬度、良好な光沢、良好な可撓性、良好な耐汚染性、良好な耐湿性、良好な耐衝撃性及び良好な耐MEK ダブル摩擦溶剤性のような多くの望ましい性質を有している。顔料入りエナメルであるために、被覆組成物には好ましくは少なくとも１種の顔料が含まれる。顔料分散添加物が好ましくは顔料入りエナメルと共に使用され、BYK-Chemie USAから入手できるDisperbyk-181 、Disperbyk 、Disperbyk-101 、BYK-P104S 及びDow Corning 14添加剤から選択される。好ましい（Ｄ）の架橋剤には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチル尿素又はテトラプロポキシメチル尿素のような置換メラミン及び尿素樹脂又は残基並びに保護された形であってもよいヘキサメチレンジイソシアナト及びイソホロンジイソシアナトのようなイソシアナト型架橋剤が含まれる。樹脂／架橋剤の好ましい比は70／30〜80／20である。エナメル組成物用の適当な水混和性有機溶剤は、前記の付加重合用に使用されるものと同じものである。典型的なエナメルの製造方法に於いて、先ず重合後に樹脂溶液（有機溶剤中に樹脂85％）を適当量の水と共に分散させることによって、50％の非揮発物を有する水性分散液を製造し、次いでこの水性分散液からエナメルを配合することができる。水性分散液の共沸蒸留によって有機共溶剤を除去することができる。有機溶剤の完全な除去を確実にするために、追加の水を分散液に添加し、次いで過剰の留出液を集める。イソプロパノールはより低い温度で水と共に共沸混合物を形成し、それでイソプロパノールはこの目的のために共溶剤として好ましい。このエナメルは噴霧又はその他の適当な方法によって、金属、木材、プラスチック又は紙のような支持体（又は下地）上に適用することができる。アミノプラスト架橋剤で架橋するために、触媒を使用することなく150 〜170 ℃の温度でベークすることによって塗膜を硬化させることができる。120 〜150 ℃で硬化させるために酸触媒を添加することができる。好ましい触媒は、Nacure 5225（King Industries）及びBYK-Catalyst（BYK-Chemie USA）のようなアミン保護酸触媒である。本明細書で使用するとき用語「多官能性」又は「分枝誘導」は、トリオール又はトリカルボン酸のような３個又はそれ以上の反応性ヒドロキシル及び／又はカルボキシル置換基を有する化合物を指し、用語「グリコール」は２個のヒドロキシル置換基を有する化合物を指し、用語「ポリオール」は少なくとも２個のヒドロキシル置換基を有する化合物を指し、用語「水散逸性ポリエステル」、「水散逸性ポリマー」、「ポリエステル物質」又は「ポリエステル」は上記のポリエステル又はポリエステルアミドを指す。本明細書に用語「水散逸性」又は「水分散性」を用いるときはいつでも、ポリマーへの水又は水溶液の活性を指すものとする。この用語は特に、溶液がポリエステル物質をその中に及び／又はその全体に溶解及び／又は分散させる状況を包含することを意図している。用語「EQ（塩基）」は（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）からのヒドロキシル及びアミノ官能基の全て（100 モル％塩基）の合計当量数を意味する。この合計はこのグループ分け内の各反応剤のモル数にその官能度、即ち酸（又はエステル）基との縮合重合に使用される反応剤のモル当たりのヒドロキシル足すアミノ基の合計数を掛けることによって得られる。そして用語「EQ（酸）」は（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）からの酸官能基の全て（100 モル％酸）の合計当量数を意味する。この合計はこのグループ分け内の各反応剤のモル数にその官能度、即ちヒドロキシル及びアミノ基との縮合重合に使用される酸基（又はその等価エステル及びアミド形成誘導体）の合計数を掛けることによって得られる。下記の実施例は本発明を例示するためのものであるが、その限定として解釈すべきではない。実施例下記の例に於いて、遊離基付加重合の完結は、反応混合物中に存在する非揮発物％によって求めた。反応混合物から試料を除去し、加熱して溶剤及び未反応モノマーを蒸発させて、非揮発物％を求めた。例１。ポリエステル樹脂（樹脂１）の製造この例は、主な二酸成分としてイソフタル酸及びアジピン酸を使用するポリエステル樹脂の製造を記載する。機械式攪拌機、スチームジャケット付き部分凝縮器、ディーンシュタルク（De an-Stark）トラップ及び水凝縮器を取り付けた三ツ口丸底フラスコに、下記の反応剤、即ちネオペンチルグリコール(NPG)240.0 ｇ（2 .31モル）、５−ソジオスルホイソフタル酸(５−SSIPA)31.2ｇ（0.12モル）及び Fascat 4100 触媒0.2 ｇを入れた。混合物を150 ℃まで加熱し、Ｎ₂雰囲気下で攪拌した。次いで温度を200 ℃まで徐々に上昇させ、留出物（水）をディーンシュタルクトラップに捕集した。１時間後に酸化はゼロに近いと決定され、混合物を150 ℃まで冷却した。次いで第二段反応剤、即ちイソフタル酸(IPA)176.8 ｇ（1.07モル）、アジピン酸（AD）106.7 ｇ（0.73モル）及び無水マレイン酸（MA ）11.8ｇ（0.12モル）を添加した。温度を220 ℃まで徐々に上昇させ、反応を８時間以上続けて、８の酸価を有する樹脂を得た。その性質を表Ｉに示す。例２−アクリル変性ポリエステル樹脂（樹脂２）の製造水凝縮器を取り付けた加熱した500mL 丸底フラスコ内で、上記の例１からのポリエステル樹脂50ｇをｎ−プロパノール85ｇ中に溶解した。冷却した後、このフラスコに下記の化合物、即ちメチルメタクリレート（12.5ｇ）、ｎ−ブチルアクリレート（12.5ｇ）スチレン（12.5ｇ）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート（12.5ｇ）を入れた。次いでこの混合物を90℃まで加熱し、窒素雰囲気下で攪拌した。ｎ−プロパノール（15ｇ）中の開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）（3.0ｇ）の懸濁液を製造した。この開始剤懸濁液を三つに分けて0.5 時間毎に反応混合物に続けて入れた。反応混合物中に存在する非揮発物％の決定により証明されるように、90℃で3.5 時間還流させた後に重合が完結した。次いで約105mL の溶剤を120 ℃で留出させ、水（80ｇ）を添加して、固体50％を有する樹脂の水性分散液を得た。その性質を表IIに示す。例３。ポリエステル樹脂（樹脂３）の製造この例は、主な二酸成分としてIPA 及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（１，４−CHDA）を使用するポリエステル樹脂の製造を示す。機械式攪拌機、スチームジャケット付き部分凝縮器、ディーンシュタルクトラップ及び水凝縮器を取り付けた三ツ口丸底フラスコに、下記の反応剤、即ちNPG2 40.0ｇ（2.31モル）、５−SSIPA31.2 ｇ（0.12モル）及びFascat 4100 触媒0.2 ｇを入れた。混合物を150 ℃まで加熱し、Ｎ₂雰囲気下で攪拌した。次いで温度を200 ℃まで徐々に上昇させ、留出物（水）をディーンシュタルクトラップに捕集した。１時間後に酸価はゼロに近いと決定され、混合物を150 ℃まで冷却した。次いで第二段反応剤、即ちIPA154.0ｇ（0.93モル）、１，４−CHDA149.2 ｇ（ 0.87モル）及びMA11.8ｇ（0.12モル）を添加した。温度を220 ℃まで徐々に上昇させ、反応を８時間以上続けて、８の酸価を有する樹脂を得た。その性質を表Ｉに示す。例４−アクリル変性ポリエステル樹脂（樹脂４）の製造水凝縮器を取り付けた加熱した500mL 丸底フラスコ内で、上記の例３からのポリエステル樹脂50ｇをｎ−プロパノール85ｇ中に溶解した。冷却した後、このフラスコに下記の化合物、即ちメチルメタクリレート（12.5ｇ）、ｎ−ブチルアクリレート（12.5ｇ）、スチレン（12.5ｇ）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート（12.5ｇ）を入れた。次いでこの混合物を90℃まで加熱し、窒素雰囲気下で攪拌した。ｎ−プロパノール（15ｇ）中の開始剤であるAIBN（3.0 ｇ）の懸濁液を製造した。この開始剤懸濁液を三つに分けて0.5 時間毎に反応混合物に続けて入れた。反応混合物中に存在する非揮発物％の決定により証明されるように、90 ℃で2.5 時間還流させた後に重合が完結した。次いで約104mL の溶剤を120 ℃で留出させ、水（80ｇ）を添加して、固体50％を有する樹脂の水性分散液を得た。その性質を表IIに示す。例５。ポリエステル樹脂（樹脂５）の製造この例に於いては、１，４−CHDAがポリエステル組成物に使用した唯一の主な二酸成分であり、更に２分の１量の無水マレイン酸のみを例１及び３との比較で使用した。機械式攪拌機、スチームジャケット付き部分凝縮器、ディーンシュタルクトラップ及び水凝縮器を取り付けた三ツ口丸底フラスコに、下記の反応剤、即ちNPG2 40.0ｇ（2.31モル）、５−SSIPA31.2 ｇ（0.12モル）及びFascat 4100 触媒0.2 ｇを入れた。混合物を150 ℃まで加熱し、Ｎ₂雰囲気下で攪拌した。次いで温度を200 ℃まで徐々に上昇させ、留出物（水）をディーンシュタルクトラップに捕集した。１時間後に酸価はゼロに近いと決定され、混合物を150 ℃まで冷却した。次いで第二段反応剤、即ち１，４−CHDA318.98ｇ（1.85モル）及びMA5.9 ｇ（ 0.06モル）を添加した。温度を220 ℃まで徐々に上昇させ、反応を６時間以上続けて、10の酸価を有する樹脂を得た。その性質を表Ｉに示す。例６−アクリル変性ポリエステル樹脂（樹脂６）の製造水凝縮器を取り付けた加熱した500mL 丸底フラスコ内で、上記の例５からのポリエステル樹脂50ｇをsec −ブタノール85ｇ中に溶解した。冷却した後、このフラスコに下記の化合物、即ちメチルメタクリレート（12.5ｇ）、ｎ−ブチルアクリレート（12.5ｇ）、スチレン（12.5ｇ）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート（12.5ｇ）を入れた。次いでこの混合物を90℃まで加熱し、窒素雰囲気下で攪拌した。sec −ブタノール（15ｇ）中の開始剤であるAIBN（3.0 ｇ）の懸濁液を製造した。この開始剤懸濁液を三つに分けて0.5 時間毎に反応混合物に続けて入れた。反応混合物中に存在する非揮発物％の決定により証明されるように、90 ℃で2.5 時間還流させた後に重合が完結した。次いで約132mL の溶剤を130 ℃で留出させ、次いでエチレングリコールモノブチルエーテル（22ｇ）及び水（22ｇ）を続けて添加して、固体70％を有する樹脂の水性分散液を得た。その性質を表IIに示す。例７。ポリエステル樹脂（樹脂７）の製造この例は、主な二酸成分としてアジピン酸（AD）及び１，４−CHDAを使用するポリエステル樹脂の製造を示す。更に、分枝剤であるトリメチロールプロパン(T MP)もポリエステル樹脂中に含有させた。機械式攪拌機、スチームジャケット付き部分凝縮器、ディーンシュタルクトラップ及び水凝縮器を取り付けた三ツ口丸底フラスコに、下記の反応剤、即ちNPG1 06.0ｇ（1.02モル）、５−SSIPA15.7 ｇ（0.06モル）及びFascat 4100 触媒0.2 ｇを入れた。混合物を150 ℃まで加熱し、Ｎ₂雰囲気下で攪拌した。次いで温度を200 ℃まで徐々に上昇させ、留出物（水）をディーンシュタルクトラップに捕集した。１時間後に酸価はゼロに近いと決定され、混合物を150 ℃まで冷却した。次いで第二段反応剤、即ちTMP13.65ｇ（0.10モル）、AD42.81 ｇ（0.29モル）、１，４−CHDA100.9 ｇ（0.59モル）及びMA5.74ｇ（0.06モル）を添加した。温度を220 ℃まで徐々に上昇させ、反応を７時間以上続けて、６の酸価を有する樹脂を得た。次いでイソプロパノール（105 ｇ）を添加して、非揮発物68.6％を有する樹脂溶液を製造した。純樹脂の性質を表Ｉに示す。例８−アクリル変性ポリエステル（樹脂８）の製造水凝縮器を取り付けた加熱した500mL 丸底フラスコに、下記の化合物、即ち例７からの樹脂７（68.6％、72.9ｇ）、メチルメタクリレート（25ｇ）、スチレン（12.5ｇ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（12.5ｇ）及びイソプロパノール（50ｇ）を入れた。次いでこの混合物を80℃まで加熱し、窒素雰囲気下で攪拌した。イソプロパノール（15ｇ）中の開始剤であるAIBN（3.0 ｇ）の懸濁液を製造した。この開始剤懸濁液を三つに分けて0.5 時間毎に反応混合物に続けて入れた。反応混合物中に存在する非揮発物％の決定により証明されるように、80℃で4.5 時間還流させた後に重合が完結した。次いで約66ｇの溶剤を85℃で留出させ、水（102 ｇ）を添加して、固体45％を有する樹脂の水性分散液を得た。その性質を表IIに示す。下記の表に於いて、酸価はASTM方法D1639 により決定し、分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにより推定し、ガラス転移温度（Tg）は示差走査熱量計により測定した。例９．水性分散液からの有機共溶剤の除去本例に於いて、重合反応用の有機溶剤としてｎ−プロパノールの代わりに異なった溶剤であるイソプロパノール85ｇを使用し、それに応じて水性分散液を製造した以外は例２を繰り返した。有機溶剤（イソプロパノール）を除去するために、分散液の一部（100 ｇ）を、共沸蒸留装置を取り付けた500mL 丸底フスコに移した。攪拌した分散液に追加の水（80ｇ）を添加し、混合物を加熱した。溶液の温度が98℃より下に維持され、蒸留ヘッドが76℃（上記温度）より下に維持されるように、加熱を調節した。合計30mLの流出物を捕集した。有機共溶剤が除去された後時間が過ぎて沈殿は生成しなかった。分散液にはアルコール又はアクリル臭はなかった。例10．エナメルの製造例からの樹脂の種々の水性分散液に、架橋剤であるヘキサメトキシメチルメラミン(American Cyanamid Co．からのCamel 303)及び流動調節添加剤（イソプロパノール中の20％の３Ｍからのフルオラド(Fluorad)FC-430、樹脂基準で0.5 〜２重量％）を添加することによって、例２、４、６及び８の樹脂から透明エナメルを製造した。適用が可能になるようにエナメル粘度を調節するために、追加の水を添加した。樹脂／架橋剤＝70／30の比を使用した。これらのエナメルは今日までのところ３ヵ月以上室温で安定であった。例11．塗膜の製造種々のエナメルを冷間圧延鋼板試験パネル(Advanced Coating Technologies からのACT ３×９×032)に適用し、オーブン中で160 ℃で20分間ベーキングすることによって塗膜を製造した。塗膜フィルムの厚さは1.0 〜1.5 ミルであった。種々の塗膜の性質を表III に記載する。この塗膜性質は下記の標準方法によって決定した。１．フィルム厚さ（Fisher Deltascope MP2）２．耐溶剤性（MEK ダブル摩擦、ASTM D1308）３．光沢（BYK-ミクロ光沢、ASTM D523）４．鉛筆硬度（ASTM D3362）５．耐衝撃性（BYK-ガードナー衝撃試験器、ASTM D2794）６．クリーブランド湿度（ASTM D2247）

Claims

【特許請求の範囲】１．バルク又は溶液付加共重合生成物の部分、即ち、（Ｉ）20〜90重量％の、重縮合生成物の部分、即ち、（ａ）スルホモノマーではない少なくとも１種の二官能性ジカルボン酸；（ｂ）１〜20モル％の、芳香族核又は脂環式核に結合した少なくとも１種の金属スルホネート基又は窒素含有非金属スルホネート基、並びにヒドロキシル、カルボキシル及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を含有する少なくとも１種のスルホモノマー；（ｃ）グリコール又はグリコールと２個の-NRH基を有するジアミンとの混合物から選択される少なくとも１種の二官能性反応剤、該グリコールは２個の-C(R¹)₂ -OH基を含有する（但し、反応剤中のＲは水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、反応剤中のＲ¹は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜10 のアリール基である）；（ｄ）１〜８モル％の、少なくとも１種のカルボキシル、ヒドロキシル、無水物又はエポキシ基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー；（ｅ）０〜40モル％の、１個の-C(R)₂-OH 基を有するヒドロキシカルボン酸、１個の-NRH基を有するアミノカルボン酸、１個の-C(R)₂-OH 基及び１個の-NRH基を有するアミノアルコール又はこれらの二官能性反応剤の混合物から選択される二官能性反応剤（但し、反応剤中のＲは水素又は炭素数１〜６のアルキル基である）；並びに（ｆ）０〜40モル％の、少なくとも３個のヒドロキシル、カルボキシル及びこれらの混合物から選択される官能基を含有する多官能性反応剤（但し、多官能性反応剤の少なくとも一部には少なくとも３個のヒドロキシル基が含有されている）から製造されたポリエステル：（但し、全ての上記のモル％は、200 モル％に等しい全ての酸基、ヒドロキシル基及びアミノ基含有反応剤の合計基準であり、ポリマーにはEQ（酸）で割ったEQ （塩基）の値が0.5 〜２になるように、酸基含有反応剤（100 モル％酸）のヒドロキシル−及びアミノ基含有反応剤（100 モル％塩基）に対する比率が含まれる）、並びに（II）10〜80重量％の少なくとも１種のエチレン性不飽和ビニルモノマーから製造されたアクリル変性ポリエステルからなる水分散性架橋性樹脂組成物。２．30〜70重量％の（Ｉ）及び30〜70重量％の（II）からなる請求の範囲第１項記載の組成物。３．（Ｉ）のポリエステルが、ヒドロキシル官能化され、50〜200 のヒドロキシル価及び０〜30の酸価を有する請求の範囲第１項記載の組成物。４．該アクリル変性ポリエステルが、800 〜10,000の数平均分子量及び2,000 〜100,000 の重量平均分子量を有する請求の範囲第１項記載の組成物。５．（ａ）の二官能性ジカルボン酸又はエステル反応剤が、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、１，４−ナフタル酸、ジフェン酸、４，４′−オキシジ安息香酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸、４，４′−スルホニルジ安息香酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、エステル及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求の範囲第１項記載の組成物。６．（ａ）の二官能性ジカルボン酸反応剤が、イソフタル酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、エステル及びこれらの混合物からなる群から選択される請求の範囲第５項記載の組成物。７．（ｂ）のスルホモノマー反応剤が、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニル及びメチレンジフェニルからなる群から選択された核に結合した-SO₃M 基（但し、ＭはNa⁺、Li⁺、Mg⁺⁺ 、Ca⁺⁺、Fe⁺⁺又はFe⁺⁺⁺である）を含有する二官能性モノマーからなる群から選択される、請求の範囲第１項記載の組成物。８．（ｂ）のスルホモノマー反応剤が、芳香核又は脂環式核に結合した少なくとも１種の金属スルホネート基又は窒素含有非金属スルホネート基を含有する、少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する多官能性反応剤のジオール付加物及びモノカルボン酸スルホモノマーであるジオールからなる群から選択される、請求の範囲第７項記載の組成物。９．（ｃ）の二官能性反応剤が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，４ −ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−２−ブチル− １，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル− １，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ｐ− キシレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、ジプロピレングリコール、１， 10−デカンジオール、水素化ビフェノールＡ及びこれらの混合物からなる群からのジオールから選択される、請求の範囲第１項記載の組成物。 10．（ｃ）の二官能性反応剤が、ネオペンチルグリコールである請求の範囲第９項記載の組成物。 11．（ｄ）のエチレン性不飽和モノマー反応剤が、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、クロトン酸、クロトン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びグリシジルメタクリレートからなる群から選択される、請求の範囲第１項記載の組成物。 12．（ｄ）のエチレン性不飽和モノマー反応剤が無水マレイン酸である請求の範囲第11項記載の組成物。 13．（ｆ）の多官能性反応剤が、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、１，２，３，４，５−ペンタヒドロキシペンタン及び１，２，３，４，５，６−ヘキサヒドロキシヘキサンの残基からなる群から選択される、請求の範囲第１項記載の組成物。 14．（ｆ）の多官能性反応剤が、トリメチロールプロパンである請求の範囲第 13項記載の組成物。 15．（II）のエチレン性不飽和ビニルモノマーが、アクリレート、メタクリレート、スチレン、（メタ）アクリル酸及びビニルエステルからなる群から選択される請求の範囲第１項記載の組成物。 16．（II）のエチレン性不飽和ビニルモノマー部分が、（II）の全重量基準で 10〜50重量％の、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アクリレートからなる群から選択されたヒドロキシ−又はエポキシ官能化ビニルモノマーからなるエチレン性不飽和ビニルモノマーの組合せである、請求の範囲第15項記載の組成物。 17．（II）のエチレン性不飽和ビニルモノマー部分が、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、スチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求の範囲第15項記載の組成物。 18．バルク又は溶液付加共重合生成物が、（Ｉ）30〜70重量％の、重縮合生成物の部分、即ち、（ａ）60〜100 モル％の、イソフタル酸、アジピン酸及びシクロヘキサンジカルボン酸からなる群から選択された少なくとも１種のジカルボン酸；（ｂ）４〜10モル％の、少なくとも１種のスルホモノマー；（ｃ）80〜100 モル％の、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート及び２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群から選択された少なくとも１種のジオール；（ｄ）２〜６モル％の、二酸又は無水物であるエチレン性不飽和モノマー；（ｅ）０〜10モル％のヒドロキシカルボン酸；及び（ｆ）０〜20モル％のトリメチロールプロパンから製造されたポリエステル：並びに（II）30〜70重量％の、（II）の全重量基準で10〜50重量％の、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アクリレートからなる群から選択されたヒドロキシ−又はエポキシ官能化ビニルモノマーを含有するエチレン性不飽和ビニルモノマーの組合せからなる請求の範囲第１項記載の組成物。 19．（Ａ）全被覆組成物の重量基準で20〜65重量％の請求の範囲第１項記載のアクリル変性ポリエステル、（Ｂ）全被覆組成物の重量基準で30〜70重量％の水、（Ｃ）被覆組成物の合計重量基準で０〜10重量％の適当な有機溶剤及び（Ｄ）ポリエステル及び架橋剤の合計重量基準で０〜50重量％の架橋剤からなる被覆組成物。 20．成分（Ａ）の量が20〜40重量％であり、成分（Ｂ）の量が40〜70重量％であり、成分（Ｃ）の量が３〜10重量％であり、成分（Ｄ）の量が、（Ａ）プラス（Ｄ）の合計基準で（Ａ）の量が70〜80重量％であり（Ｄ）の量が20〜30重量％であるような（Ａ）に対応する量である、請求の範囲第19項記載の被覆組成物。 21．該被覆組成物に少なくとも１種の顔料が含有されている請求の範囲第19項記載の被覆組成物。 22．請求の範囲第19項記載の硬化エナメル組成物で塗覆された成形又は形成物品。 23．支持体の上に塗覆された請求の範囲第19項記載の被覆用組成物からなる被覆支持体。 24．（１）下記の反応剤を重縮合条件下で反応させて、ポリエステルを製造する工程：（ａ）スルホモノマーではない少なくとも１種の二官能性ジカルボン酸；（ｂ）１〜20モル％の、芳香族核又は脂環式核に結合した少なくとも１種の金属スルホネート基又は窒素含有非金属スルホネート基、並びにヒドロキシル、カルボキル及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を含有する少なくとも１種のスルホモノマー；（ｃ）グリコール又はグリコールと２個の-NRH基を有するジアミンとの混合物から選択される少なくとも１種の二官能性反応剤、該グリコールは２個の-C(R¹)₂ -OH基を含有する（但し、反応剤中のＲは水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、反応剤中のＲ¹は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜10 アリール基である）；（ｄ）１〜８モル％の、少なくとも１種のカルボキシル、ヒドロキシル、無水物又はエポキシ基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー；（ｅ）０〜40モル％の、１個の-C(R)₂-OH 基を有するヒドロキシカルボン酸、１個の-NRH基を有するアミノカルボン酸、１個の-C(R)₂-OH 基及び１個の-NRH基を有するアミノアルコール又はこれらの二官能性反応剤の混合物から選択される二官能性反応剤（但し、反応剤中のＲは水素又は炭素数１〜６のアルキル基である）；並びに（ｆ）０〜40モル％の、少なくとも３個のヒドロキシル、カルボキシル及びこれらの混合物から選択される官能基を含有する多官能性反応剤（但し、多官能性反応剤の少なくとも一部には少なくとも３個のヒドロキシル基が含有されている）（但し、全ての上記のモル％は、200 モル％に等しい全ての酸基、ヒドロキシル基及びアミノ基含有反応剤の合計基準であり、ポリマーにはEQ（酸）で割ったEQ （塩基）の値が0.5 〜２になるように、酸基含有反応剤（100 モル％酸）のヒドロキシル−及びアミノ基含有反応剤（100 モル％塩基）に対する比率が含まれる）、並びに（２）バルク又は溶液付加共重合条件下で、20〜90重量％の工程（１）で製造されたポリエステルを10〜80重量％の少なくとも１種のエチレン性不飽和ビニルモノマーと反応させる工程からなるアクリル変性ポリエステルの製造方法。 25．工程（１）を150 〜230 ℃の温度で０〜0.5 重量％の酸触媒の存在下で重縮合条件下で行い、工程（２）を60〜150 ℃の温度で不活性雰囲気下で遊離基開始剤の存在下でバルク又は溶液重合条件下で行う、請求の範囲第24項記載の方法。 26．工程（１）で使用する触媒が0.01〜0.2 重量％の濃度のブチル錫酸であり、工程（２）の開始剤が、工程（２）で時間をかけて反応物に続いて添加されるアルコール中のアゾビスイソブチロニトリルの懸濁液である、請求の範囲第25項記載の方法。 27．工程（１）を、（ａ）のスルホモノマーの少なくとも一部を（ｃ）のグリコールの一部と反応させ、次いで工程（１）の残りの反応物を反応させる二段階で行う請求の範囲第24項記載の方法。